CN115380067A - 阻燃剂聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含硅烷官能化的聚烯烃、具有从350℃至500℃的5％质量损失的温度和从2重量％至50重量％的650℃下的保留质量的溴化阻燃剂。该5％质量损失和650℃下的保留质量根据热重量分析来测量。该聚合物组合物还包含锌(Zn)阻燃剂增效剂。该聚合物组合物不含三氧化锑并具有大于0.0至0.160的锌与溴(Br)摩尔比(Zn∶Br摩尔比)。

Description

阻燃剂聚合物组合物
技术领域
本公开涉及一种适用于电线和电缆应用的组合物，并具体地涉及卤化阻燃剂组合物。
背景技术
包含卤化阻燃剂的聚合物组合物是已知的。卤化阻燃剂的示例包括溴化阻燃剂。仅依赖于卤化阻燃剂来提供阻燃性的聚合物组合物通常需要高载量的阻燃剂，并且通常无法满足最严格的燃烧性能要求。高载量的阻燃剂不利地影响聚合物组合物的可加工性和机械性能，诸如拉伸伸长率和冲击强度。
在暴露于加热或火焰期间，据信卤化阻燃剂填料形成卤化蒸气相。据信卤化蒸气相通过自由基火焰中毒机制延迟火焰发展。在自由基中毒机制中，原本将会继续促进进一步的放热反应的有效自由基与卤化蒸气中的卤素结合并且被中和。
克服与高卤化填料浓度相关的可加工性和机械性能问题的一种方法是包含阻燃剂增效剂或阻燃剂增效剂的组合。阻燃剂增效剂的一种常规组合包括含锌化合物和三氧化锑。据信锌增效剂部分地通过催化卤素从卤化填料中释放，然后在卤化蒸气中形成卤化锌和卤氧化锌起作用。另外，已知锌增效剂促进焦炭形成并防止燃烧的材料滴落。据信三氧化锑通过在温度升高时由卤化阻燃剂与氧化锑之间的反应产生的卤化氧化锑复合物的连续转化而释放挥发性但致密的卤化锑蒸气起作用。锑和卤素的这种结合产生各种具有比不含锑的卤化蒸气相更大的稳定性的蒸气相化合物。更大的稳定性和更高的卤化锑密度延长卤化蒸气相在燃烧区附近的停留时间，在该燃烧区中发生自由基链反应，使得更多数量的自由基中毒并且阻断火焰发展。
三氧化锑作为阻燃剂增效剂的使用面临各种约束压力。例如，三氧化锑在某些管辖区中面临监管压力从而减少或放弃其使用。此外，由于天然矿藏的位置和地缘政治的紧张局势，三氧化锑的来源可能会受到限制。因此，希望减少三氧化锑的使用，然而，美国专利申请公布号2019/0185654表明，过少的三氧化锑可能导致组合物表现出不可接受的燃烧测试特性。此外，简单地增加卤化填料组分可能不利地影响组合物的机械特性。虽然锌增效剂在卤化阻燃剂技术中以与三氧化锑的作用一定程度地相似的方式起作用，但是已知锌增效剂在不存在三氧化锑的情况下不是有效的阻燃剂增效剂。考虑到锌增效剂与三氧化锑相比毒性较小且成本相对更经济的有益效果，三氧化锑的一部分或全部可被对应的锌增效剂替代，同时实现等同或更好的阻燃性能将至关重要。
鉴于前述内容，令人惊讶的是，发现不含三氧化锑的聚合物组合物使得由该聚合物组合物制得的涂覆导体能够通过VW-1燃烧测试并且具有大于0至0.160的锌与溴(“Zn∶Br”)摩尔比。
发明内容
本发明提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物不含三氧化锑并使得由该聚合物组合物制得的涂覆导体能够通过VW-1燃烧测试并且具有大于0至0.160的Zn∶Br摩尔比。
本申请的发明人已经发现，具有大于0.0至0.160的Zn∶Br摩尔比并包含硅烷醇官能化的聚烯烃、溴化阻燃剂和锌阻燃剂增效剂的聚合物组合物可不含三氧化锑，并且可使得由所述聚合物组合物制成的涂覆导体能够通过VW-1燃烧测试。该聚合物组合物是令人惊讶的，因为尽管充分理解三氧化锑对阻燃剂特性的重要性，但由所述聚合物组合物制成的涂覆导体仍通过VW-1燃烧测试。还令人惊讶的是，尽管添加基于锌的增效剂具有多重有益效果，但通过VW-1燃烧测试的包含组合物的涂覆导体具有低于常规增效剂与溴摩尔比的Zn∶Br摩尔比。去除三氧化锑是特别有利的，因为三氧化锑的使用在世界各地面临的监管压力不断增加。另外，发现Zn∶Br摩尔比足够大，使得可使用低价的锌增效剂来替代相对昂贵的溴化阻燃剂，从而降低聚合物组合物的生产成本。
本发明的聚合物组合物特别可用于制造电线和电缆。
根据本公开的第一特征，聚合物组合物包含硅烷官能化的聚烯烃、具有从350℃至500℃的5％质量损失的温度和从2重量％至50重量％的650℃下的保留质量的溴化阻燃剂。该5％质量损失和650℃下的保留质量根据热重量分析来测量。聚合物组合物还包含锌(Zn)阻燃剂增效剂。聚合物组合物不含三氧化锑并具有大于0.0至0.160的锌与溴(Br)摩尔比(Zn∶Br摩尔比)。
根据本公开的第二特征，聚合物组合物包含按聚合物组合物的总重量计0.001重量％至5.0重量％的硅烷醇缩合催化剂。
根据本公开的第三特征，聚合物组合物还包含按聚合物组合物的总重量计5重量％至30重量％的第二聚烯烃，其中如根据结晶度测试所测量的，第二聚烯烃在23℃下的结晶度为0重量％至80重量％。
根据本公开的第四特征，溴化阻燃剂包括亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺。
根据本公开的第五特征，聚合物组合物包含按聚合物组合物的总重量计5重量％至45重量％的亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺。
根据本公开的第六特征，聚合物组合物包含按聚合物组合物的总重量计20重量％至80重量％的硅烷官能化的聚烯烃。
根据本公开的第七特征，锌阻燃剂增效剂选自：硼酸锌、碳酸锌、碳酸锌氢氧化物、水合硼酸锌、磷酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌(zinc hydrostannate)、硫化锌、氧化锌以及它们的组合。
根据本公开的第八特征，Zn∶Br摩尔比为大于0.0至0.135。
根据本公开的第九特征，涂覆导体包括导体和至少部分地设置在导体周围的聚合物组合物。
根据本公开的第十特征，涂覆导体通过水平燃烧测试。
根据本公开的第十一特征，涂覆导体通过VW-1燃烧测试。
具体实施方式
如本文所用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为包含组分A、B和/或C，则组合物可单独含有A；单独含有B；单独含有C；以组合含有A和B；以组合含有A和C；以组合含有B和C；或以组合含有A、B和C。
除非另有说明，否则所有范围包括端点。
测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法，除非日期用测试方法编号表示为带连字符的两位数。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。测试方法组织通过以下缩写之一来引用：ASTM是指ASTM国际(以前称为美国试验与材料协会)；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；并且ISO是指国际标准化组织。
