JP2010174157A - 難燃性組成物および絶縁電線ならびに難燃性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりもさらに優れた耐熱性を有する難燃性組成物を提供すること。
【解決手段】シラン架橋ポリオレフィンと、ポリオレフィンと、金属水和物と、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、金属酸化物と、銅害防止剤とを含有する難燃性組成物とする。前記硫黄系酸化防止剤としてはベンズイミダゾール系化合物が好ましく、前記金属酸化物としては酸化亜鉛が好ましい。前記シラン架橋ポリオレフィンは密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあるポリエチレンをシラン架橋したものが好ましく、前記ポリオレフィンは密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあるポリエチレンもしくは融点が１４０℃以上のオレフィン系エラストマーが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性組成物および絶縁電線ならびに難燃性組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、自動車のエンジンルームなどの高い耐熱性が要求される場所において好適に用いられる絶縁電線の被覆材として好適な難燃性組成物および絶縁電線ならびに難燃性組成物の製造方法に関するものである。

従来より、自動車のエンジンルームなどの高温環境下で使用される絶縁電線には、高い耐熱性が要求されている。そのため、このような場所で使用される絶縁電線の被覆材には、電子線照射等の方法により架橋した架橋ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や架橋ポリエチレンなどが用いられてきた。

近年、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、ポリ塩化ビニルなどのハロゲンを含有する材料の使用低減が望まれている。そのため、ポリエチレンなどのハロゲン元素を含有していない材料への代替が進められている。この場合、十分な難燃性を確保するため、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が難燃剤として添加されることが多い。

例えば特許文献１には、シラン架橋性のエチレン−酢酸ビニル共重合体を必須成分として３０〜８０質量％含むポリポリオレフィン１００質量部に対して金属水酸化物６０〜１５０質量部、難燃助剤５〜１０質量部を配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物を架橋して、絶縁電線の被覆材として用いる点が開示されている。

特開２００１−１７２４４２号公報

しかしながら、従来の絶縁電線は、シラン架橋により耐熱性が向上しているものの、耐熱温度としてはＩＳＯ規格の１２０℃が限界であった。自動車においては、高性能化等により、さらに高い耐熱性を有する絶縁電線の要求が高まっており、ＩＳＯ規格の１５０℃以上の耐熱性を有する材料の開発が望まれている。

本発明が解決しようとする課題は、従来よりもさらに優れた耐熱性を有する難燃性組成物を提供することにある。また、従来よりもさらに優れた耐熱性を有する絶縁電線を提供することにある。さらに、従来よりもさらに優れた耐熱性を有する難燃性組成物を得ることが可能な難燃性組成物の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る難燃性組成物は、シラン架橋ポリオレフィンと、ポリオレフィンと、金属水和物と、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、金属酸化物と、銅害防止剤とを含有することを要旨とするものである。

この際、前記硫黄系酸化防止剤はベンズイミダゾール系化合物であり、前記金属酸化物は酸化亜鉛であることが望ましい。

そして、前記シラン架橋ポリオレフィンは、密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあるポリエチレンをシラン架橋したものであると良い。また、前記ポリオレフィンは、密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあるポリエチレンや、融点が１４０℃以上のオレフィン系エラストマーであると良い。

一方、本発明に係る絶縁電線は、上記難燃性組成物が導体の外周に被覆されていること要旨とするものである。

そして、本発明に係る難燃性組成物の製造方法は、ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリオレフィンを含有する成分（Ａ）と、ポリオレフィンに、金属水和物と、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、金属酸化物と、銅害防止剤とを少なくとも配合してなる成分（Ｂ）と、ポリオレフィンにシラン架橋触媒を配合してなる成分（Ｃ）と、を混練し、成形した後、水架橋することを要旨とするものである。

