KR20170023991A - 안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물 - Google Patents

안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170023991A
KR20170023991A KR1020177001710A KR20177001710A KR20170023991A KR 20170023991 A KR20170023991 A KR 20170023991A KR 1020177001710 A KR1020177001710 A KR 1020177001710A KR 20177001710 A KR20177001710 A KR 20177001710A KR 20170023991 A KR20170023991 A KR 20170023991A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silane
ester
polymeric composition
cas
crosslinkable polymeric
Prior art date
Application number
KR1020177001710A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102396102B1 (ko
Inventor
제시카 디. 더글라스
매니쉬 탈레자
제프리 엠. 코겐
티모시 제이. 펄슨
폴 제이. 카로니아
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20170023991A publication Critical patent/KR20170023991A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102396102B1 publication Critical patent/KR102396102B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/06—Insulating conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀, 산성 실란올 축합 촉매, 및 적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제를 포함하는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물. 그와 같은 가교결합성 폴리머성 조성물은 다양한 제조 물품에서, 예컨대 와이어 및 케이블 산업에서 이용될 수 있다.

Description

안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물{STABILIZED MOISTURE-CURABLE POLYMERIC COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 참조
본원은 미국 가출원 번호 62/017,879(2014년 6월 27일 출원)을 우선권으로 주장한다.
분야
본 발명의 다양한 구현예는 적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제로 안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물에 관한 것이다.
도입
실란-가교결합성 폴리머, 및 이들 폴리머를 포함하는 조성물은 당해 기술에 공지되어 있다. 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌)는 전형적으로, 1종 이상의 불포화된 실란 화합물 (예를 들면, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 디메톡시에톡시실란, 등)가 편입되었던 그와 같은 조성물에서 폴리머로서 사용된다. 그 다음 폴리머는, 전형적으로 촉매의 존재에서 수분에 노출시 가교결합된다. 그와 같은 가교결합된 폴리머는 다양한 산업에서, 특히 와이어 및 케이블 산업에서 절연 코팅물로서 사용되었다. 실란-가교결합성 폴리머의 분야에서 진보가 있었지만, 개선이 여전히 필요하다.
요약
하나의 구현예는 하기를 포함하는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물이다:
가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀;
산성 실란올 축합 촉매; 및
적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제.
또 다른 구현예는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물를 제조하는 방법이고, 상기 방법은 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀, 산성 실란올 축합 촉매, 및 적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제를 조합시킴으로써 상기 실란-가교결합성 폴리머성 조성물을 형성하는 것을 포함한다,
상기 산성 실란올 축합 촉매 및 상기 페놀성 항산화제는, 상기 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀과 조합될 때 마스터배치의 형태로 존재하고,
상기 마스터배치는 추가로, 적어도 1종의 매트릭스 수지를 포함한다.
상세한 설명
본 발명의 다양한 구현예는 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀, 산성 실란올 축합 촉매, 및 적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제를 포함하는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물에 관한 것이다. 추가 구현예는 그와 같은 가교결합성 폴리머성 조성물로부터 만들어진 가교결합된 폴리머성 조성물, 그와 같은 가교결합된 폴리머성 조성물을 제조하는 방법, 및 그와 같은 가교결합된 폴리머성 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.
폴리올레핀
방금 언급했듯이, 본 명세서에서 기재된 실란-가교결합성 폴리머성 조성물은 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀을 포함한다. 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀은 실란-작용화된 올레핀성 폴리머 예컨대 실란-작용화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 및 이들 폴리머의 다양한 블렌드를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 실란-작용화된 올레핀성 폴리머는 (i) 에틸렌 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌, 1종 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르, 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (iii) 이의 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 갖는 에틸렌의 호모폴리머, 및 (iv) 에틸렌 및 1종 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르의 인터폴리머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 인터폴리머는 이의 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 가진다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 예시적인 불포화된 에스테르는 비닐 아세테이트 또는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이다.
본원에 사용되는 바와 같은 폴리에틸렌은 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌 및 소량 (즉, 50 몰 퍼센트 ("mol%") 미만)의 하나 이상의 α-올레핀 및/또는 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 에스테르 및 경우에 따라 디엔의 인터폴리머이다. 또한, 폴리에틸렌은 이러한 호모폴리머 및 인터폴리머의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다. 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물은 인 시츄 블렌드 또는 반응기-후 (예를 들면, 기계적) 블렌드일 수 있다.
폴리에틸렌은 균질하거나 불균질할 수 있다. 균질 폴리에틸렌은 전형적으로 약 1.5 내지 약 3.5의 다분산도 (Mw/Mn), 본질적으로 균일한 코모노머 분포, 및 시차주사열량계로 측정된 단일의 상대적으로 낮은 용융점을 가진다. 불균질 폴리에틸렌은 전형적으로 3.5 초과의 다분산도 및 균일한 코모노머 분포의 결핍을 가진다. Mw는 중량-평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량이다.
본원에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌)은 0.850 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.870 내지 0.930 g/cm3의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 제공되는 폴리머 밀도는 ASTM 국제 ("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 다양한 구현예에서, 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌)은 0.01 내지 2000, 0.05 내지 1000, 또는 0.10 내지 50 g/10 min의 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 본원에 제공되는 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 언급되지 않는 한, 용융 지수는 190℃ 및 2.16 Kg에 결정된다 (I2로 알려짐). 폴리에틸렌 호모폴리머가 이용되는 경우, 이의 I2는 0.1 내지 10 g/10 min일 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용되는 폴리에틸렌은 임의의 종래의 또는 이후 개발된 조건 및 기술을 사용하는 임의의 공지된 또는 이후 개발된 공정 (예컨대 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상)에 의해 제조될 수 있다. 촉매계는 지글러-나타, 필립스, 및 다양한 단일-부위 촉매(single-site catalysts) (예를 들면, 메탈로센, 구속된 기하학형 등)을 포함한다. 촉매는 지지체와 함께 또는 지지체 없이 사용될 수 있다.
유용한 폴리에틸렌은 고압 공정에 의해 제조된 에틸렌의 저밀도 호모폴리머 (HP-LDPE), 선형-저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 메탈로센 및 구속된-기하학형 코폴리머를 포함한다.
고압 공정은 전형적으로 자유-라디칼-개시 중합이고, 이는 관형 반응기 또는 교반형 오토클레이브에서 실시된다. 관형 반응기에서, 압력은 25,000 내지 45,000 psi의 범위일 수 있고, 온도는 200 내지 350℃의 범위일 수 있다. 교반형 오토클레이브에서, 압력은 10,000 내지 30,000 psi의 범위일 수 있고, 온도는 175 내지 250℃의 범위일 수 있다.
에틸렌 및 불포화된 에스테르로 구성된 인터폴리머는 잘 알려져 있고, 이는 종래의 고압 기술에 의해 제조될 수 있다. 다양한 구현예에서, 불포화된 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카복실레이트기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 코모노머에 기여하는 인터폴리머의 분율은 인터폴리머의 중량 기준으로 5 내지 50 중량 퍼센트 ("wt%") 미만의 범위, 또는 15 내지 40 wt%의 범위일 수 있다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는, 비제한적으로, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 비닐 카복실레이트의 예는, 비제한적으로, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트를 포함한다. 에틸렌/불포화된 에스테르 인터폴리머의 용융 지수는 0.5 내지 50 g/10 min의 범위, 또는 2 내지 25　g/10　min의 범위일 수 있다.