如本文所用，除非另外指明，否则术语重量百分比(“重量％”)表示组分占聚合物组合物总重量的重量百分比。
如本文所用，“CAS编号”是由化学文摘服务社分配的化学摘要注册号码。
聚合物组合物
本公开涉及聚合物组合物。聚合物组合物包含硅烷官能化的聚烯烃、溴化阻燃剂和锌阻燃剂增效剂。聚合物组合物具有大于0.0至0.160的锌(Zn)与溴(Br)摩尔比(Zn∶Br摩尔比)。聚合物组合物可任选地包含第二聚烯烃。
硅烷官能化的聚烯烃
聚合物组合物包含硅烷官能化的聚烯烃。“硅烷官能化的聚烯烃”为含有硅烷和按硅烷官能化的聚烯烃的总重量计等于或大于50重量％或大部分量的聚合的α-烯烃的聚合物。“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即聚合)而制备的大分子化合物。如上所述，聚合物组合物包含硅烷官能化的聚烯烃。硅烷官能化的聚烯烃交联并且这样交联增加了聚合物组合物在升高的温度下流动的阻力。
硅烷官能化的聚烯烃可包括α-烯烃和硅烷共聚物、硅烷接枝聚烯烃和/或它们的组合。“α-烯烃和硅烷共聚物”(α-烯烃/硅烷共聚物)由α-烯烃(诸如乙烯)和可水解硅烷单体(诸如乙烯基硅烷单体)的共聚形成，使得可水解硅烷单体掺入到聚合物链的主链中，然后聚合物掺入到聚合物组合物中。“硅烷接枝聚烯烃”或“Si-g-PO”可通过Sioplas工艺形成，其中可水解硅烷单体在聚合物掺入到聚合物组合物中之前通过挤出等工艺接枝到基础聚烯烃的主链上。
在硅烷官能化的聚烯烃为α-烯烃和硅烷共聚物的示例中，硅烷官能化的聚烯烃通过至少一种α-烯烃和可水解硅烷单体的共聚来制备。在硅烷官能化的聚烯烃为硅烷接枝聚烯烃的示例中，硅烷官能化的聚烯烃通过将一种或多种可水解硅烷单体接枝到聚合物的聚合α-烯烃主链上来制备。
如使用核磁共振(NMR)或傅立叶变换红外(FTIR)光谱法所测量的，硅烷官能化的聚烯烃可包含50重量％或更大、60重量％或更大、70重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大、或91重量％或更大、或92重量％或更大、或93重量％或更大、或94重量％或更大、或95重量％或更大、或96重量％或更大、或97重量％或更大、或97.5重量％或更大、或98重量％或更大、或99重量％或更大，而同时99.5重量％或更小、或99重量％或更小、或98重量％或更小、或97重量％或更小、或96重量％或更小、或95重量％或更小、或94重量％或更小、或93重量％或更小、或92重量％或更小、或91重量％或更小、或90重量％或更小、或85重量％或更小、或80重量％或更小、或70重量％或更小、或60重量％或更小的α-烯烃。α-烯烃可包括C2或C3到C4、或C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。硅烷官能化的聚烯烃的其他单元可衍生自一种或多种可聚合单体，这些可聚合单体包括(但不限于)不饱和酯。不饱和酯可为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯基酯。烷基可具有1至8个碳原子，或1至4个碳原子。羧酸酯基团可具有2至8个碳原子，或2至5个碳原子。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的示例包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的示例包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
如通过ASTM D792所测量的，硅烷官能化的聚烯烃的密度为0.860克/立方厘米(g/cc)或更大、或0.870g/cc或更大、或0.880g/cc或更大、或0.890g/cc或更大、或0.900g/cc或更大、或0.910g/cc或更大、或0.915g/cc或更大、或0.920g/cc或更大、或0.921g/cc或更大、或0.922g/cc或更大、或0.925g/cc至0.930g/cc或更大、或0.935g/cc或更大，而同时0.970g/cc或更小、或0.960g/cc或更小、或0.950g/cc或更小、或0.940g/cc或更小、或0.935g/cc或更小、或0.930g/cc或更小、或0.925g/cc或更小、或0.920g/cc或更小、或0.915g/cc或更小。
“可水解硅烷单体”为一种含硅烷的单体，其将有效地与α-烯烃(例如乙烯)共聚以形成α-烯烃/硅烷共聚物(诸如乙烯/硅烷共聚物)，或接枝到α-烯烃聚合物(即聚烯烃)以形成Si-g-聚烯烃，因此实现硅烷官能化的聚烯烃的后续交联。可水解硅烷单体的代表性但非限制性的示例具有结构(I)：
Figure BDA0003881781900000061
其中R1为氢原子或甲基基团；x为0或1；n为1至4、或6、或8、或10、或12的整数；并且每个R2独立地为可水解的有机基团，诸如具有1至12个碳原子的烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基基团(例如苯氧基)、芳烷氧基基团(例如苯甲氧基)、具有1至12个碳原子的脂肪族酰氧基基团(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代的氨基基团(例如烷氨基、芳氨基)或具有1至6个碳原子的低碳数烷基基团，条件是三个R2基团中不超过一个基团为烷基。可水解硅烷单体可以在反应器中与α-烯烃(诸如乙烯)共聚(诸如高压工艺)，以形成α-烯烃/硅烷共聚物。在α-烯烃是乙烯的示例中，这种共聚物在本文中称为乙烯/硅烷共聚物。可水解硅烷单体也可通过使用有机过氧化物诸如2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷接枝到聚烯烃(诸如聚乙烯)以形成Si-g-PO或原位Si-g-PO。原位Si-g-PO是通过诸如MONOSIL工艺的工艺形成的，其中在挤出本发明的组合物以形成涂覆导体期间，可水解硅烷单体接枝到聚烯烃的主链上，如例如在USP 4,574,133中描述的。
可水解硅烷单体可包括包含烯键式不饱和烃基基团(诸如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ(甲基)丙烯酰氧基烯丙基基团)和可水解基团(诸如例如烃氧基、烃酰氧基或烃氨基基团)的硅烷单体。可水解基团可包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。在一个具体示例中，可水解硅烷单体是不饱和烷氧基硅烷，其可以接枝到聚烯烃上或在反应器内与α-烯烃(例如乙烯)共聚。可水解硅烷单体的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在结构(I)的上下文中，对于VTMS，x＝0；R1＝氢；并且R2＝甲氧基；对于VTES：x＝0；R1＝氢；并且R2＝乙氧基；并且对于乙烯基三乙酰氧基硅烷：x＝0；R1＝H；并且R2＝乙酰氧基。
