JP6569129B2 - 電線被覆材組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス - Google Patents

Description

本発明は、電線被覆材組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、自動車のワイヤーハーネスのように高い耐熱性が要求される場所で使用される絶縁電線の被覆材として好適な電線被覆材組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネスに関するものである。

近年、ハイブリッド自動車等の普及により、自動車部品である電線やコネクタは、高耐電圧性、高耐熱性が求められている。従来、自動車のワイヤーハーネス等のように、高温を発する箇所に用いられる絶縁電線としては、塩化ビニル樹脂の架橋電線や、ポリオレフィン架橋電線が用いられていた。これらの絶縁電線の架橋方法は、電子線で架橋する方式が主流であった（例えば、特許文献１参照）。

電子線架橋は、高価な電子線架橋装置等を必要とし、設備費用が高価であり、製品コストが上昇してしまうという問題があった。そこで安価な設備で架橋が可能であるシラン架橋が注目されている。電線、ケーブル等の被覆材に用いられる、シラン架橋が可能なポリオレフィン組成物が公知である（例えば特許文献２参照）。

特開２０００−２９４０３９号公報 特開２０００−２１２２９１号公報

自動車用電線の主要必須特性である難燃性を付与するためには、難燃剤を添加する必要がある。金属水酸化物に代表される無機系難燃剤を用いた場合には、所望の難燃性を満足するためには添加量が多量になり、材料が硬くなりすぎて柔軟性が低下する。このため、太物電線への適用が困難になる。ハロゲン系の有機難燃剤を用いた場合には、粒子径の制御が困難な材料であるため、電線の外観を損ないやすい。そして、シラン架橋性材料は、混練時の加熱によって成形前にも架橋が促進され、これにより異物が発生し、外観を悪化させやすい。このため、難燃剤としてのフィラーはシラン未変性の樹脂を用いてマスターバッチ化する必要がある。難燃剤としてのフィラーが多くなれば、シラン未変性の樹脂も多くなり、これにより架橋度が低下して、自動車用規格を満足できなくなるおそれがある。

本発明の解決しようとする課題は、電子線架橋を用いず、難燃剤としてのフィラーを極力低減し、耐熱性が高く、柔軟性を満足する電線被覆材組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネスを提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る電線被覆材組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを要旨とするものである。
（Ａ）密度０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン
（Ｂ）密度０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３の未変性ポリオレフィン
（Ｃ）塩素化ポリエチレン
（Ｄ）シラン架橋触媒

本発明に係る電線被覆材組成物は、さらに下記（Ｅ）〜（Ｇ）を含むことが好ましい。
（Ｅ）変性ポリオレフィン（シラングラフトポリオレフィンを除く）
（Ｆ）三酸化アンチモン
（Ｇ）熱安定剤

前記（Ｇ）熱安定剤は、平均粒子径５μｍ以下のハイドロタルサイトであることが好ましい。

前記（Ｃ）塩素化ポリエチレンは、塩素含有量２０〜５０質量％、デュロメータＡ硬度７０以下、結晶化度１０％以下であることが好ましい。

前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィンは、結晶化度１０〜５０％、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイト０．５〜１０ｇ／１０分、ショアＡ硬度５５〜９０、曲げ弾性率２０〜５００ＭＰａであり、前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのゲル分率は８０〜９５％であり、前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイト０．５〜１０ｇ／１０分、曲げ弾性率２０〜５００ＭＰａ、密度０．８８５〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

上記（Ａ）〜（Ｄ）を含む場合においては、前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンは３０〜９０質量部、前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンは１０〜５０質量部、前記（Ｃ）塩素化ポリエチレンは１０〜４０質量部、前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）の合計１００質量部に対し、前記（Ｄ）シラン架橋触媒をポリオレフィン１００質量部に対し０．５〜５質量部含有してなる触媒バッチが２〜２０質量部、であることが好ましい。

上記（Ａ）〜（Ｄ）に加えさらに上記（Ｅ）〜（Ｇ）を含む場合においては、前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが３０〜９０質量部、前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンと前記（Ｅ）変性ポリオレフィンの合計が１０〜５０質量部、前記（Ｃ）塩素化ポリエチレンが１０〜４０質量部、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）および前記（Ｅ）の合計１００質量部に対し、前記（Ｄ）シラン架橋触媒をポリオレフィン１００質量部に対し０．５〜５質量部含有してなる触媒バッチが２〜２０質量部、前記（Ｆ）三酸化アンチモンが２〜２０質量部、前記（Ｇ）熱安定剤が０．１〜１０質量部であることが好ましい。

また、上記（Ａ）〜（Ｄ）に加えさらに上記（Ｅ）〜（Ｇ）を含む場合においては、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）および前記（Ｅ）の合計１００質量部に対し、前記（Ｆ）三酸化アンチモンおよび前記（Ｇ）熱安定剤を含む無機フィラーが２０質量部以下であることが好ましい。

前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンはシラングラフトポリエチレンであり、前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンは未変性ポリエチレンであることが好ましい。

そして、本発明に係る絶縁電線は、上記の本発明に係る電線被覆材組成物の架橋体からなる電線被覆材を有することを要旨とするものである。

そして、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記の本発明に係る絶縁電線を有することを要旨とするものである。

本発明に係る電線被覆材組成物によれば、シラン架橋を利用して架橋することができるため、設備の高価な電子線架橋を用いずとも耐熱性に優れた電線被覆材を得ることができる。そして、（Ｃ）塩素化ポリエチレンを配合することにより難燃性を確保するものであるから、難燃剤としてのフィラーを極力低減し、耐熱性が高く、柔軟性を満足することができる。

この際、さらに上記（Ｅ）〜（Ｇ）を含むと、耐熱性を向上させることができる。また、（Ｇ）熱安定剤が平均粒子径５μｍ以下のハイドロタルサイトであると、耐熱性の向上効果が特に優れる。

そして、（Ｃ）塩素化ポリエチレンの塩素含有量が２０〜５０質量％であると、難燃性の向上効果が特に優れる。また、（Ｃ）塩素化ポリエチレンのデュロメータＡ硬度が７０以下、結晶化度が１０％以下であると、柔軟性の向上効果が特に優れる。

