JP6542210B2 - 水架橋及び過酸化物架橋可能なポリマー組成物 - Google Patents

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１３年１１月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／９０８，２４５号の利益を主張するものである。

本発明の種々の実施形態は、湿気硬化技術と過酸化物架橋技術の組み合わせによって架橋可能なポリマー組成物に関する。

架橋ポリマーから調製される物品（ケーブル、パイプ、靴、フォーム等）の製造において、ジアルキル過酸化物を含有するポリマー組成物は、型、オートクレーブ、または連続加硫管の中でより高い温度（ポリエチレンの場合、典型的には１８０℃超）まで加熱して過酸化物の分解を完了させることによって、溶融混合し（低密度ポリエチレンの場合、１４０℃前後の温度で）、続いて架橋させることができる。そのようなプロセスにおいて、依然として十分に高度な最終架橋を達成する一方で、溶融混合（例えば、押出）の間の「スコーチ」（未熟な架橋）を最小限に抑えることが所望されている。架橋ポリマーの技術分野において進歩は見られるものの、依然として改良が所望されている。

一実施形態は、
（ａ）加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、
（ｂ）有機過酸化物と、
（ｃ）任意選択的に、シラノール縮合触媒と、を含む、架橋可能なポリマー組成物である。

別の実施形態は、
（１）（ａ）加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）任意選択的に、シラノール縮合触媒と、を含む架橋可能なポリマー組成物を形成することと、
（２）前記有機過酸化物によって前記架橋可能なポリマー組成物の少なくとも一部に架橋を誘発するのに十分な条件に前記架橋可能なポリマー組成物を供することと、
（３）前記加水分解性シラン基及び任意選択的に前記シラノール縮合触媒によって前記架橋可能なポリマー組成物の少なくとも一部に架橋を誘発するのに十分な条件に前記架橋可能なポリマー組成物を供し、それによって前記架橋ポリマー組成物を生成することと、を含む、架橋ポリマー組成物を生成するためのプロセスである。

添付の図面を参照する。

２００℃の移動ダイレオメーター（「ＭＤＲ」）における比較試料ＣＳ１、ならびに試料Ｓ１及びＳ２の架橋に関するトルク対時間のプロットである。 ２００℃のＭＤＲにおける試料Ｓ５及びＳ６の架橋に関するトルク対時間のプロットである。 １８２℃のＭＤＲにおける試料Ｓ１１、Ｓ１２、及びＳ１５の架橋に関するトルク対時間のプロットである。 １８２℃のＭＤＲにおける比較試料ＣＳ４、ならびに試料Ｓ１６、Ｓ１７、及びＳ１８の架橋に関するトルク対時間のプロットである。 １８２℃のＭＤＲにおいて、相対湿度５０パーセント、２３℃で４週間熟成させた試料Ｓ１９、Ｓ２０、Ｓ２１、及びＳ２１の架橋に関するトルク対時間のプロットである。

本発明の種々の実施形態は、（ａ）加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）任意選択的に、シラノール縮合触媒と、を含む架橋可能なポリマー組成物に関する。さらなる実施形態は、そのような架橋可能なポリマー組成物から作製される架橋ポリマー組成物、そのような架橋ポリマー組成物を作製するための方法、及びそのような架橋ポリマー組成物を含む製造品に関する。

ポリオレフィン
上述のように、本明細書に記載の架橋可能なポリマー組成物は、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンを含む。加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、シラン官能化ポリエチレン、ポリプロピレン等のシラン官能化オレフィン系ポリマー、及びこれらのポリマーの種々のブレンドを含む。１つ以上の実施形態において、シラン官能化オレフィン系ポリマーは、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉ）エチレンと、１つ以上のＣ_３もしくはより高次のα−オレフィン及び／または不飽和エステルと、加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉｉ）その主鎖にグラフトされた加水分解性シランを有するエチレンのホモポリマー、ならびに（ｉｖ）エチレンと、１つ以上のＣ_３もしくはより高次のα−オレフィン及び／または不飽和エステルとのインターポリマーであって、その主鎖にグラフトされた加水分解性シランを有するインターポリマーからなる群から選択されてもよい。例示的なα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられる。例示的な不飽和エステルは、酢酸ビニルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルである。

本明細書で使用される場合、ポリエチレンは、エチレンのホモポリマーであるか、またはエチレンと、３〜２０個の炭素原子、または４〜１２個の炭素原子を有する微量の（すなわち、５０モルパーセント（「ｍｏｌ％」）未満）１つ以上のα−オレフィン及び／または不飽和エステルと、任意選択的に、ジエンとのインターポリマーである。ポリエチレンはまた、そのようなホモポリマー及びインターポリマーの混合物またはブレンドであってもよい。混合物が使用される場合、該混合物は、ｉｎ ｓｉｔｕブレンドまたは反応器後（例えば、機械的）ブレンドのいずれであってもよい。

ポリエチレンは、均質または不均質であってもよい。均質なポリエチレンは、典型的には、約１．５〜約３．５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、本質的に均一なコモノマー分布、及び示差走査熱量計によって測定される単一の比較的低い融点のポリマーを有する。不均質なポリエチレンは、典型的には、３．５超の多分散性を有し、均一なコモノマー分布を有しない。Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。

本明細書における使用に好適なポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）は、０．８５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、または０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができる。本明細書に提供されるポリマー密度は、ＡＳＴＭ国際法（「ＡＳＴＭ」）Ｄ７９２に従って決定される。種々の実施形態において、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）は、０．０１〜２０００、０．０５〜１０００、または０．１０〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。本明細書に提供されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って決定される。別途記載のない限り、メルトインデックスは、１９０℃及び２．１６Ｋｇで決定される（Ｉ_２としても知られる）。ポリエチレンホモポリマーが用いられる場合、そのＩ_２は、０．１〜１０ｇ／１０分であってもよい。

本発明の実施に使用されるポリエチレンは、任意の従来のまたは今後発見される条件及び技術を用いて、任意の既知のまたは今後発見されるプロセス（高圧、溶液、スラリ、また気相等）によって調製することができる。触媒系は、チーグラー・ナッタ、フィリップス、及び種々の単一部位触媒（例えば、メタロセン、拘束幾何等）を含む。触媒は、支持体をとともに、または支持体なしで使用することができる。

有用なポリエチレンは、高圧プロセスによって作製されるエチレンの低密度ホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ならびにメタロセン及び拘束幾何型コポリマーを含む。

高圧プロセスは、典型的にはフリーラジカル開始重合であり、管状反応器または撹拌オートクレーブ内で行われる。管状反応器において、圧力は２５，０００〜４５，０００ｐｓｉの範囲であってもよく、温度は２００〜３５０℃の範囲であってもよい。撹拌オートクレーブにおいて、圧力は１０，０００〜３０，０００ｐｓｉの範囲であってもよく、温度は１７５〜２５０℃の範囲であってもよい。