合适的乙烯/硅烷共聚物的示例可作为SI-LINKTMDFDA-5451NT和SI-LINKTMACDFDB-5451 NT商购获得，各自可购自The Dow Chemical Company(Midland，MI)。合适的Si-g-PO的示例可作为PEXIDANTMA-3001从SACO AEI Polymers(Shebyogan，WI)商购获得以及作为SYNCURETMS1054A从PolyOne(Avon Lake，OH)商购获得。
聚合物组合物可包含20重量％至80重量％的硅烷官能化的聚烯烃。聚合物组合物可包含按聚合物组合物的总重量计20重量％或更大、或22重量％或更大、或24重量％或更大、或26重量％或更大、或28重量％或更大、或30重量％或更大、或32重量％或更大、或34重量％或更大、或36重量％或更大、或38重量％或更大、或40重量％或更大、或42重量％或更大、或44重量％或更大、或46重量％或更大、或48重量％或更大、或50重量％或更大、或52重量％或更大、或54重量％或更大、或56重量％或更大、或58重量％或更大、或60重量％或更大、或65重量％或更大、或70重量％或更大、或75重量％或更大，而同时80重量％或更小、或75重量％或更小、或70重量％或更小、或65重量％或更小、或60重量％或更小、或58重量％或更小、或56重量％或更小、或54重量％或更小、或52重量％或更小、或40重量％或更小、或48重量％或更小、或46重量％或更小、或44重量％或更小、或42重量％或更小、或40重量％或更小、或38重量％或更小、或36重量％或更小、或34重量％或更小、或32重量％或更小、或30重量％或更小、或28重量％或更小、或26重量％或更小、或24重量％或更小、或22重量％或更小的硅烷官能化的聚烯烃。
硅烷官能化的聚烯烃的熔体指数如根据ASTM D1238，在190℃/2.16千克(kg)重量的条件下测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。硅烷官能化的聚烯烃的熔体指数可为0.5g/10min或更大、或1.0g/10min或更大、或1.5g/10min或更大、或2.0g/10min或更大、或2.5g/10min或更大、或3.0g/10min或更大、或3.5g/10min或更大、或4.0g/10min或更大、或4.5g/10min或更大，而同时30.0g/10min或更小、或25.0g/10min或更小、或20.0g/10min或更小、或15.0g/10min或更小、或10.0g/10min或更小、或5.0g/10min或更小、或4.5g/10min或更小、或4.0g/10min或更小、或3.5g/10min或更小、或3.0g/10min或更小、或2.5g/10min或更小、或2.0g/10min或更小、或1.5g/10min或更小、或1.0g/10min或更小。
溴化阻燃剂
聚合物组合物包含溴化阻燃剂。如下文所解释，如根据热重量分析所测量的，溴化阻燃剂可具有从350℃至500℃的5％质量损失的温度。如根据热重量分析所测量的，5％质量损失的温度可为350℃或更高、或360℃或更高、或370℃或更高、或380℃或更高、或390℃或更高、或400℃或更高、或410℃或更高、或420℃或更高、或430℃或更高、或440℃或更高、或450℃或更高、或460℃或更高、或470℃或更高、或480℃或更高、或490℃或更高，而同时为500℃或更低、或490℃或更低、或480℃或更低、或470℃或更低、或460℃或更低、或450℃或更低、或440℃或更低、或430℃或更低、或420℃或更低、或410℃或更低、或400℃或更低、或390℃或更低、或380℃或更低、或370℃或更低、或360℃或更低。5％质量损失的温度与溴化阻燃剂的脱溴化氢相关。过早的脱溴化氢如过晚的脱溴化氢一样不利地影响阻燃性，并因此具有从350℃至500℃的5％质量损失的温度在增加阻燃性方面是有利的。
如下文所解释，如根据热重量分析所测量的，溴化阻燃剂具有从2重量％至50重量％的650℃下的保留质量。溴化阻燃剂可具有2重量％或更大、或5重量％或更大、或10重量％或更大、或13重量％或更大、或15重量％或更大、或18重量％或更大、或20重量％或更大、或25重量％或更大、或30重量％或更大、或35重量％或更大、或40重量％或更大、或45重量％或更大，而同时50重量％或更小、或45重量％或更小、或40重量％或更小、或35重量％或更小、或30重量％或更小、或25重量％或更小、或20重量％或更小、或18重量％或更小、或15重量％或更小、或13重量％或更小、或10重量％或更小、或5重量％或更小的650℃下的保留质量。650℃下的保留质量是溴化阻燃剂形成焦炭的能力的唯一指示，焦炭通常是使被保护的材料绝缘、减慢热解并产生阻碍氧气/空气扩散以及附加的气体释放到燃料燃烧的屏障的含碳材料。因此，根据众所周知的火三角，焦炭的形成是有利的，因为这除了减少氧气与聚合物组合物的接触之外，还减少热传递。
溴化阻燃剂可包括亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺。亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺的CAS编号为32588-76-4，并且可以商品名SAYTEXTMBT-93W从Albemarle(Charlotte，NorthCarolina，USA)商购获得。聚合物组合物可包含按聚合物组合物的总重量计5重量％或更大、10重量％或更大、11重量％或更大、或13重量％或更大、或15重量％或更大、或20重量％或更大、或25重量％或更大、或30重量％或更大、或31重量％或更大、或32重量％或更大、或33重量％或更大、或34重量％或更大、或35重量％或更大、或36重量％或更大、或37重量％或更大、或38重量％或更大、或39重量％或更大、或40重量％或更大、或41重量％或更大、或42重量％或更大、或43重量％或更大、或44重量％或更大，而同时45重量％或更小、或44重量％或更小、或43重量％或更小、或42重量％或更小、或41重量％或更小、或40重量％或更小、或39重量％或更小、或38重量％或更小、或37重量％或更小、或36重量％或更小、或35重量％或更小、或34重量％或更小、或33重量％或更小、或32重量％或更小、或31重量％或更小、或30重量％或更小、或25重量％或更小、或20重量％或更小、或15重量％或更小、或13重量％或更小、或11重量％或更小、或10重量％或更小的亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺。亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺的溴含量为67.2重量％。
