JP2016046084A - 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス - Google Patents

Abstract

【課題】電子線架橋を用いず、難燃剤であるフィラーを極力低減させることが可能であると共に、耐熱性が高く、ゲル分率が高く、柔軟性を有しワイヤーハーネスなどの作業性が良好である、電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネスを提供する。
【解決手段】（Ａ）密度０．８５５〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン、（Ｂ）密度０．８９０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３の未変性ポリオレフィン、（Ｃ）カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基およびエポキシ基から選択される１種または２種以上の官能基により変性された変性ポリオレフィン、（Ｄ）臭素系難燃剤および三酸化アンチモン、（Ｅ）架橋触媒バッチ、（Ｆ）酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物／または硫化亜鉛、（Ｇ）酸化防止剤、（Ｈ）金属不活性剤、（Ｉ）滑剤を含む組成物から電線被覆材を構成した。
【選択図】なし

Description

本発明は、電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、例えば自動車のワイヤーハーネスのように高い耐熱性が要求される場所で使用される絶縁電線の被覆材として好適な電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネスに関するものである。

近年、ハイブリッド自動車などの普及により、自動車部品である電線やコネクタなどは、高耐電圧性、高耐熱性などが求められている。従来、自動車のワイヤーハーネスなどのように、高温を発する箇所に用いられる絶縁電線としては、塩化ビニル樹脂の架橋電線や、ポリオレフィン架橋電線が用いられていた。これらの絶縁電線の架橋方法は、電子線で架橋する方式が主流であった（例えば、特許文献１参照）。

しかし、電子線架橋は、高価な電子線架橋装置などを必要とし、設備費用が高価であり、製品コストが上昇してしまうという問題があった。そこで安価な設備で架橋が可能であるシラン架橋が注目されている。電線、ケーブルなどの被覆材に用いられる、シラン架橋が可能なポリオレフィン組成物が公知である（例えば特許文献２〜３参照）。

特開２０００−２９４０３９号公報 特開２０００−２１２２９１号公報 特開２００６−１３１７２０号公報

シラン架橋ポリオレフィン組成物は、自動車用電線の主要必須特性である難燃性を満足させるためには、難燃剤であるフィラーを添加する必要がある。金属水酸化物に代表される無機系難燃剤は、多量に添加する必要があるが、そうすると被覆材の機械的特性が低下してしまうという問題があった。難燃剤として金属水酸化物の代わりに、難燃効果の高いハロゲン系有機難燃剤を用いた場合は、架橋度の指標であるゲル分率の低下を招き易い。

シラン架橋材料は、別名水架橋と呼ばれるように、加熱成形時に空気中の水分で架橋促進される。そのため、加熱成形時に異物発生の懸念があり、加熱工程は極力、回数を抑える必要がある。そこで、組成物中の難燃剤成分は、非シラン樹脂を用いてマスターバッチ化した後に、シラン架橋ポリオレフィンと混合することが一般的である。しかし、非シラン樹脂は未架橋樹脂であるから、非シラン樹脂が添加されると、架橋樹脂の架橋度を低下させてしまう。架橋樹脂の架橋度が低下すると、耐熱性、（架橋度）ゲル分率などが低下して、自動車用規格を満足させることが困難になってしまう。

また近年、自動車の高電圧、高電流化に伴い、電線直径が大きくなってきているため、電線が硬くなってワイヤーハーネスの組立作業性などが低下している。一方、被覆材に柔軟な樹脂を使用すると、ガソリンや軽油などの自動車に使用される有機溶媒との親和性が高くなり、電線が膨潤し易くなるという問題があった。

本発明の課題は、電子線架橋を用いず、難燃剤であるフィラーを極力低減させることが可能であると共に、耐熱性が高く、ゲル分率が高く、柔軟性を有しワイヤーハーネスなどの作業性が良好である、電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネスを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る電線被覆材用組成物は、
（Ａ）密度０．８５５〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン、
（Ｂ）密度０．８９０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３の未変性ポリオレフィン、
（Ｃ）カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基およびエポキシ基から選択される１種または２種以上の官能基により変性された変性ポリオレフィン、
（Ｄ）臭素系難燃剤および三酸化アンチモン、
（Ｅ）架橋触媒、
（Ｆ）酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物／または硫化亜鉛、
（Ｇ）酸化防止剤、
（Ｈ）金属不活性剤、
（Ｉ）滑剤、
を含むことことを要旨とするものである。

本発明の電線被覆材用組成物において、
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが、シラングラフト前のポリオレフィンの、密度が０．８６５〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３であり、結晶化度が１０〜２５％であり、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが０．５〜５ｇ／１０分であり、ショアＡ硬度が５５〜８０であり、曲げ弾性率が３〜５０ＭＰａであり、シラングラフトポリオレフィンのゲル分率が８０〜９５％であり、
前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンが、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが０．５〜５ｇ／１０分であり、曲げ弾性率が５０〜１０００ＭＰａであり、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、
前記（Ｄ）臭素系難燃剤が、融点が２００℃以上であるか、もしくはエチレンビステトラブロモフタルイミドまたはエチレンビスペンタブロモフェニルのいずれかであり、
前記（Ｇ）酸化防止剤が、融点２００℃以上のヒンダードフェノールであり、
前記（Ｈ）金属不活性剤が、サリチル酸誘導体であり、
前記（Ｉ）滑剤が、エルカ酸、オレイン酸、ステアリン酸のいずれかの誘導体、またはポリエチレン系パラフィンワックスから選択されるいずれか１種以上であることが好ましい。

本発明の電線被覆材用組成物において、
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが、３０〜９０質量部、
前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンと前記（Ｃ）変性ポリオレフィンとを合計で１０〜７０質量部、
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対し、
前記（Ｄ）臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを合計で１０〜７０質量部、
前記（Ｅ）架橋触媒として、ポリオレフィン１００質量部に架橋触媒が０．５〜５質量部含む分散物からなる架橋触媒バッチを２〜２０質量部、
前記（Ｆ）酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物がおのおの１〜１５質量部／または硫化亜鉛が１〜１５質量部、
前記（Ｇ）酸化防止剤が１〜１０質量部、
前記（Ｈ）金属不活性剤が１〜１０質量部、
前記（Ｉ）滑剤が１〜１０質量部、
を含むことが好ましい。

