JP2014214239A - シラン架橋性難燃性組成物及びこれを用いた絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、難燃性及び加熱変形性に優れた難燃性組成物を提供する。
【解決手段】樹脂成分１００質量部に対し、臭素系難燃剤２０〜５０質量部と、三酸化アンチモン１〜４０質量部と、ベンズイミダゾール系化合物１〜１５質量部と、酸化亜鉛１〜１５質量部と、シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部とを混合してなるシラン架橋性難燃性組成物とする。樹脂成分は、シラン変性エチレン系共重合体樹脂４０〜８０質量％と、ポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン含有樹脂５〜４０質量％とを含有し、残部がポリエチレン系樹脂からなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、シラン架橋性難燃性組成物及びこれを用いた絶縁電線に関する。

自動車のエンジンルーム等の高温環境において使用される絶縁電線には、高い耐熱性が要求されている。そのため、従来、架橋ポリ塩化ビニルや架橋ポリエチレン等を被覆材とする耐熱電線が用いられてきた。

例えば特許文献１には、シラングラフトポリオレフィン、未変性ポリオレフィン及び官能基変性ポリオレフィンを含有する樹脂成分を有し、臭素系難燃剤をはじめとする種々の添加剤を含有する電線被覆材用組成物が開示されている。

特開２０１２−１５８６２９号公報

近年、大電流が流れる部位において使用可能な絶縁電線が望まれており、これまでよりも更に高い耐熱性が要求されている。しかしながら、従来の絶縁電線では、導体を被覆する難燃性組成物の耐熱性が十分ではなく、このような高い耐熱性の要求を満たすことが困難である。

また、特許文献１には、樹脂成分として超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）あるいは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含有する電線被覆材用組成物の例が開示されている。しかしながら、これらのポリエチレンのみからなる樹脂は、難燃性を向上させることが困難である。

そのため、ポリエチレンのみからなる樹脂に替えて、より難燃性の高いエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）や、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂などのエチレン系共重合体を使用することが望まれている。しかしながら、エチレン系共重合体樹脂は、ポリエチレンのみからなる樹脂に比べて加熱変形性に劣るという問題がある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、耐熱性、難燃性及び加熱変形性に優れた難燃性組成物を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、シラン変性エチレン系共重合体樹脂４０〜８０質量％と、ポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン含有樹脂５〜４０質量％とを含有し、残部がポリエチレン系樹脂からなる樹脂成分１００質量部に対し、
臭素系難燃剤２０〜５０質量部と、
三酸化アンチモン１〜４０質量部と、
ベンズイミダゾール系化合物１〜１５質量部と、
酸化亜鉛１〜１５質量部と、
シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部とを混合してなることを特徴とするシラン架橋性難燃性組成物にある（請求項１）。

上記シラン架橋性難燃性組成物は、上記特定の組成を有することにより、従来よりも優れた耐熱性、難燃性及び加熱変形性を備えたものとなりやすい。すなわち、上記シラン架橋性難燃性組成物は、シラン変性エチレン系共重合体樹脂と上記シラン架橋触媒とを共存させている。そのため、エチレン系共重合体樹脂の有する難燃性を発揮させることができるとともに、上記シラン変性エチレン系共重合体樹脂同士を架橋させ、より耐熱性を向上させることができる。

また、上記シラン架橋性難燃性組成物は、樹脂成分として上記ポリプロピレン含有樹脂を含有している。これにより、上記シラン架橋性難燃性組成物の加熱変形性を向上させることができる。上記ポリプロピレン含有樹脂を用いることにより加熱変形性が向上するメカニズムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂に比べてポリプロピレン含有樹脂の融点が高いことにより、加熱された際により変形しにくくなる等が考えられる。

また、上記シラン架橋性難燃性組成物は、難燃剤としての機能を有する上記臭素系難燃剤及び上記三酸化アンチモンと、耐熱性を向上させる作用を有する上記ベンズイミダゾール系化合物及び上記酸化亜鉛とをともに含有させることにより、これらの機能を発揮させて優れた難燃性及び耐熱性を得ることができる。