本発明に係る難燃性組成物は、ベース樹脂としてシラン架橋ポリオレフィンを含有し、これにポリオレフィンと、金属水和物と、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、金属酸化物と、銅害防止剤とを配合したものであり、これにより、従来よりもさらに優れた耐熱性を有する。この際、硫黄系酸化防止剤がベンズイミダゾール系化合物であり、金属酸化物が酸化亜鉛である場合には、特に耐熱性に優れ、ＩＳＯ規格の１５０℃以上の耐熱性が得られる。

そして、シラン架橋ポリオレフィンやポリオレフィンが上記特定成分であると、難燃性組成物は優れた柔軟性と耐油性をも兼ね備えるため、絶縁電線の被覆材として用いたときに、絶縁電線の配索がしやすくなるとともに、自動車のエンジンルーム内等のガソリンなどがかかりやすい場所における使用にも適する。

一方、本発明に係る絶縁電線は、上記難燃性組成物が導体の外周に被覆されている。そのため、優れた耐熱性を有する。

そして、本発明に係る難燃性組成物の製造方法によれば、従来よりもさらに優れた耐熱性を有する難燃性組成物が得られる。

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係る難燃性組成物は、シラン架橋ポリオレフィンと、ポリオレフィンと、金属水和物と、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、金属酸化物と、銅害防止剤とを含有するものである。

シラン架橋ポリオレフィンは、本発明に係る難燃性組成物の主成分であり、シラン変性ポリオレフィンをシラン架橋することによって得られる。シラン架橋は、難燃性組成物を成形した後に行なうことが好ましい。シラン架橋ポリオレフィンは、耐熱性に優れるなどの観点から、ゲル分率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくはゲル分率が６０％以上である。なお、ゲル分率は、例えば架橋電線などにおいて架橋状態を表わす指標として一般的に用いられているものである。例えば自動車用架橋電線におけるゲル分率は、ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して測定することができる。

シラン変性ポリオレフィンのポリオレフィンとしては、特に限定されるものではない。例えば、エチレンやプロピレンなどのオレフィンの単独重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのプロピレン系共重合体などを例示することができる。これらは、単独で用いても良いし、併用しても良い。

好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体である。

ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、メタロセン超低密度ポリエチレンなどを例示することができる。これらは、単独で用いても良いし、併用しても良い。好ましくは、メタロセン超低密度ポリエチレンである。

シラン変性ポリオレフィンのポリオレフィンとしては、柔軟性に優れるなどの観点から、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。もっとも、密度が低くなるにつれて樹脂の結晶化度が低くなるため、シラングラフト化された樹脂がガソリン（オイル）に対して膨潤するのを抑え、耐ガソリン性が向上する観点から、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。したがって、シラン変性ポリオレフィンを形成するポリオレフィンとしては、密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあるポリエチレンである。

上記シラン架橋ポリオレフィンとともに含有されるポリオレフィンとしては、特に限定されるものではない。例えば、シラン変性ポリオレフィンのポリオレフィンとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

ポリオレフィンは、柔軟性、耐ガソリン性に優れるなどの観点から、密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあることが好ましい。また、相溶性などの観点から、シラン変性ポリオレフィンのポリオレフィンと同種のものが好ましい。さらには、含有されるポリオレフィンの１種が、融点が１４０℃以上のオレフィン系エラストマーである場合には、耐ガソリン性が向上しやすい。なお、オレフィン系エラストマーとしては、エチレン系エラストマーやプロピレン系エラストマーなどを挙げることができる。耐ガソリン性向上効果の観点から、好ましいオレフィン系エラストマーとしては、ポリプロピレン系エラストマーである。

シラン架橋ポリオレフィンとともにポリオレフィンを含有する場合には、ポリオレフィンの配合量は、シラン架橋ポリオレフィン１００質量部に対して、３０〜１３５質量部の範囲内にあることが好ましい。

金属水和物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウムなどを例示することができる。より好ましくは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムである。金属水和物は、主成分の樹脂等との相溶性向上などの観点から、シランカップリング剤や脂肪酸、ワックス等の表面処理剤により表面処理されていても良い。