本発明の電線被覆材用組成物において、
前記シラングラフトポリオレフィンおよび前記未変性ポリオレフィンが、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および低密度ポリエチレンから選択される１種または２種以上であることが好ましい。

本発明の絶縁電線は、上記の電線被覆材用組成物を水架橋させてなる電線被覆材を有することを要旨とするものである。

本発明の絶縁電線において、
前記電線被覆材用組成物を、
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含むａ成分と、
前記（Ｂ）未変性ポリオレフィン、前記（Ｃ）変性ポリオレフィン、前記（Ｄ）臭素系難燃剤および三酸化アンチモン、前記（Ｆ）酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物／または硫化亜鉛、前記（Ｇ）酸化防止剤、前記（Ｈ）金属不活性剤および前記（Ｉ）滑剤を含むｂ成分と、
前記（Ｅ）架橋触媒の架橋触媒バッチを含むｃ成分から構成し、
前記ａ成分、ｂ成分、ｃ成分が混練されて、電線被覆材として成形され、水架橋されていることが好ましい。

本発明のワイヤーハーネスは、上記の絶縁電線を有することを要旨とするものである。

本発明は、上記（Ａ）〜（Ｉ）成分を含む電線被覆材用組成物を用いるものであるから、設備の高価な電子線架橋を用いず設備の安価な水架橋を利用でき、難燃剤であるフィラーを極力低減させることが可能であり、ゲル分率が高く耐熱性に優れていると共に、柔軟性を有し電線取扱い時の作業性が良好であり、耐薬品性などを低下させない、電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネスを得ることができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。（Ａ）シラングラフトポリオレフィンに用いられるグラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂ということもある）、（Ｂ）未変性ポリオレフィン、（Ｃ）官能基により変性された変性ポリオレフィンに用いられる変性前のポリオレフィン（ベース樹脂）としては以下のものが例示される。

上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他のオレフィンの単独重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−アクリル酸エステル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エステル共重合体などのプロピレン系共重合体などを例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体である。

上記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン超低密度ポリエチレンなどを例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、併用しても良い。ポリオレフィンは、好ましくはメタロセン超低密度ポリエチレンを代表とする低密度ポリエチレンである。低密度ポリエチレンを用いると、電線の柔軟性が良好となり、押出性に優れ、生産性が向上する。

また上記ポリオレフィンとしては、オレフィンをベースとするポリオレフィンエラストマーを用いてもよい。ポリオレフィンエラストマーは、被膜に柔軟性を付与することができる。ポリオレフィンエラストマーは、例えばエチレン系エラストマー（ＰＥエラストマー）、プロピレン系エラストマー（ＰＰエラストマー）などのオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＲ）、エチレンプロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ、ＥＰＴ）などが挙げられる。

（Ａ）シラングラフトポリオレフィンに用いられるポリオレフィンは、密度が、０．８５５〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３の範囲のものが用いられる。ポリオレフィンは、より低密度である方がシランカップリング剤をグラフトし易いが、密度が０．８５５ｇ／ｃｍ^３未満では電線の耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性が低下し易く、ペレットのブロッキングが発生し易くなる。また、密度０．８５５未満のポリオレフィンは製造困難である。

一方、ポリオレフィンの密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３を超えると、グラフト率が低下してゲル分率が低下したり、高密度になることで柔軟性が低下する恐れがある。シラングラフトポリオレフィンに用いられるポリオレフィンの密度は、０．８６５〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。

本発明において、ポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ規格のＤ７９０に準拠して測定される値のことである。

またポリオレフィンの結晶化度は、密度と相関関係があり、結晶化度が低いものは密度も低くなり、結晶化度が高いものは密度も高くなる。シラングラフトポリオレフィンに用いられるポリオレフィンの好ましい結晶化度は、１０〜２５％の範囲内である。

本発明のポリオレフィンの結晶化度は、示差走査熱量計を用いて、樹脂ペレットの融解熱量を測定し、ポリエチレン系樹脂の場合は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶体理論熱量文献値２９３Ｊ／ｇから算出し、ポリプロピレン系樹脂の場合はホモポリプロピレンの２０９Ｊ／ｇから算出した値である。上記示差走査熱量計としては、日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＤＳＣ６２００」を用いた。

シラングラフトポリオレフィンに用いられるポリオレフィンは、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイト（以下、ＭＦＲということもある）が、０．５〜５ｇ／１０分であることが好ましい。ポリオレフィンのＭＦＲを規定することは、電線および混合被覆材料の成形性に寄与するものである。シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲが、０．５ｇ／１０分未満であると、押出成形性が乏しくなり、単位時間当たりの生産量が低下する恐れがある。一方ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、電線成形時に樹脂垂れなどが発生し易くなり生産性が低下する恐れや、分子量低下による耐摩耗性や耐熱性が低下する懸念がある。本発明において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格のＤ１２３８に準拠して測定された値のことである。

シラングラフトポリオレフィンのベース樹脂のポリオレフィンは、ショアＡ硬度が５５〜８０の範囲内が好ましい。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ規格のＤ２２４０に準拠して測定された値のことである。また上記ポリオレフィンは、曲げ弾性率が３〜５０ＭＰａの範囲内が好ましい。曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ規格のＤ７９０に準拠して常温で測定された値のことである。ポリオレフィンのショアＡ硬度及び曲げ弾性率を上記範囲に特定することにより、電線の柔軟性や耐摩耗性などの向上に寄与する。

