KR20230002579A - 난연성 중합체 조성물 - Google Patents

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바하라트 아이. 차우다리
앤드류 비. 샤
충수 림
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

중합체 조성물은 실란 작용화된 폴리올레핀; 350℃ 내지 500℃의 5% 질량 손실의 온도 및 650℃에서 2 wt% 내지 50 wt% 잔류 질량을 갖는 브롬화 난연제 - 여기서 5% 질량 손실 및 650℃에서 잔류 질량은 열중량 분석에 따라 측정됨 -; 및 삼산화안티몬을 포함하며, 중합체 조성물은 0.0 초과 내지 0.35의 안티몬(Sb) 대 브롬(Br) 몰비(Sb:Br 몰비)를 갖는다. 코팅된 전도체는 중합체 조성물을 사용하여 형성될 수 있다.

Description

난연성 중합체 조성물
본 발명은 와이어 및 케이블 용도에 적합한 조성물 및 특히 할로겐화 난연성 조성물에 관한 것이다.
서론
할로겐화 난연제를 포함하는 중합체 조성물이 알려져 있다. 할로겐화 난연제의 예는 브롬화 난연제를 포함한다. 난연성을 제공하기 위해 할로겐화 난연제에만 의존하는 중합체 조성물은 전형적으로 많은 함량의 난연제를 필요로 하며, 종종 가장 엄격한 연소 성능 요건을 충족시킬 수 없다. 많은 함량의 난연제는 인장 연신율 및 충격 강도와 같은 조성물의 기계적 성능 및 가공성에 악영향을 미친다.
열 또는 화염에 노출되는 동안 할로겐화 난연제는 할로겐화 증기상을 형성하는 것으로 믿어진다. 할로겐화 증기상은 자유 라디칼 화염 중독 메커니즘을 통해 화염 진행을 지연시키는 것으로 믿어진다. 자유 라디칼 중독 메커니즘에서, 그렇지 않으면 추가 발열 반응을 촉진할 활성 자유 라디칼은 할로겐 증기의 할로겐과 결합되어 중화된다.
높은 할로겐화 충전제 농도와 관련된 가공성 및 기계적 성능 문제를 극복하는 한 가지 방법은 난연 상승제를 포함하는 것이다. 난연 상승제의 한 예는 삼산화안티몬이다. 삼산화안티몬은 온도가 증가함에 따라 브롬화 난연제와 산화안티몬 사이의 반응에서 생성된 할로겐화 산화안티몬 착물의 연속적인 변형을 통해 휘발성이지만 조밀한 할로겐화안티몬 증기의 발생으로 할로겐화 충전제에 시너지 효과를 제공하는 것으로 믿어진다. 안티몬과 할로겐의 이러한 결합은 안티몬이 없는 할로겐화 증기상보다 더 큰 안정성을 갖는 다양한 증기상 화합물을 생성한다. 할로겐화 안티몬의 더 큰 안정성과 더 높은 밀도는 더 많은 수의 자유 라디칼이 중독되고 화염 진행이 억제되도록 자유 라디칼 연쇄 반응이 일어나는 연소 구역에 근접한 할로겐화 증기상의 체류 시간을 증가시킨다.
할로겐화 충전제와 삼산화안티몬 관계의 중요성의 관점에서, 폴리올레핀 조성물에서 안티몬과 할로겐 비를 최적화하려는 시도가 있었다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 2019/0185654호("'654 공보")는 할로겐화 난연제로서 에틸렌-1,2-비스(펜타브로모페닐) 및 삼산화안티몬을 사용하여 0.37 내지 1.05의 안티몬 대 브롬("Sb:Br") 몰비를 달성하는 것을 개시하고 있다. '654 공보는 와이어 및 케이블 구성에서 코팅된 전도체를 제조하는 데 사용할 때 VW-1 연소 시험에 불합격한 0.37 미만의 Sb:Br 몰비를 갖는 여러 비교예(즉, 비교예 8, 9 및 11)를 제공한다.
난연 상승제로서 삼산화안티몬의 사용은 다양한 구속 압력에 직면해 있다. 예를 들어, 삼산화안티몬은 특정 관할부에서 사용을 줄이거나 포기하라는 규제 압력에 직면해 있다. 또한, 삼산화안티몬의 조달은 천연 광상의 위치와 지정학적 긴장으로 인해 제한될 수 있다. 따라서, 삼산화안티몬의 사용을 줄이는 것이 바람직하지만, '654 공보는 삼산화안티몬이 너무 적으면 허용할 수 없는 연소 시험 특성을 나타내는 조성물을 야기할 수 있음을 보여준다. 또한, 단순히 할로겐화 충전제 성분을 증가시키는 것은 조성물의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
전술한 내용을 고려할 때, VW-1 연소 시험의 합격을 가능하게 하고 0.37 미만의 Sb:Br 몰비를 갖는 중합체 조성물을 발견하는 것은 놀라운 일이다.
본 발명은 VW-1 연소 시험에 합격하는 것을 가능하게 하고 0.37 미만의 Sb:Br 몰비를 갖는 중합체 조성물을 제공한다.
본 출원의 발명자들은 실란 작용화된 폴리올레핀, 브롬화 난연제 및 삼산화안티몬을 포함하는 중합체 조성물이 0 초과 내지 0.35의 Sb:Br 몰비를 허용하면서 여전히 중합체 조성물로 제조된 코팅된 전도체가 VW-1 연소 시험에 합격할 수 있게 한다는 것을 발견하였다. 중합체 조성물은 0.37 미만의 Sb:Br 몰비가 너무 낮아서 삼산화안티몬이 할로겐화 충전제와 효과적으로 상호 작용하여 자유 라디칼 전파 및 VW-1 연소 시험의 실패를 초래한다고 믿어졌기 때문에 놀랍다. 이러한 중합체 조성물의 발견은 중합체 조성물로 제조된 코팅된 전도체가 VW-1 연소 시험에 합격할 수 있게 하는 조성물뿐만 아니라 조성물에 존재하는 삼산화안티몬의 상대적인 양을 감소시키는 조성물을 제공하는 데 유리하다.
본 발명의 실란 작용화된 폴리올레핀, 브롬화 난연제 및 삼산화안티몬을 포함하는 중합체 조성물은 와이어 및 케이블용 재킷 또는 절연체로서 특히 유용하다.
본 개시내용의 제1 특징에 따르면, 중합체 조성물은 실란 작용화된 폴리올레핀; 350℃ 내지 500℃의 5% 질량 손실의 온도 및 650℃에서 2 wt% 내지 50 wt% 잔류 질량을 갖는 브롬화 난연제 - 여기서 5% 질량 손실 및 650℃에서 잔류 질량은 열중량 분석에 따라 측정됨 -; 및 삼산화안티몬을 포함하며, 중합체 조성물은 0.0 초과 내지 0.35의 안티몬(Sb) 대 브롬(Br) 몰비(Sb:Br 몰비)를 갖는다.
본 개시내용의 제2 특징에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 wt% 내지 5.0 wt%의 실라놀 축합 촉매를 포함한다.
본 개시내용의 제3 특징에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 30 wt%의 제2 폴리올레핀을 추가로 포함하며, 제2 폴리올레핀은 결정화도 시험에 따라 측정 시 0 wt% 내지 80 wt%의 23℃에서의 결정화도를 갖는다.
본 개시내용의 제4 특징에 따르면, 브롬계 난연제는 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드를 포함한다.
본 개시내용의 제5 특징에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 45 wt%의 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드를 포함한다.
본 개시내용의 제6 특징에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 15 wt%의 삼산화안티몬을 포함한다.
본 개시내용의 제7 특징에 따르면, Sb:Br 몰비는 0.20 내지 0.30이다.
본 개시내용의 제8 특징에 따르면, 코팅된 전도체는 전도체; 및 전도체 주위에 적어도 부분적으로 배치된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 제9 특징에 따르면, 코팅된 전도체는 수평 연소 시험에 합격한다.
본 개시내용의 제10 특징에 따르면, 코팅된 전도체는 VW-1 연소 시험에 합격한다.