エチレン及び不飽和エステルからなるインターポリマーは、周知であり、従来の高圧技術によって調製することができる。種々の実施形態において、不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはカルボン酸ビニルであってもよい。アルキル基は、１〜８個の炭素原子、または１〜４個の炭素原子を有することができる。カルボキシレート基は、２〜８個の炭素原子、または２〜５個の炭素原子を有することができる。エステルコモノマーに起因するインターポリマーの部分は、インターポリマーの重量に基づいて５〜５０重量パーセント（「ｗｔ％」）未満の範囲、または１５〜４０ｗｔ％の範囲であってもよい。

アクリレート及びメタクリレートの例として、限定されないが、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。カルボン酸ビニルの例として、限定されないが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニルが挙げられる。エチレン／不飽和エステルインターポリマーのメルトインデックスは、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲、または２〜２５ｇ／１０分の範囲であってもよい。

エチレンと不飽和シランモノマー（例えば、ビニルシラン）とのインターポリマーも使用され得る。エチレン、不飽和エステル、及び不飽和シランモノマー（例えば、ビニルシラン）のインターポリマーも使用され得る。そのようなポリマーは、典型的には高圧プロセスを用いて作製される。エチレン−ビニルシランコポリマー及び不飽和エステルとのターポリマーが、水で開始される架橋に特によく適している。

ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥは、典型的には、エチレンと、３〜１２個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有する１つ以上のα−オレフィンとのコポリマーである。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの密度は、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲であってもよい。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥのメルトインデックスは、０．１〜２０ｇ／１０分、または０．３〜５ｇ／１０分の範囲であってもよい。エチレン以外のコモノマー（複数可）に起因するＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの部分は、コポリマーの重量に基づいて１〜４９ｗｔ％、または１５〜４０ｗｔ％であってもよい。

第３のコモノマー、例えば、別のα−オレフィン、またはエチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、もしくはジシクロペンタジエン等のジエンが含まれてもよい。エチレン／プロピレンコポリマーは、一般的にＥＰＲと称され、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは、一般的にＥＰＤＭと称される。第３のコモノマーは、インターポリマーの重量に基づいて１〜１５ｗｔ％の量で、または１〜１０ｗｔ％で存在し得る。種々の実施形態において、インターポリマーは、エチレンを含む２つまたは３つのモノマー型を含有することができる。

ＬＬＤＰＥは、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、及びＭＤＰＥを含むことができ、これらは同様に直鎖であるが、一般的に０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。ＬＬＤＰＥは、エチレンと、３〜１２個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有する１つ以上のα−オレフィンとのコポリマーであってもよい。メルトインデックスは、１〜２０ｇ／１０分、または３〜８ｇ／１０分の範囲であってもよい。

これらの組成物にはいずれのポリプロピレンが使用されてもよい。例として、プロピレンのホモポリマー、プロピレンと他のオレフィンとのコポリマー、ならびにプロピレン、エチレン、及びジエン（例えば、ノルボルエナジン及びデカジエン）のターポリマーが挙げられる。さらに、ポリプロピレンは、ＥＰＲまたはＥＰＤＭ等の他のポリマーに分散させるかまたはブレンドしてもよい。好適なポリプロピレンは熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、及び熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を含む。ポリプロピレンの例は、Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，３−１４，１１３−１７６（Ｅ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ．ｅｄ．，１９９６）に記載されている。

シラン官能化ポリオレフィンの形成に使用するのに好適な加水分解性シランモノマーは、オレフィン（例えば、エチレン）と効率的に共重合するか、またはオレフィン（例えば、エチレン）ポリマーにグラフト及び架橋する任意の加水分解性シランモノマーであってもよい。以下の式によって説明されるものが例示的である：

（式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、ｘ及びｙは、０または１であるが、但し、ｘが１である場合ｙは１であり、ｎは、１〜１２（これらの値を含む）の整数、好ましくは１〜４であり、各Ｒ’’は、独立して、加水分解性有機基、例えば、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノもしくは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、または１〜６個の炭素原子（これらの値を含む）を有する低級アルキル基であるが、但し、３つのＲ’’基のうちの１つ以下がアルキルである）。そのようなシランは、反応器内でエチレンと共重合させてもよい（高圧プロセス等）。そのようなシランはまた、好適な量の有機過酸化物の使用によって好適なエチレンポリマーにグラフトされてもよい。好適なシランとして、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、またはγ（メタ）アクリルオキシアリル基等、及び加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、またはヒドロカルビルアミノ基等を含む不飽和シランを含む。加水分解性基の例として、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、及びアルキルまたはアリールアミノ基が挙げられる。好ましいシランは、ポリマーにグラフトすることができるか、または他のモノマー（エチレン及びアクリレート等）と反応器内で共重合させることができる不飽和アルコキシシランである。これらのシラン及びそれらの調製の方法は、Ｍｅｖｅｒｄｅｎらに対する米国特許第５，２６６，６２７号により詳細に記載されている。好適な加水分解性シランモノマーは、限定されないが、ビニルトリメトキシシラン（「ＶＴＭＳ」）、ビニルトリエトキシシラン（「ＶＴＥＳ」）、ビニルトリアセトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む。

ポリオレフィンへの加水分解性シラン基の組み込みは、任意の既知のまたは今後発見される共重合またはグラフト技術を用いて達成することができる。例として、加水分解性シランモノマーは、ポリオレフィンを不飽和アルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン）及び過酸化物（例えば、ジクミルペルオキシド（「ＤＣＰ」））と組み合わせることによって、ポリオレフィンにグラフトすることができる。一定期間（例えば、１〜３０分）混合した後、高温及び昇温（例えば、１６０℃〜２２０℃）で混合物を押し出すことができる。共重合であろうと、またはグラフトであろうと、反応に用いられる不飽和加水分解性シランモノマーの量は、ポリオレフィン及び不飽和加水分解性シランモノマーの総重量に基づいて０．５〜１０ｗｔ％、１〜５ｗｔ％、または１〜３ｗｔ％の範囲であってもよい。ある実施形態において、ケーブルの押出中に使用する前に化合物またはグラフトされたポリオレフィンを最初に調製する必要なく、ケーブル押出プロセスの一環として１つのステップにおいて、加水分解性シラン基をポリオレフィン、過酸化物、及び他の成分と溶融ブレンドすることができる。

加水分解性シラン基を有する市販のポリオレフィンの例は、ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ−６４５１であり、これは、高圧反応器を使用して調製される１．５ｗｔ％ビニルトリメトキシシランと共重合されたエチレンであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から入手可能である。

ポリオレフィンはまた、シラン官能化オレフィン系ポリマーと、シラン官能化されていない１つ以上の他のポリオレフィンとのブレンドを含むこともできる。

種々の実施形態において、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、ポリオレフィン、有機過酸化物、及びシラノール縮合触媒（存在する場合）の総重量に基づいて、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％、または少なくとも９６ｗｔ％の量で架橋可能なポリマー組成物中に存在し得る。いくつかの実施形態において、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、ポリオレフィン、有機過酸化物、及びシラノール縮合触媒（存在する場合）の総重量に基づいて、９６〜９９．４９ｗｔ％の範囲の量で存在し得る。