（Ａ）シラングラフトポリオレフィンは、ゲル分率が８０〜９５％であることが好ましい。ゲル分率が上記範囲であると、耐熱性、耐薬品性などが更に良好となる。

本発明においてシラングラフトポリオレフィンのゲル分率は、下記の測定方法により得られたものである。先ずシラングラフトポリオレフィンを１００質量部に対して、架橋触媒バッチ（詳細は実施例の欄に記載した）を５質量部加えた配合材料を東洋精機社製、「ラボプラストミル」で２００℃×５分間混練し、得られた塊状体を２００℃×３分間圧縮プレス加工し、１ｍｍ厚さのシートを成形する。得られた成形シートを６０℃×１２時間×湿度９５％の条件で水架橋を行った後、次いで得られた成形シートから０．１ｇを採取し試験体とし秤量し、キシレン浸漬前の質量を求めた。次いで、試験体を１２０℃のキシレン溶媒中に浸漬して２０時間後に取り出し、取り出した試験体を１００℃×６時間乾燥した後、乾燥後の試験体を秤量して、キシレン浸漬後の質量を求めた。キシレン溶媒に浸漬する前の質量に対する浸漬後の質量百分率をもって、下記式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率％＝（キシレン浸漬後の質量／キシレン浸漬前の質量）×１００

（Ａ）シラングラフトポリオレフィンに用いられるシランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルアルコキシシランやノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。

（Ａ）シラングラフトポリオレフィンにおけるシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤をグラフトするポリオレフィン１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３〜５質量部の範囲内である。シランカップリング剤の配合量が０．５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト量が少なく、シラン架橋時に十分な架橋度が得られ難い。一方、シランカップリング剤の配合量が５質量部を超えると、混練時に架橋反応が進みすぎてゲル状物質が発生しやすくなる。そうすると、製品表面に凹凸が発生しやすく、量産性が悪くなりやすい。また、溶融粘度も高くなりすぎて押出機に過負荷がかかり、作業性が悪化しやすくなる。

シランカップリング剤のグラフト量（シラングラフト前のポリオレフィンに占めるグラフトされているシランカップリング剤の質量割合）の上限は、電線被覆工程での過剰な架橋による異物発生などの観点から、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下であると良い。一方、上記グラフト量の下限は、電線被覆の架橋度（ゲル分率）などの観点から、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、２．５質量％以上であると良い。

ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフトしてシラングラフトポリオレフィンを製造する方法としては、例えばポリオレフィンとシランカップリング剤に遊離ラジカル発生剤を加え、二軸あるいは短軸の押出機で混合する方法が一般的である。この他にも、ポリオレフィンを重合する際に、シランカップリング剤を添加する方法を用いてもよい。

シランカップリング剤をグラフトしたシラングラフトポリオレフィンは、シラングラフトバッチ（ａ成分）として保持され、組成物を混練するまでの間、後述する他の難燃剤バッチ（ｂ成）、触媒バッチ（ｃ成分）とは別に保管される。

上記の遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示することができる。遊離ラジカル発生剤は、上記に限定されるものではなく、その他のパーオキサイドやラジカル発生剤を使用してもよい。

遊離ラジカル発生剤として、より好ましくは、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。遊離ラジカル発生剤として、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を用いる場合には、ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフト重合させる際のシラングラフトバッチを調製する温度を１２０℃以上、好ましくは１６０℃以上にすると良い。グラフト効率が良く、反応時間が短縮されるためである。

遊離ラジカル発生剤の配合量は、シラン変性されるポリオレフィン１００質量部に対して０．０２５〜０．５質量部の範囲内であることが好ましい。遊離ラジカル発生剤の配合量が０．０２５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト化反応が十分進行し難く、所望のゲル分率が得られにくい。一方、遊離ラジカル発生剤の配合量が０．５質量部を越えると、ポリオレフィンの分子が切断あるいはポリオレフィン同士の架橋が発生する割合が多くなり、目的としない過酸化物架橋や劣化が進行し易い。そうすると、ポリオレフィンの架橋反応が進み過ぎて、難燃剤バッチや触媒バッチと混練する際に製品表面に凹凸が発生し易くなり、加工性や外観が悪化する恐れがある。

また上記遊離ラジカル発生剤は、不活性物質のタルクや炭酸カルシウムで希釈してもよいし、エチレンプロピレンゴムやエチレンプロピレンジエンゴムやポリオレフィン‐αオレフィン共重合体で希釈しペレット化してもよい。

（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、シランカップリング剤や官能基などにより変性されていないポリオレフィンが用いられる。未変性ポリオレフィンは、密度が０．８９０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３のものが用いられる。未変性ポリオレフィンの密度が０．８９０未満では、電線の耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等が低下し易くなる。また未変性ポリオレフィンの密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３超では、柔軟性が低下する。更に好ましい未変性ポリオレフィンの密度は、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲内である。

（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、１９０℃×２．１６ｋｇの荷重のＭＦＲが０．５〜５ｇ／１０分であるのが好ましい。未変性ポリオレフィンのＭＦＲは、シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲの規定と同様に、０．５ｇ／１０分未満であると、押出成形性が乏しくなり、単位時間当たりの生産量が低下する恐れがある。一方ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、電線成形時に樹脂垂れなどが発生し易くなり生産性が低下する恐れや、分子量低下による耐摩耗性や耐熱性が低下する懸念がある。

（Ｃ）官能基変性ポリオレフィンに用いられるポリオレフィンとしては、未変性ポリオレフィンとして使用する樹脂と同系列の樹脂を使用することがが相溶性の面で好ましく、加えてＶＬＤＰＥやＬＤＰＥなどのポリエチレンは電線への柔軟性寄与や難燃剤であるフィラーが良分散する理由から好ましい。

（Ｃ）官能基変性ポリオレフィンに用いられる官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、およびエポキシ基から選択される１種または２種以上である。上記官能基のうち、マレイン酸基、エポキシ基、アミノ基などが好ましい。これらは臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、酸化亜鉛などのフィラーとの接着性が良好になり樹脂の強度が低下しにくくなるからである。また官能基の変性割合は、ポリオレフィン１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲が好ましい。１０質量部を超えると端末加工時の被覆ストリップ性が低下するおそれがある。０．５質量部未満では、官能基による変性の効果が不十分となるおそれがある。