锌阻燃剂增效剂
聚合物组合物包含锌阻燃剂增效剂。如本文所用，“锌阻燃剂增效剂”是增强阻燃剂的阻燃剂特性并包含元素锌的化合物。锌阻燃剂增效剂可选自：硼酸锌、碳酸锌、碳酸锌氢氧化物、水合硼酸锌、磷酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化锌以及它们的组合。锌阻燃剂增效剂的一个示例可作为FIREBRAKETMZB-fine从Rio Tinto(London，England)商购获得。
聚合物组合物可包含0.5重量％或更大、或1重量％或更大、或2重量％或更大、或3重量％或更大、或4重量％或更大、或5重量％或更大、或6重量％或更大、或7重量％或更大、或8重量％或更大、或9重量％或更大、或10重量％或更大、或11重量％或更大、或12重量％或更大、或13重量％或更大、或14重量％或更大，而同时15重量％或更小、或14重量％或更小、或13重量％或更小、或12重量％或更小、或11重量％或更小、或10重量％或更小、或9重量％或更小、或8重量％或更小、或7重量％或更小、或6重量％或更小、或5重量％或更小、或4重量％或更小、或3重量％或更小、或2重量％或更小、或1重量％或更小的锌阻燃剂增效剂。
如上所述，聚合物组合物不含三氧化锑。另外，聚合物组合物可不含锑。如本文所用，术语“不含”被定义为表示聚合物组合物包含按聚合物组合物的总重量计小于0.1重量％的元素或不含的元素的化合物。聚合物组合物中不存在三氧化锑是令人惊讶的，因为包含常规聚合物组合物的涂覆导体需要三氧化锑和锌阻燃剂增效剂两者或三氧化锑以通过VW-1燃烧测试，然而，利用本公开的聚合物组合物的涂覆导体不含锑并且可通过VW-1燃烧测试。
第二聚烯烃
聚合物组合物可包含任选的第二聚烯烃。与硅烷官能化的聚烯烃一样，第二烯烃包含聚合的α-烯烃和任选的不饱和酯。α-烯烃可包括C2或C3到C4、或C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。不饱和酯可为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯基酯。第二聚烯烃可以不是硅烷官能化的。如根据下文所提供的结晶度测试所测量的，第二聚烯烃在23℃下的结晶度可为0重量％至80重量％。例如，第二聚烯烃在23℃下的结晶度可为0重量％或更大、或5重量％或更大、或10重量％或更大、或15重量％或更大、或20重量％或更大、或25重量％或更大、或30重量％或更大、或35重量％或更大、或40重量％或更大、或45重量％或更大、或50重量％或更大、或55重量％或更大、或60重量％或更大、或65重量％或更大、或70重量％或更大、或75重量％或更大，而同时80重量％或更小、或75重量％或更小、或70重量％或更小、或65重量％或更小、或60重量％或更小、或55重量％或更小、或50重量％或更小、或45重量％或更小、或40重量％或更小、或35重量％或更小、或30重量％或更小、或25重量％或更小、或20重量％或更小、或15重量％或更小、或10重量％或更小。
第二聚烯烃可以是超低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。如通过ASTM D792所测量的，第二聚烯烃的密度可为0.860g/cc或更大、0.870g/cc或更大、或0.880g/cc或更大、或0.890g/cc或更大、或0.900g/cc或更大、或0.904g/cc或更大、或0.910g/cc或更大、或0.915g/cc或更大、或0.920g/cc或更大、或0.921g/cc或更大、或0.922g/cc或更大、或0.925g/cc至0.930g/cc或更大、或0.935g/cc或更大，而同时0.970g/cc或更小、或0.960g/cc或更小、或0.950g/cc或更小、或0.940g/cc或更小、或0.935g/cc或更小、或0.930g/cc或更小、或0.925g/cc或更小、或0.920g/cc或更小、或0.915g/cc或更小、或0.910g/cc或更小、或0.905g/cc或更小、或0.900g/cc或更小。
第二聚烯烃的熔体指数如根据ASTM D1238，在190℃/2.16千克(kg)重量的条件下测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。硅烷官能化的聚烯烃的熔体指数可为0.5g/10min或更大、或1.0g/10min或更大、或1.5g/10min或更大、或2.0g/10min或更大、或2.5g/10min或更大、或3.0g/10min或更大、或3.5g/10min或更大、或4.0g/10min或更大、或4.5g/10min或更大，而同时30.0g/10min或更小、或25.0g/10min或更小、或20.0g/10min或更小、或15.0g/10min或更小、或10.0g/10min或更小、或5.0g/10min或更小、或4.5g/10min或更小、或4.0g/10min或更小、或3.5g/10min或更小、或3.0g/10min或更小、或2.5g/10min或更小、或2.0g/10min或更小、或1.5g/10min或更小、或1.0g/10min或更小。
聚合物组合物可包含按聚合物组合物的总重量计0重量％至30重量％的第二聚烯烃。聚合物组合物可包含0重量％或更大、或5重量％或更大、或10重量％或更大、或15重量％或更大、或20重量％或更大、或25重量％或更大，而同时30重量％或更小、或25重量％或更小、或20重量％或更小、或15重量％或更小、或10重量％或更小的第二聚烯烃。
添加剂
聚合物组合物可包含一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性示例包括抗氧化剂、着色剂、腐蚀抑制剂、润滑剂、硅烷醇缩合催化剂、紫外线(UV)吸收剂或稳定剂、防粘连剂、阻燃剂、偶联剂、增容剂、增塑剂、填料、加工助剂以及它们的组合。