以上のように、上記シラン架橋性難燃性組成物は、耐熱性、難燃性及び加熱変形性に優れたものとなる。

上記シラン架橋性難燃性組成物に用いられる各々の成分について、以下に説明する。

＜樹脂成分＞
上記シラン架橋性難燃性組成物の樹脂成分は、４０〜８０質量％のシラン変性エチレン系共重合体樹脂と、５〜４０質量％のポリプロピレン含有樹脂とを含有し、残部がポリエチレン系樹脂からなる。シラン架橋性難燃性組成物は、樹脂成分が上記特定の組成を有することにより、耐熱性、難燃性、加熱変形性等の種々の特性に優れたものとなる。

また、上記特定の組成を有することにより、臭素系難燃剤や三酸化アンチモン等の樹脂成分以外の成分（以下、樹脂成分以外に含有する成分を「添加剤成分」ということがある。）が樹脂成分に対して分散あるいは相溶しやすくなるため、添加剤成分に由来する機能を十分に発揮し得るものとなる。そのため、上記シラン架橋性難燃性組成物は、例えば自動車等に要求される過酷な環境下においても優れた性能を発揮し得るものとなりやすい。

シラン変性エチレン系共重合体樹脂の樹脂成分全体に対する含有比率が４０質量％未満の場合には、グラフトされたシラン基同士の架橋が十分に形成されないおそれがあり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、シラン変性エチレン系共重合体樹脂の含有比率が８０質量％を超える場合には、シラン基同士の架橋が過度に形成されるおそれがあり、シラン架橋性難燃性組成物を製造しにくくなるおそれがある。

また、ポリプロピレン含有樹脂の含有比率が５質量％未満の場合には、得られるシラン架橋性難燃性組成物の加熱変形性が不十分となるおそれがある。一方、ポリプロピレン含有樹脂の含有量が４０質量％を超える場合には、得られるシラン架橋性難燃性組成物の耐熱性が低下するおそれがある。

＜シラン変性エチレン系共重合体樹脂＞
シラン変性エチレン系共重合体樹脂は、エチレン系共重合体樹脂に対してシラン基をグラフトさせることにより得られる。

シラン変性エチレン系共重合体樹脂に用いられるエチレン系共重合体樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）や、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＭＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＢＡ）等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂等を用いることができる。エチレン系共重合体樹脂としては、材料の入手し易さの観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＥＡ）が好ましい。また、エチレン系共重合体樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エチレン系共重合体樹脂へのシラン基のグラフトは、例えば、シランカップリング剤を用いることによりなされる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルアルコキシシラン類や、ノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を用いることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。シランカップリング剤は、反応させるエチレン系共重合体樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部を添加することが好ましい。

シランカップリング剤の添加量が０．５質量部未満の場合には、シラン基のグラフトが不十分となるおそれがある。そのため、得られるシラン架橋性難燃性組成物においてシラン変性エチレン系共重合体樹脂同士の架橋が不十分となるおそれがあり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、シランカップリング剤の添加量が５質量部を超える場合には、シラン基のグラフトが過度になされるおそれがある。そのため、得られるシラン架橋性難燃性組成物においてシラン変性エチレン系共重合体樹脂同士の架橋が過多となるおそれがあり、製品の外観が悪化する等の問題を招来するおそれがある。

また、シランカップリング剤を用いてエチレン系共重合体樹脂にシラン基をグラフトさせるために、ラジカル発生剤を使用してもよい。ラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を用いることができるが、これ以外の従来公知のラジカル発生剤を用いることも可能である。これらのうち、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を用いることが好ましい。

＜ポリプロピレン含有樹脂＞
ポリプロピレン含有樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、プロピレン系熱可塑性エラストマー等のポリプロピレンに由来する構成単位を含む樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂はガラス繊維強化されていてもよい。ポリプロピレン含有樹脂としては、柔軟性の観点からプロピレン系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。