본원에 사용된 용어 "및/또는"은 둘 이상의 항목들의 목록에 사용될 때, 나열된 항목들 중 어느 하나가 그 자체로 이용될 수 있거나 나열된 항목들 중 둘 이상의 임의의 조합이 이용될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 성분 A, B 및/또는 C를 함유하는 것으로 조성물이 기술된 경우, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B의 조합; A와 C의 조합; B와 C의 조합; 또는 A, B 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한 모든 범위는 종점을 포함한다.
시험 방법은 시험 방법 번호와 함께 하이픈으로 연결된 두 자리 숫자로 날짜를 표시하지 않는 한 이 문서의 우선일을 기준으로 가장 최근의 시험 방법을 말한다. 시험 방법에 대한 참조에는 시험 협회에 대한 참조와 시험 방법 번호가 모두 포함된다. 시험 방법 조직은 다음 약어 중 하나로 참조된다: ASTM은 ASTM International(이전에는 American Society for Testing and Materials로 알려짐)을 나타내고; EN은 유럽 표준을 나타내고; DIN은 Deutsches Institut fur Normung을 나타내고; ISO는 International Organization for Standards를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 중량 백분율("wt%")은, 달리 나타내지 않는 한, 중합체 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량 백분율을 지칭한다.
본원에 사용된 "CAS 번호"는 Chemical Abstracts Service에서 할당한 화학 서비스 등록 번호이다.
중합체 조성물
본 개시내용은 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 실란 작용화된 폴리올레핀, 브롬화 난연제 및 삼산화안티몬을 포함한다. 중합체 조성물은 0.0 초과 내지 0.35의 안티몬(Sb) 대 브롬(Br) 몰비(Sb:Br 몰비)를 갖는다. 중합체 조성물은 선택적으로 제2 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
실란 작용화된 폴리올레핀
중합체 조성물은 실란 작용화된 폴리올레핀을 포함한다. "실란 작용화된 폴리올레핀"은 실란 및 실란 작용화된 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 50 wt% 이상 또는 대부분의 양의 중합된 α-올레핀을 함유하는 중합체이다. "중합체"는 동일하거나 다른 유형의 단량체를 반응(즉, 중합)하여 제조된 거대 분자 화합물을 의미한다. 상기 언급된 바와 같이, 중합체 조성물은 실란 작용화된 폴리올레핀을 포함한다. 실란 작용화된 폴리올레핀 가교결합하고 그렇게 함으로써 상승된 온도에서 중합체 조성물의 흐름에 대한 저항성을 증가시킨다.
실란 작용화된 폴리올레핀은 α-올레핀 및 실란 공중합체, 실란-그래프트된 폴리올레핀, 및/또는 이의 조합을 포함할 수 있다. "α-올레핀 및 실란 공중합체"(α-올레핀/실란 공중합체)는 α-올레핀(예컨대 에틸렌)과 가수분해성 실란 단량체(예컨대 비닐 실란 단량체)의 공중합으로 형성되어 가수분해성 실란 단량체는 중합체가 중합체 조성물에 혼입되기 전에 중합체 사슬의 골격에 혼입된다. "실란-그래프트된 폴리올레핀" 또는 "Si-g-PO"는 중합체 조성물에 중합체가 혼입되기 전에 압출과 같은 공정에 의해 가수분해성 실란 단량체가 베이스 폴리올레핀의 골격에 그래프팅되는 Sioplas 공정에 의해 형성될 수 있다.
실란-작용화된 폴리올레핀이 α-올레핀 및 실란 공중합체인 예에서, 실란-작용화된 폴리올레핀은 적어도 하나의 α-올레핀과 가수분해성 실란 단량체의 공중합에 의해 제조된다. 실란-작용화된 폴리올레핀이 실란 그래프트된 폴리올레핀인 예에서, 실란-작용화된 폴리올레핀은 중합체의 중합된 α-올레핀 골격 상에 하나 이상의 가수분해성 실란 단량체를 그래프팅함으로써 제조된다.
실란-작용화된 폴리올레핀은 50 wt% 이상, 60 wt% 이상, 70 wt% 이상, 80 wt% 이상, 85 wt% 이상, 90 wt% 이상, 또는 91 wt% 이상, 또는 92 wt% 이상, 또는 93 wt% 이상, 또는 94 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 96 wt% 이상, 또는 97 wt% 이상, 또는 97.5 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상, 동시에, 99.5 wt% 이하, 또는 99 wt% 이하, 또는 98 wt% 이하, 또는 97 wt% 이하, 또는 96 wt% 이하, 또는 95 wt% 이하, 또는 94 wt% 이하, 또는 93 wt% 이하, 또는 92 wt% 이하, 또는 91 wt% 이하, 또는 90 wt% 이하, 또는 85 wt% 이하, 또는 80 wt% 이하, 또는 70 wt% 이하, 또는 60 wt% 이하의 α-올레핀을 포함할 수 있다(핵 자기 공명(NMR) 또는 푸리에-변환 적외선(FTIR) 분광법을 사용하여 측정됨). α-올레핀은 C2, 또는 C3 내지 C4, 또는 C6, 또는 C8, 또는 C10, 또는 C12, 또는 C16, 또는 C18, 또는 C20 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함할 수 있다. 실란-작용화된 폴리올레핀의 다른 단위는 불포화 에스테르를 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 중합성 단량체로부터 유도될 수 있다. 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카복실레이트기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 비닐 카복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
실란-작용화된 폴리올레핀은 ASTM D792로 측정 시 0.860 그램/입방 센티미터(g/cc) 이상, 또는 0.870 g/cc 이상, 또는 0.880 g/cc 이상, 또는 0.890 g/cc 이상, 또는 0.900 g/cc 이상, 또는 0.910 g/cc 이상, 또는 0.915 g/cc 이상, 또는 0.920 g/cc 이상, 또는 0.921 g/cc 이상, 또는 0.922 g/cc 이상, 또는 0.925 g/cc 내지 0.930 g/cc 이상, 또는 0.935 g/cc 이상, 동시에, 0.970 g/cc 이하, 또는 0.960 g/cc 이하, 또는 0.950 g/cc 이하, 또는 0.940 g/cc 이하, 또는 0.935 g/cc 이하, 또는 0.930 g/cc 이하, 또는 0.925 g/cc 이하, 또는 0.920 g/cc 이하, 또는 0.915 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.
"가수분해성 실란 단량체"는 α-올레핀(예를 들어, 에틸렌)과 효과적으로 공중합하여 α-올레핀/실란 공중합체(예컨대 에틸렌/실란 공중합체)를 형성하거나 α-올레핀 중합체(즉, 폴리올레핀)에 그래프트하여 Si-g-폴리올레핀을 형성함으로써 실란-작용화된 폴리올레핀의 후속 가교를 가능하게 하는 실란 함유 단량체이다. 가수분해성 실란 단량체의 대표적인(이에 제한되지 않음) 예는 하기 구조(I)을 갖는다:
Figure pct00001
구조(I)
여기서 R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; x는 0 또는 1이고; n은 1 내지 4 또는 6 또는 8 또는 10 또는 12의 정수이고; 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시), 아랄옥시기(예를 들어, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기(예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기(예를 들어, 알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급-알킬기이며, 단 3개의 R2기 중 1개 이하가 알킬이다. 가수분해성 실란 단량체는 고압 공정과 같은 반응기에서 α-올레핀(예컨대 에틸렌)과 공중합되어 α-올레핀/실란 공중합체를 형성할 수 있다. α-올레핀이 에틸렌인 예에서, 이러한 공중합체는 본원에서 에틸렌/실란 공중합체로 지칭된다. 가수분해성 실란 단량체는 또한 유기 퍼옥사이드, 예컨대 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산을 사용하여 폴리올레핀(예컨대 폴리에틸렌)에 그래프트되어 Si-g-PO 또는 인-시츄(in-situ) Si-g-PO를 형성한다. 예를 들어 미국 특허 제4,574,133호에 기재된 바와 같이, 인-시츄 Si-g-PO는 코팅된 전도체를 형성하기 위해 본 발명의 조성물의 압출 동안 가수분해성 실란 단량체가 폴리올레핀의 골격 상에 그래프팅되는 MONOSIL 공정과 같은 공정에 의해 형성된다.