ポリオレフィンを官能基により変性する方法としては、具体的には、官能基を有する化合物をポリオレフィンにグラフト重合する方法や、官能基を有する化合物とオレフィンモノマとを共重合させてオレフィン共重合体とする方法などが挙げられる。

官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を導入する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸、またはこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテ酸などの不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。

官能基としてアミノ基を導入する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

官能基としてエポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸などのグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられる。

上記樹脂成分（Ａ）〜（Ｃ）は、樹脂成分の合計を１００質量部とした場合の配合割合が、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが３０〜９０質量部、（Ｂ）未変性ポリオレフィンと（Ｃ）変性ポリオレフィンとの合計が１０〜７０質量部である。（Ｂ）未変性ポリオレフィンと（Ｃ）変性ポリオレフィンの混合割合は、（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５〜５０：５０の範囲が相溶性に優れ、生産性や難燃剤の分散性が良好となる理由から好ましい。

（Ｄ）臭素系難燃剤および三酸化アンチモンのうち、臭素系難燃剤としては、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビストリブロモフタルイミドなどのフタルイミド構造を持つ臭素系難燃剤、あるいは、エチレンビスペンタブロモフェニルが適している。これらは、熱キシレンへの溶解度が他と比較して低いためにゲル分率が良好であり、融点が高く耐熱性が優れているという特徴がある。臭素系難燃剤は、融点が２００℃以上であるか、エチレンビステトラブロモフタルイミドまたはエチレンビスペンタブロモフェニルのいずれかであるのが好ましい。

臭素系難燃剤としては、上記のフタルイミド系の臭素系難燃あるいはエチレンビスペンタブロモフェニルを単独で使用してもよいが、下記の臭素系難燃剤と併用してもよい。具体的には、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）〔別名：ビス（ペンタブロモフェニル）エタン〕、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ＴＢＢＡ−カーボネイト・オリゴマー、ＴＢＢＡ−エポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＡ−ビス（ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ）などである。電線に難燃性を付与するだけならば、これらの難燃剤だけを使用してもよいが、十分なゲル分率、あるいは耐熱性を電線に付与するためには、フタルイミド系難燃剤と併用することが好ましい。

（Ｄ）臭素系難燃剤および三酸化アンチモンのうち三酸化アンチモンは、臭素系難燃剤の難燃助剤として用いられ、臭素系難燃剤と併用することで相乗効果が得られ、難燃性をさらに向上させることができる。三酸化アンチモンは純度９９％以上のものを用いるのが好ましい。三酸化アンチモンは、鉱物として産出される三酸化アンチモンを粉砕処理して微粒化して用いる。その際、平均粒子系が３μｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは１μｍ以下である。三酸化アンチモンの平均粒径が大きくなると樹脂との界面強度が低下する恐れがある。また三酸化アンチモンは、粒子系を制御することや樹脂との界面強度を向上させる目的で、表面処理を施しても良い。表面処理剤としては、シランカップリング剤、高級脂肪酸、ポリオレフィンワックスなどを用いるのが好ましい。

（Ｄ）臭素系難燃剤および三酸化アンチモンでは、臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの混合比率は、当量比で、臭素系難燃剤：三酸化アンチモン＝３：１〜２：１の範囲内であるのが好ましい。

（Ｄ）臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの配合量は、上記樹脂成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し、臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの合計量で１０〜７０質量部の範囲で配合するのが好ましく、さらに好ましくは、２０〜６０質量部の範囲である。難燃剤成分の配合量が１０質量部未満では、難燃性が不十分となるおそれがあり、７０質量部を超えると混合不良などによる難燃剤の凝集、難燃剤と樹脂との界面強度の低下などを引き起こし、電線の機械的特性が低下するおそれがある。

（Ｅ）架橋触媒は、シラングラフトポリオレフィンをシラン架橋させるためのシラノール縮合触媒を含む。架橋触媒として、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属カルボン酸塩や、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸などを例示することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β−メルカプトプロピオン酸塩ポリマーなど）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などを例示することができる。架橋触媒として好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチドなどである。

（Ｅ）架橋触媒は、シラングラフトポリオレフィンを含むシラングラフトバッチ（ａ成分）に直接混合すると，架橋が進行してしまうため、電線の被覆工程で添加する。（Ｅ）架橋触媒は、架橋触媒とバインダー樹脂を混合した架橋触媒バッチとして構成することが好ましい。上記架橋触媒は、架橋触媒バッチとして用いることで、難燃剤と共に混合することで起こりうる余剰反応を抑制可能であり、触媒添加量の制御が容易である。架橋触媒バッチは、それだけでｃ成分として使用することができる。またｃ成分は、架橋触媒バッチに、目的を阻害しない範囲で、他の成分を添加して構成してもよい。

上記架橋触媒バッチに用いられるバインダー樹脂としては、ポリオレフィンが適しており、特にＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥなどが好ましい。これは、シラングラフトポリオレフィンや未変性ポリオレフィン、変性ポリオレフィンなどのポリオレフィンを選択する理由と同じである。また相溶性の面では、シラングラフトポリオレフィンや未変性ポリオレフィン、変性ポリオレフィンと同系統の樹脂をすることが好ましい。架橋触媒バッチに使用可能な樹脂としては、前述の（Ａ）〜（Ｃ）成分のベース樹脂などとして例示したポリオレフィンが挙げられる。

架橋触媒バッチにおける架橋触媒の配合割合は、架橋触媒バッチの樹脂成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲内であるのが好ましく、より好ましくは１〜５質量部の範囲である。０．５質量部未満では架橋反応が進み難く、５質量部を超えると触媒の分散が悪くなり、１質量部を下回ると反応性に乏しくなる恐れがある。また架橋触媒の配合が５質量部を超えると、成型加工中の過剰な架橋反応により電線表面の悪化や、触媒成分の凝集による柔軟性・耐熱性・耐摩耗性等の物性悪化に繋がる恐れがある。