＜ポリエチレン系樹脂＞
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン等のエチレンの重合体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。ポリエチレン系樹脂としては、シラン変性エチレン系共重合体樹脂に用いた樹脂と相溶しやすいものを用いることが好ましく、シラン変性エチレン系共重合体樹脂に用いた樹脂と同一の樹脂を用いることがより好ましい。また、これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

＜臭素系難燃剤＞
臭素系難燃剤の添加量は、樹脂成分１００質量部に対して２０〜５０質量部である。臭素系難燃剤の添加量が２０質量部未満の場合には、得られるシラン架橋性難燃性組成物の難燃性が不十分となるおそれがある。また、臭素系難燃剤の添加量が５０質量部を超える場合には、コストが高くなる一方で、添加量に見合った効果を得にくくなる。

臭素系難燃剤としては、例えば、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ＴＢＢＡカーボネートオリゴマー、ＴＢＢＡエポキシオリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＡ−ビス（ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビストリブロモフタルイミド等を用いることができる。

＜三酸化アンチモン＞

三酸化アンチモンは、臭素系難燃剤の難燃助剤として機能し、臭素系難燃剤と共存することにより、シラン架橋性難燃性組成物の難燃性をより向上させる作用を有する。三酸化アンチモンの添加量は、樹脂成分１００質量部に対して１〜４０質量部である。三酸化アンチモンの添加量が１質量部未満の場合には、難燃性を向上させる作用が不十分となるおそれがある。また、三酸化アンチモンの添加量が４０質量部を超える場合には、コストが高くなる一方で、添加量に見合った効果を得にくくなる。

三酸化アンチモンは、純度が９９％以上であることが好ましい。また、粒子径が大きいと、樹脂成分との接着強度が低下するおそれがあるため、平均粒子径が３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

また、三酸化アンチモンと樹脂成分との接着強度をより向上させるために、粒子の表面に表面処理を施してもよい。この場合、表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤や高級脂肪酸、ポリオレフィンワックス等を用いることができる。

＜ベンズイミダゾール系化合物＞
ベンズイミダゾール系化合物は、シラン架橋性難燃性組成物の耐熱性を向上させる作用を有する。ベンズイミダゾール系化合物の添加量は、樹脂成分１００質量部に対して１〜１５質量部である。ベンズイミダゾール系化合物の含有量が１質量部未満の場合には、耐熱性が不十分となるおそれがある。また、ベンズイミダゾール系化合物の含有量が１５質量部を超える場合には、コストが高くなる一方で、添加量に見合った効果を得にくくなる。

ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト基を有するベンズイミダゾール化合物や、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール等のアルキル置換されたベンズイミダゾール化合物、あるいはこれらの亜鉛塩を使用することができる。これらのうち、２−メルカプトベンズイミダゾール及びその亜鉛塩を用いることが好ましい。

＜酸化亜鉛＞
酸化亜鉛は、シラン架橋性難燃性組成物の耐熱性を向上させる作用を有するとともに、フィラーとしても機能し、シラン架橋性難燃性組成物の機械特性を向上させる作用を有する。酸化亜鉛の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して１〜１５質量部である。酸化亜鉛の含有量を上記特定の範囲とすることにより、シラン架橋性難燃性組成物は耐熱性及び機械特性の双方のバランスが取れたものとなりやすくなる。

酸化亜鉛の含有量が１質量部未満の場合には、耐熱性が不十分となるおそれがある。一方、酸化亜鉛の含有量が１５質量部を超える場合には、フィラーが過多となりやすく、シラン架橋性難燃性組成物の機械特性が不十分となるおそれがある。

＜シラン架橋触媒＞
シラン架橋触媒は、シラン変性エチレン系共重合体樹脂のシラン基同士を架橋させる触媒として機能する。シラン架橋触媒の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．００５〜０．３質量部であることが好ましい。シラン架橋触媒の含有量を上記特定の範囲とすることにより、シラン変性エチレン系共重合体樹脂のシラン基同士の架橋を十分に形成させることができ、耐熱性を向上させやすくなるとともに、架橋反応の制御を容易に行うことができる。