有機過酸化物
上述のように、架橋可能なポリマー組成物は、有機過酸化物を含む。本明細書で使用される場合、「有機過酸化物」は、構造Ｒ^１−Ｏ−Ｏ−Ｒ^２、またはＲ^１−Ｏ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、ヒドロカルビル部分であり、Ｒは、ヒドロカルビレン部分である）を有する過酸化物を意味する。本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語は、炭化水素（例えば、エチル、フェニル）から水素原子を除去することによって形成される一価の基を意味する。本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビレン」という用語は、炭化水素から２つの水素原子を除去することによって形成される二価の基を意味する。有機過酸化物は、同じかまたは異なるアルキル、アリール、アルカリ―ル、またはアラルキル部分を有する、任意のジアルキル、ジアリール、ジアルカリール、またはジアラルキル過酸化物であってもよい。ある実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリール、アルカリ―ル、またはアラルキル部分である。ある実施形態において、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、またはアラルキレン部分であってもよい。種々の実施形態において、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２は、同じかまたは異なる数の炭素原子を有することができるか、またはＲ、Ｒ^１、及びＲ^２のうちのいずれか２つが同じ数の炭素原子を有することができ、３番目は異なる数の炭素原子を有する。

例示的な有機過酸化物として、ジクミルペルオキシド（「ＤＣＰ」）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（「ＤＴＡＰ」）、ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン（「ＢＩＰＢ」）、イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸塩、ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド、及びそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。種々の実施形態において、１種類の有機過酸化物のみが用いられる。ある実施形態において、有機過酸化物はジクミルペルオキシドである。

種々の実施形態において、有機過酸化物は、ポリオレフィン、有機過酸化物、及びシラノール縮合触媒（存在する場合）の総重量に基づいて、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも０．７５ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％の量で存在し得る。いくつかの実施形態において、有機過酸化物は、ポリオレフィン、有機過酸化物、及びシラノール縮合触媒（存在する場合）の総重量に基づいて、０．５〜３ｗｔ％の範囲の量で存在し得る。

上述のように、架橋可能なポリマー組成物は、任意選択的にシラノール縮合触媒をさらに含んでもよい。シラノール縮合触媒は、ルイス酸及びブレンステッド酸または塩基を含む、湿気硬化触媒として作用する任意の既知のまたは今後発見される化合物であり得る。１つ以上の実施形態において、シラノール縮合触媒は酸である。

シラノール縮合触媒
ルイス酸は、ルイス塩基から電子対を受け取ることができる化学種（分子またはイオン）である。ルイス塩基は、ルイス酸に電子対を供与することができる化学種（分子またはイオン）である。本発明の実施に使用され得るルイス酸は、ジラウリン酸ジブチルスズ（「ＤＢＴＤＬ」）、オレイン酸ジメチルヒドロキシスズ、マレイン酸ジオクチルスズ、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ等のスズカルボン酸塩、ならびにナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、及びナフテン酸コバルト等の種々の他の有機金属化合物を含む。ＤＢＴＤＬは、好ましいルイス酸である。本発明の実施に使用され得るルイス塩基は、限定されないが、第一級、第二級、及び第三級アミンを含む。

ブレンステッド酸は、ブレンステッド塩基に水素イオン（プロトン）を奪われるか、または供与することができる化学種（分子またはイオン）である。ブレンステッド塩基は、ブレンステッド酸から水素イオンを得るか、または受け取ることができる（分子またはイオン）化学種である。種々の実施形態において、シラノール縮合触媒は、ブレンステッド酸であってもよい。好適なブレンステッド酸シラノール縮合触媒の例として、限定されないが、モノスルホン酸及びジスルホン酸が挙げられる。スルホン酸は、１つ以上のスルホン酸基（すなわち、−ＳＯ_３Ｈ）を含有し、一般式ＲＳ（＝Ｏ）_２−ＯＨ（式中、Ｒは、有機アルキルまたはアリール基であり、Ｓ（＝Ｏ）_２−ＯＨ基は、スルホニル水酸化物である）を有する有機酸である。スルホン酸は、脂肪族または芳香族であってもよく、融点において著しく異なる。芳香族スルホン酸の例は、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルエチルベンゼンスルホン酸、アルキルトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸としても知られる）、アルキルキシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、及びブロックされたスルホン酸である。スルホン酸は、米国特許第８，４６０，７７０ Ｂ２号に開示されるシラノール縮合触媒を含む。

ある実施形態において、シラノール縮合触媒は、ブロックされたスルホン酸であってもよい。ブロックされたスルホン酸は、アミンブロックされてもよいか（イオン種、荷電種）、または（アルコール、エポキシ、または官能性ポリマーとの反応を介して）共有結合ブロックされてもよい。ブロックされたスルホン酸は、加水分解、アルコール分解、または分解反応によって高温で解離し、遊離酸を発生する。アミン脱ブロック機構は可逆性である一方で、共有結合ブロックされた酸の脱ブロックは可逆性ではない。ブロックされたスルホン酸に関するさらなる情報は、「Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｏｖ ７，２００６；Ａｒｔｈｕｒ Ａ．Ｔｒａｃｔｏｎ編集）及び「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｍａｙ ２６，２００４；Ｊｏｈｎ Ｊ．Ｆｌｏｒｉｏ、Ｄａｎｉｅｌ Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ編集）に提示される。米国特許出願公開第２０１１／０１７１５７０号に開示されるＮＡＣＵＲＥ（商標）材料（全てＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品）は、様々な解離温度を有するブロックされたスルホン酸の例である。市販のブロックされたスルホン酸の例として、キシレン／４−メチル−２−ペンタノン中の共有結合ブロックされたジノニルナフタレンスルホン酸の３０％溶液であるＮＡＣＵＲＥ（商標）１４１９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品）、及びキシレン中の共有結合ブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸の２５％溶液であるＮＡＣＵＲＥ（商標）５４１４（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品）が挙げられる。

種々の実施形態において、２つ以上のシラノール縮合触媒の組み合わせが用いられてもよい。例えば、ブレンステッド酸シラノール縮合触媒が使用される場合、１つ以上の他のルイス酸、ルイス塩基、またはブレンステッド塩基シラノール縮合触媒もまた用いられ得る。例えば、カルボン酸の金属塩（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ）及び有機塩基（例えば、ピリジン）を用いることができる。

用いられる場合、シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン、有機過酸化物、及びシラノール縮合触媒の総重量に基づいて、少なくとも０．０１ｗｔ％または少なくとも０．０２ｗｔ％の量で存在し得る。いくつかの実施形態において、シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン、有機過酸化物、及びシラノール縮合触媒の総重量に基づいて、０超〜１．０ｗｔ％、０．０１〜０．５ｗｔ％、または０．０２〜０．２ｗｔ％の範囲の量で存在し得る。