가수분해성 실란 단량체는 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마 (메트)아크릴옥시 알릴기와 같은 에틸렌계 불포화 하이드로카빌기, 및 예를 들어 하이드로카빌옥시, 하이드로카보닐옥시, 또는 하이드로카빌아미노기와 같은 가수분해성 기를 포함하는 실란 단량체를 포함할 수 있다. 가수분해성 기는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노기를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 가수분해성 실란 단량체는 불포화 알콕시 실란이며, 이는 폴리올레핀 상에 그래프팅되거나 반응기 내에서 α-올레핀(예컨대 에틸렌)과 공중합될 수 있다. 가수분해성 실란 단량체의 예는 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 비닐트리아세톡시실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란을 포함한다. 구조(I)과 관련하여, VTMS의 경우: x = 0; R1 = 수소; 그리고 R2 = 메톡시이며; VTES의 경우: x = 0; R1 = 수소; 그리고 R2 = 에톡시이며; 그리고 비닐트라이아세톡시실란의 경우: x = 0; R1 = H; 그리고 R2 = 아세톡시이다.
적합한 에틸렌/실란 공중합체의 예는 SI-LINK™ DFDA-5451 NT 및 SI-LINK™ AC DFDB-5451 NT로서 상업적으로 입수 가능하며, 각각은 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다. 적합한 Si-g-PO의 예는 위스콘신주 쉬보이건 소재의 SACO AEI Polymers의 PEXIDAN™ A-3001 및 오하이오주 에이번 레이크 소재의 PolyOne의 SYNCURE™ S1054A로 상업적으로 입수 가능하다.
중합체 조성물은 20 wt% 내지 80 wt%의 실란-작용화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 wt% 이상, 또는 22 wt% 이상, 또는 24 wt% 이상, 또는 26 wt% 이상, 또는 28 wt% 이상, 또는 30 wt% 이상, 또는 32 wt% 이상, 또는 34 wt% 이상, 또는 36 wt% 이상, 또는 38 wt% 이상, 또는 40 wt% 이상, 또는 42 wt% 이상, 또는 44 wt% 이상, 또는 46 wt% 이상, 또는 48 wt% 이상, 또는 50 wt% 이상, 또는 52 wt% 이상, 또는 54 wt% 이상, 또는 56 wt% 이상, 또는 58 wt% 이상, 또는 60 wt% 이상, 또는 65 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상, 또는 75 wt% 이상, 동시에, 80 wt% 이하, 또는 75 wt% 이하, 또는 70 wt% 이하, 또는 65 wt% 이하, 또는 60 wt% 이하, 또는 58 wt% 이하, 또는 56 wt% 이하, 또는 54 wt% 이하, 또는 52 wt% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 48 wt% 이하, 또는 46 wt% 이하, 또는 44 wt% 이하, 또는 42 wt% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 38 wt% 이하, 또는 36 wt% 이하, 또는 34 wt% 이하, 또는 32 wt% 이하, 또는 30 wt% 이하, 또는 28 wt% 이하, 또는 26 wt% 이하, 또는 24 wt% 이하, 또는 22 wt% 이하의 실란-작용화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
실란-작용화된 폴리올레핀은 190℃/2.16 킬로그램(㎏) 중량의 조건 하에 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 지수를 가지며 10분당 용리되는 그램(g/10분)으로 보고된다. 실란 작용화된 폴리올레핀의 용융 지수는 0.5 g/10분 이상, 또는 1.0 g/10분 이상, 또는 1.5 g/10분 이상, 또는 2.0 g/10분 이상, 또는 2.5 g/10분 이상, 또는 3.0 g/10분 이상, 또는 3.5 g/10분 이상, 또는 4.0 g/10분 이상, 또는 4.5 g/10분 이상, 동시에, 30.0 g/10분 이하, 또는 25.0 g/10분 이하, 또는 20.0 g/10분 이하, 또는 15.0 g/10분 이하, 또는 10.0 g/10분 이하, 또는 5.0 g/10분 이하, 또는 4.5 g/10분 이하, 또는 4.0 g/10분 이하, 또는 3.5 g/10분 이하, 또는 3.0 g/10분 이하, 또는 2.5 g/10분 이하, 또는 2.0 g/10분 이하, 또는 1.5 g/10분 이하, 또는 1.0 g/10분 이하일 수 있다.
브롬화 난연제
중합체 조성물은 브롬화 난연제를 포함한다. 브롬화 난연제는 아래에 설명된 열중량 분석에 따라 측정 시 350℃ 내지 500℃의 5% 질량 손실의 온도를 가질 수 있다. 5% 질량 손실의 온도는 열중량 분석에 따라 측정 시 350℃ 이상, 또는 360℃ 이상, 또는 370℃ 이상, 또는 380℃ 이상, 또는 390℃ 이상, 또는 400℃ 이상, 또는 410℃ 이상, 또는 420℃ 이상, 또는 430℃ 이상, 또는 440℃ 이상, 또는 450℃ 이상, 또는 460℃ 이상, 또는 470℃ 이상, 또는 480℃ 이상, 또는 490℃ 이상, 동시에, 500℃ 이하, 또는 490℃ 이하, 또는 480℃ 이하, 또는 470℃ 이하, 또는 460℃ 이하, 또는 450℃ 이하, 또는 440℃ 이하, 또는 430℃ 이하, 또는 420℃ 이하, 또는 410℃ 이하, 또는 400℃ 이하, 또는 390℃ 이하, 또는 380℃ 이하, 또는 370℃ 이하, 또는 360℃ 이하일 수 있다. 5% 질량 손실의 온도는 브롬화 난연제의 탈브롬화수소화(dehydrobromination)와 상관 관계가 있다. 조기 탈브롬화수소화는 난연성에 부정적인 영향을 미치며 너무 늦은 탈브롬화수소화와 마찬가지로 350℃ 내지 500℃의 5% 질량 손실의 온도를 갖는 것이 난연성을 증가시키는 데 유리하다.
브롬화 난연제는 하기에서 설명하는 바와 같은 열중량 분석에 따라 측정 시 2 wt% 내지 50 wt%의 650℃에서의 잔류 질량을 갖는다. 브롬화 난연제는 2 wt% 이상, 또는 5 wt% 이상, 또는 10 wt% 이상, 또는 13 wt% 이상, 또는 15 wt% 이상, 또는 18 wt% 이상, 또는 20 wt% 이상, 또는 25 wt% 이상, 또는 30 wt% 이상, 또는 35 wt% 이상, 또는 40 wt% 이상, 또는 45 wt% 이상, 동시에, 50 wt% 이하, 또는 45 wt% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 35 wt% 이하, 또는 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 또는 18 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 13 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하, 또는 5 wt% 이하의 650℃에서의 잔류 질량을 가질 수 있다. 650℃에서의 잔류 질량은 탄체(char)를 형성하는 브롬화 난연제의 유일한 능력을 나타내며, 이는 종종 피보호 물질을 절연시키는 탄소질 물질이며 열분해를 늦추고 산소/공기의 확산과 연료 연소를 위한 추가 기체 방출을 방해하는 장벽을 생성한다. 따라서, 잘 알려진 불 삼각형의 관점에서, 탄체의 형성은 중합체 조성물과의 산소 접촉을 감소시키는 것 외에도 열 전달을 감소시키기 때문에 유리하다.