金属水和物の含有量は、金属水和物の種類、電線のサイズ、導体、絶縁体の構成などにより、一概には含有量の範囲を規定できないが、シラン架橋ポリオレフィンを主成分とするポリマー成分１００質量部に対して３０質量部超〜２００質量部未満の範囲内に設定すれば、例えば自動車用電線に要求されるのに十分な難燃性が得られやすい。より好ましくは、７０〜１５０質量部の範囲内である。３０質量部以下では、難燃性が不足しやすい。一方、２００質量部以上では、押出加工性が低下する傾向にある。

ここで、本発明に係る難燃性組成物は、シラン架橋ポリオレフィンと、ポリオレフィンと、金属水和物とに加えて、さらに、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、金属酸化物と、銅害防止剤とを含有する。そして、シラン架橋ポリオレフィンに、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、金属酸化物と、銅害防止剤とを組み合わせて配合することにより、従来にはない優れた耐熱性が得られる。

すなわち、従来においては、耐熱性を向上させる目的で、フェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が、単独あるいは併用して用いられることが多い。しかしながら、フェノール系酸化防止剤のみを配合した組成物においては、ＩＳＯ規格の１２０℃耐熱性が限界であり、また、フェノール系酸化防止剤に硫黄系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を併用しても耐熱性の向上は見られない。

本発明においては、硫黄系酸化防止剤が、その硫黄原子によって、熱劣化進行中にシラン架橋ポリオレフィン間に補足的な架橋結合をつくることにより、シラン架橋ポリオレフィンの熱劣化を抑制しているものと推察される。そして、酸化亜鉛が、その架橋結合を促進する触媒として作用し、架橋結合を促進しているものと推察される。さらに、銅害防止剤が、絶縁電線の導体（銅線）から発生する銅イオンを捕捉し、銅が触媒となって絶縁体が熱劣化するのを抑制する。そして、これにより、初めて、従来にはない優れた耐熱性が得られるという、本願特有の作用効果が生じる。

本発明においては、フェノール系酸化防止剤を含有するため、硫黄系酸化防止剤による熱劣化の防止機構とは異なる機構による熱劣化に対しても優れた耐熱性が得られる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを例示することができる。

フェノール系酸化防止剤の含有量としては、ポリマー成分１００質量部に対して０．５質量部超〜１０質量部未満の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、０．９〜６質量部の範囲内である。０．５質量部以下では、耐熱性向上効果が不足しやすい。一方、１０質量部以上では、特に高温高湿雰囲気下においてブルームしやすい。

硫黄系酸化防止剤としては、ベンズイミダゾール系化合物、有機チオ酸系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、チオウレア系化合物などが挙げられる。より好ましくは、より耐熱性向上効果に優れるなどの観点から、ベンズイミダゾール系化合物である。

ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４−メルカプトメチルベンズイミダゾール、５−メルカプトメチルベンズイミダゾールなどやこれらの亜鉛塩などが挙げられる。特に好ましいものは、２−メルカプトベンズイミダゾールおよびその亜鉛塩である。ベンズイミダゾール系化合物においては、ベンズイミダゾール骨格の他の位置にアルキル基等の置換基を有していても良い。

硫黄系酸化防止剤の含有量としては、シラン架橋ポリオレフィンを主成分とするポリマー成分１００質量部に対して０．５質量部超〜１０質量部未満の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、０．９〜６質量部の範囲内である。０．５質量部以下では、耐熱性向上効果が不足しやすい。一方、１０質量部以上では、特に高温高湿雰囲気下においてブルームしやすい。

金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。特に好ましいものは、２−メルカプトベンズイミダゾールとの組み合わせにおいて特に高い耐熱性向上効果を発揮するなどの観点から、酸化亜鉛である。

金属酸化物の含有量としては、ポリマー成分１００質量部に対して０．５質量部超〜１０質量部未満の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、０．９〜６質量部の範囲内である。０．５質量部以下では、耐熱性向上効果が不足しやすい。一方、１０質量部以上では、十分な機械特性が得られない。