そして、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンがシラングラフトポリエチレンであり、（Ｂ）未変性ポリオレフィンが未変性ポリエチレンであると、（Ｃ）塩素化ポリエチレンとの相溶性に特に優れ、難燃性、耐熱性、柔軟性が特に優れる。

そして、本発明に係る絶縁電線は、上記の本発明に係る電線被覆材組成物の架橋体からなる電線被覆材を有することから、電子線架橋を用いず、難燃剤としてのフィラーを極力低減し、耐熱性が高く、柔軟性を満足する。また、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記の本発明に係る絶縁電線を有することから、電子線架橋を用いず、難燃剤としてのフィラーを極力低減し、耐熱性が高く、柔軟性を満足する。

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る電線被覆材組成物（以下、本組成物ということがある。）は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）密度０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン
（Ｂ）密度０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３の未変性ポリオレフィン
（Ｃ）塩素化ポリエチレン
（Ｄ）シラン架橋触媒

（Ａ）シラングラフトポリオレフィンは、ポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたものである。シラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他のオレフィンの単独重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−アクリル酸エステル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エステル共重合体等のプロピレン系共重合体などが挙げられる。これらはシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）として１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチル−メタクリル酸共重合体がより好ましい。また、（Ｃ）塩素化ポリエチレンとの相溶性に優れ、難燃性、耐熱性、柔軟性が特に優れるなどの観点から、ポリエチレンが特に好ましい。

ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン超低密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらはシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）として１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、メタロセン超低密度ポリエチレンを代表とする低密度ポリエチレンがより好ましい。低密度ポリエチレンを用いると、電線の柔軟性が良好となり、押出性に優れ、生産性が向上する。

また、シラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）としては、オレフィンをベースとするポリオレフィンエラストマーを用いてもよい。ポリオレフィンエラストマーは、より柔軟性を付与することができる。ポリオレフィンエラストマーとしては、エチレン系エラストマー（ＰＥエラストマー）、プロピレン系エラストマー（ＰＰエラストマー）等のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＲ）、エチレンプロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ、ＥＰＴ）等が挙げられる。これらはシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）として１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、（Ｃ）塩素化ポリエチレンとの相溶性に優れ、難燃性、耐熱性、柔軟性が特に優れるなどの観点から、エチレン系エラストマー（ＰＥエラストマー）が特に好ましい。

シラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）は、密度０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３のポリオレフィンである。高密度であると、柔軟性を満足しない。低密度であることで、柔軟性に優れるものとなる。また、低密度であることで、シランカップリング剤をグラフトしやすい。一方、密度が低すぎると、耐熱性が低下する。また、耐薬品性、耐摩耗性も低下する。また、ペレットのブロッキングが発生し易い。したがって、密度０．８６０ｇ／ｃｍ^３以上とする。ポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ規格のＤ７９２に準拠して測定される値である。

シラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）は、結晶化度１０〜５０％であることが好ましい。より好ましくは結晶化度１０〜４０％、さらに好ましくは結晶化度１０〜２５％である。ポリオレフィンの結晶化度は、密度と相関関係があり、結晶化度が低いものは密度も低くなり、結晶化度が高いものは密度も高くなる。ポリオレフィンの結晶化度は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。具体的には、樹脂ペレットの融解熱量を測定し、ポリエチレン系樹脂の場合は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶体理論熱量文献値２９３Ｊ／ｇから算出し、ポリプロピレン系樹脂の場合はホモポリプロピレンの２０９Ｊ／ｇから算出することができる。示差走査熱量計としては、日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＤＳＣ６２００」などを用いることができる。

シラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）は、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイト（以下、ＭＦＲということもある）が０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲ０．５ｇ／１０分以上とすることで、押出成形性に優れ、生産性に優れる。ＭＦＲ１０ｇ／１０分以下とすることで、成形時の樹脂垂れが抑えられやすい。また、分子量が高く、耐摩耗性や耐熱性の低下などが抑えられる。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格のＤ１２３８に準拠して測定される。

シラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）は、ショアＡ硬度が５５〜９０であることが好ましい。より好ましくは５５〜８０である。ショアＡ硬度が５５以上であることで、耐摩耗性を確保しやすい。ショアＡ硬度が９０以下であることで、柔軟性を確保しやすい。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ規格のＤ２２４０に準拠して測定される。

シラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）は、曲げ弾性率が３〜５００ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは１０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜２００ＭＰａである。曲げ弾性率が３ＭＰａ以上であると、耐摩耗性を確保しやすい。また、曲げ弾性率が２０ＭＰａ以上であると、特に優れた耐摩耗性を確保しやすい。曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であると、柔軟性を確保しやすい。曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ規格のＤ７９０に準拠して常温で測定される。

（Ａ）シラングラフトポリオレフィンは、ゲル分率が６０〜９５％であることが好ましい。より好ましくは７０〜９５％、さらに好ましくは８０〜９５％である。ゲル分率が６０〜９５％であると、耐熱性、耐薬品性等が良好になりやすい。また、ゲル分率が８０〜９５％であると、耐熱性、耐薬品性等が特に良好になる。

シラングラフトポリオレフィンのゲル分率は、下記の測定方法により測定し、下記の式より求めた値である。シラングラフトポリオレフィン１００質量部に対して、触媒バッチ（詳細は実施例の欄に記載した）を５質量部加えた配合材料を東洋精機社製、「ラボプラストミル」で２００℃×５分間混練し、得られた塊状体を２００℃×３分間圧縮プレス加工し、１ｍｍ厚さのシートを成形する。成形したシートを６０℃×１２時間×湿度９５％の雰囲気下で水架橋を行った後、試験体とし０．１ｇを採取し秤量し、キシレン浸漬前の質量を求めた。次いで、試験体を１２０℃のキシレン溶媒中に浸漬して２０時間後に取り出し、取り出した試験体を１００℃×６時間乾燥した後、乾燥後の試験体を秤量して、キシレン浸漬後の質量を求めた。試験体のキシレン溶媒に浸漬する前の質量に対する浸漬後の質量百分率をもって、下記式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率％＝（キシレン浸漬後の質量／キシレン浸漬前の質量）×１００