聚合物组合物可包含抗氧化剂。合适的抗氧化剂的非限制性示例包含酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、磷酸盐类抗氧化剂和肼类金属钝化剂。合适的酚类抗氧化剂包括高分子量受阻酚、甲基取代酚、具有伯或仲羰基取代基的酚以及多官能酚诸如含硫和含磷酚。代表性的受阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯；4，4′-亚甲基双(2，6-叔丁基-苯酚)；4，4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)2，6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛基-硫代)-1，3，5-三嗪；3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(二正辛基硫代)乙酯；和六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸]山梨糖醇酯。在一个实施方案中，该组合物包含四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯，其可从BASF以IrganoxTM1010商购获得。合适的甲基取代的苯酚的非限制性示例是亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)。合适的基于肼的金属钝化剂的非限制性示例是草酰双(亚苄基酰肼)。在一个实施方案中，组合物含有按组合物的总重量计0重量％、或0.001重量％、或0.01重量％、或0.02重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％至0.5重量％、或0.6重量％、或0.7重量％、或0.8重量％、或1.0重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％抗氧化剂。
聚合物组合物可包含硅烷醇缩合催化剂，诸如路易斯酸和碱，以及布朗斯台德酸和碱。“硅烷醇缩合催化剂”通过水解和缩合反应促进硅烷官能化的聚烯烃交联。路易斯酸为可接受来自路易斯碱的电子对的化学物种。路易斯碱是可以接受来自路易斯碱的电子对的化学物质。合适的路易斯酸的非限制性示例包括羧酸锡诸如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、油酸二甲基羟基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡，和各种其他有机金属化合物诸如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。合适的路易斯碱的非限制性示例包括伯胺、仲胺和叔胺。合适的布朗斯台德酸的非限制性示例是甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸或烷基萘磺酸。硅烷醇缩合催化剂可包含封端磺酸。封端磺酸可如US 2016/0251535 A1中所定义，并且可以是在加热时，任选地在水分或醇的存在下原位生成磺酸的化合物。封端磺酸的示例包括胺-磺酸盐和磺酸烷基酯。封端磺酸可以由碳原子、氢原子、一个硫原子和三个氧原子以及任选的氮原子组成。这些催化剂通常用于湿固化应用中。聚合物组合物包含按组合物的总重量计0重量％、或0.001重量％、或0.005重量％、或0.01重量％、或0.02重量％、或0.03重量％至0.05重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.5重量％、或1.0重量％、或3.0重量％、或5.0重量％的硅烷醇缩合催化剂。通常将硅烷醇缩合催化剂添加到制品制造挤出机(诸如在电缆制造期间)，使得其存在于最终熔融挤出过程中。因此，硅烷官能化的聚烯烃在离开挤出机之前可发生一定程度的交联，在离开挤出机之后通常在暴露于湿气(例如，桑拿浴、热水浴或冷却浴)和/或储存、运输或使用的环境中存在的湿度时完成交联。
硅烷醇缩合催化剂可被包含在催化剂母料共混物中，并且催化剂母料被包含在组合物中。合适的催化剂母料的非限制性示例包括由The Dow Chemical Company以商品名SI-LINKTM出售的那些，包括SI-LINKTMDFDA-5481 Natural和SI-LINKTMAC DFDA-5488 NT。在一个实施方案中，组合物含有按组合物的总重量计0重量％、或0.001重量％、或0.01重量％、或0.5重量％、或1.0重量％、或2.0重量％、或3.0重量％、或4.0重量％至5.0重量％、或6.0重量％、或7.0重量％、或8.0重量％、或9.0重量％、或10.0重量％、或15.0重量％、或20.0重量％催化剂母料。
聚合物组合物可包含紫外线(UV)吸收剂或稳定剂。合适的UV稳定剂的非限制性示例为受阻胺光稳定剂(HALS)。合适的HALS的非限制性示例是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N-1，2-乙二基双N-3-4，6-双丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基氨基丙基-N，N-二丁基-N，N-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，5，8，12-四[4，6-双(正丁基-n-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷，其作为SABOTMSTAB UV-119可从SABO S.p.A.(Levate，Italy)商购获得。在一个实施方案中，组合物含有按组合物的总重量计0重量％、或0.001重量％、或0.002重量％、或0.005重量％、或0.006重量％、或0.007重量％、或0.008重量％、或0.009重量％、或0.01重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、1.0重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％UV吸收剂或稳定剂。
聚合物组合物可包含填料。合适的填料的非限制性示例包括炭黑、有机粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、水菱镁矿、碳酸钙镁石、水滑石、勃姆石、碳酸镁、磷酸镁、氢氧化钙、硫酸钙、二氧化硅、硅橡胶、滑石以及它们的组合。填充剂可具有或可不具有阻燃剂特性。在一个实施方案中，填料涂覆有材料，该材料将防止或阻止填料原本可能必须干扰硅烷固化反应的任何趋势。硬脂酸说明了这种填料涂层。在一个实施方案中，组合物含有按聚合物组合物的总重量计0重量％、或0.01重量％、或0.02重量％、或0.05重量％、或0.07重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％至0.5重量％、或0.6重量％、或0.7重量％、或0.8重量％、或1.0重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或5.0重量％、或8.0重量％、或10.0重量％、或20重量％填料。