銅害防止剤としては、トリアゾール系化合物などが挙げられる。トリアゾール系化合物としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡの重金属不活性化剤アデカスタブＣＤＡシリーズなどが挙げられる。具体的には、ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＣＤＡ−１０などが挙げられる。特に好ましいものは、高い耐熱性向上効果を有するなどの観点から、ＣＤＡ−６（デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド）である。

銅害防止剤の含有量としては、ポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部超〜５質量部未満の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜３質量部の範囲内である。０．１質量部以下では、耐熱性向上効果が不足しやすい。一方、５質量部以上では、耐熱性向上効果が飽和する一方で、高温高湿雰囲気下においてブルームしやすく、またコスト増になる。

本発明に係る難燃性組成物においては、本発明の特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の添加剤を添加することができる。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、加工助剤（ワックス、滑剤等）、難燃助剤、顔料などを例示することができる。

本発明に係る難燃性組成物は、シラン変性ポリオレフィンと、ポリオレフィンと、金属水和物と、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、金属酸化物と、銅害防止剤と、シラン架橋触媒と、必要に応じて、他の添加剤等とを、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機を用いて混練し、成形した後、シラン変性ポリオレフィンをシラン架橋する（水架橋する）ことにより得ることができる。各成分の配合量は、上記範囲内において適宜調整すると良い。

シラン架橋触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト、バリウム、カルシウム等の金属カルボン酸塩や、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸などを例示することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β−メルカプトプロピオン酸塩ポリマーなど）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などを例示することができる。好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチドである。

架橋触媒の配合量は、シラン変性ポリオレフィン１００質量部に対して０．００１質量部超〜０．５８１質量部未満の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．００３〜０．３３６質量部の範囲内である。０．００１質量部以下では、架橋度が不足しやすい。一方、０．５８１質量部以上では、成形品の外観が悪化しやすい。

シラン変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンとシランカップリング剤などのシラン架橋剤とを有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いてグラフト反応させるなどの方法により得ることができる。本発明においては、シラン架橋を十分なものとするために、予めシラン変性ポリオレフィンを合成しておき、これと金属水和物とを接触させるようにする。ポリオレフィンとシランカップリング剤と金属水和物とを同時に混練すると、金属水和物中の水分がシランカップリング剤と反応して、ポリオレフィンとシランカップリング剤のグラフト反応が阻害され、ゲル状物質が成形品の外観に現れて外観が悪化したり、架橋不足が発生して耐熱性が低下したりするためである。これにより、シラン変性ポリオレフィンを高い架橋度でシラン架橋することができる（例えば、ゲル分率が５０％以上、より好ましくは６０％以上とすることができる。）。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルアルコキシシランやノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。

シランカップリング剤の配合量は、シラン変性するポリオレフィン１００質量部に対して０．１質量部超〜１０質量部未満の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５質量部の範囲内である。０．１質量部以下では、架橋度が不足しやすい。一方、１０質量部以上では、成形品の外観が悪化しやすい。

ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどを例示することができる。より好ましくは、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。

ラジカル発生剤の配合量は、シラン変性するポリオレフィン１００質量部に対して０．０１質量部超〜０．３質量部未満の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．０２５〜０．１質量部の範囲内である。０．０１質量部以下では、架橋度が不足しやすい。一方、０．３質量部以上では、目的としない過酸化物架橋が進行してしまうため、成型品の外観が悪化しやすい。