（Ａ）シラングラフトポリオレフィンの製造に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルアルコキシシランや、ノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上併用しても良い。

（Ａ）シラングラフトポリオレフィンにおけるシランカップリング剤のグラフト量（シラングラフト前のポリオレフィンに占めるグラフトされているシランカップリング剤の質量割合）の上限は、電線被覆工程での過剰な架橋による異物発生等の観点から、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、更に好ましくは、５質量％以下であると良い。一方、上記グラフト量の下限は、電線被覆の架橋度（ゲル分率）等の観点から、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、更に好ましくは、２．５質量％以上であると良い。

ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフトしてシラングラフトポリオレフィンを製造する方法としては、例えばポリオレフィンとシランカップリング剤に遊離ラジカル発生剤を加え、二軸あるいは短軸の押出機等で混合する方法が一般的である。この他にも、ポリオレフィンを重合する際に、シランカップリング剤を添加する方法を用いてもよい。

シランカップリング剤の添加量は、シランカップリング剤をグラフトするポリオレフィン１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３〜５質量部の範囲内である。シランカップリング剤の添加量が０．５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト量が少なく、シラン架橋時に十分な架橋度が得られ難い。一方、シランカップリング剤の添加量が５質量部を超えると、混練時に架橋反応が進みすぎてゲル状物質が発生しやすい。そうすると、製品表面に凹凸が発生しやすく、量産性が悪くなりやすい。また、溶融粘度も高くなりすぎて押出機に過負荷がかかり、作業性が悪化しやすくなる。

遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物を例示することができる。遊離ラジカル発生剤は、上記に限定されるものではなく、その他のパーオキサイドやラジカル発生剤を使用してもよい。遊離ラジカル発生剤として、より好ましくは、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。遊離ラジカル発生剤としてＤＣＰを用いる場合には、ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフト重合させる際のシラングラフトバッチを調製する温度を１２０℃以上にすると良く、好ましくは１６０℃以上にすると良い。グラフト効率が良く、反応時間が短縮されるためである。

遊離ラジカル発生剤の添加量は、シラン変性されるポリオレフィン１００質量部に対して０．０２５〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２質量部の範囲内である。遊離ラジカル発生剤の添加量が０．０２５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト化反応が十分進行し難く、所望のゲル分率が得られにくい。一方、遊離ラジカル発生剤の添加量が０．５質量部を越えると、ポリオレフィンの分子を切断する割合が多くなったり、目的としない過酸化物架橋が進行し易い。そうすると、難燃剤バッチや触媒バッチと混練する際に、製品表面に凹凸が発生したり、低分子化により加工性が低下する。これにより、加工性や外観が悪化し易くなる。

遊離ラジカル発生剤は、不活性物質のタルクや炭酸カルシウムで希釈しても良いし、エチレンプロピレンゴムやエチレンプロピレンジエンゴムやポリオレフィンやポリオレフィン‐αオレフィン共重合体等で希釈しペレット化してもよい。

シランカップリング剤をグラフトしたシラングラフトポリオレフィンは、シラングラフトバッチ（ａ）として保持され、組成物を混練するまでの間、後述する難燃バッチ（ｂ）、触媒バッチ（ｃ）とは別に保管される。

（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、シランカップリング剤や他の官能基により変性されていないポリオレフィンが用いられる。（Ｂ）未変性ポリオレフィンとしては、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）として挙げたポリオレフィンの１種または２種以上を挙げることができる。（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）と同種のポリオレフィンであってもよいし、異種のポリオレフィンであってもよい。より好ましくは同種のポリオレフィンである。（Ｂ）未変性ポリオレフィンとしては、（Ｃ）塩素化ポリエチレンとの相溶性に優れ、難燃性、耐熱性、柔軟性が特に優れるなどの観点から、ポリエチレン、エチレン系エラストマー（ＰＥエラストマー）、が特に好ましい。また、ポリエチレンのうちでは、メタロセン超低密度ポリエチレンを代表とする低密度ポリエチレンがより好ましい。低密度ポリエチレンを用いると、電線の柔軟性が良好となり、押出性に優れ、生産性が向上する。

（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）と同様の理由で、密度が０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３である。より好ましくは密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である。同様に、（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、結晶化度１０〜５０％であることが好ましい。より好ましくは結晶化度１０〜４０％、さらに好ましくは結晶化度１０〜３０％である。また、（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイト（以下、ＭＦＲということもある）が０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。さらに、（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、ショアＡ硬度が５５〜９０であることが好ましい。より好ましくは５５〜８０である。そして、（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、曲げ弾性率が１０〜５００ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは１５〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜２００ＭＰａである。

（Ｃ）塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの骨格に塩素を付加させた高分子である。塩素を含有しているため、燃焼時に塩素ガスが発生することで酸素を遮断し、消火作用を引き起こす。これにより、難燃性を発揮する。難燃効果は塩素含有量に依存するため、共重合体の塩化ビニル樹脂のほうが難燃効果は高いが、（Ｃ）塩素化ポリエチレンは十分な難燃効果がある。（Ｃ）塩素化ポリエチレンは塩化ビニル樹脂よりも塩素含有量が少ないため、加熱・せん断等の熱エネルギーによる脱塩素反応が起こりにくく、塩化ビニル樹脂よりも耐熱性に優れる。よって、塩化ビニル樹脂を用いるよりも耐熱性を確保しつつ難燃性を付与する効果がある。

（Ｃ）塩素化ポリエチレンは、難燃性の向上効果に優れるなどの観点から、塩素含有量が１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。塩素含有量が２０質量％以上であると、難燃性の向上効果に非常に優れる。一方、塩素含有量の上限は特に限定されないが、製造しやすさの面で、５０質量％以下とするのがよい。（Ｃ）塩素化ポリエチレンは、一般的な製造方法により得ることができる。例えば、ポリエチレン樹脂粉末を溶媒に融かし、高圧で塩素ガスを注入し、スラリー状で混ぜ合わせる方法等が一般的である。その他、過酸化物等の反応開始剤を用いても良い。