（Ｅ）架橋触媒バッチは、上記（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分合計１００質量部に対して、２〜２０質量部の範囲で添加することが望ましく、さらに好ましくは５〜１５質量部である。２質量部未満では架橋が進みにくくなり部分架橋の恐れがあり、２０質量部を超えると、成分中の非架橋性樹脂、非難燃性樹脂の割合が増加することにより、難燃性や耐候性が低下する恐れがある。

（Ｆ）酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物／または硫化亜鉛は、耐熱性を向上させるための添加剤として用いられる。硫化亜鉛のみの添加、或いは酸化亜鉛とイミダゾール系化合物の併用のいずれを選択しても、同様の耐熱性の効果が得られる。

上記酸化亜鉛は、例えば、亜鉛鉱石にコークスなどの還元剤を加え、焼成して発生する亜鉛蒸気を空気で酸化する方法、硫酸亜鉛や塩化亜鉛を塩量に用いる方法で得られる。酸化亜鉛は特に製法は限定されず、いずれの方法で製造されたものでもよい。また硫化亜鉛についても、製法は既知の方法で製造されたものを用いることができる。酸化亜鉛および硫化亜鉛の平均粒径は、好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化亜鉛および硫化亜鉛は、平均粒径が小さくなると、樹脂との界面強度が向上し、分散性も向上する。

上記イミダゾール系化合物としてはメルカプトベンズイミダゾールが好ましい。メルカプトベンズイミダゾールとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４−メルカプトメチルベンズイミダゾール、５−メルカプトメチルベンズイミダゾールなどや、これらの亜鉛塩などが挙げられる。特に好ましいメルカプトベンズイミダゾールは、融点が高く、混合中の昇華も少ないため高温で安定である理由から２−メルカプトベンズイミダゾールおよびその亜鉛塩である。

硫化亜鉛、或いは酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物の添加量は、少ないと耐熱性向上効果が十分得られない恐れがあり、多すぎると粒子が凝集し易くなり電線の外観が低下し耐摩耗性などの機械的特性が低下する恐れがあることから、下記の範囲が好ましい。上記（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分合計１００質量部に対し、硫化亜鉛１〜１５質量部、或いは酸化亜鉛、イミダゾール系化合物が各々１〜１５質量部であるのが好ましい。

（Ｇ）酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられ、特に融点が２００℃以上のヒンダードフェノールが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピノキ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。これらは１種で用いても２種以上併用しても良い。融点が２００℃以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，３’，３”，５，５’５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。

（Ｇ）酸化防止剤の添加量は、上記樹脂成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部とした場合、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部の範囲である。（Ｇ）酸化防止剤の添加量が上記範囲内であると、老化特性に優れ、多量添加時に発生するブルーム等を抑制できる。

（Ｈ）金属不活性剤は、銅などの重金属に対する接触酸化を防ぐことが可能な、銅不活性剤またはキレート化剤などが用いられる。金属不活性化剤は、2,3-ビス｛3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル｝プロピオノヒドラジド等のヒドラジド誘導体や、サリチル酸誘導体などが挙げられる。金属不活性剤は、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのサリチル酸誘導体が好ましい。組成物に（Ｈ）金属不活性剤を含むことで、耐熱性が向上している。

（Ｈ）金属不活性剤の添加量は、上記樹脂成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部とした場合、１〜１０質量部の範囲内が好ましい。より好ましくは１〜５質量部の範囲である。（Ｈ）金属不活性剤の添加量が上記範囲内であると、金属不活性剤と架橋触媒が反応し、シラングラフト樹脂の架橋を阻害することを防止できる利点がある。

（Ｉ）滑剤は、この種の電線被覆材に用いられる滑剤を使用することができる。滑剤は、内部滑剤、外部滑剤のいずれを用いてもよい。滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素、脂肪酸、高級アルコール、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドの脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドのアルキレン脂肪酸アミド、ステアリン酸金属塩などの金属せっけん、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、硬化油などのエステル系滑剤が挙げられる。滑剤としては、エルカ酸、オレイン酸、ステアリン酸のいずれかの誘導体、またはポリエチレン系パラフィンワックスを用いるのが、ポリオレフィンとの相溶性の点から好ましい。

（Ｉ）滑剤の添加量は、上記樹脂成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部とした場合、１〜１０質量部の範囲内が好ましい。より好ましくは１〜５質量部の範囲である。（Ｉ）滑剤の添加量が上記範囲内であると、十分な滑性効果を生み出し電線表面が良好になるとともに、樹脂混合加工時のせん断力が下がり、樹脂温度を低下できる利点がある。

電線被覆材用組成物には、添加剤として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラーを少量用いることができる。無機フィラーの添加により、樹脂の硬度を調製することが可能であり、加工性や耐高温変形特性を向上させることが可能である。ただし上記フィラーを多量に添加すると、樹脂強度が低下しやすいため、上記フィラーの添加量は、好ましくは樹脂成分合計１００質量部に対して３０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

電線被覆材用組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、上記以外にも、一般的な、この種の電線被覆材組成物に用いられる添加剤を配合してもよい。

以下、本発明の絶縁電線及びワイヤーハーネスについて説明する。本発明に係る絶縁電線は、導体の外周が、上記の電線被覆材用組成物を水架橋させてなる電線被覆材（単に被覆材ということもある）からなる絶縁層により被覆されている。絶縁電線の導体は、その導体径や導体の材質などは特に限定されるものではなく、絶縁電線の用途などに応じて適宜選択することができる。導体としては例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。また電線被覆材の絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層であってもいずれでも良い。

本発明の絶縁電線において、架橋後の被覆材の架橋度は、耐熱性の観点から、ゲル分率で５０％以上であることが好ましい。より好ましくは被覆材のゲル分率が６０％以上である。絶縁電線の被覆材のゲル分率は、一般的な架橋電線の架橋状態の割合である架橋度を表す指標として用いられている。被覆材のゲル分率は、例えば自動車用架橋電線のゲル分率である、ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して測定することができる。

絶縁電線の被覆材の架橋度（ゲル分率）は、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンにおけるシランカップリング剤のグラフト量や、架橋触媒の種類や量、水架橋条件（温度、時間など）により調整することができる。