브롬화 난연제는 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드를 포함할 수 있다. 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드는 32588-76-4의 CAS 번호를 가지며 미국 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 Albemarle로부터 상표명 SAYTEX™ BT-93W로 상업적으로 입수 가능하다. 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이상, 10 wt% 이상, 11 wt% 이상, 또는 13 wt% 이상, 또는 15 wt% 이상, 또는 20 wt% 이상, 또는 25 wt% 이상, 또는 30 wt% 이상, 또는 31 wt% 이상, 또는 32 wt% 이상, 또는 33 wt% 이상, 또는 34 wt% 이상, 또는 35 wt% 이상, 또는 36 wt% 이상, 또는 37 wt% 이상, 또는 38 wt% 이상, 또는 39 wt% 이상, 또는 40 wt% 이상, 또는 41 wt% 이상, 또는 42 wt% 이상, 또는 43 wt% 이상, 또는 44 wt% 이상, 동시에, 45 wt% 이하, 또는 44 wt% 이하, 또는 43 wt% 이하, 또는 42 wt% 이하, 또는 41 wt% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 39 wt% 이하, 또는 38 wt% 이하, 또는 37 wt% 이하, 또는 36 wt% 이하, 또는 35 wt% 이하, 또는 34 wt% 이하, 또는 33 wt% 이하, 또는 32 wt% 이하, 또는 31 wt% 이하, 또는 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 13 wt% 이하, 또는 11 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하의 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드를 포함할 수 있다. 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드는 67.2 wt%의 브롬 함량을 갖는다.
삼산화안티몬
중합체 조성물은 삼산화안티몬을 포함한다. 삼산화안티몬(Sb2O3)은 CAS 번호 1309-64-4 및 하기 구조(II)를 갖는다:
Figure pct00002
구조(II)
삼산화안티몬은 291.518 그램/몰(g/mol)의 분자량(Mw)을 갖는다. 1 그램의 삼산화안티몬(Sb2O3)은 0.835345774 그램의 안티몬(Sb)을 함유한다. 삼산화안티몬은 Great Lakes Solution의 상표명 MICROFINE™ AO9 및 China Antimony Chemicals Co., Ltd.의 BRIGHTSUN™ HB로 상업적으로 입수 가능하다. 중합체 조성물은 1 wt% 이상, 또는 2 wt% 이상, 또는 3 wt% 이상, 또는 4 wt% 이상, 또는 5 wt% 이상, 또는 6 wt% 이상, 또는 7 wt% 이상, 또는 8 wt% 이상, 또는 9 wt% 이상, 또는 10 wt% 이상, 또는 11 wt% 이상, 또는 12 wt% 이상, 또는 13 wt% 이상, 또는 14 wt% 이상, 동시에, 15 wt% 이하, 또는 14 wt% 이하, 또는 13 wt% 이하, 또는 12 wt% 이하, 또는 11 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하, 또는 9 wt% 이하, 또는 8 wt% 이하, 또는 7 wt% 이하, 또는 6 wt% 이하, 또는 5 wt% 이하, 또는 4 wt% 이하, 또는 3 wt% 이하, 또는 2 wt% 이하의 삼산화안티몬을 포함할 수 있다.
제2 폴리올레핀
중합체 조성물은 선택적인 제2 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 실란 작용화된 폴리올레핀과 마찬가지로, 제2 올레핀은 중합된 α-올레핀 및 선택적으로 불포화 에스테르를 포함한다. α-올레핀은 C2, 또는 C3 내지 C4, 또는 C6, 또는 C8, 또는 C10, 또는 C12, 또는 C16, 또는 C18, 또는 C20 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함할 수 있다. 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 제2 폴리올레핀은 실란 작용화되지 않을 수 있다. 제2 폴리올레핀은 하기 제공된 바와 같은 결정화도 시험에 따라 측정 시 0 wt% 내지 80 wt%의 23℃에서의 결정화도를 가질 수 있다. 예를 들어, 제2 폴리올레핀의 23℃에서 결정화도는 결정도 시험에 따라 측정 시 0 wt% 이상, 또는 5 wt% 이상, 또는 10 wt% 이상, 또는 15 wt% 이상, 또는 20 wt% 이상, 또는 25 wt% 이상, 또는 30 wt% 이상, 또는 35 wt% 이상, 또는 40 wt% 이상, 또는 45 wt% 이상, 또는 50 wt% 이상, 또는 55 wt% 이상, 또는 60 wt% 이상, 또는 65 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상, 또는 75 wt% 이상, 동시에, 80 wt% 이하, 또는 75 wt% 이하, 또는 70 wt% 이하, 또는 65 wt% 이하, 또는 60 wt% 이하, 또는 55 wt% 이하, 또는 50 wt% 이하, 또는 45 wt% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 35 wt% 이하, 또는 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하일 수 있다.
제2 폴리올레핀은 초저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 제2 폴리올레핀의 밀도는 ASTM D792로 측정 시 0.860 g/cc 이상, 0.870 g/cc 이상, 또는 0.880 g/cc 이상, 또는 0.890 g/cc 이상, 또는 0.900 g/cc 이상, 또는 0.904 g/cc 이상, 또는 0.910 g/cc 이상, 또는 0.915 g/cc 이상, 또는 0.920 g/cc 이상, 또는 0.921 g/cc 이상, 또는 0.922 g/cc 이상, 또는 0.925 g/cc 내지 0.930 g/cc 이상, 또는 0.935 g/cc 이상, 동시에, 0.970 g/cc 이하, 또는 0.960 g/cc 이하, 또는 0.950 g/cc 이하, 또는 0.940 g/cc 이하, 또는 0.935 g/cc 이하, 또는 0.930 g/cc 이하, 또는 0.925 g/cc 이하, 또는 0.920 g/cc 이하, 또는 0.915 g/cc 이하, 또는 0.910 g/cc 이하, 또는 0.905 g/cc 이하, 또는 0.900 g/cc 이하일 수 있다.
제2 폴리올레핀은 190℃/2.16 킬로그램(㎏) 중량의 조건 하에 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 지수를 가지며 10분당 용리되는 그램(g/10분)으로 보고된다. 실란 작용화된 폴리올레핀의 0.5 g/10분 이상, 또는 1.0 g/10분 이상, 또는 1.5 g/10분 이상, 또는 2.0 g/10분 이상, 또는 2.5 g/10분 이상, 또는 3.0 g/10분 이상, 또는 3.5 g/10분 이상, 또는 4.0 g/10분 이상, 또는 4.5 g/10분 이상, 동시에, 30.0 g/10분 이하, 또는 25.0 g/10분 이하, 또는 20.0 g/10분 이하, 또는 15.0 g/10분 이하, 또는 10.0 g/10분 이하, 또는 5.0 g/10분 이하, 또는 4.5 g/10분 이하, 또는 4.0 g/10분 이하, 또는 3.5 g/10분 이하, 또는 3.0 g/10분 이하, 또는 2.5 g/10분 이하, 또는 2.0 g/10분 이하, 또는 1.5 g/10분 이하, 또는 1.0 g/10분 이하일 수 있다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt% 내지 30 wt%의 제2 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 중합체 조성물은 0 wt% 이상, 또는 5 wt% 이상, 또는 10 wt% 이상, 또는 15 wt% 이상, 또는 20 wt% 이상, 또는 25 wt% 이상, 동시에, 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하, 또는 10 wt%의 제2 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
첨가제
중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적 예는 항산화제, 착색제, 부식 억제제, 윤활제, 실라놀 축합 촉매, 자외선(UV) 흡수제 또는 안정화제, 블로킹 방지제, 난연제, 커플링제, 상용화제, 가소제, 충전제, 가공 보조제, 및 이들의 조합을 포함한다.
중합체 조성물은 항산화제를 포함할 수 있다. 적합한 항산화제의 비제한적인 예는 페놀계 항산화제, 티오계 항산화제, 포스페이트계 항산화제, 및 하이드라진계 금속 불활성화제를 포함한다. 적합한 페놀계 항산화제는 고분자량 힌더드 페놀, 메틸-치환 페놀, 1차 또는 2차 카보닐 치환기를 갖는 페놀, 및 황 및 인 함유 페놀과 같은 다작용성 페놀을 포함한다. 대표적인 힌더드 페놀은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert부틸페놀; 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진; 디-n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트]를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 BASF로부터 Irganox™ 1010으로 상업적으로 입수 가능한 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)를 포함한다. 적합한 메틸-치환된 페놀의 비제한적인 예는 이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀)이다. 적합한 하이드라진계 금속 불활성화제의 비제한적인 예는 옥살릴 비스(벤질리덴 하이드라지드)이다. 일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt% 또는 0.001 wt% 또는 0.01 wt% 또는 0.02 wt% 또는 0.05 wt% 또는 0.1 wt% 또는 0.2 wt% 또는 0.3 wt% 또는 0.4 wt% 내지 0.5 wt% 또는 0.6 wt% 또는 0.7 wt% 또는 0.8 wt% 또는 1.0 wt% 또는 2.0 wt% 또는 2.5 wt% 또는 3.0 wt%의 항산화제를 함유한다.