添加剤
種々の実施形態において、ポリマー組成物は、硬化促進剤、スコーチ遅延剤、トリー抑制剤（例えば、ポリエチレングリコールと極性ポリオレフィンとのコポリマー）、熱及び光安定剤、充填剤（例えば、カーボンブラックまたは難燃剤）、色素、及び酸化防止剤からなる（が、これらに限定されない）群から選択される１つ以上の添加剤をポリオレフィン１００重量部に対して最大５部含むことができる。

調合及び製造
架橋可能なポリマー組成物の調合及び溶融ブレンドは、当業者に既知の標準設備によって達成することができる。調合設備の例は、ＢＡＮＢＵＲＹまたはＢＯＬＬＩＮＧ内部ミキサー等の内部バッチミキサーである。代替として、ＦＡＲＲＥＬ連続ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸ミキサー、またはＢｕｓｓ（商標）混錬連続押出機等の、連続単軸または二軸型のミキサーまたは押出機が使用されてもよい。架橋可能なポリマー組成物は、その後、圧縮成形、射出成形、ダイを通した押出成形等のプロセスによって、最終使用物品に製造、造形、または成形することができる。

組成物の構成成分は、任意の様式で、任意の設備を使用してブレンドすることができる。典型的には、組成物は、従来の混合設備、例えば、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲバッチミキサーまたは押出機を使用して溶融ブレンドされる。混合またはブレンドは、ポリオレフィン、過酸化物、またはシラノール縮合触媒の上限溶融温度（融点）で、それよりも低い温度で、またはそれよりも高い温度で行われ得る。過酸化物、シラノール縮合触媒、加水分解性シランモノマー、及び他の添加剤は、浸漬及び混合を含む任意の様式で、任意の順序で添加することができる。一実施形態において、添加剤は互いにブレンドされ、次いで、ポリオレフィンに添加される。一実施形態において、任意選択的な構成成分が個別に添加される。一実施形態において、任意選択的な構成成分のうちの１つ以上が、マスターバッチとしてポリオレフィンに添加される。典型的には、過酸化物は、ポリオレフィンに添加される最後の構成成分である。ある実施形態において、全ての成分（過酸化物を含む）は、１つのステップで溶融ブレンドされる。別の実施形態において、全ての成分（過酸化物を含む）は、溶融ブレンド中に使用する前に化合物を最初に調製する必要なく、溶融ブレンドプロセスの一環として１つのステップにおいて溶融ブレンドされる。加水分解性シランモノマーは、（限定されないが）ケーブルの押出プロセスを含む物品製造プロセスの前または間のいずれかに、好適な量の有機過酸化物の使用によって好適なポリオレフィンにグラフトされてもよい。

種々の実施形態において、加水分解性シラン基を含有するポリオレフィンは、最初に有機過酸化物と調合することができる。そのような実施形態において、有機過酸化物及びポリオレフィンは、高温（例えば、約６０℃、または少なくとも有機過酸化物の融点を超える温度）で加熱し、混合することができる。その後、過酸化物含有ポリオレフィンは、シラノール縮合触媒及び任意の所望の添加剤と組み合わせて、高温（例えば、約６０℃、または少なくともポリオレフィンの融点を超える温度）で調合することができる。得られた架橋可能なポリマー組成物は、物品の製造において後に使用するためにペレット化することができる。

代替の実施形態において、加水分解性シラン基を含有しない出発ポリオレフィンが用いられてもよい。そのような実施形態において、初期ポリオレフィンは、すぐ上に記載したのと同じ様式で有機過酸化物と組み合わせることができる。次に、不飽和シランモノマーを、任意選択的なシラノール縮合触媒及び任意の所望の添加剤とともに過酸化物含有ポリオレフィンと組み合わせ、高温（例えば、約１２５℃または１４０℃）で調合することができる。そのような実施形態において、加水分解性シランモノマーは、ｉｎ ｓｉｔｕでポリオレフィンにグラフトされ、加水分解性シラン基を含有するポリオレフィンを形成する。この技法が用いられる場合、シランモノマーのグラフト化に過剰な有機過酸化物が使用され、そうすることで、過剰な過酸化物が、高温における架橋可能なポリマー組成物の架橋反応に利用可能となる。種々の実施形態において、少なくとも９０パーセント、好ましくは少なくとも９３パーセント、最も好ましくは少なくとも９５パーセントの出発有機過酸化物がグラフト反応後に残り、架橋反応に利用可能である。加水分解性シランモノマーをポリオレフィンにグラフトするために必要な有機過酸化物の量は、一般的に、不飽和シランモノマーの量よりもはるかに少ないことに留意されたい。例えば、ビニルトリメトキシシランをポリエチレン樹脂にグラフトするために、樹脂１００部当たり０．０４部（ｐｈｒ）のみのジクミルペルオキシドを４ｐｈｒのシランとともに使用すると、７０％もの高いグラフト効率が得られる［Ｊ．Ｍｏｒｓｈｅｄｉａｎ，Ｐ．Ｍｏｈａｍｍａｄ Ｈｏｓｅｉｎｐｏｕｒ，Ｈ．Ａｚｉｚｉ，Ｒ．Ｐａｒｖｉｚｚａｄ，ｅＸＰＲＥＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．２（２００９）１０５−１１５］。

架橋ポリマー組成物
架橋反応は、典型的には、高温での過酸化物の分解、及びグラフトまたは共重合されたシラン基間の水分誘発性反応によって、溶融ブレンド及び造形、成形、または押出ステップ後に起こる。水分誘発性架橋は、過酸化物架橋と同時に（例えば、加硫管内で）、または、後に高温または周囲温度で起こり得、外部環境からバルクポリマー内に水が浸透する（蒸気加硫管、湿潤環境、または水浴もしくは「サウナ」から）。水分誘発性架橋に必要な水はまた、例えば、クミルアルコール（ジクミルペルオキシドで開始されるポリエチレンの架橋の副産物の１つである）から、過酸化物架橋に従来用いられる高温でｉｎ ｓｉｔｕで発生させてもよい。水分誘発性架橋のためのｉｎ ｓｉｔｕでの水の発生の他のアプローチは、（限定されないが）、米国特許第８，５４１，４９１ Ｂ２号、米国特許第８，４６０，７７０ Ｂ２号、米国特許第８，３２４，３１１ Ｂ２号、欧州特許第ＥＰ ２ １９５ ３８０ Ｂ１号、及び欧州特許第ＥＰ ２ １７０ ９８６ Ｂ１号に開示されるものを含む。したがって、水分誘発性架橋は、過酸化物架橋ポリオレフィンを用いた被覆導体の作製に従来使用される乾燥した加硫管内であっても起こり得る。製造された物品（被覆導体等）は、周囲温度または室温温度条件（２３℃等）及び湿度（５０〜７０パーセント相対湿度）で架橋し続けることができる。