また、本発明においては、シラン変性ポリオレフィンを含有する成分（Ａ）と、金属水和物、酸化防止剤、金属酸化物、銅害防止剤等の添加剤を含有する成分（Ｂ）と、シラン架橋触媒を含有する成分（Ｃ）とに分けておき、成形直前にこれらを混練すると良い。この際、添加剤を含有する成分やシラン架橋触媒を含有する成分には、シラン変性ポリオレフィンを含有する成分と混練しやすくするために、予めポリオレフィン等のポリマー成分に添加剤等を配合しておくことが好ましい。このようなポリマー成分としては、上記ポリオレフィンを挙げることができる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合比は、質量比で、Ａ／Ｂ＝１０／９０〜６０／４０の範囲内であることが好ましい。成分（Ｂ）が４０質量％未満では、難燃性が不足しやすい。一方、成分（Ａ）が１０質量％未満では、架橋性成分が少なくなり、架橋度が不足しやすい。これにより、耐熱性が低下しやすい。また、ガソリンに対して膨潤しやすく、耐ガソリン性が低下しやすい。

また、成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）のシラン変性ポリオレフィン１００質量部に対して１質量部超〜１４．３質量部未満の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、３〜１０質量部の範囲内である。１質量部以下では、シラン架橋触媒の量が少なく、架橋度が低下しやすい。一方、１４．３質量部以上では、シラン架橋触媒が過剰に配合され、過剰物により成形品の外観が悪化しやすい。

そして、例えば、絶縁電線の被覆材とする場合には、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等よりなる導体の外周に上記各成分の混練物を押出成形した後、シラン架橋する（水架橋する）と良い。

次に、本発明に係る絶縁電線について説明する。本発明に係る絶縁電線は、導体の外周に上記難燃性組成物が被覆されてなる。導体は、その導体径や導体の材質など、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。また、絶縁被覆材の厚さについても、特に制限はなく、導体径などを考慮して適宜定めることができる。

本発明に係る絶縁電線を製造するには、上記成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ）と、上記成分（Ｃ）とを加熱混練し、導体の外周に押出被覆した後、シラン架橋する（水架橋する）と良い。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（供試材料および製造元など）
本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名などとともに示す。

・ポリエチレン（１）［デュポン ダウ エラストマー ジャパン（株）製、商品名「エンゲージ ８００３」、密度０．８８５ｇ／ｃｍ^３］
・ポリエチレン（２）［デュポン ダウ エラストマー ジャパン（株）製、商品名「エンゲージ ８４５０」、密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３］
・ポリエチレン（３）［デュポン ダウ エラストマー ジャパン（株）製、商品名「エンゲージ ８５４０」、密度０．９０８ｇ／ｃｍ^３］
・ポリエチレン（４）［デュポン ダウ エラストマー ジャパン（株）製、商品名「エンゲージ ８４５２」、密度０．８７５ｇ／ｃｍ^３］
・ポリエチレン（５）[日本ユニカー（株）製、商品名「ＤＦＤＪ７５４０」密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３]
・ポリプロピレン系エラストマー（ＰＰ系エラストマー）［日本ポリプロ（株）製、商品名「ニューコムＮＡＲ６」密度０．８９ｇ／ｃｍ^３］
・水酸化マグネシウム[協和化学（株）製、商品名「キスマ５」]
・シランカップリング剤[東レダウコーニング（株）製、商品名「ＳＺ６３００」]
・ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）[日本油脂（株）製、商品名「パークミルＤ」]
・シラン架橋触媒（ジブチル錫ジラウレート）［（株）アデカ製、商品名「Ｍａｒｋ ＢＴ−１」］
・フェノール系酸化防止剤［チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」］
・硫黄系酸化防止剤［大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラックＭＢ」］
・酸化亜鉛［ハクスイテック（株）製、商品名「酸化亜鉛１種」］
・銅害防止剤［（株）アデカ製、商品名「ＣＤＡ−１」］

＜予備検討１＞
まず最初に、ポリオレフィンの種類の検討を行なった。具体的には、ポリオレフィンの密度による被覆材の性能の影響について調べた（表１、参考例１〜５）。

（シラングラフトバッチの調製）
ポリエチレン（１）〜（５）のいずれか１種類を７０質量部と、シランカップリング剤０．３５質量部と、過酸化物（ジクミルパーオキサイド）０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラングラフトポリエチレンよりなるシラングラフトバッチ（成分（Ａ））を調製した。

