JP2020181827A - 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス - Google Patents
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Abstract
Description
シラングラフトポリオレフィン100質量部に対して、架橋触媒0.5質量部程度を加えた材料を200℃×5分間混練し、得られた塊状体を200℃×3分間圧縮プレス加工し、厚さ1mmのシートを成形する。これを湿度95%、60℃の恒温恒湿槽で12時間架橋させた後、乾燥させる。
得られた成形シートから0.1g程度の試験体を採取し、試験体を120℃のキシレン溶媒中に浸漬して20時間後に取り出し、乾燥させた後に試験体を秤量する。キシレン浸漬前の質量に対する、キシレン浸漬後の質量を百分率で表したものをゲル分率とする。なお、キシレン浸漬前後において、架橋物中にシラングラフトポリオレフィン以外の物質が含まれる場合には、その質量を除くことで、シラングラフトポリオレフィンのゲル分率を算出することができる。例えば、架橋触媒は、キシレン浸漬後も架橋物中に含まれるものとし、後述のように、架橋触媒を非架橋成分であるバインダー樹脂に希釈して加えた場合には、キシレン浸漬後には、バインダー樹脂は全量キシレン中に溶出したものとして計算すればよい。
このとき、シランカップリング剤の配合量は、ポリオレフィン100質量部に対して、0.5〜5質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、3〜5質量部の範囲内である。シランカップリング剤の配合量が0.5質量部以上であれば、ポリオレフィンが十分にグラフトされる。一方、シランカップリング剤の配合量が5質量部以下であれば、混練時に架橋反応が過度に進むことを抑制でき、ゲル状物質の発生を抑制でき、生産性、作業性に優れる。
遊離ラジカル発生剤にジクミルパーオキサイド(DCP)を用いる場合には、ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフト重合させる際の混練温度を120℃以上にすることが好ましい。
遊離ラジカル発生剤は、不活性物質のタルクや炭酸カルシウムで希釈して加えてもよいし、エチレンプロピレンゴムやエチレンプロピレンジエンゴムやポリオレフィンなどで希釈しペレット化して加えてもよい。
シラングラフトポリオレフィン(シラングラフトPE1〜3、シラングラフトPP1)は、ベースポリオレフィンとして下記に示すポリオレフィン(ベースPE1〜5、ベースPP1)を用いて、ポリオレフィン100質量部に対してビニルトリメトキシシラン(信越化学社製、「KBM1003」)1.5質量部、ジクミルパーオキサイド(日油社製、「パークミルD」)0.15質量部をドライブレンドした材料を内径25mmの単軸押出混練機にて、140℃で混練して調製した。
得られた成形シートから0.1g程度の試験体を採取し、秤量した。次いで、試験体を120℃のキシレン溶媒中に浸漬して20時間後に取り出し、取り出した試験体を100℃×6時間乾燥した後、乾燥後の試験体を秤量した。シラングラフトポリオレフィンの、キシレン浸漬前の質量に対するキシレン浸漬後の質量を百分率で表したものをゲル分率とし、表1に示す。
ゲル分率%=(キシレン浸漬後の質量/キシレン浸漬前の質量)×100
なお、触媒バッチ中に含まれる架橋触媒は、キシレン浸漬後も架橋物中に含まれるものとし、バインダー樹脂は、キシレン浸漬後に全量キシレン中に溶出したものとして、シラングラフトポリオレフィンのゲル分率を算出した。
・ベースPE1:ダウエラストマー社製、「INFUSE9107」
・ベースPE2:ダウエラストマー社製、「INFUSE9807」
・ベースPE3:ダウエラストマー社製、「INFUSE9507」
・ベースPE4:VLDPE試作品
・ベースPE5:ダウエラストマー社製、「エンゲージ7467」
・ベースPP1:日本ポリプロ社製、「ノバテックEC9」
未変性ポリオレフィン(未変性PE1〜4)は、下記の樹脂を用いた。各ポリオレフィンの密度を表2に示す。
・未変性PE1:ダウエラストマー社製、「エンゲージ7467」
・未変性PE2:ダウエラストマー社製、「エンゲージ7256」
・未変性PE3:ダウエラストマー社製、「INFUSE9107」
・未変性PE4:日本ポリエチレン社製、「ノバテックHDHY331」
・PPエラストマー:日本ポリプロ社製、「ニューコンNAR6」
変性ポリオレフィン(変性PE1〜3、変性PP1)は、下記の樹脂を用いた。変性PE1〜3はポリエチレンをベースポリオレフィンとし、変性PP1はポリプロピレンをベースポリオレフィンとする。変性ポリオレフィン(変性PE1〜3、変性PP1)は、ベースポリオレフィンに対して、それぞれ、括弧内に示した化合物(無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル)を反応させることにより対応する官能基を導入した樹脂である。なお、エステル基、酸無水物基等の一部は、加水分解によりカルボキシ基として存在する場合がある。