중합체 조성물은 루이스 및 브뢴스테드 산 및 염기와 같은 실라놀 축합 촉매를 포함할 수 있다. "실라놀 축합 촉매"는 가수분해 및 축합 반응을 통해 실란 작용화된 폴리올레핀의 가교를 촉진한다. 루이스 산은 루이스 염기로부터 전자쌍을 받아들일 수 있는 화학종이다. 루이스 염기는 루이스 산에 전자쌍을 제공할 수 있는 화학종이다. 적합한 루이스 산의 비제한적인 예는 주석 카복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL), 디메틸 하이드록시 주석 올레에이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 및 각종 기타 유기-금속 화합물, 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트를 포함한다. 적합한 루이스 염기의 비제한적인 예는 1차, 2차 및 3차 아민을 포함한다. 적합한 브뢴스테드 산의 비제한적인 예는 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 알킬나프탈렌술폰산이다. 실라놀 축합 촉매는 차단된 술폰산을 포함할 수 있다. 차단된 술폰산은 미국 특허출원공개 2016/0251535 A1호에 정의된 바와 같을 수 있고, 선택적으로 수분 또는 알콜의 존재 하에 가열 시 술폰산을 제자리에서 생성하는 화합물일 수 있다. 차단된 술폰산의 예는 아민-술폰산 염 및 술폰산 알킬 에스테르를 포함한다. 차단된 술폰산은 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자 1개 및 산소 원자 3개, 및 선택적으로 질소 원자로 이루어질 수 있다. 이들 촉매는 전형적으로 수분 경화 용도에 사용된다. 중합체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt% 또는 0.001 wt% 또는 0.005 wt% 또는 0.01 wt% 또는 0.02 wt% 또는 0.03 wt% 내지 0.05 wt% 또는 0.1 wt% 또는 0.2 wt% 또는 0.5 wt% 또는 1.0 wt% 또는 3.0 wt% 또는 5.0 wt%의 실라놀 축합 촉매를 포함한다. 실라놀 축합 촉매는 전형적으로 최종 용융 압출 공정 동안 존재하도록 물품 제조-압출기에 첨가된다(예컨대 케이블 제조 동안). 이와 같이, 실란 작용화된 폴리올레핀은 압출기를 떠난 후 가교가 완료되어 압출기를 떠나기 전에 약간의 가교를 겪을 수 있으며, 전형적으로 저장, 운송 또는 사용되는 환경에 존재하는 수분(예를 들어, 사우나, 온수 욕조 또는 냉탕) 및/또는 습기에 노출될 때이다.
실라놀 축합 촉매는 촉매 마스터배치 블렌드에 포함될 수 있으며, 촉매 마스터배치는 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 촉매 마스터배치의 비제한적 예는 SI-LINK™ DFDA-5481 Natural 및 SI-LINK™ AC DFDA-5488 NT를 포함하여, The Dow Chemical Company로부터 상품명 SI-LINK™으로 판매되는 것들을 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt% 또는 0.001 wt% 또는 0.01 wt% 또는 0.5 wt% 또는 1.0 wt% 또는 2.0 wt% 또는 3.0 wt% 또는 4.0 wt% 내지 5.0 wt% 또는 6.0 wt% 또는 7.0 wt% 또는 8.0 wt% 또는 9.0 wt% 또는 10.0 wt% 또는 15.0 wt% 또는 20.0 wt%의 촉매 마스터배치를 함유한다.
중합체 조성물은 자외선(UV) 흡수제 또는 안정화제를 포함할 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한적인 예는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)이다. 적합한 HALS의 비제한적인 예는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N-1,2-에탄디일비스N-3-4,6-비스부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노-1,3,5-트리아진-2-일아미노프로필-N,N-디부틸-N,N-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스(n-부틸-n-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸(이는 이탈리아 레바테 소재의 SABO S.p.A.로부터 SABO™ STAB UV-119로서 상업적으로 입수 가능함)이다. 일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt% 또는 0.001 wt% 또는 0.002 wt% 또는 0.005 wt% 또는 0.006 wt% 내지 0.007 wt% 또는 0.008 wt% 또는 0.009 wt% 또는 0.01 wt% 또는 0.2 wt% 또는 0.3 wt% 또는 0.4 wt% 또는 0.5 wt%, 1.0 wt% 또는 2.0 wt% 또는 2.5 wt% 또는 3.0 wt% UV의 흡수제 또는 안정화제를 함유한다.
중합체 조성물은 충전제를 포함한다. 적합한 충전제의 비제한적인 예는 산화아연, 붕산아연, 몰리브덴산아연, 황화아연, 카본 블랙, 유기-점토, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 하이드로마그네사이트, 헌타이트, 하이드로탈사이트, 베마이트, 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 수산화칼슘, 황산칼슘, 실리카, 실리콘 검, 활석 및 이의 조합을 포함한다. 충전제는 난연성 특성을 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다. 일 실시형태에서, 충전제는 충전제가 그렇지 않으면 실란 경화 반응을 방해해야하는 임의의 경향을 방지하거나 지연시키는 재료로 코팅된다. 스테아르산은 이러한 충전제 코팅의 예시이다. 일 실시형태에서, 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt% 또는 0.01 wt% 또는 0.02 wt% 또는 0.05 wt% 또는 0.07 wt% 또는 0.1 wt% 또는 0.2 wt% 또는 0.3 wt% 또는 0.4 wt% 내지 0.5 wt% 또는 0.6 wt% 또는 0.7 wt% 또는 0.8 wt% 또는 1.0 wt% 또는 2.0 wt% 또는 2.5 wt% 또는 3.0 wt% 또는 5.0 wt% 또는 8.0 wt% 또는 10.0 wt% 또는 20 wt%의 충전제를 함유한다.
일 실시형태에서, 조성물은 가공 보조제를 포함한다. 적합한 가공 보조제의 비제한적 예는 오일, 폴리디메틸실록산, 유기 산(예컨대 스테아르산), 및 유기 산의 금속 염(예컨대 아연 스테아레이트)을 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt% 또는 0.01 wt% 또는 0.02 wt% 또는 0.05 wt% 또는 0.07 wt% 또는 0.1 wt% 또는 0.2 wt% 또는 0.3 wt% 또는 0.4 wt% 내지 0.5 wt% 또는 0.6 wt% 또는 0.7 wt% 또는 0.8 wt% 또는 1.0 wt% 또는 2.0 wt% 또는 2.5 wt% 또는 3.0 wt% 또는 5.0 wt% 또는 10.0 wt%의 가공 보조제를 함유한다.
일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt%, 0 wt% 초과, 또는 0.001 wt% 또는 0.002 wt% 또는 0.005 wt% 또는 0.006 wt% 내지 0.007 wt% 또는 0.008 wt% 또는 0.009 wt% 또는 0.01 wt% 또는 0.2 wt% 또는 0.3 wt% 또는 0.4 wt% 또는 0.5 wt%, 1.0 wt% 또는 2.0 wt% 또는 2.5 wt% 또는 3.0 wt% 또는 4.0 wt% 또는 5.0 wt% 내지 6.0 wt% 또는 7.0 wt% 또는 8.0 wt% 또는 9.0 wt% 또는 10.0 wt% 또는 15.0 wt% 또는 20.0 wt% 또는 30 wt% 또는 40 wt% 또는 50 wt%의 첨가제를 함유한다.