（Ｃ）塩素化ポリエチレンは、柔軟性の向上に寄与するなどの観点から、低硬度であることが好ましい。具体的には、例えば、デュロメーターＡ硬度８５以下が好ましい。より好ましくはデュロメーターＡ硬度８０以下、さらに好ましくはデュロメーターＡ硬度７０以下である。一方、耐摩耗性や耐変形性などの観点から、デュロメーターＡ硬度５５以上が好ましい。より好ましくは６５以上である。デュロメーターＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定される。また、（Ｃ）塩素化ポリエチレンは、柔軟性の向上に寄与するなどの観点から、結晶化度２０％以下であることが好ましい。より好ましくは結晶化度１５％以下、さらに好ましくは結晶化度１０％以下である。一方で、結晶化度が著しく低いと明確な融点を持たず、製造時の流動性が低くなる。したがって、生産性の観点から、結晶化度は１％以上であることが好ましい。（Ｃ）塩素化ポリエチレンの結晶化度は、上記ポリオレフィンの結晶化度と同様、示差走査熱量計を用いて測定することができる。具体的には、ペレットの融解熱量を測定し、ポリエチレンの理論結晶熱量２９３ｊ／ｇから算出するか、Ｘ線回折により算出する。

（Ｄ）シラン架橋触媒は、シラングラフトポリオレフィンをシラン架橋させるためのシラノール縮合触媒である。架橋触媒として、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩や、チタン酸エステル等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、有機酸等を例示することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β−メルカプトプロピオン酸塩ポリマー等）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等を例示することができる。架橋触媒として好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド等の有機錫化合物である。

上記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合比は、質量比で、（Ａ）３０〜９０質量部、（Ｂ）１０〜５０質量部、（Ｃ）１０〜４０質量部とすることが好ましい。このような配合比とすることで、耐熱性、難燃性、柔軟性のバランスに優れる。この際、（Ｄ）シラン架橋触媒は、触媒量添加されるが、後述する触媒バッチ（ｃ）としては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｄ）シラン架橋触媒をポリオレフィン１００質量部に対し０．５〜５質量部含有してなる触媒バッチが２〜２０質量部であることが好ましい。

本組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）に加え、さらに下記の（Ｅ）〜（Ｇ）の１または２以上を含んでいてもよい。
（Ｅ）変性ポリオレフィン（シラングラフトポリオレフィンを除く）
（Ｆ）三酸化アンチモン
（Ｇ）熱安定剤

（Ｅ）変性ポリオレフィン（シラングラフトポリオレフィンを除く）は、官能基により変性されたポリオレフィンである。（Ｅ）変性ポリオレフィンは、その官能基により（Ｆ）三酸化アンチモンや（Ｇ）熱安定剤などの無機フィラーとの接着性に優れるため、（Ｅ）変性ポリオレフィンを配合することにより、無機フィラーの分散性が向上し、材料強度の低下等が抑えられる。官能基としては、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、シラン基等が挙げられる。官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基およびオキサゾリン基から選択される１種又は２種以上が好ましい。さらに好ましくは、マレイン酸基、エポキシ基、アミノ基等である。

（Ｅ）変性ポリオレフィンの変性前のポリオレフィン（変性ポリオレフィンのベース樹脂）としては、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）として挙げたポリオレフィンの１種または２種以上を挙げることができる。変性ポリオレフィンのベース樹脂は、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）と同種のポリオレフィンであってもよいし、異種のポリオレフィンであってもよい。より好ましくは同種のポリオレフィンである。変性ポリオレフィンのベース樹脂としては、（Ｃ）塩素化ポリエチレンとの相溶性に優れ、難燃性、耐熱性、柔軟性が特に優れるなどの観点から、ポリエチレン、エチレン系エラストマー（ＰＥエラストマー）が特に好ましい。また、ポリエチレンのうちでは、メタロセン超低密度ポリエチレンを代表とする低密度ポリエチレンがより好ましい。低密度ポリエチレンを用いると、電線の柔軟性が良好となり、押出性に優れ、生産性が向上する。また、無機フィラーの分散性に優れる。

変性ポリオレフィンのベース樹脂は、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）と同様の理由で、また、無機フィラーの分散性に優れるなどの理由で、密度が０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。より好ましくは密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３である。同様に、変性ポリオレフィンのベース樹脂は、結晶化度１０〜５０％であることが好ましい。より好ましくは結晶化度１０〜４０％、さらに好ましくは結晶化度１０〜２５％である。また、変性ポリオレフィンのベース樹脂は、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイト（以下、ＭＦＲということもある）が０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。さらに、変性ポリオレフィンのベース樹脂は、ショアＡ硬度が５５〜９０であることが好ましい。より好ましくは５５〜８０である。そして、変性ポリオレフィンのベース樹脂は、曲げ弾性率が３〜５００ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは１０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜２００ＭＰａである。

（Ｅ）変性ポリオレフィンにおける官能基の変性割合は、変性前のポリオレフィン１００質量部に対し、０．０５〜１５質量部の範囲が好ましい。１５質量部を超えると端末加工時の被覆ストリップ性が低下するおそれがある。０．０５質量部未満では、官能基による変性効果を十分得られない恐れがある。

ポリオレフィンを官能基により変性する方法は、官能基を有する化合物をポリオレフィンにグラフト重合する方法や、官能基を有する化合物とオレフィンモノマとを共重合させてオレフィン共重合体とする方法等が挙げられる。

官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を導入する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテ酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。

官能基としてアミノ基を導入する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

官能基としてエポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。

上記（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｅ）を含む組成物において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の配合比は、質量比で、（Ａ）３０〜９０質量部、（Ｂ）と（Ｅ）の合計１０〜５０質量部、（Ｃ）１０〜４０質量部とすることが好ましい。このような配合比とすることで、耐熱性、難燃性、柔軟性のバランスに優れる。（Ｂ）と（Ｅ）配合比は、質量比で、（Ｂ）：（Ｅ）＝９５：５〜５０：５０の範囲が相溶性に優れ、生産性や難燃剤の分散性が良好となる理由から好ましい。この際、（Ｄ）シラン架橋触媒は、触媒量添加されるが、後述する触媒バッチ（ｃ）としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、（Ｄ）シラン架橋触媒をポリオレフィン１００質量部に対し０．５〜５質量部含有してなる触媒バッチが２〜２０質量部であることが好ましい。