VLDPE 및 ULDPE는 전형적으로 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머이다. VLDPE 또는 ULDPE의 밀도는 0.870 내지 0.915 g/cm3의 범위일 수 있다. VLDPE 또는 ULDPE의 용융 지수는 0.1 내지 20 g/10 min, 또는 0.3 내지 5 g/10 min의 범위일 수 있다. 에틸렌 이외 코모노머(들)에 기여하는 VLDPE 또는 ULDPE의 분율은 코폴리머의 중량 기준으로 1 내지 49 wt%, 또는 15 내지 40 wt%의 범위일 수 있다.
제3 코모노머, 예를 들면, 또 다른 α-올레핀 또는 디엔 예컨대 에틸리덴 노르보르넨, 부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 디사이클로펜타디엔이 포함될 수 있다. 에틸렌/프로필렌 코폴리머는 일반적으로 EPR로 지칭되고, 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머는 일반적으로 EPDM로서 지칭된다. 제3 코모노머는 인터폴리머의 중량 기준으로 1 내지 15 wt%, 또는 1 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌이 포함된 2 또는 3개의 모노머 유형을 함유할 수 있다.
LLDPE는 VLDPE, ULDPE, 및 MDPE를 포함할 수 있고, 이는 선형이나, 일반적으로 0.916 내지 0.925 g/cm3의 범위의 밀도를 가진다. LLDPE는 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머일 수 있다. 용융 지수는 1 내지 20 g/10 min, 또는 3 내지 8 g/10 min의 범위일 수 있다.
임의의 폴리프로필렌이 실란-가교결합성 폴리머 조성물에서 사용될 수 있다. 그 예는 프로필렌의 호모폴리머, 프로필렌 및 다른 올레핀의 코폴리머, 및 프로필렌, 에틸렌, 및 디엔 (예를 들면, 노르보르나디엔 및 데카디엔)의 터폴리머를 포함한다. 추가로, 폴리프로필렌은 다른 폴리머, 예컨대 EPR 또는 EPDM과 분산되거나 블렌딩될 수 있다. 적합한 폴리프로필렌은 열가소성 엘라스토머 (TPE), 열가소성 올레핀 (TPO) 및 열가소성 벌카나이트 (TPV)를 포함한다. 폴리프로필렌의 예는 문헌 [Polypropylene Handbook: Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications, 3-14, 113-176 (E. Moore, Jr. ed., 1996)]에 기재되어 있다.
실란-작용화된 폴리올레핀의 형성시 사용하기에 적합한 가수분해형 실란 모노머는 올레핀 (예를 들면, 에틸렌)과 효과적으로 공중합되거나, 또는 올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌)에 그라프팅된 임의의 가수분해형 실란 모노머일 수 있다. 하기 화학식에 의해 기재된 것이 예시된다:
Figure pct00001
식 중, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고; x는 0 또는 1이고; n은 1 내지 12이하의 정수, 바람직하게는 1 내지 4이고, 각각의 R"는 독립적으로 가수분해형 유기기 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 (예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기 (예를 들면 페녹시), 아랄옥시기 (예를 들면 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기 (예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기 (알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 저급-알킬기이고, 단, 3개의 R"기 중 1 초과의 것이 알킬이다. 이러한 실란은 반응기 예컨대 고압 공정에서 올레핀(예를 들면, 에틸렌)과 공중합될 수 있다. 이러한 실란은 또한 적합한 양의 유기 퍼옥사이드를 사용함으로써 적합한 올레핀 폴리머(예들 들면, 폴리에틸렌)와 그라프팅될 수 있다.
다양한 구현예에서, 적합한 실란은 에틸렌 불포화된 하이드로카르빌기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마 (메트)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해형기, 예컨대, 예들 들면, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노기를 포함하는 불포화성 실란을 포함한다. 가수분해형 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노기를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 실란은 폴리머 상에 그라프팅될 수 있거나 반응기 내에서 다른 모노머 (예컨대 에틸렌 및 아크릴레이트)와 공중합될 수 있는 불포화성 알콕시 실란일 수 있다. 이들 실란 및 이의 제조 방법은 Meverden 등의 미국특허번호 5,266,627에 보다 전체적으로 기재되어 있다. 가수분해형 실란 모노머의 구체적인 예는, 비제한적으로, 비닐트리메톡시실란 ("VTMS"), 비닐트리에톡시실란 ("VTES"), 비닐트리아세톡시실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란을 포함한다.
폴리올레핀으로의 가수분해형 실란기의 혼입은 임의의 공지된 또는 이후 개발된 공중합 또는 그라프팅 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예로서, 가수분해형 실란 모노머는 폴리올레핀을 불포화성 알콕시실란 (예를 들면, 비닐트리메톡시실란) 및 퍼옥사이드 (예를 들면, 유기 퍼옥사이드, 예턴대 디큐밀 퍼옥사이드 ("DCP"))와 조합하여 폴리올레핀 상에 그라프팅될 수 있다. 일정 기간 동안 (예를 들면, 1-30분) 혼합한 이후, 혼합물은 상승된 및 증가된 온도 (예를 들면, 160℃ 내지 220℃)에서 압출될 수 있다. 공중합되거나 또는 그라프팅되는지 여부와 관계없이, 반응에서 이용되는 불포화성 가수분해형 실란 모노머의 양은 폴리올레핀 및 불포화성 가수분해형 실란 모노머의 조합된 중량 기준으로 0.5 내지 10 wt%, 1 내지 5 wt%, 또는 1 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 가수분해형 실란기는 케이블 압출 과정에서 사용하기 이전에 화합물 또는 그라프팅된 폴리올레핀을 우선적으로 제조할 필요 없이, 케이블 압출 공정의 일부로서의 하나의 단계에서 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 다른 성분과 용융 블렌딩될 수 있다.
가수분해형 실란기를 갖는 시판되는 폴리올레핀의 예는 SI-LINKTM DFDA-5451이고, 이는 고압 반응기를 사용하여 제조되는 1.5 wt% 비닐트리메톡시실란과 공중합되는 에틸렌이고, Dow Chemical Co., 미들랜드, MI, USA로부터 이용가능하다.
또한, 폴리올레핀은 실란-작용화된 올레핀성 폴리머와 실란 작용화되지 않은 하나 이상의 다른 폴리올레핀과의 블렌드를 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀은 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 30 wt%, 적어도 40 wt% 적어도 50 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 90 wt%, 또는 적어도 94 wt%의 양으로 가교결합성 폴리머성 조성물에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀은, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 99.9 wt%, 50 내지 99.9 wt%, 70 내지 99.9 wt%, 90 내지 99.9 wt%, 또는 94 내지 99.9 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
실란올 축합 촉매
전술한 바와 같이, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물은 추가로, 산성 실란올 축합 촉매를 포함한다. 실란올 축합 촉매는 루이스 및 브뢴스테드 산을 포함하는,수분-경화 촉매로서 작용하는 임의의 공지된 또는 이후에 발견된 산성 화합물일 수 있다.