在一个实施方案中，组合物包含加工助剂。合适的加工助剂的非限制性示例包括油、聚二甲基硅氧烷、有机酸(诸如硬脂酸)和有机酸的金属盐(诸如硬脂酸锌)。在一个实施方案中，组合物含有按组合物的总重量计0重量％、或0.01重量％、或0.02重量％、或0.05重量％、或0.07重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％至0.5重量％、或0.6重量％、或0.7重量％、或0.8重量％、或1.0重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或5.0重量％、或10.0重量％加工助剂。
在一个实施方案中，组合物含有按组合物的总重量计0重量％、或大于0重量％、或0.001重量％、或0.002重量％、或0.005重量％、或0.006重量％至0.007重量％、或0.008重量％、或0.009重量％、或0.01重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、1.0重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或4.0重量％、或5.0重量％至6.0重量％、或7.0重量％、或8.0重量％、或9.0重量％、或10.0重量％、或15.0重量％、或20.0重量％、或30重量％、或40重量％、或50重量％添加剂。
可将溴化阻燃剂、锌阻燃剂增效剂和添加剂中的一者或多者组合为预混合母料。通常通过将溴化阻燃剂、锌阻燃剂增效剂和/或添加剂分散到惰性塑料树脂例如低密度聚乙烯中来形成此类母料。母料适宜通过熔融混配方法形成。
组分或母料中的一者或多者可在配混或挤出前被干燥，或者组分或母料的混合物在配混或挤出后被干燥，以减小或消除可能由存在于例如填料的组分中或与组分相关联的湿气导致的潜在的焦烧。可以在不存在硅烷醇缩合催化剂的情况下制备组合物以延长货架期，并且硅烷醇缩合催化剂可作为通过挤出工艺制备电缆构造中的最终步骤添加。
Zn∶Br摩尔比
聚合物组合物含有锌阻燃剂增效剂和溴化填料，其中锌阻燃剂增效剂和溴化填料的相对量使得锌(Zn)和溴(Br)的摩尔比(Zn∶Br摩尔比)为大于0.0至0.160。例如，Zn∶Br摩尔比可为0.010或更大、或0.020或更大、或0.030或更大、或0.040或更大、或0.050或更大、或0.060或更大、或0.070或更大、或0.080或更大、或0.090或更大、或0.100或更大、或0.110或更大、或0.120或更大、或0.130或更大、或0.140或更大、或0.150或更大，而同时0.160或更小、或0.150或更小、或0.140或更小、或0.130或更小、或0.120或更小、或0.110或更小、或0.100或更小、或0.090或更小、或0.080或更小、或0.070或更小、或0.060或更小、或0.050或更小、或0.040或更小、或0.030或更小、或0.020或更小、或0.010或更小。Zn∶Br摩尔比根据以下等式(1)计算：
Figure BDA0003881781900000151
聚合物组合物中来自溴化阻燃剂的溴的摩尔数根据以下等式(1A)计算：
Figure BDA0003881781900000152
其中，溴的原子重量为79.904g/mol。
聚合物组合物中来自锌阻燃剂增效剂的锌的摩尔数根据以下等式(1B)计算：
Figure BDA0003881781900000161
其中，锌的原子重量为65.38g/mol。
聚合物组合物内溴的克数可容易地由聚合物组合物中溴化阻燃剂的量和溴化阻燃剂中溴的量来确定。聚合物组合物内锌的克数可容易地由聚合物组合物中锌阻燃剂增效剂的量和锌阻燃剂增效剂中锌的量来确定。
涂覆导体
本公开还提供涂覆导体。涂覆导体包括导体和导体上的涂层，该涂层包含聚合物组合物。聚合物组合物至少部分地设置在导体周围以产生涂覆导体。
用于产生涂覆导体的方法包括将聚合物组合物混合并加热到至少挤出机中硅烷官能化的聚烯烃的熔融温度，然后将聚合熔融共混物涂覆到导体上。术语“到……上”包括聚合熔融共混物和导体之间直接接触或间接接触。聚合物熔融共混物处于可挤出状态。
聚合物组合物设置在导体上和/或围绕导体设置以形成涂层。涂层可以是一个或多个内层，诸如绝缘层。涂层可以完全或部分地覆盖或以其他方式包围或包覆导体。涂层可以是包围导体的唯一组件。可替代地，涂层可以是包覆金属导体的多层护套或外皮中的一层。涂层可直接接触导体。涂层可直接接触包围导体的绝缘层。
所得的涂覆导体(电缆)在潮湿条件下固化足够长的时间，使得涂层达到期望的交联程度。固化期间的温度通常高于0℃。在一个实施方案中，电缆在90℃水浴中固化(老化)至少4小时。在一个实施方案中，电缆在环境条件下固化(老化)长达30天，这些环境条件包括空气气氛、环境温度(例如，20℃至40℃)和环境相对湿度(例如，10％至96％相对湿度(％RH))。
涂覆导体可通过水平燃烧测试。为了通过水平燃烧测试，涂覆导体的总焦化必须小于100mm，并且放置在下面的棉花不得点燃。需要小于80秒的自熄灭时间。涂覆导体在水平燃烧测试期间可具有0mm、或5mm、或10mm至50mm、或55mm、或60mm、或70mm、或75mm、或80mm、或90mm、或小于100mm的总焦化。涂覆导体在水平燃烧测试期间可具有从0秒、或5秒、或10秒至30秒、或35秒、或40秒、或50秒、或60秒、或70秒、或小于80秒的自熄灭时间。
涂覆导体可通过VW-1燃烧测试。为了通过VW-1燃烧测试并因此具有VW-1等级，对于五次15秒火焰喷射循环中的每次火焰喷射循环，涂覆导体必须在撤去燃烧器的60秒(≤60秒)内自熄灭，表现出≤25％的标志燃烧，并且不表现出棉燃烧。在一个实施方案中，在5次单独循环中的每次循环期间，涂覆导体在VW-1燃烧测试期间的自熄灭时间为0秒至20秒、或30秒、或40秒、或50秒、或60秒、或小于60秒。在一个实施方案中，在VW-1燃烧测试期间，涂覆导体的无焦化标志长度为20mm、或40mm、或50mm、或75mm至100mm、或110mm、或120mm、或130mm、或140mm、或150mm、或160mm、或180mm、或200mm、或250mm、或300mm、或350mm、或400mm、或500mm、或508mm。
涂覆导体具有以下特性中的一种、一些或全部特性：(i)在水平燃烧测试期间从0mm至小于100mm的总焦化；(ii)在水平燃烧测试期间从0秒至小于80秒的自熄灭时间；(ii)在5次单独循环中的每次循环期间，在VW-1测试期间从0秒至小于60秒的自熄灭时间。涂覆导体可通过水平燃烧测试和/或VW-1燃烧测试。
实施例
测试方法
密度：根据ASTM D792方法B测量密度。结果以克每立方厘米(g/cc)为单位记录。
熔体指数：根据ASTM D1238，在条件190℃/2.16千克(kg)重量下测量熔体指数(MI)并且以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位报告。