得られた架橋可能または架橋ポリマー組成物の種々の特性は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９に従って移動ダイレオメーター（「ＭＤＲ」）における分析によって決定することができる。分析時には、最大トルク（「ＭＨ」）または最終トルク（「ＭＦ」）と最小トルク（「ＭＬ」）との間の差（「ＭＨ−ＭＬ」または「ＭＦ−ＭＬ」）によって示されるトルクの増加が、時間及び温度の試験条件でより大きな程度の架橋を示す。種々の実施形態において、架橋ポリマー組成物は、１８２℃または２００℃で少なくとも０．２ｄＮ・ｍ、少なくとも０．３ｄＮ・ｍ、または少なくとも０．４ｄＮ・ｍのＭＨ−ＭＬを有することができ、実用上限値は２０ｄＮ・ｍである。さらに、架橋ポリマー組成物は、熔融混合条件（１４０℃）で少なくとも１０分、少なくとも１１分、または少なくとも１２分のスコーチ時間（ｔｓ１、トルクが１ｌｂ／ｉｎ増加する時間）を有することができる。さらに、架橋ポリマー組成物は、少なくとも４０％、少なくとも４５％、または少なくとも５０％、及び最大９６％または１００％のゲル含有量を有することができる。ゲル含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に従って決定される。

被覆導体
架橋可能または架橋ポリマー組成物を含む絶縁層を収容するケーブルは、例えば、単軸または二軸型の、種々の種類の押出機を用いて調製することができる。従来の押出機の説明は、米国特許第４，８５７，６００号に見出すことができる。したがって、共押出及び押出機の例は、米国特許第５，５７５，９６５号に見出すことができる。典型的な押出機は、その上流端にホッパー、その下流端にダイを有する。ホッパーは、軸を収容するバレル内に供給する。下流端には、軸の端部とダイとの間に、スクリーンパック及びブレーカープレートが存在する。押出機の軸部は、供給部、圧縮部、及び計測部の３つの部、ならびに背面加熱ゾーン及び前面加熱ゾーンの２つのゾーンに分割されていると考えられ、部及びゾーンは、上流から下流まで続いている。代替例において、上流から下流へと続く軸に沿って複数の加熱ゾーン（２つより多い）が存在してもよい。１つより多くのバレルを有する場合、バレルは、直列に接続される。各バレルの長さ対直径の比率は、約１５：１〜約３０：１の範囲である。ポリマー絶縁体が押出後に架橋されるワイヤ被覆において、ケーブルは、大抵の場合、押出ダイの下流の加熱された加硫ゾーンに直ちに入る。加熱された硬化ゾーンは、１５０〜５００℃の範囲、または１７０〜３５０℃の範囲の温度に維持することができる。加熱されたゾーンは、加圧蒸気、または誘導加熱された加圧窒素ガスによって加熱することができる。

定義
本明細書で使用される場合、「及び／または」は、２つ以上の項目の一覧において使用されるとき、列挙される項目のうちのいずれか１つがそれ自体で用いられ得るか、または列挙される項目のうちの２つ以上の任意の組み合わせが用いられ得ることを意味する。例えば、組成物が構成成分Ａ、Ｂ、及び／またはＣを含有すると記載される場合、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡとＢの組み合わせ、ＡとＣの組み合わせ、ＢとＣの組み合わせ、またはＡ、Ｂ、及びＣの組み合わせを含有することができる。

「ワイヤ」は、一本鎖の導電性金属、例えば、銅もしくはアルミニウム、または一本鎖の光ファイバーを意味する。

「ケーブル」及び「電力ケーブル」は、シース、例えば、絶縁被覆または保護用外側ジャケット内の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバーを意味する。典型的に、ケーブルは、典型的には一般的な絶縁被覆及び／または保護ジャケット内の、結束された２つ以上のワイヤまたは光ファイバーある。シース内の個々のワイヤまたはファイバーは、裸であるか、被覆されているか、または絶縁されていてもよい。結合ケーブルは、電線及び光ファイバーの両方を含んでもよい。ケーブルは、低、中、及び／または高電圧用途向けに設計することができる。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号、及び同第６，７１４，７０７号に例示されている。

「導体」は、熱、光、及び／または電気を伝導するための１つ以上のワイヤ（複数可）またはファイバー（複数可）を意味する。導体は、単一のワイヤ／ファイバーまたは複数のワイヤ／ファイバーであってもよく、鎖状または管状であってもよい。好適な導体の非限定的な例として、銀、金、銅、炭素、及びアルミニウム等の金属が挙げられる。導体はまた、ガラスまたはプラスチックのいずれかから作製される光ファイバーであってもよい。

「ポリマー」は、同じかまたは異なる種類のモノマーを反応させる（すなわち、重合させる）ことによって調製される高分子化合物を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマー及びインターポリマーを含む。

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この一般的な用語はコポリマーを含み、通常、２つの異なるモノマーから調製されるポリマー、及び２つより多くの異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー（３つの異なるモノマー）、テトラポリマー（４つの異なるモノマー）等を指すために用いられる。

試験方法

密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に従って決定される。

メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇの条件で測定され、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告される。Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、１９０℃／１０ｋｇの条件で測定され、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告される。

移動ダイレオメーター
移動ダイレオメーター（「ＭＤＲ」）による分析は、Ａｌｐｈａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＲｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＤＲモデル２０００ユニットを使用して行われる。試験は、ＡＳＴＭ手順Ｄ５２８９「ゴム特性の標準試験法−ローターレスタイプ加硫試験機を用いた加硫（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ − Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ Ｃｕｒｅ Ｍｅｔｅｒｓ）」に基づいている。ＭＤＲ分析は、６グラムの材料を用いて行われる。全ての温度条件につき０．５度のアーク振動で、様々な時間の長さにわたって１４０℃、１８２℃、または２００℃で試料（溶融混合ステップから直接的に）を試験する。

ゲル含有量
架橋によって生じるゲル含有量（不溶画分）は、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に従って、６時間の沸騰条件で溶媒デカヒドロナフタレン（デカリン）を用いて抽出することによって決定される。１８２℃のＭＤＲ分析から得られた被検査物に対して試験が行われる。ＷＩＬＥＹミル（２０メッシュスクリーン）を使用して少なくとも１グラムの量の粉末化した被検査物を調製し、その後、１２０メッシュスクリーンの袋に封入し、沸騰するデカリンに６時間浸漬する。

材料
以下の材料が、後述の実施例に用いられる。

用いられる低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）は、２．４ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、０．９２０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡによって製造される。

ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）Ａ６４５１は、エチレン−シラン反応器コポリマーは、高圧反応器を使用して１．５ｗｔ％ ＶＴＭＳを用いて調製される、エチレンとビニルトリメトキシシランとのコポリマー（「ＶＴＭＳ」）である。ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）Ａ６４５１は、約０．９２１〜約０．９２３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約１．３０〜約１．７０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、０．０１０ｗｔ％の含水量上限値（ＡＳＴＭ Ｄ７１９１）、及び１００ｐｐｍの微粉含有量上限値を有する。ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）Ａ６４５１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから市販されている。

ジクミルペルオキシド（「ＤＣＰ」）、ＤｉＣＵＰ（商標）Ｒは、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．、Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡ，ＵＳＡから市販されている。

ＮＡＣＵＲＥ（商標）Ｂ２０１は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造されているスルホン酸である。

ＮＡＣＵＲＥ（商標）５４１４は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造されている共有結合ブロックされたスルホン酸である。ＮＡＣＵＲＥ（商標）５４１４は、有機希釈剤（キシレン）中の共有結合ブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸の２５％溶液である。

ＮＡＣＵＲＥ（商標）１４１９は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造されている共有結合ブロックされたスルホン酸である。ＮＡＣＵＲＥ（商標）１４１９は、有機希釈剤（キシレンと４−メチル−２−ペンタノンとの混合物、メチルイソブチルケトンとしても知られる）中の共有結合ブロックされたジノニルナフタレンスルホン酸の３０％溶液である。

ジラウリン酸ジブチルスズ（「ＤＢＴＤＬ」）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている。

ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）４００は、典型的には３８０〜４２０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量ポリエチレングリコールである。ＰＥＧ ４００は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから市販されている。

４−ヒドロキシＴＥＭＰＯは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシを指し、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている。

用いられるビニルトリエトキシシラン（「ＶＴＥＳ」）は、ＳＩＬＱＵＥＳＴ（商標）Ａ１５１であり、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，ＵＳＡから市販されている。

実施例１
下の表１に提供される配合に従って比較試料ＣＳ１及び試料Ｓ１〜Ｓ４を調製する。最初に、過酸化物を以下の通りにＬＤＰＥのペレットに浸漬する：
− ガラスジャー内で、１９６．６グラムのＬＤＰＥペレットを６０℃で２時間加熱する。
− ジクミルペルオキシド（「ＤＣＰ」）を６０℃（すなわち、その融点である４０℃より高い）で別個に予熱する。
−３．４グラムの予熱した過酸化物を、加熱したＬＤＰＥにシリンジを用いて添加し、室温で３０分間タンブルブレンドする。
− ６０℃のオーブンに一晩ジャーを戻す。
− ２５０ｃｍ^３のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウル内で、ジャーの全内容物（２００グラム）を１２５℃及び３０ｒｐｍで１０分間混合する。

次いで、ビニルトリエトキシシラン（「ＶＴＥＳ」）、Ｎａｃｕｒｅ Ｂ２０１スルホン酸、及び／またはポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」） ４００を、以下の通りに添加する：
− ４０ｃｍ^３のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウルを３０ｒｐｍで使用して４０グラムの配合物を作製する。
− 混合ボウルを窒素でパージしない。
− 過酸化物を含有するＬＤＰＥを添加し、１２５℃で３分間混合する。
− ＶＴＥＳ、スルホン酸、及び／またはＰＥＧを添加し、１２５℃でさらに３分間混合する。

前述の試験方法の項に記載した手順を用いて、１４０℃（スコーチが望ましくない溶融プロセス条件をシミュレートするため）、１８２℃（十分な架橋が望ましい加硫条件をシミュレートするため）、及び２００℃（さらにより高い温度で架橋を評価するため）で移動ダイレオメーター（「ＭＤＲ」）を使用し、４０ｃｍ^３の混合ボウルから得られた組成物の架橋動態を調べる。その結果を表１に提示する。

試料Ｓ１〜Ｓ４の全てから、１４０℃でのｔｓ１、１８２℃でのＭＨ−ＭＬ、及びゲル含有量といった望ましい特性バランスが得られ、架橋温度を２００℃に上昇させたとき、ＭＨの損失はごくわずかであるか、または全く見られない。１４０℃で非常に高い値のｔｓ１が得られるだけでなく、１８２℃及び２００℃というより高い温度で高度な架橋（ＭＨ−ＭＬ）をもたらすため、特に有用な結果は試料Ｓ２（シラノール縮合触媒を含有する）から得られる。図１は、２００℃の温度における試料Ｓ２の異常な架橋動態を示す。

実施例２
下の表２に提供される配合に従って試料Ｓ５〜Ｓ９を調製する。最初に、１９６．６グラムのＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）Ａ６４５１及び３．４グラムのＤＣＰを使用する実施例１に記載されるのと同じ手順を用いて、ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）Ａ６４５１エチレン−シラン反応器コポリマーのペレットに過酸化物を浸漬する。

次いで、Ｎａｃｕｒｅ Ｂ２０１スルホン酸、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、及び／またはＰＥＧ ４００を、以下の通りに添加する：
− ４０ｃｍ^３のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウルを３０ｒｐｍで使用して４０グラムの配合物を作製する。
− 混合ボウルを窒素でパージしない。
− 酸化物を含有するＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）Ａ６４５１を添加し、１２５℃で３分間混合する。
− スルホン酸、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、及び／またはＰＥＧ ４００を添加し、１２５℃でさらに３分間混合する。

前述の試験方法の項に記載した手順を用いて、１４０℃（スコーチが望ましくない溶融プロセス条件をシミュレートするため）、１８２℃（十分な架橋が望ましい加硫条件をシミュレートするため）、及び２００℃（さらにより高い温度で架橋を評価するため）でＭＤＲを使用し、４０ｃｍ^３の混合ボウルから得られた組成物の架橋動態を調べる。その結果を表２に提示する。

試料Ｓ５〜Ｓ９の全てから、１４０℃でのｔｓ１、１８２℃でのＭＨ−ＭＬ、及びゲル含有量といった望ましい特性バランスが得られ、架橋温度を２００℃に上昇させたとき、ＭＨの損失はごくわずかであるか、または全く見られない。１４０℃で非常に高い値のｔｓ１が得られるだけでなく、１８２℃及び２００℃というより高い温度で高度な架橋（ＭＨ−ＭＬ）をもたらすため、特に有用な結果は試料Ｓ６（シラノール縮合触媒を含有する）から得られる。図２は、２００℃の温度における試料Ｓ６の異常な架橋動態を示す。

実施例３
下の表３に提供される配合に従って比較試料ＣＳ２〜ＣＳ３及び試料Ｓ１０〜Ｓ１５を調製する。最初に、１９６．６グラムのポリマー及び３．４グラムのＤＣＰを使用する実施例１に記載されるのと同じ手順を用いて、ＬＤＰＥまたはＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）Ａ６４５１のいずれかのペレットに過酸化物を浸漬する。