シラン架橋触媒の含有量が０．００５質量部未満の場合には、シラン基同士の架橋が不十分となるおそれがあり、シラン架橋性難燃性組成物の耐熱性が不十分となるおそれがある。一方、シラン架橋触媒の含有量が０．３質量部を超える場合には、シラン基同士の架橋反応の制御が困難となるおそれがある。そのため、例えば架橋反応が過度に進行し、成型品が外観異常となるなどの問題が生じるおそれがある。

シラン架橋触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト、バリウム、カルシウム等のカルボン酸塩や、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸等を用いることができる。より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β−メルカプトプロピオン酸塩ポリマーなど）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などを用いることができ、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチドを用いることが好ましい。

＜その他の成分＞
上記シラン架橋性難燃性組成物は、上述した成分に加えて、必要に応じて以下の成分を含有していてもよい。

・フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤は、シラン架橋性難燃性組成物の耐熱性をさらに向上させる作用を有する。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］等を用いることができる。

・銅害防止剤
銅害防止剤は、シラン架橋性難燃性組成物の耐熱性をさらに向上させる作用を有する。銅害防止剤としては、例えば、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドなどを用いることができる。

・変性ポリオレフィン系樹脂
シラン架橋性難燃性組成物は、臭素系難燃剤、三酸化アンチモンや酸化亜鉛等の添加剤成分を樹脂成分により強く接着させるために、官能基により変性された変性ポリオレフィン系樹脂を含有していてもよい。この場合には、変性ポリオレフィン系樹脂の官能基により添加剤成分が樹脂成分とより強く接着しやすくなる。その結果、得られるシラン架橋性難燃性組成物の強度をより向上させることができる。変性ポリオレフィン系樹脂の官能基は、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、シラン基などの官能基を採用することができる。これらのうち、マレイン酸基、エポキシ基、アミノ基により変性されたものを用いることが好ましい。

また、官能基により変性されるポリオレフィン系樹脂としては、従来公知のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、シラン変性エチレン系共重合体樹脂やポリエチレン系樹脂と相溶しやすいものを用いることが好ましく、これらに用いた樹脂と同一の樹脂がより好ましい。

・改質剤
シラン架橋性難燃性組成物は、ポリプロピレン含有樹脂とポリエチレン系樹脂との相溶性や、ポリプロピレン含有樹脂とシラン変性エチレン系共重合体樹脂との相溶性を改善させるために、改質剤を含有していてもよい。改質剤としては、例えば、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体等を用いることができる。

さらに、シラン架橋性難燃性組成物の特性を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、加工助剤（ワックス、滑剤等）、難燃助剤、顔料等の他の添加剤を使用することができる。

上記シラン架橋性難燃性組成物は、通常、上述した各成分を、２軸押出機等を用いて加熱しつつ混練することにより作製される。この時、シラン変性エチレン系共重合体樹脂におけるシラン基のグラフトは、混練の前に予め行っていてもよく、混練と同時にグラフトさせてもよい。シラン架橋性難燃性組成物の混練と同時にシラン基をエチレン系共重合体樹脂にグラフトさせる場合には、例えば、エチレン系共重合体樹脂、シランカップリング剤及びラジカル発生剤をその他の成分と一緒に配合し、同時に混練を行う方法を用いることができる。シラン基のグラフトをより確実に行う観点からは、予め作製したシラン変性エチレン系共重合体樹脂を用いることが好ましい。

また、上記シラン架橋性難燃性組成物を用いた絶縁電線は、上記シラン架橋性難燃性組成物を水架橋してなる被覆材が導体の周囲に被覆されていることが好ましい（請求項３）。シラン架橋性難燃性組成物は、混練の後、高温高湿環境におくことにより、シラン基同士の架橋（水架橋）が促進され、耐熱性がより向上する。そのため、水架橋されたシラン架橋性難燃性組成物を被覆材として有する上記絶縁電線は、耐熱性及び難燃性に優れたものとなり、大電流や高温等の過酷な環境が想定される自動車等の用途においても、優れた性能を発揮し得るものとなる。