（Ｆ）三酸化アンチモンは、難燃剤として用いられる。また、後述する臭素系難燃剤の難燃助剤として用いられる。臭素系難燃剤と併用することで、難燃性に関し相乗効果が得られる。三酸化アンチモンは、純度９９％以上のものを用いるのが好ましい。三酸化アンチモンは、鉱物として産出される三酸化アンチモンを粉砕処理して微粒化して用いる。その際、平均粒子系が３μｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは１μｍ以下である。粒子径が大きくなると樹脂との界面強度が低下する恐れがある。また粒子系の制御や樹脂との界面強度を向上させる目的で、表面処理を施しても良い。この表面処理剤として好ましくは、シランカップリング剤、高級脂肪酸、ポリオレフィンワックス等が挙げられる。

（Ｆ）三酸化アンチモンの配合量は、優れた柔軟性を確保する、優れた加工性を確保するなどの観点から、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、２０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは１５質量部以下である。また、（Ｆ）三酸化アンチモンによる難燃効果を十分に得るなどの観点から、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、２質量部以上とすることが好ましい。より好ましくは３質量部以上である。

（Ｇ）熱安定剤は、（Ｃ）塩素化ポリエチレンの耐熱性（熱安定性）を向上させるものである。例えば成形時の混合、混練や製品の耐熱負荷等、（Ｃ）塩素化ポリエチレンが熱エネルギーを得ると、塩素が脱離して材料が劣化する（脱塩素、脱塩酸）。これを防止するには、例えば層間構造や結晶水構造を含む材料を熱安定剤として添加することが好ましい。このような熱安定剤としては、金属酸化物（亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉛、スズなどの金属の酸化物）や、硫酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、ガラス粉末、酸化鉄、セリサイト、パイロフィライト等を使用できる。中でも層間構造を有し、結晶水を含むハイドロタルサイトは、発生した塩素ラジカルのトラップ能力が高く、塩素化ポリエチレンを適用した本材料系統に対して特に優れる。ただし、粉末形状であるため、粒子径が小さくなりすぎると混合時に凝集を招き、大きくなりすぎると分散不良や外観悪化、あるいは熱安定効果が薄れる。好ましい粒子径は５μｍ以下であり、更に好ましくは、０．５〜２．５μｍである。また、最も分散性に優れた粒子径は、０．３５〜１．５μｍである。

（Ｇ）熱安定剤の配合量は、優れた柔軟性を確保する、優れた加工性を確保するなどの観点から、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。また、（Ｇ）熱安定剤の配合量は、（Ｃ）塩素化ポリエチレンの耐熱性（熱安定性）を向上させる効果に優れるなどの観点から、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上とすることが好ましい。より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。

本組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、上記（Ａ）〜（Ｄ）に加え、あるいは、上記（Ａ）〜（Ｇ）に加え、その他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、例えば、臭素系難燃剤、充填剤、酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤、老化防止剤などが挙げられる。なお、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物は、難燃性向上効果と配合量の関係から難燃性向上効果が小さい一方で（Ａ）シラングラフトポリオレフィンへの影響が大きいことから、配合しないほうが好ましい。

臭素系難燃剤としては、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビストリブロモフタルイミド等のフタルイミド構造を持つ臭素系難燃剤、あるいは、エチレンビスペンタブロモフェニルが適している。これらは、熱キシレンへの溶解度が他と比較して低いためにゲル分率が良好であり、融点が高く耐熱性が優れているためである。臭素系難燃剤は、上記のフタルイミド系の臭素系難燃剤、エチレンビスペンタブロモフェニルを単独で使用してもよいが、下記の臭素系難燃剤と併用してもよい。具体的には、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）〔別名：ビス（ペンタブロモフェニル）エタン〕、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ＴＢＢＡ−カーボネイト・オリゴマー、ＴＢＢＡ−エポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＡ−ビス（ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ）等である。電線に難燃性を付与するためだけであれば、これらを制限なく使用して可能であるが、十分なゲル分率、あるいは耐熱性を電線に付与するためには、フタルイミド構造の難燃剤と併用することが好ましい。

本発明は、基本的に、臭素系難燃剤を配合しなくても電線被覆材に必要な難燃性を確保するものであり、臭素系難燃剤は、所望の難燃性に応じて適宜配合するものであればよい。臭素系難燃剤を配合する場合、臭素系難燃剤の配合量は、優れた柔軟性を確保する、優れた加工性を確保するなどの観点から、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、１５質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは１０質量部以下である。また、臭素系難燃剤の配合量は、難燃性を向上させる効果に優れるなどの観点から、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、１質量部以上とすることが好ましい。より好ましくは３質量部以上である。

臭素系難燃剤と（Ｆ）三酸化アンチモンを併用する場合、臭素系難燃剤と（Ｆ）三酸化アンチモンとの混合比率は、当量比で、臭素系難燃剤：三酸化アンチモン＝３：１〜２：１の範囲内であるのが好ましい。

充填剤は、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が用いられる。充填剤を少量添加することで、樹脂の硬度を調整することができる。充填剤の添加量の上限は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、３０質量部以下が好ましく、更に好ましくは５質量部以下である。

酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。酸化防止剤の添加量は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましい。より好ましくは１〜５質量部の範囲である。酸化防止剤の添加量が上記範囲内であると、老化特性に優れ、多量添加時に発生するブルーム等を抑制できる。

金属不活性剤は、銅不活性剤やキレート化剤等が用いられる。金属不活性剤としては、ヒドラジド誘導体や、サリチル酸誘導体等が挙げられる。金属不活性剤を添加することで、耐熱性を向上させることができる。金属不活性剤の添加量は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、１〜１０質量部の範囲内が好ましく、導体からの銅害を防止、金属不活性剤のブルーム防止や、金属不活性剤と架橋触媒が反応してしまい、シラングラフト樹脂の架橋を阻害することを良好に防止できる。