루이스산은 루이스 염기으로부터 전자쌍을 수용할 수 있는 화학 종 (분자 또는 이온)이다. 루이스 염기는 전자쌍을 루이스산에 공여할 수 있는 화학 종 (분자 또는 이온)이다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 루이스산은 하기를 포함한다: 주석 카복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 딜라우레이트 ("DBTDL"), 디메틸 하이드록시 주석 올레이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 옥토에이트, 및 다양한 다른 오르가노-금속 화합물 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트.
브뢴스테드 산은 수소 이온 (양성자)을 잃거나 그 이온을 브뢴스테드 염기에 공여할 수 있는 화학 종 (분자 또는 이온)이다. 브뢴스테드 염기는 수소 이온을 얻거나 그 이온을 브뢴스테드 산으로부터 수용할 수 있는 화학 종 (분자 또는 이온)이다. 다양한 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 브뢴스테드 산일 수 있다. 적합한 브뢴스테드 산 실란올 축합 촉매의 예는, 비제한적으로, 모노설폰산 및 디설폰산을 포함한다. 설폰산은 1종 이상의 설폰산 (즉, -SO3H) 기를 함유하는 유기 산이고, 일반 식 RS(=O)2-OH (R은 유기 알킬 또는 아릴 기이고 S(=O)2-OH 기는 설포닐 하이드록사이드임)을 갖는다. 설폰산은 지방족 또는 방향족일 수 있고 용융점이 유의미하게 상이하다. 방향족 설폰산의 예는 벤젠 설폰산, 알킬 벤젠 설폰산, 알킬 에틸 벤젠 설폰산, 알킬 톨루엔 설폰산, 도데실벤젠설폰산, 4-메틸벤젠 설폰산 (p-톨루엔설폰산으로도 공지됨), 알킬 자일렌 설폰산, 나프탈렌 설폰산, 알킬 나프탈렌 설폰산, 및 차단된 설폰산을 포함한다. 설폰산은 US 특허 번호 8,460,770 B2에서 개시된 실란올 축합 촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 차단된 설폰산일 수 있다. 차단된 설폰산은 아민-차단되거나 (이온성, 하전된 종임), (알코올, 에폭시 또는 기능성 폴리머와의 반응을 통해) 공유적으로-차단될 수 있다. 차단된 설폰산은 가수분해, 알코올분해 또는 분해 반응에 의해 고온에서 해리되어 유리 산을 생성한다. 차단된 설폰산에 대한 더 많은 정보는 하기에서 제공된다: "Coatings Materials and Surface Coatings" (CRC Press, Nov 7, 2006; Arthur A. Tracton 편집) 및 "Handbook of Coating Additives" (CRC Press, May 26, 2004; John J. Florio, Daniel J. Miller 편집). US 특허 출원 공개 번호 2011/0171570에서 개시된 NACURE™ 물질 (King Industries의 모든 제품)은 가변 해리 온도를 갖는 차단된 설폰산의 예이다. 상업적으로 이용가능한 차단된 설폰산의 예는 하기를 포함한다: NACURE™ 1419 (King Industries의 제품) (자일렌/4-메틸-2-펜타논 중 공유적으로-차단된 디노닐나프탈렌설폰산의 30 % 용액), 및 NACURE™ 5414 (King Industries의 제품) (자일렌 중 공유적으로-차단된 도데실벤젠설폰산의 25 % 용액).
다양한 구현예에서, 2종 이상의 산성 실란올 축합 촉매의 조합이 이용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 산성 실란올 축합 촉매는 알킬 방향족 설폰산, 알킬 방향족 설폰산의 가수분해형 전구체, 유기 포스폰산, 유기 포스폰산의 가수분해형 전구체, 할로겐 산, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 산성 실란올 축합 촉매는 알킬 방향족 설폰산을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 알킬 방향족 설폰산의 예는 하기를 포함한다: NACURE™ CD-2180 및 NACURE™ B201 (King Industries, Norwalk, CT, USA로부터 이용가능), 및 ARISTONICTM Acid 9900 (Pilot Chemical Company, Cincinnati, OH, USA로부터 이용가능).
실란올 축합 촉매는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 wt%, 적어도 0.05 wt%, 또는 적어도 0.1 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 wt%, 0.05 내지 0.3 wt%, 또는 0.1 내지 0.2 wt%범위의 양으로 존재할 수 있다.
페놀성 항산화제
전술한 바와 같이, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물은 추가로, 적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제를 포함한다. 다양한 구현예에서, 페놀성 항산화제는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00002
식 중, R은 에스테르-함유 모이어티이고, X1 내지 X5는 H, OH, 또는 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는 임의의 지방족 또는 방향족 라디칼로부터 개별적으로 선택되고, 단, X1 내지 X5 중 적어도 하나 OH이다. 추가로, X1 내지 X5는 1종 이상의 추가의 에스테르-함유 모이어티를 포함할 수 있다.
R에 대한 적합한 에스테르-함유 모이어티는, 비제한적으로, 지방족 에스테르 기, 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 및 2-에틸헥사노에이트, 및 방향족 에스테르 기, 예컨대 벤조에이트, 나프탈레이트, 페놀레이트 (즉, 펜올-함유 에스테르 기) 및 톨루에이트를 포함하고, 에스테르 기의 2개의 산소 원자에 추가하여 헤테로원자를 함유하거나 그렇지 않을수 있다. X1 내지 X5 에 대한적합한 지방족 라디칼은, 비제한적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자을 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 포함한다. X1 내지 X5에 대한 적합한 방향족 라디칼은, 비제한적으로, 페닐, 나프틸, 페놀성, 벤조에이트, 페놀레이트, 및 톨루에이트 라디칼을 포함한다. 다양한 구현예에서, X1 내지 X5 중 1종 이상은, 치환되든지 또는 비치환되든지 1종 이상의 추가의 페놀 기를 연결하는 알킬렌 기를 포함할 수 있다.
구현예에서, 적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제는 하기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다: 레조르시놀 모노벤조에이트 (CAS 136-36-7), 3,5-디하이드록시페닐 벤조에이트 (CAS 62191-56-4), 페닐-3-하이드록시벤조에이트 (CAS 24262-63-3), 3-하이드록시-5-메틸페닐 벤조에이트 (CAS 848130-90-5), 오르시놀 디벤조에이트 (CAS 104311-36-6), 3-하이드록시페닐 2,4-디하이드록시벤조에이트 (CAS 108963-86-6), 펜에틸 3-하이드록시벤조에이트 (CAS 99287-97-5) 및 이들의 2종 이상의 혼합물.
레조르시놀 모노벤조에이트는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00003
3,5-디하이드록시페닐 벤조에이트는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00004
페닐-3-하이드록시벤조에이트는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00005
3-하이드록시-5-메틸페닐 벤조에이트는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00006
오르시놀 디벤조에이트는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00007
3-하이드록시페닐 2,4-디하이드록시벤조에이트는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00008
펜에틸 3-하이드록시벤조에이트는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00009
하나 이상의 구현예에서, 적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제는 레조르시놀 모노벤조에이트이다.