本発明の絶縁電線を製造するには、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含むａ成分（シラングラフトバッチということもある）と、上記（Ｂ）未変性ポリオレフィン、前記（Ｃ）変性ポリオレフィン、前記（Ｄ）臭素系難燃剤および三酸化アンチモン、前記（Ｆ）酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物／または硫化亜鉛、前記（Ｇ）酸化防止剤、前記（Ｈ）金属不活性剤および前記（Ｉ）滑剤を含むｂ成分（難燃剤バッチということもある）と、前記（Ｅ）架橋触媒バッチを含むｃ成分を、加熱、混練して（混練工程）、導体の外周に押出し被覆した（被覆工程）後、水架橋（水架橋工程）すればよい。

上記ｂ成分とｃ成分は、予め混練されていてペレット化されていてもよいし、ｂ成分とｃ成分が、それぞれ別々にペレット化されていてもよい。またa成分のシラングラフトポリオレフィンもペレット化することができる。

上記混練工程では、ペレット形状の各バッチをミキサーや押し出し機などを用いて混合する。上記被覆工程では通常の押出し成形機などを用いて押出し被覆をする。上記水架橋工程は、被覆電線の被覆樹脂を水蒸気あるいは水にさらすことにより行う。上記水架橋工程は、常温〜９０℃の温度範囲内で、４８時間以内で行うことが好ましい。上記水架橋工程は、好ましくは、温度が５０〜８０℃の範囲内で、８〜２４時間の範囲内で行うことである。

本発明のワイヤーハーネスは、上記の絶縁電線を有するものである。ワイヤーハーネスは、上記絶縁電線のみがひとまとまりに束ねられた単独電線束の形態、あるいは上記の絶縁電線と他の絶縁電線とが混在状態で束ねられた混在電線束の形態のいずれでもよい。電線束は、コルゲートチューブなどのワイヤーハーネス保護材や、粘着テープのような結束材などで束ねられてワイヤーハーネスとして構成される。

ＩＳＯ６７２２は自動車用電線に用いられる国際規格である。絶縁電線は、この規格によれば許容耐熱温度によってＡ〜Ｅまでのクラスに分類される。本発明の絶縁電線は上記の電線被覆材組成物から形成されたものであるから、耐熱性に優れ、高電圧がかかるバッテリーケーブルなどに最適であり、耐熱温度１２５℃のＣクラスや、１５０℃のＤクラスの特性を得ることが可能である。

以下、本発明の実施例、比較例を示す。本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔供試材料および製造元など〕
本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名などとともに示す。

〔シラングラフトポリオレフィン（シラングラフトＰＥ１〜シラングラフトＰＥ５、シラングラフトＰＰ１）〕
シラングラフトポリオレフィンは、ポリオレフィンとして下記の表１に示す特性のベース樹脂を用いて、ベース樹脂１００質量部に対してビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ１００３」を１〜４質量部、ジクミルパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＤ」）を０．１〜０．５質量部をドライブレンドした材料を１６０℃の内径２５ｍｍの単軸押出機で混合して調製した。得られたシラングラフト樹脂のゲル分率を、上述したように架橋触媒バッチ（下記の実施例で用いたものと同じものを用いた）を加えて硬化させた後、キシレン浸漬前後の質量の比率から求める方法により測定した。各シラングラフトポリオレフィンのゲル分率の測定結果を表１に合わせて示す。

表１のシラングラフト樹脂に使用したベース樹脂は下記の樹脂を用いた。
・シラングラフトＰＥ１：密度が０．８５０のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＥ２：ダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ７４６７」（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＥ３：ダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ８４００」（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＥ４：ダウエラストマー社製、商品名「ＥＮＲ７２５６．０２」（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＥ５：住友化学社製、商品名「エクセレンＦＸ５５５」（ＬＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＰ１：日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＥＣ９」

〔未変性ポリオレフィン（未変性ＰＥ１〜未変性ＰＥ４、未変性ＰＰ１）〕
未変性ポリオレフィンは、下記の樹脂を用いた。具体的な物性を表２に示す。
・未変性ＰＥ１：ダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ８４８０」（ＶＬＤＰＥ）
・未変性ＰＥ２：住友化学社製、商品名「スミカセンＣ２１５」（ＬＤＰＥ）
・未変性ＰＥ３：日本ポリエチ社製、商品名「ノバテックＨＤＨＹ３３１」（ＨＤＰＥ）
・未変性ＰＥ４：日本ポリエチ社製、商品名「ノバテックＨＤＨＢ５３０」（ＨＤＰＥ）
・未変性ＰＰ１：日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＥＣ９」

〔上記以外の成分〕
上記以外の成分は、下記の通りである。
・ＰＰエラストマー：日本ポリプロ社製、商品名「ニューコンＮＡＲ６」
・マレイン酸変性ＰＥ：日本油脂社製、商品名「モディックＡＰ５１２Ｐ」
・エポキシ変性ＰＥ：住友化学社製、商品名「ボンドファーストＥ」（Ｅ−ＧＭＡ）
・マレイン酸変性ＰＰ：三菱化学社製、商品名「アドマーＱＢ５５０」
・メタクリル変性ＰＥ：住友化学社製、商品名「アクリフトＷＨ１０２」
・臭素系難燃剤１：エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、アルベマール社製、商品名「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」
・臭素系難燃剤２：ＴＢＢＡ−ビス（ジブロモプロピルエーテル）、鈴裕化学社製、商品名「ＦＣＰ−６８０」
・臭素系難燃剤３：エチレンビステトラブロモフタルイミド、アルベマール社製、商品名「ＳＡＹＴＥＸＢＴ−９３」
・三酸化アンチモン：山中産業社製、商品名「三酸化アンチモンＭＳＷグレード」
・酸化防止剤１：Ｂａｓｆジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」
・酸化防止剤２：Ｂａｓｆジャパン社製、商品名「イルガノックス３１１４」］
・水酸化マグネシウム：協和化学社製、商品名「キスマ５Ｃ」
・炭酸カルシウム：白石カルシウム社製、商品名「Ｖｉｇｏｔ１５」
・金属不活性剤：ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＣＤＡ−１」
・酸化亜鉛：ハクスイテック社製、商品名「亜鉛華二種」
・硫化亜鉛：Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ社製、商品名「ＳａｃｈｔｏｌｉｔｈＨＤ−Ｓ」
・イミダゾール化合物：川口化学社製、商品名「アンテージＭＢ」
・滑剤１：日本油脂社製、商品名「アルフローＰ１０」（エルカ酸アミド）
・滑剤２：日本油脂社製、商品名「アルフローＳ１０」（ステアリン酸アミド）
・滑剤３：日本油脂社製、商品名「アルフローＥ１０」（オレイン酸アミド）
・滑剤４：三井化学社製、商品名「ハイワックス１１０Ｐ」（ポリエチレンワックス）
・架橋触媒バッチ：三菱化学社製、商品名「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」を架橋触媒バッチ（ｃ成分）として用いた。「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」は、バインダー樹脂としてポリエチレンを含み、架橋触媒として錫化合物を１％未満含有している。