滑剤は、この種の電線被覆材に用いられる滑剤を使用することができる。滑剤は、内部滑剤、外部滑剤のいずれを用いてもよい。老化防止剤としては、イミダゾール系化合物の亜鉛塩、イミダゾール化合物と酸化亜鉛の併用、硫化亜鉛等が挙げられる。

本組成物は、無機フィラーの配合量が少ないほうが好ましい。無機フィラーの配合量が多いと、柔軟性が低下しやすい。そうすると、太物電線の被覆材への適用が難しくなる。具体的には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、２５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。上記添加剤でいえば、（Ｆ）三酸化アンチモン、（Ｇ）熱安定剤、臭素系難燃剤、充填剤などが無機フィラーに含まれる。

本組成物は、未架橋の組成物であり、上記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須に含むとともに、上記の（Ｅ）〜（Ｇ）およびその他の成分を任意に含む。本組成物は、シラングラフトバッチ（ａ）と、難燃バッチ（ｂ）と、触媒バッチ（ｃ）と、を混練することにより得ることができる。シラングラフトバッチ（ａ）は、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含む。触媒バッチ（ｃ）は、（Ｄ）シラン架橋触媒を含む。難燃バッチ（ｂ）は、（Ｂ）未変性ポリオレフィンと、（Ｃ）塩素化ポリエチレンと、を必須に含む。（Ｅ）変性ポリオレフィン、（Ｆ）三酸化アンチモン、（Ｇ）熱安定剤、その他の成分は、本組成物に含まれる場合には、難燃バッチ（ｂ）に含まれる。各バッチは、３つを混練する前においては、それぞれペレット化された状態にあればよい。

触媒バッチ（ｃ）は、（Ｄ）シラン架橋触媒をバインダー樹脂に分散したものからなる。バインダー樹脂としては、非架橋（非シラン変性）ポリオレフィンが好ましく用いられる。バインダー樹脂としては、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）として挙げたポリオレフィンの１種または２種以上を挙げることができる。特に、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等が好ましい。これは、シラングラフトポリオレフィンや未変性ポリオレフィン、変性ポリオレフィン等のポリオレフィンを選択する理由と同じである。また相溶性の面では、シラングラフトポリオレフィンや未変性ポリオレフィン、変性ポリオレフィンと同系統（同種）の樹脂を用いることが好ましい。

触媒バッチ（ｃ）において、（Ｄ）シラン架橋触媒の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０質量部とすることが好ましい。より好ましくは１．０〜１０質量部である。架橋触媒が０．５質量部未満ではバインダー樹脂の添加量が多くなり、電線被覆組成物におけるバインダー樹脂の配合量が増えてしまう。バインダー樹脂が非架橋性（非シラン変性）であると、架橋密度が低下する。

触媒バッチ（ｃ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部以下であると、組成物中の非架橋性樹脂、非難燃性樹脂の割合が抑えられ、難燃性や耐熱性の低下が抑えられる。また、触媒バッチ（ｃ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００質量部に対し、２質量部以上であることが好ましい。より好ましくは５質量部以上である。２質量部以上であると、架橋が進みやすく、部分架橋が抑えられる。

以上の構成の本組成物を用いて、本発明に係る絶縁電線およびワイヤーハーネスを得ることができる。

本発明に係る絶縁電線は、上記の本組成物の架橋体からなる電線被覆材を有するものである。そして、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記の本発明に係る絶縁電線を有するものである。本組成物は、水架橋により架橋させることができる。絶縁電線の導体は、その導体径や導体の材質等は特に限定されるものではなく、絶縁電線の用途等に応じて適宜定めることができる。導体としては例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。また電線被覆材は、単層であっても、２層以上の複数層であってもいずれでも良い。

本発明の絶縁電線において、電線被覆材の架橋度は、耐熱性の観点から５０％以上であることが好ましく、より好ましくは、６０質量％以上である。架橋度はオレフィン系樹脂へのシランカップリング剤のグラフト量や、架橋触媒の種類や添加量、水架橋条件（温度や時間）等により調製することができる。

本発明の絶縁電線を製造するには、シラングラフトバッチ（ａ）と難燃バッチ（ｂ）と、触媒バッチ（ｃ）を、加熱、混練して（混練工程）、導体の外周に押出し被覆した（被覆工程）後、水架橋（水架橋工程）すればよい。

混練工程では、ペレット形状の各バッチをミキサーや押し出し機等を用いて混合する。難燃バッチ（ｂ）と触媒バッチ（ｃ）は、予め混練されていてペレット化されていてもよいし、難燃バッチ（ｂ）と触媒バッチ（ｃ）が、それぞれ別々にペレット化されていてもよい。被覆工程では、通常の押出し成形機等を用いて押出被覆をする。水架橋工程は、被覆電線の被覆樹脂を水蒸気あるいは水にさらすことにより行う。水架橋工程は、常温〜９０℃の温度範囲内で、４８時間以内で行うことが好ましい。水架橋工程は、好ましくは、温度が５０〜８０℃の範囲内で、８〜２４時間の範囲内で行うことである。

ＩＳＯ６７２２は自動車用電線に用いられる国際規格であり、許容耐熱温度によってＡからＥまでのクラスに分類される。本発明の絶縁電線は耐熱性に優れ、高電圧がかかるバッテリーケーブル等に最適であり、耐熱温度１２５℃のＣクラスや、１５０℃のＤクラスの特性を得ることが可能である。柔軟性に優れるため、太物、例えば導体断面積３ｃｍ^２以上の電線に好適である。

以上の構成の本組成物によれば、シラン架橋を利用して架橋することができるため、設備の高価な電子線架橋を用いずとも耐熱性に優れた電線被覆材を得ることができる。そして、（Ｃ）塩素化ポリエチレンを配合することにより難燃性を確保するものであるから、難燃剤としてのフィラーを極力低減し、耐熱性が高く、柔軟性を満足することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。