热重量分析：使用来自TA INSTRUMENTSTM的Q5000热重量分析仪进行热重量分析测试。通过以下方式执行热重量分析测试：在流速为100cm3/分钟的氮气下将材料样品置于热重量分析仪中的铂盘上，并且在40℃下平衡后，以20℃/分钟的速率将温度从40℃升高至650℃，同时测量样品的质量。从所生成的数据的使温度与剩余质量％相关联的曲线，确定样品质量的5％损失时所处的温度以获得5％质量损失的温度。从所生成的数据的使温度与剩余质量％相关联的曲线，确定当热重量分析达到650℃时剩余的样品的质量％以获得650℃下的保留质量。
结晶度测试：使用差示扫描量热仪(DSC)仪器DSC Q1000(TA Instruments)测定基于乙烯的聚合物的熔融峰和23℃下的百分比(％)或重量百分比(重量％)结晶度。(A)基线校准DSC仪器。使用软件校准向导。通过在铝制DSC盘中将细胞从-80℃加热到280℃来获得基线，而无需任何样品。然后使用校准向导指示的蓝宝石标准品。通过以下方式来分析1毫克(mg)至2mg的新鲜铟样品：将标准品样品加热至180℃，以10℃/分钟的冷却速率冷却至120℃，然后将标准品样品在120℃下等温保持1分钟，然后以10℃/分钟的加热速率将标准品样品从120℃加热至180℃。确定铟标准品样品的熔化热＝28.71±0.50焦耳/克(J/g)和熔融起始＝156.6℃±0.5℃。(B)使用基线校准的DSC仪器对测试样品执行DSC测量。在160℃的温度下将半结晶乙烯型聚合物的测试样品压制成薄膜。在铝质DSC盘中称量5mg至8mg测试样品膜。将盖子压在皿上以密封皿并且确保封闭的气氛。将用盖密封的盘置于DSC池中，使池在30℃下平衡，然后以约100℃/分钟的速率加热至190℃，将样品在190℃下保持3分钟，将样品以10℃/分钟的速率冷却至-60℃以获得冷曲线熔化热(Hf)，并在-60℃下等温保持3分钟。然后以10℃/分钟的速率将样品再次加热至190℃以获得第二加热曲线熔化热(ΔHf)。使用第二加热曲线，通过从-20℃(在乙烯均聚物，乙烯和可水解硅烷单体的共聚物，和密度大于或等于0.90g/cm3的乙烯α-烯烃共聚物的情况下)或-40℃(在乙烯和不饱和酯的共聚物，和密度小于0.90g/cm3的乙烯α-烯烃共聚物的情况下)至熔融终点积分来计算“总”熔化热(J/g)。使用第二加热曲线，通过在23℃下垂直下落，计算从23℃(室温)到熔融终点的“室温”熔化热(J/g)。测量并报告“总结晶度”(由“总”熔化热计算)以及“室温下的结晶度”(由23℃熔化热计算)。从测试样品的第二加热曲线熔化热(ΔHf)和其归一化为100％结晶聚乙烯的熔化热来测量结晶度，并将其报告为聚合物的百分比(％)或重量百分比(重量％)结晶度，其中，％结晶度或重量％结晶度＝(ΔHf*100％)/292J/g，其中，ΔHf如上文所定义，*表示数学乘法，/表示数学除法，并且292J/g是100％结晶聚乙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。
VW-1燃烧测试：通过使三个特定涂覆导体的样品经历UL 2556第9.4节的方案进行VW-1燃烧测试。这涉及应用125mm火焰并使其以20°角撞击在长度为610mm(24in)的垂直定向试样上持续五个15秒。将12.5±1mm(0.5±0.1in)的牛皮纸条带附连到在火焰的撞击点上方254±2mm(10±0.1in)的试样上。在测试室的地板上放置连续的水平棉花层，以测试试样的垂直轴线为中心，其中棉花的上表面低于火焰的蓝色内锥尖端撞击试样的点的235±6mm(9.25±0.25in)。未通过测试是基于燃烧25％的牛皮纸带标志、点燃棉絮或试样在五种火焰应用中的任一种上燃烧超过60秒的标准。作为燃烧性能的附加测量，在测试完成时测量未焦化的绝缘体的长度(无焦化标志长度)。取3-5个试样和5次循环的自熄灭时间的平均值以确定表2中提供的“VW-1平均自熄灭时间”。VW-1棉花是否被点燃指示落下材料是否点燃棉花床。
水平燃烧测试：根据UL-2556进行水平燃烧测试。通过将涂覆的导体放置在水平位置来执行测试。将棉花放置在涂覆的导体的下方。将燃烧器设置为相对于水平样品成20°角(14AWG铜电线，其中涂层壁厚为30密耳)。将一次性火焰施加到样品的中间，持续30秒。当(i)棉花点燃和/或(ii)样品焦化超过100mm时，样品未通过测试。焦化长度根据UL-1581，1100.4测量。
锌的摩尔数：聚合物组合物中来自下述FIREBRAKETMZB-Fine硼酸锌的锌的摩尔数根据以下等式(2)计算：
Figure BDA0003881781900000191
其中，FIREBRAKETMZB-Fine的分子量(硼酸锌＝2ZnO·3B2O3·3.5H2O)为434.66g/mol，基于安全性数据表，FIREBRAKETMZB-FINE的纯度大于98.8％，并且锌与硼酸锌的相对摩尔比为2。
材料
在下面提供了用于实施例的材料。
硅烷官能化的聚烯烃是密度为0.922g/cc、23℃下的结晶度为46.9重量％并且熔体指数为1.5g/10min(190℃/2.16kg)的乙烯/硅烷共聚物，并且可作为SI-LINKTMDFDA-5451NT从The Dow Chemical Company(Midland，Michigan)商购获得。如根据热重量分析所测量的(除了10℃/分钟的速率之外，溴化FR并非使用20℃/分钟的速率)，硅烷官能化的聚烯烃具有425℃的5％质量损失的温度。如根据热重量分析所测量的(除了10℃/分钟的速率之外，溴化FR并非使用20℃/分钟的速率)，硅烷官能化的聚烯烃具有0重量％的650℃下的保留质量。
ULDPE是密度为0.904g/cc、23℃下的结晶度为37重量％并且熔体指数为4g/10min(190℃/2.16kg)的聚乙烯树脂，并且可作为ATTANETM4404G从The Dow Chemical Company(Midland，Michigan)商购获得。
溴化FR是亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺，并且可作为SAYTEXTMBT-93W从Albemarle(Charlotte，North Carolina)商购获得。如根据热重量分析所测量的，溴化FR具有442℃的5％质量损失的温度。如根据热重量分析所测量的，溴化FR具有10重量％至20重量％的650℃下的保留质量。
Zn FR是如根据激光衍射所测量的，具有2.1微米的中值粒径的2ZnO·3B2O3·3.5H2O，并且可作为FIREBRAKETMZB-fine从Rio Tinto(London，England)商购获得。
AO是可作为IRGANOXTM1010从BASF(Ludwigshafen，Germany)商购获得的化学名称为四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的空间位阻酚类抗氧化剂。