브롬화 난연제, 삼산화안티몬 및 첨가제 중 하나 이상은 사전 혼합된 마스터배치로서 조합될 수 있다. 이러한 마스터배치는 일반적으로 브롬화 난연제, 삼산화안티몬 및/또는 첨가제를 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌과 같은 불활성 플라스틱 수지에 분산시킴으로써 형성된다. 마스터 배치는 통상적으로 용융 컴파운딩 방법에 의해 형성된다.
하나 이상의 성분 또는 마스터배치는 컴파운딩 또는 압출 전에 건조되거나 성분 또는 마스터배치의 혼합물은 컴파운딩 또는 압출 후에 건조되어 성분, 예를 들어 충전제에 존재하거나 성분과 관련된 수분으로 인해 발생할 수 있는 잠재적인 스코치(scorch)를 감소 또는 제거할 수 있다. 조성물은 연장된 저장 수명을 위해 실라놀 축합 촉매의 부재 하에 제조될 수 있고, 실라놀 축합 촉매는 압출 공정에 의한 케이블 구조물 제조의 최종 단계로서 첨가될 수 있다.
Sb:Br 몰비
중합체 조성물은 안티몬(Sb) 및 브롬(Br)이 0.0 초과 내지 0.35의 몰비(Sb:Br 몰비)인 상대적인 양으로 삼산화안티몬 및 브롬화 난연제를 함유한다. 예를 들어, 중합체 조성물은0.0 초과, 또는 0.02 이상, 또는 0.04 이상, 또는 0.06 이상, 또는 0.08 이상, 또는 0.10 이상, 또는 0.12 이상, 또는 0.14 이상, 또는 0.16 이상, 또는 0.18 이상, 또는 0.20 이상, 또는 0.22 이상, 또는 0.24 이상, 또는 0.26 이상, 또는 0.28 이상, 또는 0.30 이상, 또는 0.32 이상, 또는 0.34 이상, 동시에, 0.36 이하, 또는 0.34 이하, 또는 0.32 이하, 또는 0.30 이하, 또는 0.28 이하, 또는 0.26 이하, 또는 0.24 이하, 또는 0.22 이하, 또는 0.20 이하, 또는 0.18 이하, 또는 0.16 이하, 또는 0.14 이하, 또는 0.12 이하, 또는 0.10 이하, 또는 0.08 이하, 또는 0.06 이하, 또는 0.04 이하, 또는 0.02 이하의 Sb:Br 몰비를 갖는다. Sb:Br 몰비는 하기 식(1)에 따라 계산된다:
Figure pct00003
식(1)
삼산화안티몬(Sb2O3)으로부터의 중합체 조성물 중 안티몬(Sb) 몰수는 하기 식(1A)에 따라 계산된다:
Figure pct00004
식(1A).
브롬화 난연제로부터의 중합체 조성물 중 브롬의 몰수는 하기 식(1B)에 따라 계산된다:
Figure pct00005
식(1B).
코팅된 전도체
본 개시내용은 또한 코팅된 전도체를 제공한다. 코팅된 전도체는 전도체 및 전도체 상의 코팅을 포함하며, 코팅은 중합체 조성물을 포함한다. 중합체 조성물은 코팅된 전도체를 생성하기 위해 전도체 주위에 적어도 부분적으로 배치된다.
코팅된 전도체의 제조 방법은 압출기에서 중합체 조성물을 혼합 및 적어도 실란 작용화된 폴리올레핀의 용융 온도로 가열한 다음 중합체 용융 블렌드를 전도체 상에 코팅하는 것을 포함한다. 용어 "상에"는 중합체 용융 블렌드와 전도체 사이의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. 중합체 용융 블렌드는 압출 가능한 상태이다.
중합체 조성물은 코팅을 형성하기 위해 전도체 주위 상에 및/또는 전도체 주위에 배치된다. 코팅은 절연층과 같은 하나 이상의 내부층일 수 있다. 코팅은 전도체를 전체적으로 또는 부분적으로 피복하거나 그렇지 않으면 둘러싸거나 감쌀 수 있다. 코팅은 전도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 대안적으로, 코팅은 금속 전도체를 감싸는 다층 재킷 또는 외피의 하나의 층일 수 있다. 코팅은 상기 전도체와 직접 접촉할 수 있다. 코팅은 전도체를 둘러싸는 절연층과 직접 접촉할 수 있다.
생성된 코팅된 전도체(케이블)는 코팅이 원하는 정도의 가교에 도달하도록 충분한 시간 동안 습한 조건에서 경화된다. 경화 동안 온도는 일반적으로 0℃ 초과이다. 일 실시형태에서, 케이블은 90℃ 수조에서 적어도 4시간 동안 경화(에이징)된다. 일 실시형태에서, 케이블은 공기 대기, 주변 온도(예를 들어, 20℃ 내지 40℃), 및 주변 상대 습도(예를 들어, 10 내지 96 백분율 상대 습도(% RH))를 포함하는 주변 조건에서 최대 30일 동안 경화(에이징)된다.
코팅된 전도체는 수평 연소 시험에 합격할 수 있다. 수평 연소 시험에 합격하기 위해서는 코팅된 전도체의 총 탄체가 100 mm 미만이어야 하고 아래에 놓인 코튼(cotton)이 점화되지 않아야 한다. 80초 미만의 자가 소화(self-extinguish) 시간이 바람직하다. 코팅된 전도체는 수평 연소 시험 동안 0 mm 또는 5 mm 또는 10 mm 내지 50 mm 또는 55 mm 또는 60 mm 또는 70 mm 또는 75 mm 또는 80 mm 또는 90 mm 또는 100 mm 미만의 총 탄체를 가질 수 있다. 코팅된 전도체는 수평 연소 시험 동안 0초 또는 5초 또는 10초 내지 30초 또는 35초 또는 40초 또는 50초 또는 60초 또는 70초 또는 80초 미만의 자가 소화 시간을 가질 수 있다.
코팅된 전도체는 VW-1 시험에 합격할 수 있다. VW-1 시험에 합격하여 VW-1 등급을 받기 위해서는, 코팅된 전도체는 각각의 5회의 15초 화염 충돌 주기마다 버너를 제거한 후 60초 이내(≤ 60초)에 자가 소화되어야 하며, 25% 미만의 플래그 연소를 나타내야 하고 코튼 연소를 나타내지 않아야 한다. VW-1 시험은 수평 연소 시험보다 더 엄격하다. 일 실시형태에서, 코팅된 전도체는 VW-1 시험 동안 5개의 개별 주기 각각 동안 0초 내지 20초 또는 30초 또는 40초 또는 50초 또는 60초 또는 60초 미만의 자가 소화 시간을 갖는다. 일 실시형태에서, 코팅된 전도체는 VW-1 시험 동안 20 mm 또는 40 mm 또는 50 mm 또는 75 mm 내지 100 mm 또는 110 mm 또는 120 mm 또는 130 mm 또는 140 mm 또는 150 mm 또는 160 mm 또는 180 mm 또는 200 mm 또는 250 mm 또는 300 mm 또는 350 mm 또는 400 mm 또는 500 mm 또는 508 mm의 플래그 길이로 탄체를 갖지 않는다.
코팅된 전도체는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다: (i) 수평 연소 시험 동안 0 mm 내지 100 mm 미만의 총 탄체; (ii) 수평 연소 시험 동안 0초 내지 80초 미만의 자가 소화 시간; (iii) VW-1 시험 동안 5개의 개별 주기 각각 동안 0초 내지 60초 미만의 자가 소화 시간. 코팅된 전도체는 수평 연소 시험 및/또는 VW-1 연소 시험에 합격할 수 있다.
실시예
시험 방법
밀도: 밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된다. 결과는 그램(g)/입방 센티미터(g/cc)로 기록된다.
용융 지수: 용융 지수 (MI)는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 킬로그램(㎏)의 중량에 따라 측정되며 10분당 용리되는 그램(g/10분)으로 보고된다.