〔供試材料及び製造元等〕
本実施例及び比較例において使用した供試材料を製造元、商品名等とともに示す。

〔シラングラフトポリオレフィン（Ａ）〕
シラングラフトポリオレフィンは、ポリオレフィンとして下記の表１に示す特性のベース樹脂を用いて、ベース樹脂１００質量部に対してビニルトリメトキシシラン（信越化学製「ＫＢＭ１００３」１〜４質量部、ジクミルパーオキサイド（日油製「パークミルＤ」）０．１〜０．５質量部をドライブレンドした材料を１９０℃の内径２５ｍｍの単軸押出機で混合して調製した。得られたシラングラフト樹脂のゲル分率を、上述したように架橋触媒バッチ（下記の実施例で用いたものと同じものを用いた）を加えて硬化させた後、キシレン浸漬前後の質量の比率から求める方法により測定した。各シラングラフトポリオレフィンのゲル分率の測定結果を表１に合わせて示す。

表１のシラングラフトポリオレフィンのベース樹脂は、下記の樹脂を用いた。
・シラングラフトＰＥ１：ダウエラストマー製「ＥＮＲ７２５６．０２」
・シラングラフトＰＥ２：ダウエラストマー製「エンゲージ７４６７」
・シラングラフトＰＥ３：住友化学製「スミカセン Ｃ２１５」
・シラングラフトＰＥ４：三井化学製「タフマーＤ６１０」
・シラングラフトＰＰ１：日本ポリプロ製「ノバテックＥＣ９」

〔未変性ポリオレフィン（Ｂ）〕
未変性ポリオレフィンは、下記の樹脂を用いた。具体的な物性を表２に示す。
・ＰＥ１：ダウエラストマー製「ＥＮＲ７２５６．０２」
・ＰＥ２：日本ポリエチレン製「ノバテックＨＢ５３０」
・ＰＥ３：住友化学製「アクリフト ＷＫ３０７」

〔塩素化ポリエチレン（Ｃ）〕
塩素化ポリエチレンは、下記の樹脂を用いた。具体的な物性を表３に示す。
・塩素化ＰＥ１：昭和電工製「エラスレン４０１Ａ」
・塩素化ＰＥ２：昭和電工製「エラスレン４０２Ｂ」
・塩素化ＰＥ３：昭和電工製「エラスレン４０４Ｂ」
・塩素化ＰＥ４：試作品

〔触媒バッチ（ｃ）〕
三菱化学製「リンクロンＬＺ０８２」、バインダー樹脂としてポリエチレンを含み、シラン架橋触媒（Ｄ）として錫化合物を１％未満含有している。

〔変性ポリオレフィン（Ｅ）〕
・マレイン酸変性ＰＥ：日本油脂製「モディックＭ５１２」
・エポキシ変性ＰＥ：住友化学製「ボンドファーストＥ」（Ｅ−ＧＭＡ）
・マレイン酸変性ＰＰ：三菱化学製「アドマーＱＢ５５０」
・メタクリル変性ＰＥ：住友化学製「アクリフトＷＨ１０２」

〔三酸化アンチモン（Ｆ）〕
・三酸化アンチモン：山中産業製「三酸化アンチモンＭＳＷグレード」

〔熱安定剤（Ｇ）〕
・熱安定剤１：ハイドロタルサイト、協和化学工業製「ＤＨＴ−４Ａ」、平均粒子径０．４５μｍ
・熱安定剤２：ハイドロタルサイト、ＡＤＥＫＡ製「ＲＵＰ１１０」、平均粒子径０．５５μｍ
・熱安定剤３：酸化亜鉛、ハクスイテック製「亜鉛華１種」
・熱安定剤４：酸化マグネシウム、協和化学工業製「キョーワマグ」

〔その他の成分〕
・臭素系難燃剤１：エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、アルベマール製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」
・臭素系難燃剤２：エチレンビステトラブロモフタルイミド、アルベマール製「ＳＡＹＴＥＸＢＴ‐９３」
・酸化防止剤１：Ｂａｓｆジャパン製「イルガノックス１０１０」
・酸化防止剤２：Ｂａｓｆジャパン製「イルガノックス３１１４」
・銅害防止剤：ＡＤＥＫＡ製「ＣＤＡ−１」

〔難燃バッチ（ｂ）の調製〕
表４、表５に示す質量比で、シラングラフトバッチ（ａ）、触媒バッチ（ｃ）以外の成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃バッチ（ｂ）を調製した。

〔絶縁電線の作製〕
表４、表５に示す質量比で、シラングラフトバッチ（ａ）、難燃バッチ（ｂ）、触媒バッチ（ｃ）を押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１４０〜２００℃に設定して、押出加工を行った。押出加工は外径２．４ｍｍの導体上に、厚さ０．７ｍｍの絶縁体として押出被覆して被覆材を形成した（被覆外径３．６５ｍｍ）。その後、６０℃９５％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。

得られた絶縁電線について、ゲル分率、ＩＳＯ加熱変形、ＩＳＯ耐摩耗性、柔軟性、ＩＳＯ耐薬品性、ＩＳＯ難燃性について試験を行い、評価した。評価結果を表４、表５に示す。尚、各試験方法と評価基準については下記の通りである。

〔ゲル分率〕
ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、水架橋させた後の絶縁電線の被覆材を採取した試料を約０．１ｇ秤量しこれを試験管に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて、１２０℃の恒温油槽中で２４時間加熱した。その後、試料を取り出し、１００℃の乾燥機内で６時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。ゲル分率５０％以上のものを合格「○」とし、ゲル分率５０％未満のものを不合格「×」とした。

〔ＩＳＯ加熱変形〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、水架橋させた後の絶縁電線に０．７ｍｍのブレードを荷重１９０ｇで押し当て、１５０℃恒温槽中に４時間放置した後、絶縁電線を１％食塩水中で１ｋｖ×１分間の耐電圧試験を行い、絶縁破断しなかった場合を合格「○」とし、絶縁破断した場合を不合格「×」とした。

〔ＩＳＯ耐摩耗性〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、外径０．４５ｍｍの鉄線を水架橋させた後の絶縁電線に対して荷重７Ｎで押し当て、５５回／分の速さで往復動させ、鉄線と導体である銅が導通するまでの回数を測定し、７００回以上の場合を合格「○」とし、７００回未満の場合を不合格「×」とした。