페놀성 항산화제는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 wt%, 적어도 0.02 wt%, 또는 적어도 0.04 wt%의 양으로 가교결합성 폴리머성 조성물에 존재할 수 있다. 추가 구현예에서, 페놀성 항산화제는 가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.00 wt%, 0.02 내지 0.75 wt%, 또는 0.04 내지 0.50 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
선택적인 에스테르-작용화된 티오에테르
다양한 구현예에서, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물은 임의로, 에스테르-작용화된 티오에테르를 추가로 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 에스테르-작용화된 티오에테르는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00010
식 중, R3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼 (즉, 알칸으로부터 2개의 수소 원자의 제거에 의해 형성된 2가 기)이고, 그리고 R4 및 R5는 개별적으로 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 임의의 지방족 또는 방향족 라디칼이다. R3 에 대한 적합한 알킬렌 라디칼은, 비제한적으로, 메틸렌 (즉, -CH2-), 에틸렌 (즉, -(CH2)2-), 프로필렌 (즉, -(CH2)3-), 및 부틸렌 (즉, -(CH2)4-)을 포함한다. 일 구현예에서, R3은 1 내지 5 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이거나, 에틸렌 라디칼 (즉,　-(CH2)2-)이다. 다양한 구현예에서, R5는 4 내지 20개의 탄소 원자, 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼일 수 있다. 다른 다양한 구현예에서, R5는 1종 이상의 추가의 에스테르 및 티오에테르 기를 포함할 수 있고 10 내지 80개의 탄소 원자, 20 내지 70개의 탄소 원자, 또는 40 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, R4는 1 내지 10개의 탄소 원자의 연결 알킬렌 사슬, 및 4 내지 20개의 탄소 원자, 또는 10 내지 18개의 탄소 원자의 알킬 사슬을 갖는 제2 에스테르 기를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 에스테르-작용화된 티오에테르는 하기 구조 (I) 내지 (III)로부터 선택된 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00011
식 중, R6은 4 내지 20개의 탄소 원자 또는 10 내지 18개의 탄소 원자 를 갖는 알킬 라디칼이다.
하나 이상의 구현예에서, 에스테르-작용화된 티오에테르는 하기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다: 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트), 티오비스-[2-tert-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌] 비스 [3-(도데실티오)프로피오네이트], 및 이들의 2종 이상의 조합.
선택적인 에스테르-작용화된 티오에테르는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 wt%, 적어도 0.02 wt%, 또는 적어도 0.04 wt% 의 양으로 가교결합성 폴리머성 조성물에 존재할 수 있다. 추가 구현예에서, 선택적인 에스테르-작용화된 티오에테르는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.00 wt%, 0.02 내지 0.75 wt%, 또는 0.04 내지 0.50 wt%범위의 양으로 존재할 수 있다.
첨가제
실란-가교결합성 폴리머성 조성물은 하기를 함유할 수 있다: 다른 성분, 예컨대 마스터배치용 매트릭스 수지로서 비-수분 가교결합성 폴리머 (예를 들면, LDPE, 1종 이상의 C3 또는 고급 α-올레핀 또는 불포화된 에스테르를 갖는 에틸렌 코폴리머, 예컨대 에틸렌 에틸아크릴레이트 코폴리머, LLDPE, 또는 엘라스토머), 가교결합성 폴리머성 조성물을 희석하거나 그 특성을 향상시키는 다른 비-수분 가교결합성 폴리머 (예를 들면, HDPE, LLDPE, 또는 엘라스토머), 추가의 항산화제 (예를 들면, 2차 아민계 항산화제 예컨대 NAUGARDTM 445), 카본블랙, 금속 탈활성제, 수분 포착제로서 가수분해형 유리 실란 (예를 들면, 알콕시 실란, 예컨대 옥틸 트리에톡시 실란), 착색제, 부식 저해제, 윤활제, 항-차단제, 난연제, 및 가공 조제. 이들 다른 성분 또는 첨가제는 당해 기술에서 공지된 방식 및 양으로 사용된다. 예를 들면, 첨가제는 폴리머성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 wt%의 양으로 개별적으로 존재할 수 있다.
적합한 추가의 항산화제는 하기를 포함한다: (a) 아민계 항산화제, (b) 페놀성 항산화제, (c) 티오-기반 항산화제, (d) 및 포스페이트-기반 항산화제. 페놀성 항산화제의 예는 메틸-치환된 페놀을 포함한다. 추가의 항산화제가 실란-가교결합성 폴리머성 조성물 내에 존재할 때, 그와 같은 항산화제는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물에 존재하는 모든 항산화제의 총 중량을 기준으로 양 0 초과이지만, 50 wt% 미만, 25 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 1 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 금속 탈활성제는 하이드라진-기반 금속 탈활성제를 포함한다. 적합한 금속 탈활성제는 옥살릴 비스(벤질리덴 하이드라자이드) ("OABH")이다.
다양한 구현예에서, 비-수분 가교결합성 폴리머가 포함될 때, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 마스터배치용으로 사용될 때 1 내지 20 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있거, 또는 시스템을 희석하거나 그 특성을 향상시키기 위해 사용될 때 5 내지 60 wt%, 또는 5 내지 50 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 카본블랙은, 이동될 때, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.10 내지 35 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 추가의 항산화제 및 금속 탈활성제는 일반적으로 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.50 wt%, 0.01 내지 0.20 wt%, 또는 0.01 내지 0.10 wt% 범위의 개별적인 양으로 존재할 수 있다. 수분 포착제 (예를 들면, 옥틸 트리에톡시 실란)은 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.10 내지 2 wt%, 0.10 내지 1.5 wt%, 또는 0.10 내지 1 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 마지막으로, 부식 저해제는 실란 가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.00001 내지 0.1 wt%, 0.00001 내지 0.001 wt%, 또는 0.00001 내지 0.0001 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
배합 및 제작
가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀, 산성 실란올 축합 촉매, 페놀성 항산화제, 선택적인 에스테르-작용화된 티오에테르, 및 충전제 및 첨가제의 배합은, 있다면, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴버리 또는 볼링 내부 혼합기이다. 대안적으로, 계속되는 단일 또는 2축 혼합기가 사용될 수 있고, 그 예는 파렐(Farrel) 연속 혼합기, 워너 및 플레더러 2축 혼합기, 또는 부스(Buss) 혼련 연속 압출기이다. 이용된 혼합기의 유형, 및 혼합기의 작동 조건은, 조성물의 특성 예컨대 점도, 및 압출된 표면 평탄성에 영향을 줄 것이다.
조성물의 성분은 전형적으로, 혼합물을 완전히 균질화하는데 충분하지만 물질을 겔화하는데 불충분한 온도에서 그리고 시간 동안에 혼합된다. 촉매는 전형적으로 폴리올레핀 폴리머에 부가되지만, 있다면, 첨가제 전, 함께, 도는 후에 추가될 수 있다. 전형적으로, 성분는 용융 -혼합 장치에서 함께 혼합된다. 그 다음 혼합물은 최종 물품으로 형성화된다. 배합 및 물품 제작의 온도는 가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀의 용융점 초과이지만 약 250 ℃ 미만이어야 한다.