上記絶縁電線を製造する方法の一態様としては、上記シラン変性エチレン系共重合体樹脂を含有するバッチ（Ａ）と、
上記ポリプロピレン含有樹脂、上記ポリエチレン系樹脂、上記臭素系難燃剤、上記三酸化アンチモン、上記ベンズイミダゾール系化合物及び上記酸化亜鉛を含有するバッチ（Ｂ）と、
上記シラン架橋触媒を含有するバッチ（Ｃ）とを準備した後、
上記バッチ（Ａ）、上記バッチ（Ｂ）及び上記バッチ（Ｃ）を混練して上記シラン架橋性難燃性組成物を作製し、
該シラン架橋性難燃性組成物を導体の周囲に被覆した後、水架橋させる態様を採用することができる。

このように、シラン変性エチレン系共重合体樹脂を含有するバッチ（Ａ）と、バッチ（Ｂ）と、少なくともシラン架橋触媒を含有するバッチ（Ｃ）とを別々に準備し、これらのバッチを混練することにより、得られる絶縁電線の品質をより安定化させやすくなる。

すなわち、シラン架橋触媒は、シラン変性エチレン系共重合体樹脂と混合した後に時間を置くと、シラン基同士の架橋反応を意図せず進行させるおそれがある。この場合には、得られるシラン架橋性難燃性組成物において、架橋反応が過度に進行した部分が形成されるおそれがあり、場合によっては導体の周囲に被覆する際の外観不良の原因となることも考えられる。

このように、意図しない化学反応は、得られるシラン架橋性難燃性組成物の品質を低下させるおそれがあるため、好ましくない。このような意図しない化学反応は、上述したように準備したバッチ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混練することにより抑制しやすくなる。その結果、シラン架橋性難燃性組成物を十分に架橋させ、得られる絶縁電線の品質を安定化させるとともに、優れた性能を発揮させることができる。

また、バッチ（Ａ）において、エチレン系共重合体樹脂とシランカップリング剤とを別々に配合する場合、すなわちバッチ（Ａ）〜（Ｃ）の混合と同時にシラン基をグラフトさせる場合には、以下の作用効果を奏することができる。すなわち、反応性の高いシランカップリング剤が、金属水酸化物と意図しない反応を起こすことを抑制しやすくなり、この反応に由来するゲル状物質が生成されることを抑制しやすくなる。そのため、エチレン系共重合体樹脂へのシラン基のグラフトを十分に行いやすくなり、耐熱性を向上させやすくなるとともに、絶縁電線の外観不良を抑制しやすくなる。

上記シラン架橋性難燃性組成物及びこれを用いた絶縁電線の実施例を以下に説明する。なお、本例において用いた各成分の製品名、製造元等は、以下の通りである。

・エチレン系共重合体樹脂（１） 三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「エバフレックス ＥＶ５６０」、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
・エチレン系共重合体樹脂（２） 三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「エルバロイ ２１１６」、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）
・エチレン系共重合体樹脂（３） 三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「エバフレックス ＥＶ３６０」、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
・ポリプロピレン含有樹脂（１） 三井化学（株）製、商品名「ミラストマーＭ４４００Ｎ」
・ポリプロピレン含有樹脂（２） 三菱化学（株）製、商品名「サーモラン５８５０Ｎ」
・ポリプロピレン含有樹脂（３） 日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテックＢＣ８Ａ」
・ポリエチレン系樹脂（１） デュポン ダウ エラストマー ジャパン（株）製 商品名「エンゲージ ７２５６」、超低密度ポリエチレン
・シランカップリング剤 東レダウコーニング（株）製、商品名「ＳＺ６３００」
・ラジカル発生剤 日本油脂（株）製、商品名「パークミルＤ」、ジクミルパーオキサイド
・臭素系難燃剤 アルベマール製、商品名「ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３」、エチレンビステトラブロモフタルイミド
・三酸化アンチモン 山中産業（株）製、商品名「三酸化アンチモンＭＳＷ」
・フェノール系酸化防止剤 ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１０１０」
・ベンズイミダゾール系化合物 大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラックＭＢ」
・酸化亜鉛 ハクスイテック（株）製、商品名「酸化亜鉛１種」
・銅害防止剤 （株）アデカ製、商品名「ＣＤＡ−１」
・シラン架橋触媒 和光純薬工業（株）製 試薬「ジブチル錫ジラウレート」
・改質剤 ＪＳＲ（株）製、商品名「ダイナロン６２００Ｐ」