次いで、ＶＴＥＳ、Ｎａｃｕｒｅ Ｂ２０１スルホン酸、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、及び／またはジラウリン酸ジブチルスズ（「ＤＢＴＤＬ」）を、以下の通りに添加する：
− ４０ｃｍ^３のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウルを３０ｒｐｍで使用して４０グラムの配合物を作製する。
− 混合ボウルを窒素でパージしない。
− 過酸化物を含有するポリマーを添加し、１２５℃で３分間混合する。
− スルホン酸、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、及び／またはＰＥＧ ４００を添加し、１２５℃でさらに３分間混合する。

前述の試験方法の項に記載した手順を用いて、１４０℃（スコーチが望ましくない溶融プロセス条件をシミュレートするため）及び１８２℃（十分な架橋が望ましい加硫条件をシミュレートするため）でＭＤＲを使用し、４０ｃｍ^３の混合ボウルから得られた組成物の架橋動態を調べる。その結果を表３に提示する。

試料Ｓ１０〜Ｓ１５の全てから、１４０℃でのｔｓ１、１８２℃でのＭＨ−ＭＬ、及びゲル含有量といった望ましい特性バランスが得られた。１４０℃で許容可能に高い値のｔｓ１が得られるだけでなく、１８２℃というより高い温度で高度な架橋（ＭＨ−ＭＬ）をもたらすため、特に有用な結果は試料Ｓ１２及びＳ１５（シラノール縮合触媒を含有する）から得られる。図３は、１８２℃の温度における試料Ｓ１５の異常な架橋動態を示す。

実施例４
下の表４に提供される配合に従って比較試料ＣＳ４及び試料Ｓ１６〜Ｓ２１を調製する。最初に、１９６．６グラムのポリマー及び３．４グラムのＤＣＰを使用する実施例１に記載されるのと同じ手順を用いて、ＬＤＰＥまたはＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）Ａ６４５１のいずれかのペレットに過酸化物を浸漬する。

次いで、ＶＴＥＳ、Ｎａｃｕｒｅ Ｂ２０１スルホン酸、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、及び／またはジラウリン酸ジブチルスズ（「ＤＢＴＤＬ」）を、以下の通りに添加する：
− ４０ｃｍ^３のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウルを３０ｒｐｍで使用して４０グラムの配合物を作製する。
− 混合ボウルを窒素でパージしない。
− 過酸化物を含有するポリマーを添加し、１２５℃で３分間混合する。
− スルホン酸、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、及び／またはＰＥＧ ４００を添加し、１２５℃でさらに３分間混合する。

前述の試験方法の項に記載した手順を用いて、１４０℃（スコーチが望ましくない溶融プロセス条件をシミュレートするため）及び１８２℃（十分な架橋が望ましい加硫条件をシミュレートするため）でＭＤＲを使用し、４０ｃｍ^３の混合ボウルから得られた組成物の架橋動態を調べる。２３℃及び５０パーセント相対湿度で４週間試料を熟成させた後、試料の架橋動態を再評価する。その結果を表４に提示する。

試料Ｓ１６〜Ｓ２１の全てから、１４０℃でのｔｓ１、１８２℃でのＭＨ−ＭＬ、及び
ゲル含有量といった望ましい特性バランスが得られた。さらに、組成物のうちの２つを２
３℃、５０パーセント相対湿度で４週間熟成させたとき、１８２℃でのＭＨの損失がほん
のわずかであるか、または全く見られないことから、（たとえ消費されたとしても）非常
に少量の過酸化物がブロックされたスルホン酸によって消費されたことが示唆される。１
４０℃で許容可能に高い値のｔｓ１が得られるだけでなく、１８２℃というより高い温度
で高度な架橋（ＭＨ−ＭＬ）をもたらすため、特に有用な結果は試料Ｓ１７、Ｓ１８、Ｓ
２０、及びＳ２１（シラノール縮合触媒を含有する）から得られる。図４及び５は、１８
２℃の温度における試料Ｓ１７、Ｓ１８、Ｓ２０、及びＳ２１の異常な架橋動態を示す。

上記の開示に基づく発明の例として、以下のものが挙げられる。
[１] （ａ）加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）任意選択的に、シラノール縮合触媒と、を含む、架橋可能なポリマー組成物。
[２] 前記加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、構成成分（ａ）〜（ｃ）の全重量に基づいて９６〜９９．４９重量パーセントの範囲の量で存在し、前記有機過酸化物は、構成成分（ａ）〜（ｃ）の全重量に基づいて０．５〜３重量パーセントの範囲の量で存在し、前記架橋可能なポリマー組成物は、前記シラノール縮合触媒を含み、前記シラノール縮合触媒は、構成成分（ａ）〜（ｃ）の全重量に基づいて０．０１〜１重量パーセントの範囲の量で存在し、前記架橋可能なポリマー組成物は、（ｄ）硬化促進剤、スコーチ遅延剤、トリー抑制剤、熱及び光安定剤、充填剤、色素、及び酸化防止剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに前記ポリオレフィン１００重量部に対して最大５部含む、[１]に記載の前記架橋可能なポリマー組成物。
[３] 前記加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉ）エチレンと、１つ以上のＣ _３ もしくはより高次のα−オレフィン及び／または不飽和エステルと、加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉｉ）その主鎖にグラフトされた加水分解性シランを有するエチレンのホモポリマー、ならびに（ｉｖ）エチレンと、１つ以上のＣ _３ もしくはより高次のα−オレフィン及び／または不飽和エステルとのインターポリマーであって、そのようなインターポリマーは、その主鎖にグラフトされた加水分解性シランを有する、インターポリマーからなる群から選択される、[１]または[２]のいずれかに記載の前記架橋可能なポリマー組成物。
[４] 前記架橋ポリマー組成物は、１４０℃で少なくとも１０分のスコーチ時間を有し、前記架橋ポリマー組成物は、１８２℃で少なくとも０．２ｌｂ／ｉｎの最大トルク（ＭＨ）−最小トルク（ＭＬ）を有し、前記架橋ポリマー組成物は、少なくとも４０パーセントのゲル含有量を有する、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の前記架橋可能なポリマー組成物から調製される架橋ポリマー組成物。
[５] （ａ）導体と、
（ｂ）前記導体の少なくとも一部を取り囲む[４]に記載の前記架橋ポリマー組成物の少なくとも一部と、を含む、被覆導体。
[６] （１）（ａ）加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）任意選択的に、シラノール縮合触媒と、を含む架橋可能なポリマー組成物を形成することと、
（２）前記有機過酸化物によって前記架橋可能なポリマー組成物の少なくとも一部に架橋を誘発するのに十分な条件に前記架橋可能なポリマー組成物を供することと、
（３）前記加水分解性シラン基及び任意選択的に前記シラノール縮合触媒によって前記架橋可能なポリマー組成物の少なくとも一部に架橋を誘発するのに十分な条件に前記架橋可能なポリマー組成物を供し、
それによって前記架橋ポリマー組成物を生成することと、を含む、架橋ポリマー組成物を生成するためのプロセス。
[７] 前記有機過酸化物によって架橋を誘発するのに十分な前記条件は、前記架橋可能なポリマー組成物を少なくとも９０℃の高温に供することを含む、[６]に記載の前記プロセス。
[８] 前記加水分解性シラン基及び任意選択的に前記シラノール縮合触媒によって架橋を誘発するのに十分な前記条件は、前記架橋可能なポリマー組成物の少なくとも一部を水と接触させることを含み、前記水は、ｉｎ ｓｉｔｕで発生させられるか、または外部環境から提供されるかのいずれかである、[６]または[７]のいずれかに記載の前記プロセス。
[９] 前記加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、構成成分（ａ）〜（ｃ）の全重量に基づいて９６〜９９．４９重量パーセントの範囲の量で存在し、前記有機過酸化物は、構成成分（ａ）〜（ｃ）の全重量に基づいて０．５〜３重量パーセントの範囲の量で存在し、前記架橋可能なポリマー組成物は、前記シラノール縮合触媒を含み、前記シラノール縮合触媒は、０．０１〜１重量パーセントの範囲の量で存在し、前記架橋可能なポリマー組成物は、（ｄ）硬化促進剤、スコーチ遅延剤、トリー抑制剤、熱及び光安定剤、充填剤、色素、及び酸化防止剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに前記ポリオレフィン１００重量部に対して最大５部含む、[６]〜[８]のいずれか一項に記載の前記プロセス。
[１０] 前記架橋ポリマー組成物は、１４０℃で１０分を超えるスコーチ時間を有し、前記架橋ポリマー組成物は、１８２℃で０．２ｌｂ／ｉｎを超える最大トルク（ＭＨ）−最小トルク（ＭＬ）を有し、前記架橋ポリマー組成物は、４０パーセントを超えるゲル含有量を有する、[６]〜[９]のいずれか一項に記載のプロセス。