일부 구현예에서, 촉매 및 첨가제의 하나 또는 둘 모두는 예비-혼합된 마스터배치로서 부가된다. 그와 같은 마스터배치는 통상적으로 촉매 및/또는 첨가제를 불활성 플라스틱 수지 매트릭스 (예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 선형-저밀도 폴리에틸렌, 및/또는 에틸렌 에틸아크릴레이트 코폴리머)에 분산시킴으로써 형성된다. 마스터배치는 용융 배합 방법에 의해 편리하게 형성된다.
일 구현예에서, 성분 중 1종 이상은 배합 전에 건조될 수 있거나, 성분의 혼합물은 성분 (예를 들면, 충전제)에 존재하거나 그것과 관련된 수분으로부터 야기될 수 있는 포텐셜 스코치를 감소시키거나 제거하기 위해 배합 후에 건조될 수 있다. 일 구현예에서, 가교결합성 폴리머성 조성물은 확장된 유통 기한 동안 산성 실란올 축합 촉매의 부재에서 제조될 수 있고, 촉매는 용융-형상화된 물품의 제조에서 최종 단계로서 부가될 수 있다.
가교결합된 폴리머성 조성물
가교결합 반응은 전형적으로 용융-블렌딩 및 형상화, 성형, 또는 압출 단계 다음에 일어난다. 수분-유도된 가교결합은 가황 튜브 또는 주위 환경에서 (임의로 고온에서) 일어날 수 있고, 물은 외부 환경으로부터 (예를 들면, 증기 가황 튜브, 습한 대기, 또는 수조 또는 "사우나"로부터) 벌크 폴리머에 함침된다. 수분 유도된 가교결합 동안에 원윈치 물 발생의 다른 접근법은 (비제한적으로) 하기에서 개시된 것들을 포함한다: US 특허 번호 8,541,491, US 특허 번호 8,460,770, US 특허 번호 8,324,311, 유럽 특허 번호 EP 2　195　380 B1, 및 유럽 특허 번호 EP 2 170 986 B1. 따라서, 수분-유도된 가교결합은 퍼옥사이드-가교결합된 폴리올레핀으로 코팅된 컨덕터를 제조하는데 종래에 사용된 건조 가황 튜브에서도 일어날 수 있다. 제작된 물품 (예컨대 코팅된 컨덕터)은 온도 (예컨대 23 ℃)의 주위 온도 또는 룸 조건 및 습도 (예컨대 50 내지 70 퍼센트 상대 습도)에서 가교결합을 계속할 수 있다.
이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 산 (예를 들면, 상기에서 논의된 산성 축합 촉매의 형태)를 함유하는 수분-경화 시스템에서 에스테르-함유 항산화제의 성공적인 사용이 놀라운 것은, 에스테르의 산-촉매 친핵성 아실 치환이 잘 알려져 있기 때문이다.
Figure pct00012
상기의 방정식 A)에서 보여진 바와 같이, 에스테르는 산의 존재에서 물과 반응하여 카복실산 및 알코올을 얻는다 (탈-에스테르화 반응). 에스테르는 또한, 실란-가교결합 반응의 반응 부산물인 알코올 예컨대 메탄올 (방정식 B)과 반응시 산 촉매 에스테르교환를 쉽게 겪는다. 또한, 아민계 항산화제는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물 중 추가의 항산화제로서 포함될 수 있다. 에스테르는 산의 존재에서 아민과 반응하여 아미드를 형성한다 (방정식 C). 사실상, 유럽 특허 번호 EP 1254923 B1는 수분-경화 제형 중 에스테르-함유 항산화제의 사용에 대해서 교시한다. 또한 아민의 사용에 대해 교시한다. 기대되는 이들 손쉬운 산-촉매 반응이 에스테르-함유 항산화제의 효능에 부정적으로 영향을 미침에도 불구하고, 에스테르-함유 항산화제는 적절한 열 노화 보호를 제공한다.
코팅된 컨덕터
가교결합성 또는 가교결합된 폴리머성 조성물을 포함하는 절연 층을 함유하는 케이블은 다양한 유형의 압출기, 예를 들면, 단일 또는 2축 유형으로 제조될 수 있다. 종래의 압출기의 설명은 하기에서 발견될 수 있다: US 특허 번호　4,857,600. 따라서 공-압출 및 압출기의 예는 하기에서 발견될 수 있다: US 특허 번호　5,575,965. 전형적인 압출기는 그것의 업스트림 말단에서 호퍼 및 그것의 다운스트림 말단에서 다이를 갖는다. 호퍼는 스크류를 수용하는 배럴에 공급된다. 스크류 및 다이의 말단 사이의 다운스트림 말단에서, 스트린 팩 및 차단기 판이 있다. 압출기의 스크류 부분은 3개의 섹션, 공급 섹션, 압축 섹션, 및 측정 섹션, 및 2개의 구역, 후면 열 구역 및 전면 열 구역, 업스트림으로부터 다운스트림으로 이동하는 섹션 및 구역으로 분할되는 것으로 간주된다. 대안적인 것에서, 업스트림으로부터 다운스트림으로 이동하는 축을 따라 다중 가열 구역 (2개 초과)이 있을 수 있다. 1 초과 배럴을 가지면, 배럴은 연속적으로 연결된다. 각 배럴의 길이 대 직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1의 범위이다.
폴리머성 절연이 압출 후 가교결합되는 와이어 코팅에서, 케이블은 수분-경화 환경, 예컨대 수조, 사우나, 심지어 수분 가교결합에 영향을 미치는 주위 환경에 둘 수 있다. 수조에서 그와 같은 조건은 약 20 ℃ 최대 약 90 ℃ 범위의 온도를 포함한다. 사우나 조건은 최대 100 ℃ 또는 심지어 그 초과의 온도를 이용할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 케이블은 압출 다이의 가열된 가황 구역 다운스트림을 통과할 수 있다. 가열된 경화 구역은 150 내지 500 ℃ 범위, 또는 170 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 가열된 구역은 가압된 증기 또는 유도적으로 가열된 가압된 질소 가스에 의해 가열될 수 있다.
정의
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은, 2종 이상의 항목의 목록에서 사용될 때, 열거된 항목의 임의의 하나가 그것만으로 이용될 수 있거나 열거된 항목의 2종 이상의 임의의 조합이 이용될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 조성물이 성분 A, B, 및/또는 C를 함유하는 것으로서 기재된다면, 본 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A 및 B의 조합; A 및 C의 조합; B 및 C의 조합; 또는 A, B, 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
"와이어"은 전도성 금속, 예를 들면, 구리 또는 알루미늄의 단일 가닥, 또는 광섬유의 단일 가닥을 의미한다.