・変性PE1:三菱ケミカル社製、「モディックAP512P」(無水マレイン酸変性)
・変性PE2:住友化学社製、「ボンドファーストE」(メタクリル酸グリシジル変性)
・変性PE3:住友化学社製、「アクリフトWH102」(メタクリル酸メチル変性)
・変性PP1:三井化学社製、「アドマーQB550」(無水マレイン酸変性)
[(D)難燃剤]
・金属水酸化物1:協和化学社製、「キスマ5」(水酸化マグネシウム)
・金属水酸化物2:アルベマール社製、「グラニフィンH10」(水酸化マグネシウム)
・金属水酸化物3:住友化学社製、「C305」(水酸化アルミニウム)
・臭素系難燃剤1:アルベマール社製、「SAYTEX8010」(エチレンビスペンタブロモベンゼン)
・臭素系難燃剤1:アルベマール社製、「SAYTEXBT−93」(エチレンビステトラブロモフタルイミド)
・三酸化アンチモン:山中産業社製、MSWグレード
[(E)架橋触媒]
・架橋触媒バッチ:三菱化学社製、「リンクロンLZ082」
[(F)酸化防止剤]
・酸化防止剤1:Basfジャパン社製、「イルガノックス1010」
・酸化防止剤2:Basfジャパン社製、「イルガノックス3114」
[(G)金属不活性剤]
・金属不活性剤:ADEKA社製、「CDA−1」
[(H)滑剤]
・滑剤:日本油脂社製、「アルフローP10」(エルカ酸アミド)
[(I)成分]
・酸化亜鉛:ハクスイテック社製
・イミダゾール化合物:川口化学社製、「アンテージMB」(2−メルカプトベンゾイミダゾール)
・硫化亜鉛:Sachtleben Chemie Gmbh社製、「SACHTOLITH HD−S」
シラングラフトポリオレフィンをペレット化したものをシラングラフトバッチとして用いた。
予めペレットの状態で供給される三菱化学社製、「リンクロンLZ082」を架橋触媒バッチとして用いた。「リンクロンLZ082」は、バインダー樹脂であるポリエチレン(密度0.91g/cm3)99質量部と、架橋触媒である錫化合物1質量部とを含有する。
表3、4に示す成分のうち、シラングラフトポリオレフィンと架橋触媒およびバインダー樹脂を除く成分を二軸押出混練機に加え、200℃で0.1〜2分程度加熱混練し、十分に分散させた後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。
表3、4に示す配合量比で調整した,シラングラフトバッチ、難燃剤バッチ、架橋触媒バッチを押出成形機のホッパーで混合し、押出成形機の温度を200℃に設定して、押出加工を行った。押出加工は外径2.4mmの導体上に、厚さ0.7mmの絶縁体を押出被覆して被覆材を形成した(被覆外径3.65mm)。その後、湿度95%、65℃の恒温恒湿槽で24時間架橋処理を施して絶縁電線を作製した。
上記の電線導体に絶縁体を押出被覆して被覆材を形成した架橋前の絶縁電線を、外径30mm鉄製リールに300m分巻き取り、湿度95%、65℃の恒温恒湿槽で24時間架橋処理を施した。架橋後の絶縁電線をプラスチックリールに巻き替え、電線同士が融着した際に現れる融着跡の有無を目視により確認した。融着跡が残っていなかったものを合格「○」、融着跡が残っていたものを不合格「×」とした。
ISO 6722に準拠し、架橋させた絶縁電線が、70秒以内に消火するものを合格「○」、70秒以内に消火しないものを不合格「×」とした。
JASO D608−92に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、架橋させた絶縁電線の被覆材から0.1g程度の試料を採取し、秤量した。これを試験管に入れ、キシレン20mlを加えて、120℃の恒温油槽中で24時間加熱する。その後、試料を取り出し、100℃の乾燥機内で6時間乾燥後、常温になるまで放冷し、秤量した。試験前の質量に対する試験後の質量を百分率で表したものをゲル分率とした。ゲル分率50%以上のものを合格「○」、60%以上をより優れる「◎」、ゲル分率50%未満のものを不合格「×」とした。
ISO 6722に準拠し、架橋させた絶縁電線を125℃または150℃の恒温槽に3000時間放置した後、1kV、1分の耐電圧試験を行った。125℃の恒温槽に放置後の耐電圧試験において、絶縁破壊しなかったものを合格「○」、絶縁破壊したものを不合格「×」、さらに、150℃の恒温槽に放置後の耐電圧試験においても絶縁破壊しなかったものをより優れる「◎」とした。
ISO 6722に準拠し、架橋させた絶縁電線に対して、外径0.45mmの鉄線を荷重7Nで押し当て、55回/分の速さで往復動させ、鉄線と導体である銅が導通するまでの回数を測定した。700回以上を合格「○」、1000回以上をより優れる「◎」、700回未満を不合格「×」とした。
JIS K7171を参考にし、shimadzu製オートグラフAG−01を用いて3点曲げ柔軟性の評価を行った。すなわち、架橋させた絶縁電線を100mmの長さに切り取り、3本を横一列に並べ先端をポリ塩化ビニルテープで固定して試験片とした。支柱間50mmの治具上にセットした試験片に対して、支柱間の中心を、1mm/分の速度で上方から押し込み、最大荷重を測定した。