〔柔軟性〕
ＪＩＳ Ｋ７１７１を参考にし、ｓｈｉｍａｄｚｕ製オートグラフＡＧ−０１を用いて３点曲げ柔軟性の評価を行った。すなわち、水架橋させた後の絶縁電線を１００ｍｍの長さに切り取り、３本を横一列に並べ先端をポリ塩化ビニルテープで固定した状態で、支柱間５０ｍｍの治具上にセットし、支柱間の中心から１ｍｍ／分の速度で上方からサンプルを押し込み、最大荷重を測定した。荷重が５Ｎ以下の場合を合格「○」とし、荷重が５Ｎ超の場合を不合格「×」とした。また荷重が２．５Ｎ以下の場合を良好「◎」とした。

〔ＩＳＯ耐薬品性〕
ＩＳＯ耐薬品性メソッド２に準ずる。水架橋させた後の絶縁電線を６００ｍｍの長さに切り出し、トルエンと２，２，４−トリメチルペンタンの混合液（質量比で５０：５０）に２０℃で２０時間浸漬させた後、絶縁電線を取り出し、表面を軽くキムタオル（日本製紙クレシア社の紙ワイパーの商品名）で拭き、３０分間放置した後、電線外径と等しいステンレス製の丸棒を用いて巻き付け試験を行った。その後、絶縁電線を１％食塩水中で１ｋｖ×１分間の耐電圧試験を行い、絶縁破壊しなかった場合を合格「○」とし、絶縁破壊した場合を不合格「×」とした。

〔ＩＳＯ難燃性〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、７０秒以内に消火する場合を合格「○」とし、７０秒以内に消火しない場合を不合格「×」とした。

比較例１は、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含有していないから、ゲル分率が低く、加熱変形性に劣り、耐熱性を満足しない。比較例２は、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンおよび（Ｂ）未変性ポリオレフィンの密度が高いため、柔軟性を満足しない。また、塩素化ポリエチレンを配合していないので、難燃性も満足しない。比較例３は、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンの密度が高いため、柔軟性を満足しない。比較例４は、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンに対し、シラン架橋触媒を配合していないので、シラン架橋が十分に進行せず、ゲル分率、加熱変形性、耐薬品性を満足しない。また、シラン架橋が十分に進行せず、異物の発生等により、耐摩耗性も満足しない。比較例５は、（Ｂ）未変性ポリオレフィンの密度が高いため、柔軟性を満足しない。

これに対し、実施例によれば、本発明に規定された各成分を含有しているため、ゲル分率、ＩＳＯ加熱変形、ＩＳＯ耐摩耗性、柔軟性、ＩＳＯ耐薬品性、ＩＳＯ難燃性の評価がいずれも合格以上の絶縁電線が得られた。また、実施例１，４は、塩素化ポリエチレンの結晶化度が特に低くより柔軟であるため、特に柔軟性に優れる。実施例３は、難燃剤としての無機フィラーを含んでいないため、特に柔軟性に優れる。実施例５，６は、シラングラフトポリオレフィンのベースのポリオレフィンの弾性率が特に低いため、特に柔軟性に優れる。実施例２は、実施例５，６と同様、シラングラフトポリオレフィンのベースのポリオレフィンの弾性率は低いものの、マレイン酸変性ポリプロピレンを含んでいるため、実施例５，６よりも柔軟性に劣るものとなっている。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (10)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）を含み、
   前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが３０〜９０質量部、
   前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンが１０〜５０質量部、
   前記（Ｃ）塩素化ポリエチレンが１０〜４０質量部、
   前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）の合計１００質量部に対し、前記（Ｄ）シラン架橋触媒をポリオレフィン１００質量部に対し０．５〜５質量部含有してなる触媒バッチが２〜２０質量部、
   であることを特徴とする電線被覆材組成物。
   （Ａ）密度０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン
   （Ｂ）密度０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３の未変性ポリオレフィン
   （Ｃ）塩素化ポリエチレン
   （Ｄ）シラン架橋触媒
2. さらに下記（Ｅ）〜（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の電線被覆材組成物。
   （Ｅ）変性ポリオレフィン（シラングラフトポリオレフィンを除く）
   （Ｆ）三酸化アンチモン
   （Ｇ）熱安定剤
3. 前記（Ｇ）熱安定剤が、平均粒子径５μｍ以下のハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項２に記載の電線被覆材組成物。
4. 前記（Ｃ）塩素化ポリエチレンが、塩素含有量２０〜５０質量％、デュロメータＡ硬度７０以下、結晶化度１０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電線被覆材組成物。
5. 前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィンが、結晶化度１０〜５０％、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイト０．５〜１０ｇ／１０分、ショアＡ硬度５５〜９０、曲げ弾性率２０〜５００ＭＰａであり、前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのゲル分率が８０〜９５％であり、
   前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンが、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイト０．５〜１０ｇ／１０分、曲げ弾性率２０〜５００ＭＰａ、密度０．８８５〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電線被覆材組成物。
6. 前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが３０〜９０質量部、
   前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンと前記（Ｅ）変性ポリオレフィンの合計が１０〜５０質量部、
   前記（Ｃ）塩素化ポリエチレンが１０〜４０質量部、
   前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）および前記（Ｅ）の合計１００質量部に対し、前記（Ｄ）シラン架橋触媒をポリオレフィン１００質量部に対し０．５〜５質量部含有してなる触媒バッチが２〜２０質量部、前記（Ｆ）三酸化アンチモンが２〜２０質量部、前記（Ｇ）熱安定剤が０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項２に記載の電線被覆材組成物。
7. 前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）および前記（Ｅ）の合計１００質量部に対し、前記（Ｆ）三酸化アンチモンおよび前記（Ｇ）熱安定剤を含む無機フィラーが２０質量部以下であることを特徴とする請求項６に記載の電線被覆材組成物。
8. 前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンがシラングラフトポリエチレンであり、前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンが未変性ポリエチレンであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電線被覆材組成物。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の電線被覆材組成物の架橋体からなる電線被覆材を有することを特徴とする絶縁電線。
10. 請求項９に記載の絶縁電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。