Claims (10)

1. （ａ）加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、
   （ｂ）有機過酸化物と、
   （ｃ）スルホン酸、ブロックされたスルホン酸またはこれらの組合せであるシラノール縮合触媒と
   を含む、架橋可能なポリマー組成物。
2. 前記加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、構成成分（ａ）〜（ｃ）の全重量に基づいて９６〜９９．４９重量パーセントの範囲の量で存在し、前記有機過酸化物は、構成成分（ａ）〜（ｃ）の全重量に基づいて０．５〜３重量パーセントの範囲の量で存在し、前記架橋可能なポリマー組成物は、前記シラノール縮合触媒を含み、前記シラノール縮合触媒は、構成成分（ａ）〜（ｃ）の全重量に基づいて０．０１〜１重量パーセントの範囲の量で存在し、前記架橋可能なポリマー組成物は、（ｄ）硬化促進剤、スコーチ遅延剤、トリー抑制剤、熱及び光安定剤、充填剤、色素、及び酸化防止剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに前記ポリオレフィン１００重量部に対して最大５部含む、請求項１に記載の前記架橋可能なポリマー組成物。
3. 前記加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉ）エチレンと、１つ以上のＣ_３もしくはより高次のα−オレフィン及び／または不飽和エステルと、加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉｉ）その主鎖にグラフトされた加水分解性シランを有するエチレンのホモポリマー、ならびに（ｉｖ）エチレンと、１つ以上のＣ_３もしくはより高次のα−オレフィン及び／または不飽和エステルとのインターポリマーであって、そのようなインターポリマーは、その主鎖にグラフトされた加水分解性シランを有する、インターポリマーからなる群から選択される、請求項１または請求項２のいずれかに記載の前記架橋可能なポリマー組成物。
4. 前記架橋ポリマー組成物は、１４０℃で少なくとも１０分のスコーチ時間を有し、前記架橋ポリマー組成物は、１８２℃で少なくとも０．０２Ｎｍ（０．２ｌｂ／ｉｎ）の最大トルク（ＭＨ）−最小トルク（ＭＬ）を有し、前記架橋ポリマー組成物は、少なくとも４０パーセントのゲル含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記架橋可能なポリマー組成物から調製される架橋ポリマー組成物。
5. （ａ）導体と、
   （ｂ）前記導体の少なくとも一部を取り囲む請求項４に記載の前記架橋ポリマー組成物の少なくとも一部と、を含む、被覆導体。
6. （１）（ａ）加水分解性シラン基を有するポリオレフィン、（ｂ）有機過酸化物及び（ｃ）スルホン酸、ブロックされたスルホン酸またはこれらの組合せであるシラノール縮合触媒を含む、架橋可能なポリマー組成物を形成することと、
   （２）前記有機過酸化物によって前記架橋可能なポリマー組成物の少なくとも一部に架橋を誘発するのに十分な条件に前記架橋可能なポリマー組成物を供することと、
   （３）前記加水分解性シラン基及び前記シラノール縮合触媒によって前記架橋可能なポリマー組成物の少なくとも一部に架橋を誘発するのに十分な条件に前記架橋可能なポリマー組成物を供し、
   それによって前記架橋ポリマー組成物を生成することと、を含む、架橋ポリマー組成物を生成するためのプロセス。
7. 前記有機過酸化物によって架橋を誘発するのに十分な前記条件は、前記架橋可能なポリマー組成物を少なくとも９０℃の高温に供することを含む、請求項６に記載の前記プロセス。
8. 前記加水分解性シラン基及び前記シラノール縮合触媒によって架橋を誘発するのに十分な前記条件は、前記架橋可能なポリマー組成物の少なくとも一部を水と接触させることを含み、前記水は、ｉｎ ｓｉｔｕで発生させられるか、または外部環境から提供されるかのいずれかである、請求項６または請求項７のいずれかに記載の前記プロセス。
9. 前記加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、構成成分（ａ）〜（ｃ）の全重量に基づいて９６〜９９．４９重量パーセントの範囲の量で存在し、前記有機過酸化物は、構成成分（ａ）〜（ｃ）の全重量に基づいて０．５〜３重量パーセントの範囲の量で存在し、前記架橋可能なポリマー組成物は、前記シラノール縮合触媒を含み、前記シラノール縮合触媒は、０．０１〜１重量パーセントの範囲の量で存在し、前記架橋可能なポリマー組成物は、（ｄ）硬化促進剤、スコーチ遅延剤、トリー抑制剤、熱及び光安定剤、充填剤、色素、及び酸化防止剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに前記ポリオレフィン１００重量部に対して最大５部含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の前記プロセス。
10. 前記架橋ポリマー組成物は、１４０℃で１０分を超えるスコーチ時間を有し、前記架橋ポリマー組成物は、１８２℃で０．２ｌｂ／ｉｎを超える最大トルク（ＭＨ）−最小トルク（ＭＬ）を有し、前記架橋ポリマー組成物は、４０パーセントを超えるゲル含有量を有する、請求項６〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
    

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