열중량 분석: 열중량 분석 시험은 TA INSTRUMENTS™의 Q5000 열중량 분석기를 사용하여 수행된다. 100 ㎤/분의 유속으로 질소 하에 백금 팬에 열중량 분석기의 재료 샘플을 놓고 40℃에서 평형화한 후 40℃에서 650℃까지 20℃/분의 속도로 온도를 올리면서 샘플의 질량을 측정하여 열중량 분석 시험을 수행한다. 잔류 질량의 %와 온도를 연관시켜 생성된 데이터 곡선으로부터 샘플 질량의 5%가 손실된 온도를 결정하여 5% 질량 손실의 온도를 수득한다. 잔류 질량의 %와 온도를 연관시켜 생성된 데이터 곡선으로부터 열중량 분석이 650℃에 도달할 때 잔류하는 샘플의 질량%를 결정하여 650℃에서의 잔류 질량을 수득한다.
결정도 시험: 시차 주사 열량계(DSC) 기기 DSC Q1000(TA Instruments)을 사용하여 23℃에서 에틸렌-기반 중합체의 용융 피크 및 백분율(%) 또는 중량 백분율(wt%) 결정도를 결정한다. (A) 기준선 보정 DSC 기기. 소프트웨어 보정 마법사(calibration wizard)를 사용한다. 알루미늄 DSC 팬에서 샘플 없이 셀을 -80℃에서 280℃로 가열하여 기준선을 수득한다. 이어서 보정 마법사의 지시에 따라 사파이어 표준을 사용한다. 표준 샘플을 180℃로 가열한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 120℃로 냉각하고, 이어서 상기 표준 샘플을 120℃에서 등온으로 1분 동안 유지한 다음, 10℃/분의 가열 속도로 120℃에서 180℃로 상기 표준 샘플을 가열함으로써, 1 내지 2 밀리그램(mg)의 새로운 인듐 샘플을 분석한다. 인듐 표준 샘플의 융해열 = 28.71 ± 0.50 줄/그램(J/g) 및 용융 개시 온도 = 156.6℃ ± 0.5℃임을 확인한다. (B) 보정된 DSC 장비를 이용하여 시험 샘플에 대하여 DSC 측정을 수행한다. 반결정질 에틸렌계 중합체의 시험 샘플을 160℃의 온도에서 박막으로 가압한다. 5 내지 8 mg의 시험 샘플 필름을 알루미늄 DSC 팬에 칭량한다. 팬에 마개를 크림프하여 팬을 밀봉하고 밀폐된 분위기를 보장한다. DSC 셀에 뚜껑으로 밀봉된 팬을 넣고, 30℃에서 셀을 평형화한 다음, 약 100℃/분의 속도로 190℃로 가열하고, 샘플을 190℃에서 3분 동안 유지하고, 10℃/분의 속도로 샘플을 -60℃까지 냉각하여 냉각 곡선 융해열(Hf)을 수득하고, -60℃에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 그런 다음 샘플을 10℃/분의 속도로 190℃로 다시 가열하여 제2 가열 곡선 융해열(ΔHf)을 수득한다. 제2 가열 곡선을 사용하여, -20℃(에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 가수분해성 실란 단량체의 공중합체, 및 0.90 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체의 경우) 또는 -40℃(에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체, 및 0.90 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체의 경우)로부터 용융 종료 시까지를 적분하여 "총" 융해열(J/g)을 계산한다. 제2 가열 곡선을 사용하여, 23℃에서 수직 강하시켜 23℃(실온)부터 용융 종료시까지의 "실온" 융해열(J/g)을 계산한다. "총 결정화도"("총" 융해열로부터 계산됨)뿐만 아니라 "실온에서의 결정화도"(23℃ 융해열로부터 계산됨)를 측정하고 기록한다. 결정화도는 시험 샘플의 제2 가열 곡선 융해열(ΔHf) 및 이의 100% 결정질 폴리에틸렌의 융해열로의 정규화로부터 중합체의 결정화도 백분율(%) 또는 중량 백분율(wt%)로서 측정 및 기록되며, % 결정화도 또는 wt% 결정화도 = (ΔHf*100%)/292 J/g이고, ΔHf는 상기 정의된 바와 같고, *는 수학적 곱셈을 나타내고, /는 수학적 나눗셈을 나타내고, 292 J/g는 100% 결정질 폴리에틸렌에 대한 융해열(ΔHf)의 문헌값이다.
VW-1 연소 시험: VW-1 연소 시험은 특정한 코팅된 전도체의 3개 또는 5개의 샘플을 UL 2556의 섹션 9.4의 프로토콜에 적용함으로써 수행된다. 이는 길이 610 mm(24 in)의 수직으로 배향된 시편에 125 mm의 불꽃이 20° 각도로 15초 동안 닿도록 하는 것을 5회 적용하는 것을 포함한다. 12.5 ± 1 mm(0.5 ± 0.1 in)의 크라프트지 스트립을 불꽃이 닿는 지점보다 254 ± 2 mm(10 ± 0.1 in) 높은 곳에서 시료에 부착한다. 시험 시편의 수직축을 중심으로 하여 시험 챔버의 바닥에 코튼의 연속적인 수평층을 배치하며, 이때 상기 코튼의 윗면이 불꽃의 푸른 내부 원뿔의 선단이 시편에 닿는 지점에서 235 ± 6 mm(9.25 ± 0.25 in) 아래에 위치하도록 한다. 시험 불합격은 크라프트지 테이프 플래그의 25%를 연소시키거나, 코튼을 점화하거나, 또는 시편이 5회의 불꽃 적용 중 임의의 것에서 60초 초과 동안 연소하는 기준에 근거한다. 연소 성능의 추가 측정으로, 시험 완료 시 탄화되지 않은 단열재의 길이("플래그 길이에 탄체 없음")가 측정된다. 3 내지 5개의 시편과 5개의 주기의 자가 소화 시간을 평균하여 표 2에 제공된 "VW-1 평균 자가 소화 시간"을 결정한다. VW-1 코튼 발화는 떨어지는 재료가 코튼층을 발화시켰는지 여부를 나타낸다.
수평 연소 시험: 수평 연소 시험은 UL-2556에 따라 수행된다. 시험은 코팅된 전도체를 수평 위치로 배치함으로써 수행된다. 코팅된 전도체 아래에 코튼을 배치한다. 수평 샘플(30 mil 코팅 벽 두께를 갖는 14 AWG 구리 와이어)에 대해 20° 각도로 버너를 설정한다. 샘플의 중간에 30초 동안 1회 화염을 적용한다. (i) 코튼이 점화되고/점화되거나 (ii) 샘플의 탄체 길이가 100 mm를 초과하는 경우, 그 샘플은 불합격이다. 탄체 길이는 UL-1581, 1100.4에 따라 측정된다. 시험을 3회 반복하였다.
재료
실시예에 사용된 재료는 하기에 제공된다.
실란 작용화된 폴리올레핀 1은 0.922 g/cc의 밀도, 46.9 wt%의 23℃에서의 결정화도 및 1.5 g/10분(190℃/2.16 ㎏)의 용융 지수를 갖는 에틸렌/실란 공중합체이며 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 SI-LINK™ DFDA-5451 NT로 상업적으로 입수 가능하다. 실란 작용화된 폴리올레핀 1은 열중량 분석에 따라 측정된 425℃의 5%의 질량 손실 온도를 갖는다(브롬화 FR과 함께 사용되는 20℃/분의 속도 대신 10℃/분의 속도 제외). 실란 작용화된 폴리올레핀 1은 열중량 분석에 따라 측정 시 0 wt%의 650℃에서의 잔류 질량을 갖는다(브롬화 FR과 함께 사용되는 20℃/분의 속도 대신 10℃/분의 속도 제외).
실란 작용화된 폴리올레핀 2는 0.922 g/cc의 밀도, 46.2 wt%의 23℃에서의 결정화도 및 1.5 g/10분(190℃/2.16 ㎏)의 용융 지수를 갖는 에틸렌/실란 공중합체이며 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 SI-LINK™ AC DFDB-5451 NT로 상업적으로 입수 가능하다.