〔シラングラフトバッチ（a成分）の調製〕
表３および表４の実施例・比較例にに示すａ成分をペレット化したものをシラングラフトバッチとして用いた。

〔難燃剤バッチ（ｂ成分）の調製〕
表３および表４の実施例・比較例に示すｂ成分の配合量比で各材料を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。

〔架橋触媒バッチ（ｃ成分）の調製〕
またｃ成分は、予めペレットの状態で供給されている上記市販品を架橋触媒バッチとして用いた。

〔絶縁電線の作製〕
表３および表４の実施例・比較例に示す配合量比で，シラングラフトバッチ（a成分）、難燃剤バッチ（ｂ成分）、架橋触媒バッチ（ｃ成分）を押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１４０〜２００℃に設定して、押出加工を行った。押出加工は外径２．４ｍｍの導体上に、厚さ０．７ｍｍの絶縁体として押出被覆して被覆材を形成した（被覆外径３．８ｍｍ）。その後、６５℃９５％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。

得られた絶縁電線について、ゲル分率、生産性、融着性、ＩＳＯ加熱変形性、ＩＳＯ耐摩耗性、柔軟性、ＩＳＯ耐薬品性、ＩＳＯ難燃性、ＩＳＯ長期加熱性について試験を行い、評価した。評価結果を表３および表４に合わせて示す。尚、各試験方法と評価基準については下記の通りである。

〔ゲル分率〕
ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、水架橋させた後の絶縁電線の被覆材を採取した試料を約０．１ｇ秤量しこれを試験管に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて、１２０℃の恒温油槽中で２４時間加熱する。その後試料を取り出し、１００℃の乾燥機内で６時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。ゲル分率６０％以上を良好「◎」とし、ゲル分率５０％以上のものを合格「○」とし、ゲル分率５０％未満のものを不合格「×」とした。

〔生産性〕
電線押出時に線速度を増減し、線速度５０ｍ／ｍｉｎ以上でも設計外径が得られる場合を合格「○」とし、１００ｍ／ｍｉｎ以上でも設計外径が得られる場合を良好「◎」とした。また線速度５０ｍ／ｍｉｎ以上で設計外径が得られない場合を不合格「×」とした。

〔融着性〕
成形後の水架橋前の絶縁電線を外径６００ｍｍのリールに巻き付け、６０℃×１２時間×湿度９５％の条件で水架橋を行った後、絶縁電線をリールから引き出した際に、絶縁電線どうしが融着して融着跡が目視確認された場合を不合格「×」とし、絶縁電線どうしが融着しないか、あるいは融着後が目視確認されない場合を合格「○」とした。

〔ＩＳＯ加熱変形性〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、水架橋させた後の絶縁電線に０．７ｍｍのブレードを荷重１９０ｇで押し当て、１５０℃恒温槽中に４時間放置した後、絶縁電線を１％食塩水中で１ｋｖ×１分間の耐電圧試験を行い、絶縁破断しなかった場合を合格「○」とし、絶縁破断した場合を不合格「×」とした。また、合格の場合、上記恒温槽に入れる前の絶縁被覆の同方向累計厚み（例えば、片側０．７ｍｍの場合は、０．７×２＝１．４ｍｍとなる）に対する、恒温槽から取り出した後の厚みの割合を残率（下記式に示す）として、残率が７５％以上の場合を良好「◎」とした。
残率（％）＝（試験後の累計厚み／試験前の累計厚み）×１００

〔ＩＳＯ耐摩耗性〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、外径０．４５ｍｍの鉄線を水架橋させた後の絶縁電線に対して荷重７Ｎで押し当て、５５回／分の速さで往復動させ、鉄線と導体である銅が導通するまでの回数を測定し、７００回以上の場合を合格「○」とし、１０００回以上を良好「◎」とし、７００回未満の場合を不合格「×」とした。

〔柔軟性〕
ＪＩＳＫ７１７１を参考にし、島津製オートグラフＡＧ‐０１を用いて３点曲げ柔軟性の評価を行った。すなわち、水架橋させた後の絶縁電線を１００ｍｍの長さに切り取り、３本を横一列に並べ先端をポリ塩化ビニルテープで固定した状態で、支柱間５０ｍｍの治具上にセットし、支柱間の中心から１ｍｍ／分の速度で上方からサンプルを押し込み、最大荷重を測定した。荷重が３Ｎ以下の場合を合格「○」とし、荷重が３Ｎ超の場合を不合格「×」とした。

〔ＩＳＯ耐薬品性〕
ＩＳＯ耐薬品性メソッド２に準ずる。水架橋させた後の絶縁電線を６００ｍｍの長さに切り出し、トルエンと２，２，４トリメチルペンタンの混合液（質量比で５０：５０）に２０℃で２０時間浸漬させた後、絶縁電線を取り出し、表面を軽くキムタオル（日本製紙クレシア社の紙ワイパーの商品名）で拭き、３０分間放置した後、５分以内に外径を測定した。浸漬前後の外径から、下記式より外径変化率を求め、１５％以下の場合を合格「○」とし、１５％超の場合を不合格「×」とした。
外径変化率（％）＝（浸漬後の外径−浸漬前の外径）／浸漬前の外径×１００