最大荷重が3N以下の場合を合格「○」とし、最大荷重が2N以下の場合を良好「◎」とし、最大荷重が3Nを超える場合を不合格「×」とした。
ISO 6722に準拠し、架橋させた絶縁電線に対して、先端が0.7mm幅のブレードを荷重190gで押し当て、150℃の恒温槽に4時間放置した後、絶縁電線を1%食塩水中で1kV、1分の耐電圧試験を行った。絶縁破断しなかったものを合格「○」、絶縁破断したものを不合格「×」とした。また、合格の場合、上記恒温槽に入れる前の絶縁被覆の同方向累計厚み(例えば、片側0.7mmの場合は、0.7×2=1.4mmとなる)に対する、恒温槽から取り出した後の厚みの割合を残率として、残率が75%以上のものをより優れる「◎」とした。
一方、本発明の構成を満足する実施例によれば、柔軟性に優れるとともに、耐融着性に優れ、耐加熱変形性にも優れる。また、(I)成分を添加した実施例4、5は、(I)成分を添加しないものに比べ、耐長期加熱性に優れる。
Claims (10)
- (A)ポリオレフィンに対してシランカップリング剤をグラフト重合させたシラングラフトポリオレフィン
(B)未変性ポリオレフィン
(C)カルボキシ基、エステル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基から選択される1種または2種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン
(D)難燃剤
(E)架橋触媒
を含み、
前記(A)シラングラフトポリオレフィンの、シラングラフト前のポリオレフィンが、密度0.865〜0.890g/cm3、融点80℃以上であり、
前記(B)未変性ポリオレフィンが、密度0.860〜0.950g/cm3であり、
前記(A)シラングラフトポリオレフィンを30〜90質量部
前記(B)未変性ポリオレフィンと前記(C)変性ポリオレフィンとを合計で10〜70質量部含むことを特徴とする電線被覆材用組成物。 - 前記(A)シラングラフトポリオレフィンの、シラングラフト前のポリオレフィンが、密度0.865〜0.880g/cm3、190℃×2.16kg荷重におけるメルトフローレイト0.5〜5g/10分、ショアA硬度55〜70、曲げ弾性率3〜50MPa、融点100℃以上であり、
前記(B)未変性ポリオレフィンが、190℃×2.16kg荷重におけるメルトフローレイト0.5〜5g/10分、曲げ弾性率3〜200MPa、融点65℃以上であることを特徴とする請求項1に記載の電線被覆材用組成物。 - 前記(A)、(B)および(C)の合計100質量部に対し、
前記(D)難燃剤として、
(D−1)金属水酸化物10〜100質量部、
(D−2)臭素系難燃剤10〜40質量部および三酸化アンチモン5〜20質量部、
の少なくともいずれか一方を含み、
前記(A)、(B)および(C)の合計100質量部に対し、
前記(E)架橋触媒を0.01〜1質量部、
を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の電線被覆材用組成物。 - さらに
前記(A)、(B)および(C)の合計100質量部に対し、
(F)酸化防止剤を1〜10質量部、
(G)金属不活性剤を1〜10質量部、
(H)滑剤を1〜10質量部、
を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物。 - さらに
前記(A)、(B)および(C)の合計100質量部に対し、
(I−1)酸化亜鉛を1〜15質量部およびイミダゾール系化合物を1〜15質量部、
(I−2)硫酸亜鉛を1〜15質量部、
のいずれか一方を含むことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物。 - 前記(A)シラングラフトポリオレフィンを構成するポリオレフィンおよび前記(B)
未変性ポリオレフィンが、それぞれ、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンから選択される1種または2種以上であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物。 - 前記(A)、(B)および(C)の合計を100質量部として、前記(C)の配合量は、3〜15質量部であることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物。
- 前記成分(A)シラングラフトポリオレフィンを構成するポリオレフィンの融点は、135℃以下であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物。
- 請求項1から8のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物を架橋させてなる電線被覆材を有することを特徴とする絶縁電線。
- 請求項9に記載の絶縁電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。
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