（難燃剤バッチの調製）
ポリエチレン（１）２０質量部と、ＰＰ系エラストマー１０質量部と、水酸化マグネシウム１００質量部と、フェノール系酸化防止剤３質量部と、硫黄系酸化防止剤５質量部と、酸化亜鉛５質量部と、銅害防止剤１質量部とを２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃剤バッチ（成分（Ｂ））を調製した。

（触媒バッチの調製）
ポリエチレン（１）５質量部と、シラン架橋触媒０．０５質量部とを２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、触媒バッチ（成分（Ｃ））を調製した。

（絶縁電線の作製）
上記シラングラフトバッチと、上記難燃剤バッチと、上記触媒バッチとを押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１８０℃〜２００℃に設定して、押出加工を行なった。外径２．４ｍｍの導体上に厚さ０．７ｍｍの絶縁体として押出被覆した（被覆外径３．８ｍｍ）。その後、６０℃、９０％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。

（柔軟性の評価）
各絶縁電線を手で折り曲げた際の手感触により判断した。すなわち、触感が良好のものを「○」とした。

（耐ガソリン性の評価）
ＩＳＯ６７２２−１１−１に準拠して、耐ガソリン性の評価をした。すなわち、ＩＳＯ１８１７に規定されるガソリン（液体Ｃ）に電線を試験温度２３±５℃温度に２０時間浸漬した後、取り出して表面を拭い、室温で３０分乾燥後、５分以内に電線の外径を測定し、下記（式１）に示す外径変化率が１５％以内のものを合格とした。また、規定のマンドレルに巻き付け絶縁体の亀裂の有無を確認した。

（式１）
外径変化率＝（浸漬後の外径−浸漬前の外径）／（浸漬前の外径）×１００（％）

表１に示す結果から、ポリオレフィン（ポリエチレン）の密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内にある場合には、柔軟性および耐ガソリン性に優れることが分かった。

＜予備検討２＞
次いで、シラン架橋ポリオレフィンの製造条件の検討を行なった。評価は、ゲル分率の測定および外観評価により行なった。

（シラングラフトバッチの調製）
表２に示す配合質量比で、成分（Ａ）の各成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラングラフトポリエチレンよりなるシラングラフトバッチを調製した。

（難燃剤バッチの調製）
表２に示す配合質量比で、成分（Ｂ）の各成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。

（触媒バッチの調製）
表２に示す配合質量比で、成分（Ｃ）の各成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後ペレット化して、触媒バッチを調製した。

（絶縁電線の作製）
表２に示す配合質量比で、シラングラフトバッチ（成分（Ａ））と難燃剤バッチ（成分（Ｂ））と触媒バッチ（成分（Ｃ））とを押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１８０℃〜２００℃に設定して、押出加工を行なった。外径２．４ｍｍの導体上に厚さ０．７ｍｍの絶縁体として押出被覆した（被覆外径３．８ｍｍ）。その後、６０℃、９０％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。

（ゲル分率の測定方法）
ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、電線の絶縁体試料を約０．１ｇ秤量しこれを試験管に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて、１２０℃の恒温油槽中で２４時間加熱する。その後試料を取り出し、１００℃の乾燥器内で６時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。ゲル分率６０％以上のものを「◎」、ゲル分率５０％以上のものを「○」、ゲル分率５０％未満のものを「×」とした。なお、ゲル分率は、水架橋の架橋状態を表す指標として架橋電線には一般的に用いられている。規格は５０％以上である。

（押出外観の評価）
製品がきれいな表面状態の場合を「◎」、製品の表面に凹凸およびザラツキが見られない場合を「○」、製品の表面に凹凸およびザラツキが見られる場合を「×」とした。