"케이블" 및 "전원 케이블"은 덮개, 예를 들면, 절연 피복 또는 보호성 외부 재킷 내의 적어도 1종의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은, 전형적으로 공통의 절연 피복 및/또는 보호성 재킷에서, 함께 결합된 2종 이상의 와이어 또는 광학적 섬유이다. 덮개 내의 개별적인 와이어 또는 섬유는 맨(bare)으로 있거나, 피복되거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기적 와이어 및 광학적 섬유 둘 모두를 함유할 수 있다. 케이블은 낮은, 중간, 및/또는 높은 전압 적용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에서 실증된다.
"컨덕터"는 열, 광, 및/또는 전기를 전도하기 위한 1종 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)을 나타낸다. 컨덕터는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수 있고 가닥 형태 또는 관형 형태일 수 있다. 적합한 컨덕터의 비-제한적인 예는 금속 예컨대 은, 금, 구리, 탄소, 및 알루미늄을 포함한다. 컨덕터는 또한 유리 또는 플라스틱으로부터 만들어진 광섬유일 수 있다.
"가교결합성" 및 유사 용어들은, 폴리머가 경화되거나 가교결합되지 않고, 폴리머가 그와 같은 처리에 대한 종속 또는 노출 (예를 들면, 물에 노출) 시 실질적인 가교결합을 야기하거나 촉진할 첨가제(들) 또는 작용기를 포함할지라도 실질적인 가교결합을 유도한 처리가 수행되지 않거나 그것에 노출되지 않는다는 것을 의미한다.
"폴리머"는 동일 또는 상이한 유형의 모노머를 반응 (즉, 중합)시켜서 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "폴리머"는 호모폴리머 및 인터폴리머를 포함한다.
"인터폴리머"는 적어도 2종의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이러한 일반 용어는 2종의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 2종 초과의 상이한 모노머, 예를 들면, 삼원중합체 (3 종의 상이한 모노머), 사원 중합체 (4종의 상이한 모노머)로부터 제조된 폴리머, 등을 의미하는 것으로서 보통 이용된 코폴리머를 포함한다.
"호모폴리머"는 단일 모노머 유형으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 나타내지만, 호모폴리머의 제조에서 사용된 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제의 잔류 양을 제외하지 않는다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D 792에 따라 결정된다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는, ASTM D 1238, 조건 190 ℃ / 2.16 kg에 따라 측정되고, 10 분당 용출된 그램으로 보고된다.
산화적 유도 시간
ASTM 방법 D3895에 따라 시차 주사 열량계 ("DSC")에서200 ℃에서 산화 유도 시간 ("OIT")을 측정한다. TA Instruments DSC Q1000은 하기에 따라 실행 프로그램과 함께 이용된다: 60 ℃에서 5 분 동안 질소 가스 하에서 평행을 유지한 후 20 ℃/분의 속도로200 ℃로 램핑하고, 5 분 동안 온도를 200 ℃로 유지하고, 산소 가스로 전환하고, 200 ℃에서 100 분 동안 온도를 유지하고, 샘플이 산화되었으면, 시험 챔버를 주위 조건으로 되돌린다.
컨덕터 없는 열 노화
컨덕터를 가교결합된 샘플로부터 제거하고 International Electrotechnical Commission ("IEC") 표준 60502에 따라 오븐에서 135 ℃에서 168 시간 동안 샘플을 넣는다. 숙성 기간의 말기에, 샘플을 오븐에서 꺼내어 주위 조건 하에서 최소 16 시간 동안 냉각되도록 한다. 그 다음, 노화된 샘플의 인장 강도 및 연신을 오래되지 않은 샘플과 비교한다. IEC-60502에 따라, 노화된 및 오래되지 않은 샘플의 인장 강도 및 연신 사이의 차이가 25 % 미만이면 샘플은 시험을 통과한다. 노화 전의 시료 경화 정도가 이 시험에서 중요한 역할을 한다는 것에 주목한다. 샘플이 완전히 경화되지 않으면, 동시에 경화 및 노화를 겪게되어 노화 후의 연신 값을 오래되지 않은 샘플과 유의미하게 상이하게 만든다. 이러한 가교결합 효과로 인해, OIT 및 맨드렐 굽힘 시험은 일반적으로 샘플의 열-노화 성능을 잘 나타내는 지표이다. 이러한 이유로, 이러한 시험의 결과는 하기 실시에에서 합격 또는 불합격으로서 표시된다.
맨드렐 굴곡 시험
1피트 길이 가교결합된 와이어 샘플은 오븐에서 150 ℃에서 240 시간 동안 컨덕터와 함께 둔다. 그 다음 샘플은 최소의 16 시간 동안 주위 조건 하에서 냉각되도록 한다. 노화된 샘플은 IEC-60502에 따라 회전당 5 초의 속도로 0.25" 맨드렐 주위에 나선형으로 감겨져 있다. 균열이 샘플에서 관측되지 않으면 샘플을 시험을 통과한다.
고온 크리프
IEC-60502의 방법에 따른 고온 크리프 측정. 컨덕터는 30-mil 벽 와이어로부터 제거되고 절연체의 4-인치 시료는 절단된다. 1-인치 시험 면적은 중간에 표시되고, 및 시료는 200 ℃ 오븐에서 15 분 동안 20 N/cm2 하중 하에서 둔다. 15 분 후 시험 면적의 길이의 변화 퍼센트는 샘플의 고온 크리프로서 보고되다.
물질
하기 물질는 아래의 실시예에서 이용된다.
에틸렌 및 비닐 트리메톡시실란 ("VTMS")의 반응기 코폴리머(Dow SI-LINKTM AC DFDA-5451)이, 이용되며, 1.5 wt %의 VTMS 함량, 1.5 g/10 분의 용융 지수, 및 0.92 g/Ml의 밀도를 갖는다. PROSILTM 9202(SiVance LLC (Milliken의 현재 파트))로서 이용가능한 옥틸 트리에톡시실란은, Henschel 블렌더에서 0.5 wt%의 부하에서 에틸렌/VTMS 코폴리머에 소킹(침지된)된다.
에틸렌 에틸아크릴레이트 ("EEA")는 15 wt %의 에틸아크릴레이트 함량, 0.926 g/cm3의 밀도, 및 1.3 g/10 분의 용융 지수를 갖는다. EEA는 상표명 AMPLIFYTM EA 100 Functional Polymer (The Dow Chemical Company) 하에서 상업적으로 이용가능하다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE")는 0.92 g/cm3의 밀도 및 0.65 g /10 분의 용융 지수를 갖는다.
설폰산은 전매 나프탈렌-기반 설폰산이다. 이러한 설폰산은 상표명 NACURETM CD-2180(King Industries, Norwalk, CT, USA) 하에서 상업적으로 이용가능하다.
옥살릴 비스(벤질리덴하이드라자이드) ("OABH")는 FutureFuel Company로부터 상업적으로 이용가능하다.
NAUGARDTM 445은 Addivant, Middlebury, CT, USA로부터 이용가능한, 조성물 4,4'-디(디메틸벤질)디페닐아민 (CAS 10081-67-1)을 갖는 아민계 항산화제이다.
레조르시놀 모노벤조에이트는 Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA로부터 상업적으로 이용가능하다.