シラン架橋性難燃性組成物は、シラン変性エチレン系共重合体樹脂を含有するバッチ（Ａ）と、ポリプロピレン含有樹脂、ポリエチレン系樹脂、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、ベンズイミダゾール系化合物及び酸化亜鉛を含有するバッチ（Ｂ）と、シラン架橋触媒を含有するバッチ（Ｃ）とを別々に準備した後、バッチ（Ａ）〜（Ｃ）を混練することにより作製した。

＜バッチ（Ａ）の準備＞
６５質量部のエチレン系共重合体樹脂（１）に対して、０．３３質量部のシランカップリング剤と０．０７質量部のラジカル発生剤とを配合した後、２軸押出混練機に投入して２００℃で０．１〜２分間加熱しつつ混練した。その後、混合物をペレット化し、表１に示すシラン変性エチレン系共重合体樹脂（１）を得た。

同様に、６５質量部のエチレン系共重合体樹脂（２）に対して、０．３３質量部のシランカップリング剤と０．０７質量部のラジカル発生剤とを配合した後、２軸押出混練機に投入して２００℃で０．１〜２分間加熱しつつ混練した。その後、混合物をペレット化し、表１に示すシラン変性エチレン系共重合体樹脂（２）を得た。

同様に、６５質量部のエチレン系共重合体樹脂（３）に対して、０．３３質量部のシランカップリング剤と０．０７質量部のラジカル発生剤とを配合した後、２軸押出混練機に投入して２００℃で０．１〜２分間加熱しつつ混練した。その後、混合物をペレット化し、表１に示すシラン変性エチレン系共重合体樹脂（３）を得た。

＜バッチ（Ｂ）の準備＞
表１に示す配合比に従い、ポリプロピレン含有樹脂、エチレン系共重合体樹脂、ポリエチレン系樹脂、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、フェノール系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系化合物、酸化亜鉛、銅害防止剤及び改質剤を配合した後、２軸押出混練機に投入して２００℃で０．１〜２分間加熱しつつ混練した。その後、混合物をペレット化し、バッチ（Ｂ）を得た。なお、表１に示す配合比の単位は全て質量部である。

＜バッチ（Ｃ）の準備＞
表１に示す配合比に従い、エチレン系共重合体樹脂（１）とシラン架橋触媒とを配合した後、２軸押出混練機に投入して２００℃で０．１〜２分間加熱しつつ混練した。その後、混合物をペレット化し、バッチ（Ｃ）を得た。なお、表１に示す配合比の単位は全て質量部である。

＜絶縁電線の作製＞
上述のようにそれぞれ準備したバッチ（Ａ）、バッチ（Ｂ）及びバッチ（Ｃ）を、各成分が表１に示す配合比となるように配合した。なお、表１に示す配合比の単位は全て質量部である。

次いで、温度を１８０〜２００℃に設定した押出機のホッパーにバッチ（Ａ）〜（Ｃ）を投入し、これらを混合しながら導体表面を被覆するように押出成形を行い、シラン架橋性難燃性組成物に表面を被覆された被覆線を得た。その後、得られた被覆線を６０℃９０％ＲＨの高温高湿槽に投入し、槽内に２４時間おいてシラン架橋性難燃性組成物を水架橋させ、絶縁電線（試験体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）を得た。なお、使用した導体の外径は２．４ｍｍであり、被覆材の厚さは０．７ｍｍとした。被覆電線全体の外径は３．８ｍｍであった。