表２に示す結果から、成分（Ａ）においては、ポリエチレン１００質量部に対し、シランカップリング剤の配合量が０．５質量部以上の範囲内にある場合（参考例８〜１０）や、過酸化物の配合量が０．０２５質量部以上の範囲内にある場合（参考例１３〜１５）には、ゲル分率６０％以上のものが得られ、より架橋度に優れた被覆材を有する絶縁電線が得られることが分かった。一方、シランカップリング剤の配合量が５質量部以下の範囲内にある場合（参考例７〜９）や、過酸化物の配合量が０．１質量部以下の範囲内にある場合（参考例１２〜１４）には、被覆材表面に凹凸ができにくく、外観上優れることが分かった。以上の結果から、シランカップリング剤の配合量は、０．５〜５質量部の範囲内であり、過酸化物の配合量は０．０２５〜０．１質量部の範囲内であることが特に好ましいことを確認した（参考例６〜１５）。

また、成分（Ａ）のシラングラフトポリエチレン１００質量部に対し、シラン架橋触媒が０．００３質量部以上である場合には、ゲル分率６０％以上のものが得られ、より架橋度に優れた被覆材を有する絶縁電線が得られることが分かった（参考例１６〜２０）。

＜実施例および比較例＞
（シラングラフトバッチの調製）
ポリエチレン（１）７０質量部と、シランカップリング剤０．３５質量部と、過酸化物（ジクミルパーオキサイド）０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラングラフトポリエチレンよりなるシラングラフトバッチを調製した。

（難燃剤バッチの調製）
表３〜５に示す配合質量比で、成分（Ｂ）の各成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。

（触媒バッチの調製）
ポリエチレン（１）５質量部と、シラン架橋触媒０．０５質量部とを２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、触媒バッチを調製した。

（絶縁電線の作製）
表３〜５に示す配合質量比で、シラングラフトバッチ（成分（Ａ））と難燃剤バッチ（成分（Ｂ））と触媒バッチ（成分（Ｃ））とを押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１８０℃〜２００℃に設定して、押出加工を行なった。外径２．４ｍｍの導体上に厚さ０．７ｍｍの絶縁体として押出被覆した（被覆外径３．８ｍｍ）。その後、６０℃、９０％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。

得られた各絶縁電線について、下記方法に従って難燃性、耐熱性の評価を行なった。また、併せて、製品としての特性評価（押出外観の評価、機械特性の評価）を下記方法に従って行なった。その結果を表３〜５に示す。

（難燃性）
ＪＡＳＯ Ｄ６０８−９２に従い、３００ｍｍの試料を用意し、水平燃焼試験を実施した。口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試料中央部の下側から１０秒間当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定した。炎がすぐに消えるものを「◎」、この残炎時間が３０秒以内のものを合格「○」、残炎時間が３０秒を超えるものを不合格「×」とした。

（耐熱性）
ＩＳＯ６７２２：２００６（Ｆ）１０．１に従い、３５０ｍｍ以上の試料を用意し、１５０℃の炉に３０００時間投入し、その後、室温でマンドレル径に巻き付けて絶縁体のヒビ割れ有無を観察した。変色が少なく、かつ、ヒビ割れの無かったものを「◎」、ヒビ割れが無かったものを「○」、ヒビ割れが有ったものを「×」とした。

（押出外観の評価）
製品がきれいな表面状態の場合を「◎」、製品の表面に凹凸およびザラツキが見られない場合を「○」、製品の表面に凹凸およびザラツキが見られる場合を「×」とした。

（機械特性の評価）
ＪＩＳ Ｃ ３００５の引張試験に準拠して、引張強度および引張伸びを測定した。すなわち、絶縁電線を１５０ｍｍの長さに切り出し、導体を取り除いて絶縁被覆材のみの管状試験片とした後、２３±５℃の室温下にて、試験片の両端を引張試験機のチャックに取り付けた後、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、試験片の破断時の荷重および伸びを測定した。引張強度１１ＭＰａ以上かつ伸び２００％以上のものを「◎」、引張強度１０ＭＰａ以上かつ伸び１５０％以上のものを「○」、引張強度１０ＭＰａ未満あるいは伸び１５０％未満のものを「×」とした。