LOWINOXTM 22IB46은 Addivant, Middlebury, CT, USA로부터 이용가능한 조성물 2,2'-이소부틸리덴 비스(4,6-디메틸-페놀)를 갖는 페놀성 항산화제이다.
디스테아릴 티오디프로피오네이트 ("DSTDP")은 ARENOXTM DS(Reagens U.S.A. Inc.)로서 상업적으로 이용가능하다.
실시예
표 1에서 아래에서 제공된 식에 따라 2종의 비교 샘플 (CS1 및 CS2) 및 4종의 샘플 (S1-S4)을 준비한다. 각 샘플 및 비교 샘플에서, 95 wt%의 침지된 VTMS-함유 코폴리머를 와이어라인 압출기에서 첨가제의 나머지를 함유하는5 wt%의 마스터배치와 혼합하여 14 AWG 컨덕터로 30-mil 벽 와이어를 형성한다. 첨가제 마스터배치를, 135 ℃에서 3 분 동안 Brabender ® 볼 믹서에서 40 rpm에서 EEA 및 LLDPE 수지를 항산화제 (존재하면), 에스테르-작용화된 티오에테르 (존재하면), 설폰산 및 다른 첨가제와 용융 혼합하여 제조한다. VTMS-함유 코폴리머와 첨가제 마스터배치와의 혼합은 펠렛을 건조 블렌딩하고 180 ℃의 다이 온도를 갖는 0.75", 25 L/D 단일축 와이어라인 압출기 상에서 압출함으로써 달성된다. 그 다음 와이어를 3 시간 동안90 ℃ 수조에 두어 완전히 가교결합되도록 한다.
표 1 -CS1, CS2, 및 S1-S4의 조성물
Figure pct00013
다음으로, 상기에서 제공된 시험 방법에 따라 그것의 특성에 대해 CS1, CS2, 및 S1-S3을 분석한다. 결과는 아래의 표 2에서 제공된다:
표 2 - CS1, CS2, 및 S1-S4의 특성
Figure pct00014
표 2에서 보여진 바와 같이, 레조르시놀 모노벤조에이트 모두를 함유하는 샘플은 항산화제를 갖지 않는 CS1과 비교된 와이어, 및 비-에스테르-함유 페놀성 항산화제를 갖는 CS2에 대해 비교할만한 OIT에 대해 증가된 OIT를 보여준다. 이것은, 산성 축합 촉매와 에스테르-함유 항산화제 사이의 기대된 음성 상호작용을 고려할 때 특히 놀랍다.
놀랍게도, 제2 에스테르-기반 항산화제 (DSTDP)을 부가하면, 수분-경화, 낮은-전압 와이어에 대한 레조르시놀-함유 제형의 열-노화 성능을 추가로 향상시킬 수 있다. 0.35 wt%의 전반적인 항산화제 로딩에서, 샘플 S4는 28.2 분의 값으로 샘플 S3보다 더 높은 OIT를 얻는다. S4는 또한, 인장 강도 및 연신, 및 맨드렐 굴곡 시험의 변화 퍼센트에서 측정된 바와 같이 컨덕터 온 및 오프 시에 장기간 열-노화 시험을 통과한다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물:
    가수분해형 실란 기를 갖는 폴리올레핀;
    산성 실란올 축합 촉매; 및
    적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제는 하기 구조를 갖는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물:
    Figure pct00015

    식 중, R은 에스테르-함유 모이어티이고,
    X1 내지 X5는 H, OH, 또는 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는 임의의 지방족 또는 방향족 라디칼로부터 개별적으로 선택되고, 단, X1 내지 X5 중 적어도 하나는 OH이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물: 레조르시놀 모노벤조에이트 (CAS 136-36-7), 3,5-디하이드록시페닐 벤조에이트 (CAS 62191-56-4), 페닐-3-하이드록시벤조에이트 (CAS 24262-63-3), 3-하이드록시-5-메틸페닐 벤조에이트 (CAS 848130-90-5), 오르시놀 디벤조에이트 (CAS 104311-36-6), 3-하이드록시페닐 2,4-디하이드록시벤조에이트 (CAS 108963-86-6), 펜에틸 3-하이드록시벤조에이트 (CAS 99287-97-5), 및 이들의 2종 이상의 혼합물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 에스테르-작용화된 티오에테르를 추가로 포함하는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물:
    Figure pct00016

    식 중, R3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고, R4 및 R5는 개별적으로 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 임의의 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 에스테르-작용화된 티오에테르는 하기 구조 (I) 내지 (III)로부터 선택된 구조를 갖는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물:
    Figure pct00017

    식 중, R6은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 에스테르-작용화된 티오에테르는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트), 티오비스-[2-tert-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌] 비스 [3-(도데실티오)프로피오네이트], 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀은 (i) 에틸렌 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌, 1종 이상의 C3 또는 고급 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르, 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (iii) 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 갖는 에틸렌의 호모폴리머, 및 (iv) 에틸렌 및 1종 이상의 C3 또는 고급 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르의 인터폴리머로 구성된 군으로부터 선택되고, 그와 같은 인터폴리머는 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 갖는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 실란올 축합 촉매는 알킬 방향족 설폰산, 알킬 방향족 설폰산의 가수분해형 전구체, 유기 포스폰산, 유기 포스폰산의 가수분해형 전구체, 할로겐 산, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀은 상기 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 40 내지 99.9 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 상기 산성 실란올 축합 촉매는 상기 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.50 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 상기 페놀성 항산화제는 상기 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.50 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물.
  10. 코팅된 컨덕터로서,
    (a) 컨덕터; 및
    (b) 청구항 1 내지 9중 어느 한 항의 실란-가교결합성 폴리머성 조성물로 제조된 가교결합된 폴리머성 조성물을 포함하고,
    상기 가교결합된 폴리머성 조성물은 상기 컨덕터의 적어도 일부를 둘러싸는, 코팅된 컨덕터.
  11. 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀; 산성 실란올 축합 촉매; 및 적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제를 배합시킴으로써 상기 실란-가교결합성 폴리머성 조성물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 산성 실란올 축합 촉매 및 상기 페놀성 항산화제는, 상기 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀과 배합될 때 마스터배치(masterbatch)의 형태로 존재하고,
    상기 마스터배치는 추가로, 적어도 1종의 매트릭스 수지를 포함하는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 매트릭스 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 1종 이상의 C3 또는 고급 α-올레핀 또는 불포화된 에스테르를 갖는 코폴리머, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 제조 방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서, 상기 적어도 1종의 에스테르-함유 모이어티를 갖는 페놀성 항산화제는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 제조 방법: 레조르시놀 모노벤조에이트(CAS 136-36-7), 3,5-디하이드록시페닐 벤조에이트(CAS 62191-56-4), 페닐-3-하이드록시벤조에이트(CAS 24262-63-3), 3-하이드록시-5-메틸페닐 벤조에이트(CAS 848130-90-5), 오르시놀 디벤조에이트(CAS 104311-36-6), 3-하이드록시페닐 2,4-디하이드록시벤조에이트(CAS 108963-86-6), 펜에틸 3-하이드록시벤조에이트(CAS 99287-97-5), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물.