〔ＩＳＯ難燃性〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、７０秒以内に消火する場合を合格「○」とし、７０秒以内に消火しない場合を不合格「×」とした。

〔ＩＳＯ長期加熱試験〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、絶縁電線に対して１５０℃×３０００時間の老化試験を行った後、１ｋｖ×１ｍｉｎの耐電圧試験を行った。その結果、絶縁破壊せず耐電圧試験に耐えることができた場合を合格「○」とし、耐えることができなかった場合を不合格「×」とした。

表４に示すように、比較例１〜６は本発明が規定する成分を全て含むものではなく、全ての特性を満足する絶縁電線は得られなかった。すなわち、比較例１は実施例１と比較してシラングラフトポリオレフィンのベースポリマーの密度が０．８５５ｇ／ｃｍ^３未満であるから、ゲル分率、融着性、ＩＳＯ加熱変形性、ＩＳＯ耐摩耗性、ＩＳＯ耐薬品性等が不合格であった。比較例２はシラングラフトポリオレフィンのベースポリマーの密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３を超え、臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを含まないから、柔軟性、ＩＳＯ難燃性が不合格であった。比較例３は未変性ポリオレフィンの密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３を超え、酸化亜鉛、硫化亜鉛、イミダゾール化合物、滑剤などを含有しないので、ゲル分率、融着性ＩＳＯ加熱変形性、柔軟性、ＩＳＯ難燃性、ＩＳＯ長期加熱試験が不合格であった。比較例４は未変性ポリオレフィンの密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３を超え、三酸化アンチモン、滑剤などを含有しないので、生産性、柔軟性が不合格であった。比較例５は架橋触媒バッチを含有しないので、ゲル分率、融着性、ＩＳＯ加熱変形性、ＩＳＯ長期加熱試験が不合格であった。比較例６は、シラングラフトポリオレフィンを含有しないので、ＩＳＯ耐摩耗性、ＩＳＯ耐薬品性を除いた項目がすべて不合格であった。

これに対し実施例１〜７は表３に示すように、本発明に規定された各成分を含有しているため、ゲル分率、生産性、難燃性、ＩＳＯ加熱変形性、ＩＳＯ耐摩耗性、柔軟性、ＩＳＯ耐薬品性、ＩＳＯ難燃性、ＩＳＯ長期加熱試験の評価がいずれも合格の絶縁電線が得られた。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (7)

1. （Ａ）密度０．８５５〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン、
   （Ｂ）密度０．８９０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３の未変性ポリオレフィン、
   （Ｃ）カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基およびエポキシ基から選択される１種または２種以上の官能基により変性された変性ポリオレフィン、
   （Ｄ）臭素系難燃剤および三酸化アンチモン、
   （Ｅ）架橋触媒、
   （Ｆ）酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物／または硫化亜鉛、
   （Ｇ）酸化防止剤、
   （Ｈ）金属不活性剤、
   （Ｉ）滑剤、
   を含むことを特徴とする電線被覆材用組成物。
2. 前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが、シラングラフト前のポリオレフィンの、密度が０．８６５〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３であり、結晶化度が１０〜２５％であり、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが０．５〜５ｇ／１０分であり、ショアＡ硬度が５５〜８０であり、曲げ弾性率が３〜５０ＭＰａであり、シラングラフトポリオレフィンのゲル分率が８０〜９５％であり、
   前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンが、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが０．５〜５ｇ／１０分であり、曲げ弾性率が５０〜１０００ＭＰａであり、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、
   前記（Ｄ）臭素系難燃剤が、融点が２００℃以上であるか、もしくはエチレンビステトラブロモフタルイミドまたはエチレンビスペンタブロモフェニルのいずれかであり、
   前記（Ｇ）酸化防止剤が、融点２００℃以上のヒンダードフェノールであり、
   前記（Ｈ）金属不活性剤が、サリチル酸誘導体であり、
   前記（Ｉ）滑剤が、エルカ酸、オレイン酸、ステアリン酸のいずれかの誘導体、またはポリエチレン系パラフィンワックスから選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電線被覆材用組成物。
3. 前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが、３０〜９０質量部、
   前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンと前記（Ｃ）変性ポリオレフィンとを合計で１０〜７０質量部、
   前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対し、
   前記（Ｄ）臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを合計で１０〜７０質量部、
   前記（Ｅ）架橋触媒として、ポリオレフィン１００質量部に架橋触媒を０．５〜５質量部含む分散物からなる架橋触媒バッチを２〜２０質量部、
   前記（Ｆ）酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物がおのおの１〜１５質量部／または硫化亜鉛が１〜１５質量部、
   前記（Ｇ）酸化防止剤が１〜１０質量部、
   前記（Ｈ）金属不活性剤が１〜１０質量部、
   前記（Ｉ）滑剤が１〜１０質量部、
   を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電線被覆材用組成物。
4. 前記シラングラフトポリオレフィンおよび前記未変性ポリオレフィンが、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および低密度ポリエチレンから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物を水架橋させてなる電線被覆材を有することを特徴とする絶縁電線。
6. 前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物を、
   前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含むａ成分と、
   前記（Ｂ）未変性ポリオレフィン、前記（Ｃ）変性ポリオレフィン、前記（Ｄ）臭素系難燃剤および三酸化アンチモン、前記（Ｆ）酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物／または硫化亜鉛、前記（Ｇ）酸化防止剤、前記（Ｈ）金属不活性剤および前記（Ｉ）滑剤を含むｂ成分と、
   前記（Ｅ）架橋触媒の架橋触媒バッチを含むｃ成分とから構成され、
   前記ａ成分、ｂ成分、ｃ成分が混練されて、電線被覆材として成形され、水架橋されていることを特徴とする請求項５に記載の絶縁電線。
7. 請求項５または６に記載の絶縁電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。