比較例では、難燃剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、金属酸化物、銅害防止剤のいずれかを含有していないため、難燃性あるいは耐熱性に劣っている。

これに対し、実施例では、シラン架橋ポリオレフィンを含むベース樹脂中に、難燃剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、金属酸化物、銅害防止剤のすべてを含有しているため、難燃性および耐熱性に優れることが確認できた。また、実施例に係る絶縁電線は、特性評価において、機械特性にも優れ、外観上も製品品質に問題がないことが確認できた。

特に、シラン架橋ポリオレフィンを主成分とするポリマー成分１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．９〜６質量部含有する場合、硫黄系酸化防止剤０．９〜６質量部含有する場合、酸化亜鉛０．９〜６質量部含有する場合、銅害防止剤０．３〜３質量部含有する場合には、特に耐熱性に優れるとともに、特に優れた押出外観、機械特性を有することが確認できた。

次いで、シラングラフトバッチ（成分（Ａ））と難燃剤バッチ（成分（Ｂ））と触媒バッチ（成分（Ｃ））の配合比率の検討を行なった。

（シラングラフトバッチの調製）
ポリエチレン（１）７０質量部と、シランカップリング剤０．３５質量部と、過酸化物（ジクミルパーオキサイド）０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラングラフトポリエチレンよりなるシラングラフトバッチを調製した。

（難燃剤バッチの調製）
表６に示す配合質量比で、成分（Ｂ）の各成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。

（触媒バッチの調製）
ポリエチレン（１）５質量部と、シラン架橋触媒０．０５質量部とを２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、触媒バッチを調製した。

（絶縁電線の作製）
表６に示す配合質量比で、シラングラフトバッチ（成分（Ａ））と難燃剤バッチ（成分（Ｂ））と触媒バッチ（成分（Ｃ））とを押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１８０℃〜２００℃に設定して、押出加工を行なった。外径２．４ｍｍの導体上に厚さ０．７ｍｍの絶縁体として押出被覆した（被覆外径３．８ｍｍ）。その後、６０℃、９０％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。

得られた各絶縁電線について、上記方法に従って難燃性、耐熱性の評価を行なった。また、併せて、製品としての特性評価（押出外観の評価、機械特性の評価）を上記方法に従って行なった。その結果を表６に示す。

表６に示す結果から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比率がＡ／Ｂ＝１０／９０〜６０／４０の範囲内においては、難燃性、耐熱性に優れることが確認できた（参考例２１〜２２）。また、成分（Ｃ）の配合量が成分（Ａ）のシラン変性ポリオレフィン１００質量部に対して１質量部超〜１４．３質量部未満の範囲内では、非常に耐熱性、押出外観に優れ、好ましいことが確認できた（参考例２３〜２６）。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (6)

1. シラン架橋ポリオレフィンと、
   ポリオレフィンと、
   金属水和物と、
   フェノール系酸化防止剤と、
   硫黄系酸化防止剤と、
   金属酸化物と、
   銅害防止剤とを含有することを特徴とする難燃性組成物。
2. 前記硫黄系酸化防止剤はベンズイミダゾール系化合物であり、前記金属酸化物は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
3. 前記シラン架橋ポリオレフィンは、密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあるポリエチレンをシラン架橋したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性組成物。
4. 前記ポリオレフィンは、密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあるポリエチレンおよび融点が１４０℃以上のオレフィン系エラストマーから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の難燃性組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の難燃性組成物が導体の外周に被覆されていることを特徴とする絶縁電線。
6. ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリオレフィンを含有する成分（Ａ）と、
   ポリオレフィンに、金属水和物と、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、金属酸化物と、銅害防止剤とを少なくとも配合してなる成分（Ｂ）と、
   ポリオレフィンにシラン架橋触媒を配合してなる成分（Ｃ）と、を混練し、成形した後、水架橋することを特徴とする難燃性組成物の製造方法。