得られた試験体について、以下の方法により難燃性、耐熱性及び加熱変形性の評価を行った。

＜難燃性＞
ＪＡＳＯ Ｄ６１８に従い、試験体から長さ３００ｍｍの絶縁電線を採取して試料として準備し、水平燃焼試験を実施した。口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用い、試料中央部の下側に還元炎の先端を被覆材が燃焼するまで当てた後、炎を静かに取り去った。この時の残炎時間を測定し、その結果を表１に示した。なお、表１に示す記号は、残炎時間が３０秒以下のものを「Ａ」、残炎時間が３０秒を超えるものを「Ｂ」とし、Ａを合格と判断した。

＜耐熱性＞
試験体から長さ１５０ｍｍの絶縁電線を採取して試料として準備し、試料を１８０℃の炉に投入し、炉内に５０４時間おいた。その後、試料を取り出して室温に戻した後、電線径の１．５倍の直径を有するマンドレルに試料を巻きつけた。この状態における被覆材のひび割れの有無を目視観察し、その結果を表１に示した。なお、表１に示す記号は、ひび割れがないものを「Ａ」、ひび割れが生じたものを「Ｂ」とし、Ａを合格と判断した。

なお、上述した条件による耐熱性試験によれば、ＩＳＯ ６７２２に規定される１５０℃３０００ｈの長期耐熱試験に相当する試験結果が得られることがアレニウスプロットから推定されている。

＜加熱変形性＞
ＩＳＯ ６７２２に準拠して以下の方法により加熱変形試験を実施した。試験体から長さ６００ｍｍの絶縁電線を採取して試料として準備した。この試料の被覆材に対し、ＩＳＯ ６７２２に規定のブレードを１８５ｇの荷重で押し当てた状態で、１５０℃に設定した炉に投入して４時間加熱した。その後、試料を炉から取り出して室温まで冷却した。次いで、試料を塩水に１０分間以上浸漬した後、試料に１ｋＶの電圧を１分間印加し、耐電圧試験を行った。その結果を表１に示す。なお、表１に示す記号は、耐電圧試験の結果、絶縁破壊の起きなかったものを「Ａ」、絶縁破壊の起きたものを「Ｂ」とし、Ａを合格と判断した。

表１より知られるように、上記特定の組成を有する試験体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、難燃性、耐熱性及び機械特性に優れるものとなった。

一方、試験体Ｎｏ．８は、ポリプロピレン含有樹脂が含有されていないため、加熱変形性に劣るものとなった。
また、試験体Ｎｏ．９は、ポリプロピレン含有樹脂の含有量が過度に多いため、耐熱性に劣るものとなった。

試験体Ｎｏ．１０は、ベンズイミダゾール系化合物が含有されていないため、耐熱性に劣るものとなった。
また、試験体Ｎｏ．１１は、臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンが含有されていないため、難燃性に劣るものとなった。

試験体Ｎｏ．１２は、シラン変性エチレン系共重合体樹脂の含有量が過度に少ないため、耐熱性に劣るものとなった。また、ポリプロピレン含有樹脂が含有されていないため、加熱変形性に劣るものとなった。

Claims (3)

1. シラン変性エチレン系共重合体樹脂４０〜８０質量％と、ポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン含有樹脂５〜４０質量％とを含有し、残部がポリエチレン系樹脂からなる樹脂成分１００質量部に対し、
   臭素系難燃剤２０〜５０質量部と、
   三酸化アンチモン１〜４０質量部と、
   ベンズイミダゾール系化合物１〜１５質量部と、
   酸化亜鉛１〜１５質量部と、
   シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部とを混合してなることを特徴とするシラン架橋性難燃性組成物。
2. 請求項１に記載のシラン架橋性難燃性組成物において、上記シラン変性エチレン系共重合体樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体のいずれかをシラン変性してなることを特徴とするシラン架橋性難燃性組成物。
3. 請求項１または２に記載のシラン架橋性難燃性組成物を水架橋してなる被覆材が導体の周囲に被覆されていることを特徴とする絶縁電線。