催化剂母料是聚烯烃、酚类化合物和1.7重量％的二月桂酸二丁基锡作为硅烷醇缩合催化剂的共混物。
样品制备
通过将除催化剂母料之外的表1的材料在BRABENDERTM混合器中在140℃至195℃之间的温度下以70转/分钟熔融共混3分钟来制备样品。将熔融共混样品压制成块，并将块切割成粒料。将粒料在真空烘箱中在70℃下干燥16小时。将粒料与指定的催化剂母料的粒料以固体形式共混。使用3/4英寸BRABENDERTM挤出机和标准聚乙烯螺杆以150℃/180℃/180℃/180℃的温度分布将组合的粒料熔融混合。将材料挤出到14AWG实心铜线上以形成具有0.762mm厚度的聚合物外皮的电缆。将电缆在90℃水浴中固化16小时。
表1提供了用于形成比较例(“CE”)1和2以及本发明实施例(“IE”)1的材料。所用的每种材料的量以按相应的实施例的总重量计的重量百分比给出。
表1
材料 CE1 IE1 CE2
硅烷官能化的聚烯烃 38.80 38.80 38.80
ULDPE 14.36 14.36 14.36
溴化FR 43.65 34.92 32.79
Zn FR 0 8.73 10.86
AO 0.19 0.19 0.19
催化剂母料 3.00 3.00 3.00
总重量％ 100.00 100.00 100.00
Zn：Br摩尔比 0.0 0.135 0.179
结果
表2提供了比较例1和2以及本发明实施例1的测试结果。
表2
Figure BDA0003881781900000211
如从表2可以看出，CE1和IE1能够通过VW-1燃烧测试，而CE2不能。将CE1的平均自熄灭时间报告为9/13，因为进行了两组测试，一组的平均时间为9秒并且一组的平均时间为13秒。这样的结果是令人惊讶的，因为预期增加阻燃剂增效剂的重量％将增强聚合物组合物的阻燃剂特性。然而，已经发现，可将锌阻燃剂增效剂添加到聚合物组合物中以帮助补偿相对更昂贵的溴化阻燃剂的浓度，但是仅添加至最多某个点，在此之后聚合物组合物开始不能通过VW-1燃烧测试。因此，不含三氧化锑并具有大于0.0至0.160的Zn∶Br摩尔比的聚合物组合物不仅可通过VW-1燃烧测试，而且还提供与传统聚合组合物相比制造成本降低且对环境的影响减少的聚合物组合物。VW-1燃烧测试比水平燃烧测试更严格。因此，能够通过VW-1燃烧测试的涂覆导体很可能会通过水平燃烧测试。

Claims (11)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
硅烷官能化的聚烯烃；
溴化阻燃剂，所述溴化阻燃剂具有从350℃至500℃的5％质量损失的温度和从2重量％至50重量％的650℃下的保留质量，其中所述5％质量损失和650℃下的保留质量根据热重量分析来测量；和
锌(Zn)阻燃剂增效剂，
其中所述聚合物组合物不含三氧化锑并具有大于0.0至0.160的锌与溴(Br)摩尔比(Zn∶Br摩尔比)。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物还包含：
按所述聚合物组合物的总重量计0.001重量％至5.0重量％的硅烷醇缩合催化剂。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物还包含：
按所述聚合物组合物的总重量计5重量％至30重量％的第二聚烯烃，其中如根据结晶度测试所测量的，所述第二聚烯烃在23℃下的结晶度为0重量％至80重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述溴化阻燃剂包括亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含按所述聚合物组合物的总重量计5重量％至45重量％的亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含按所述聚合物组合物的总重量计20重量％至80重量％的所述硅烷官能化的聚烯烃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述锌阻燃剂增效剂选自：硼酸锌、碳酸锌、碳酸锌氢氧化物、水合硼酸锌、磷酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化锌以及它们的组合。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述Zn：Br摩尔比为大于0.0至0.135。
9.一种涂覆导体，所述涂覆导体包括：
导体；以及
至少部分地设置在所述导体周围的根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物。
10.根据权利要求9所述的涂覆导体，其中所述涂覆导体通过水平燃烧测试。
11.根据权利要求9和10中任一项所述的涂覆导体，其中所述涂覆导体通过VW-1燃烧测试。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB8400149D0 (en) 1984-01-05 1984-02-08 Bp Chem Int Ltd Polymer composition
US6998443B2 (en) * 2003-09-02 2006-02-14 Equistar Chemicals, Lp Flame retardant insulation compositions having improved abrasion resistance
JP5593730B2 (ja) * 2010-02-18 2014-09-24 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
US10308829B2 (en) 2013-11-25 2019-06-04 Dow Global Technologies Llc Moisture-and peroxide-crosslinkable polymeric compositions
US10968338B2 (en) 2016-09-08 2021-04-06 Dow Global Technologies Llc Flame retardant polymeric composition
US11299616B2 (en) * 2017-06-29 2022-04-12 Dow Global Technologies Llc Moisture-cured wire and cable constructions
CN111133047A (zh) * 2017-08-10 2020-05-08 陶氏环球技术有限责任公司 包含溴化聚合阻燃剂的组合物

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