  14. 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란-가교결합성 폴리머성 조성물은 추가로, 에스테르-작용화된 티오에테르를 포함하고, 상기 에스테르-작용화된 티오에테르는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트), 티오비스-[2-tert-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌] 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 제조 방법.
  15. 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀은 (i) 에틸렌 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌, 1종 이상의 C3 또는 고급 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르, 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (iii) 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 갖는 에틸렌의 호모폴리머, 및 (iv) 에틸렌 및 1종 이상의 C3 또는 고급 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르의 인터폴리머로 구성된 군으로부터 선택되고, 그와 같은 인터폴리머는 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 갖는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 제조 방법.

KR1020177001710A 2014-06-27 2015-06-15 안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물 KR102396102B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462017879P 2014-06-27 2014-06-27
US62/017,879 2014-06-27
PCT/US2015/035733 WO2015200016A1 (en) 2014-06-27 2015-06-15 Stabilized moisture-curable polymeric compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170023991A true KR20170023991A (ko) 2017-03-06
KR102396102B1 KR102396102B1 (ko) 2022-05-11

Family

ID=53773492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177001710A KR102396102B1 (ko) 2014-06-27 2015-06-15 안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10100181B2 (ko)
EP (1) EP3161063B1 (ko)
JP (1) JP6582002B2 (ko)
KR (1) KR102396102B1 (ko)
CN (1) CN106574088B (ko)
BR (1) BR112016029739B1 (ko)
CA (1) CA2952427C (ko)
MX (1) MX2016016586A (ko)
WO (1) WO2015200016A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7385355B2 (ja) * 2015-12-09 2023-11-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 安定化された水分硬化性ポリマー組成物
CN109689758A (zh) * 2016-09-28 2019-04-26 陶氏环球技术有限责任公司 可湿固化聚烯烃组合物
JP7080883B2 (ja) * 2016-11-02 2022-06-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物
BR112019007054B1 (pt) * 2016-11-02 2023-05-09 Dow Global Technologies Llc Composição de masterbatch de aditivo, composição de poliolefina curável por umidade, método de preparação de uma composição poliolefínica curável por umidade, artigo fabricado, condutor revestido e método de conduzir eletricidade
CN110023085A (zh) * 2016-12-02 2019-07-16 北欧化工公司 用于黏合剂应用的聚合物组合物
CN111512399B (zh) * 2018-02-02 2021-03-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于电缆绝缘的聚烯烃组合物
CN111936567B (zh) * 2018-04-27 2023-12-08 陶氏环球技术有限责任公司 电线和电缆涂料用发泡聚烯烃组合物
US11555473B2 (en) 2018-05-29 2023-01-17 Kontak LLC Dual bladder fuel tank
US11638331B2 (en) 2018-05-29 2023-04-25 Kontak LLC Multi-frequency controllers for inductive heating and associated systems and methods
CN113166501A (zh) * 2018-12-27 2021-07-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于丝线和缆线涂层的固体交联聚烯烃组合物
WO2021042356A1 (en) * 2019-09-06 2021-03-11 Dow Global Technologies Llc Crosslinkable polymeric composition and coated conductor

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4994327A (en) * 1981-06-19 1991-02-19 Kanegafuchi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Coated article with metallic finish
KR20060030481A (ko) * 2003-06-25 2006-04-10 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 특수한 항산화제 함유 수분 가교성 중합체 조성물
JP2010174157A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Autonetworks Technologies Ltd 難燃性組成物および絶縁電線ならびに難燃性組成物の製造方法
WO2011139635A1 (en) * 2010-04-26 2011-11-10 Momentive Performance Materials Inc. Chlorine-resistant crosslinkable polyolefin compositions and articles made therefrom

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984940A (en) * 1973-05-08 1976-10-12 Murray Reich Degradable plastic
US5202191A (en) * 1981-06-19 1993-04-13 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Coated article with metallic finish
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
US5266627A (en) 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5575965A (en) 1995-05-19 1996-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
JP4608802B2 (ja) * 2001-04-26 2011-01-12 日立電線株式会社 シラン架橋ポリオレフィンを用いた成形物及び電線・ケーブル
DE60122674T2 (de) 2001-05-02 2007-08-30 Borealis Technology Oy Stabilisierung von vernetzen Silangruppen enthaltenden Polymeren
JP4875264B2 (ja) * 2001-09-14 2012-02-15 古河電気工業株式会社 耐熱性・耐候性に優れた絶縁樹脂組成物および絶縁電線
JP2003192846A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Furukawa Electric Co Ltd:The 耐熱性・耐候性に優れた絶縁樹脂組成物および絶縁電線
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
MX2007011437A (es) 2005-03-18 2007-10-12 Dow Global Technologies Inc Composicion polimerica reticulable por humedad - desempeno de envejecimiento por calor mejorado.
KR101537827B1 (ko) 2007-07-13 2015-07-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유기 화합물의 폐환 탈수 반응을 통한 폴리올레핀의 수분 가교를 위한 물의 동일계 생성 방법
US8541491B2 (en) 2007-09-28 2013-09-24 Dow Global Technologies Llc In-situ methods of generating water through the dehydration of metal salt hydrates for moisture crosslinking of polyolefins
WO2009058545A2 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Dow Global Technologies Inc. In situ moisture generation and use of polyfunctional alcohols for crosslinking of silane-functionalized resins
JP5573170B2 (ja) 2010-01-08 2014-08-20 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ、および画像形成装置
JP5593730B2 (ja) * 2010-02-18 2014-09-24 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4994327A (en) * 1981-06-19 1991-02-19 Kanegafuchi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Coated article with metallic finish
KR20060030481A (ko) * 2003-06-25 2006-04-10 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 특수한 항산화제 함유 수분 가교성 중합체 조성물
JP2010174157A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Autonetworks Technologies Ltd 難燃性組成物および絶縁電線ならびに難燃性組成物の製造方法
WO2011139635A1 (en) * 2010-04-26 2011-11-10 Momentive Performance Materials Inc. Chlorine-resistant crosslinkable polyolefin compositions and articles made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
US20170210892A1 (en) 2017-07-27
CN106574088B (zh) 2020-04-28
JP2017525788A (ja) 2017-09-07
BR112016029739A2 (pt) 2017-08-22
EP3161063A1 (en) 2017-05-03
US10100181B2 (en) 2018-10-16
KR102396102B1 (ko) 2022-05-11
MX2016016586A (es) 2017-04-27
EP3161063B1 (en) 2024-03-06
CA2952427A1 (en) 2015-12-30
WO2015200016A1 (en) 2015-12-30
CN106574088A (zh) 2017-04-19
BR112016029739B1 (pt) 2021-08-10
JP6582002B2 (ja) 2019-09-25
CA2952427C (en) 2022-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102396102B1 (ko) 안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물
KR102396101B1 (ko) 안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물
KR102253464B1 (ko) 수분- 및 퍼옥사이드-가교결합성 폴리머 조성물
JP2022009009A (ja) 安定化された水分硬化性ポリマー組成物
JP6912465B2 (ja) 安定化された水分硬化性ポリマー組成物
KR102665121B1 (ko) 안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right