CN115803370A - 将阻燃剂组合物和聚合物组合物熔融共混的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将阻燃剂组合物熔融共混的方法包括以下步骤：(a)将聚合物溴化阻燃剂加热至比如通过差示扫描量热法测量的该聚合物溴化阻燃剂的玻璃化转变温度高5℃或更高的温度，其中如根据热重量分析测量的，该聚合物溴化阻燃剂的5％质量损失的温度为300℃至700℃；(b)在步骤(a)之后，将聚烯烃混合到该聚合物溴化阻燃剂中；以及(c)在步骤(b)之后，将无机填料混合到该聚烯烃和该聚合物溴化阻燃剂中以形成该阻燃剂组合物。

Description

将阻燃剂组合物和聚合物组合物熔融共混的方法
背景技术
技术领域
本公开涉及熔融共混的方法，并且更具体地涉及将阻燃剂组合物和聚合物组合物熔融共混的方法。
包含卤化阻燃剂的聚合物组合物是已知的。卤化阻燃剂的示例包括聚合物溴化阻燃剂。当与聚烯烃阻燃剂技术一起用于电线和电缆应用时，聚合物溴化阻燃剂面临挑战是已知的，因为大多数可商购获得的聚合物溴化阻燃剂不是聚烯烃。这些挑战是由于聚合物溴化阻燃剂与聚烯烃以及可以用于聚烯烃中的添加剂之间的表面化学性质和极性的差异而产生的。进一步地，相当高分子量的聚合物溴化阻燃剂也可能存在问题。另外，一些聚合物溴化阻燃剂表现出高于聚烯烃的典型熔点的玻璃化转变温度或软化点，这对于熔融混合可能是有问题的。除了相容性问题之外，聚合物溴化阻燃剂的热稳定性通常较低。该低热稳定性可以导致在与聚烯烃熔融共混以制备调配的化合物(用作阻燃剂母料)时和/或在与聚烯烃熔融共混/挤出以制备涂覆导体(即，绝缘电线)期间的过早热分解，因此导致电线的品质较差，伴随着阻燃性的损失。
聚合物溴化阻燃剂的加工所面临的问题特别麻烦，因为熔融共混是用于组合聚合物组合物的组分的标准技术。熔融共混涉及成分的加热和机械搅拌两者，以产生聚合物组合物的均匀熔融共混物。熔融共混通常通过在提供加热和机械搅拌时同时组合聚合物组合物的所有成分来执行(″一步熔融共混″)。一步熔融共混是有利的，因为其减少了与形成聚合物组合物相关的劳动力、复杂性和时间。
鉴于聚合物溴化阻燃剂与聚烯烃的已知不相容性和与一步熔融共混相关联的制造效率，令人惊讶的是发现了一种将聚合物溴化阻燃剂和聚烯烃熔融共混以形成阻燃剂组合物的有用的多步方法，该阻燃剂组合物使得能够形成通过VW-1燃烧测试和水平燃烧测试的涂覆导体。
发明内容
本发明提供了一种将聚合物溴化阻燃剂和聚烯烃熔融共混以形成阻燃剂组合物的有用的多步方法，该阻燃剂组合物使得能够形成通过VW-1燃烧测试和水平燃烧测试的涂覆导体。
本申请的发明人已令人惊讶地发现，为了通过熔融共混获得聚合物溴化阻燃剂在聚烯烃中的充分分散，必须首先将聚合物阻燃剂加热至高于其玻璃化转变温度的温度，并且然后必须在添加添加剂之前将聚烯烃混入以形成均相熔体。本发明人已经发现，当在一步熔融共混中(或甚至遵循现有技术中教导的多步序列)与聚烯烃和其他添加剂一起加工时，聚合物溴化阻燃剂在非破坏性加工条件下未均匀地分散在该聚烯烃中。简单地执行一步熔融共混较长时间不是解决方案，因为其有导致聚烯烃和/或聚合物溴化阻燃剂降解的风险。组合的聚合物溴化阻燃剂和聚烯烃的非均相性被结转到由所述组合制成的涂覆导体上，从而导致VW-1和水平燃烧测试失败。令人惊奇的是，尽管具有与令人惊奇的多步方法的组成和混合时间类似的组成和混合时间，但是已经受一步熔融共混(或现有技术的多步共混)的阻燃剂组合物不能生产可以通过VW-1和水平燃烧测试的涂覆导体。