ULDPE는 0.904 g/cc의 밀도, 37 wt%의 23℃에서의 결정화도 및 4 g/10분(190℃/2.16 ㎏)의 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌 수지이며 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 ATTANE™ 4404G로 상업적으로 입수 가능하다.
LLDPE는 0.920 g/cc의 밀도, 49 wt%의 23℃에서의 결정화도 및 3.5 g/10분(190℃/2.16 ㎏)의 용융 지수를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지이며 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 DOW™ LLDPE 1648로 상업적으로 입수 가능하다.
브롬화 FR은 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드이며 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 Albemarle로부터 SAYTEX™ BT-93W로 상업적으로 입수 가능하다. 브롬화 FR은 열중량 분석에 따라 측정 시 442℃의 5% 질량 손실의 온도를 갖는다. 브롬화 FR은 열중량 분석에 따라 측정 시 10 wt% 내지 20 wt%의 650℃에서의 잔류 질량을 갖는다.
삼산화안티몬 1은 중국 베이징 소재의 China Antimony Chemicals Co. Ltd로부터 BRIGHTSUN™ HB500으로 상업적으로 입수 가능한 Sb2O3이다.
삼산화안티몬 2는 인디애나주 웨스트 라파예트 소재의 Chemtura로부터 MICROFINE™ AO9로 상업적으로 입수 가능한 Sb2O3이다.
AO는 화학명 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)를 갖는 입체 힌더드 페놀 항산화제이며, 이는 독일 루트비히스하펜 소재의 BASF로부터 IRGANOX™ 1010으로 상업적으로 입수 가능하다.
HALS는 CAS 번호 106990-43-6으로 기재되고 독일 루트비히스하펜 소재의 BASF로부터 CHIMASSORB™ 119로 상업적으로 입수 가능한 힌더드 아민 광 안정화제이다.
촉매 마스터배치 1은 폴리올레핀과 페놀 화합물과 실라놀 축합 촉매로서 1.7 wt%의 디부틸주석 디라우레이트의 혼합물이다.
촉매 마스터배치 2는 폴리올레핀과 페놀 화합물과 실라놀 축합 촉매로서 2.6 wt%의 디부틸주석 디라우레이트의 혼합물이다.
샘플 제조
IE1 및 IE3: 촉매 마스터배치를 제외하고 표 1의 재료를 140℃ 내지 195℃의 온도에서 3분 동안 분당 70회전으로 BRABENDER™ 믹서에서 용융 블렌딩하여 샘플을 제조한다. 용융 블렌딩된 샘플을 플라크로 가압하고 플라크를 펠렛으로 절단한다. 70℃에서 16시간 동안 진공 오븐에서 펠렛을 건조시킨다. 지정된 촉매 마스터배치의 펠렛과 펠렛을 고체 블렌딩한다. 150℃/180℃/180℃/180℃의 온도 프로파일로 표준 폴리에틸렌 나사와 ¾ 인치 BRABENDER™ 압출기를 사용하여 결합된 펠렛을 용융 혼합한다. 0.762 mm 두께의 중합체 외피를 갖는 케이블을 형성하기 위해 재료를 14 미국 와이어 게이지 솔리드 구리 와이어 상에 재료를 압출한다. 90℃ 수조에서 16시간 동안 케이블을 경화시킨다.
IE2 및 IE4: 실란 작용화된 폴리올레핀 2 및 촉매 마스터배치 2를 제외하고 표 1의 모든 성분을 혼합하여 난연성 마스터배치를 제조하였다. 재료는 모두 미리 칭량되었고 1단계에서 수동으로 공급되었으며 150 hp 가변 속도 드라이브가 있는 크기 D의 Farrel BANBURY™ 믹서에 의해 혼합되었다. 개별 배치 크기는 6 내지 7분의 배치 혼합 시간 및 145℃ 내지 150℃의 낙하 온도를 갖는 40 lbs였다. 혼합 후, 재료를 150 마력 가변 속도 드라이브 및 14/1 공칭 길이/직경을 갖는 Farrel 8" x 45" 용융 공급 단축 압출기에 공급하였다. 압출기 출력은 표시된 용융 온도가 146℃ 내지 155.5℃로 분당 23회 회전수에서 252 lbs/hr였고, 압출물은 수중 커터에 의해 펠렛화되었다.
24시간 초과 동안 공기 건조기 60℃에 의해 건조된 후, 난연성 마스터배치의 펠렛을 실란 작용화된 폴리올레핀 2 및 촉매 마스터배치 2의 펠렛과 건식 블렌딩하였다. 건식 블렌딩된 화합물은 이후 32 mil 두께의 중합체 외피를 갖는 케이블을 형성하기 위해 3:1 압축비 및 20/40/60/20 메쉬의 스크린 팩을 갖는 폴리에틸렌 유형 Maddock 혼합 헤드 나사가 있는 2.5인치 Davis 표준 와이어 및 케이블 압출기를 사용하여 14 미국 와이어 게이지 솔리드 구리 와이어 상에 용융 압출되었다. 이 압출기로부터의 배출물은 Guill 유형 9/32 x 5/8 인치 조정 가능한 중앙 크로스헤드를 통해 지정된 튜빙 팁 및 코팅 다이를 통해 유동한다. 압출기의 설정 온도 프로파일은 130/135/143/149/152/166/166/166℃였으며 측정된 용융 온도는 176 내지 183℃ 범위였다. 라인 속도는 300 ft/분이었고, 분당 압출 회전수는 43 내지 44.5였고, 압력은 12.5 내지 19.3 메가파스칼이었다. 케이블은 이후 90℃ 수조에서 16시간 동안 경화되었다.
표 1은 본 발명의 실시예(IE") 1 내지 4를 형성하는 데 사용된 재료를 제공한다. 사용된 각 재료의 양은 각각의 본 발명의 실시예의 총 중량을 기준으로 하는 중량 백분율로 주어진다.
[표 1]
Figure pct00006
결과
표 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4의 시험 결과를 제공한다.
[표 2]
Figure pct00007
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, IE1 내지 IE4는 모두 VW-1 또는 수평 연소 시험에 합격할 수 있었다. 이러한 결과는 본 출원의 배경 섹션에서 강조 표시된 바와 같이 종래 기술에서의 이해가 VW-1 연소 시험 또는 수평 연소 시험에 합격하기 위해 0.37의 Sb:Br 몰비에 대한 하한을 명시적으로 설정한다. IE1 내지 IE4는 각각 0 초과 0.37 미만의 Sb:Br 몰비를 가졌으며 여전히 VW-1 연소 시험 또는 수평 연소 시험에 합격하는 데 성공했다.

Claims (10)

  1. 중합체 조성물로서,
    실란 작용화된 폴리올레핀;
    350℃ 내지 500℃의 5% 질량 손실의 온도 및 650℃에서 2 wt% 내지 50 wt% 잔류 질량을 갖는 브롬화 난연제 - 여기서 5% 질량 손실 및 650℃에서 잔류 질량은 열중량 분석에 따라 측정됨 -; 및
    삼산화안티몬
    을 포함하며, 0.0 초과 내지 0.35의 안티몬(Sb) 대 브롬(Br) 몰비(Sb:Br 몰비)를 갖는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 wt% 내지 5.0 wt%의 실라놀 축합 촉매를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 30 wt%의 제2 폴리올레핀을 추가로 포함하며, 제2 폴리올레핀은 결정화도 시험에 따라 측정 시 0 wt% 내지 80 wt%의 23℃에서의 결정화도를 갖는, 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 브롬화 난연제가 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드를 포함하는, 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 45 wt%의 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드를 포함하는 중합체 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 15 wt%의 삼산화안티몬을 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Sb:Br 몰비가 0.20 내지 0.30인, 중합체 조성물.
  8. 코팅된 전도체로서,
    전도체; 및
    전도체 주위에 적어도 부분적으로 배치된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함하는 코팅된 전도체.
  9. 제8항에 있어서, 수평 연소 시험에 합격한 코팅된 전도체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, VW-1 연소 시험에 합격한 코팅된 전도체.
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