在与硅烷官能化的聚烯烃和其他添加剂组合并通过湿固化交联后，本发明的方法具体地适用于形成可以用于形成涂覆导体的聚合物组合物。
根据本公开的第一特征，一种将阻燃剂组合物熔融共混的方法包括以下步骤：(a)将聚合物溴化阻燃剂加热至比如通过差示扫描量热法测量的该聚合物溴化阻燃剂的玻璃化转变温度高5℃或更高的温度，其中如根据热重量分析测量的，该聚合物溴化阻燃剂的5％质量损失的温度为300℃至700℃；(b)在步骤(a)之后，将聚烯烃混合到该聚合物溴化阻燃剂中；以及(c)在步骤(b)之后，将无机填料混合到该聚烯烃和该聚合物溴化阻燃剂中以形成该阻燃剂组合物。
根据本公开的第二特征，该无机填料选自由以下组成的组：三氧化锑、硼酸锌、碳酸锌、碳酸锌氢氧化物、水合硼酸锌、磷酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌(zinc hydrostannate)、硫化锌、氧化锌以及它们的组合。
根据本发明的第三特征，如根据结晶度测试所测量的，该聚烯烃在23℃下的结晶度为0wt％至80wt％。
根据本公开的第四特征，该聚合物溴化阻燃剂包括芳香族溴化聚苯乙烯。
根据本公开的第五特征，如使用凝胶渗透色谱法测量的，该聚合物溴化阻燃剂的分子量为1,000g/mol至20,000g/mol。
根据本公开的第六特征，如使用凝胶渗透色谱法测量的，该聚合物溴化阻燃剂的分子量为3,000g/mol至10,000g/mol。
根据本公开的第七特征，步骤(a)还包括将该聚合物溴化阻燃剂加热至160℃至220℃的温度。
根据本公开的第八特征，如根据热重量分析测量的，该聚合物溴化阻燃剂的5％质量损失的温度为300℃至400℃。
根据本公开的第九特征，一种形成聚合物组合物的方法包括以下步骤：将特征1至8中的任一特征的阻燃剂组合物与硅烷官能化的乙烯聚合物混合以形成该聚合物组合物。
根据本公开的第十特征，涂覆导体包括：导体；以及通过特征9的方法产生的聚合物组合物，该聚合物组合物至少部分地设置在该导体周围，其中该涂覆导体通过VW-1燃烧测试和水平燃烧测试中的至少一者。
具体实施方式
如本文所用，术语″和/或″当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为包含组分A、B和/或C，则组合物可单独含有A；单独含有B；单独含有C；以组合含有A和B；以组合含有A和C；以组合含有B和C；或以组合含有A、B和C。
除非另有说明，否则所有范围包括端点。
测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法，除非日期用测试方法编号表示为带连字符的两位数。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。测试方法组织通过以下缩写之一来引用：ASTM是指ASTM国际(以前称为美国试验与材料协会)；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；并且ISO是指国际标准化组织。
如本文所用，除非另外指明，否则术语重量百分比(″wt％″)表示组分占聚合物组合物总重量的重量百分比。
如本文所用，″CAS编号″是由化学文摘服务社分配的化学摘要注册号码。
方法
本公开涉及一种将阻燃剂组合物熔融共混的方法。该方法包括以下步骤：(a)加热聚合物溴化阻燃剂(″PBFR″)；(b)在步骤(a)之后，将聚烯烃混合到该聚合物溴化阻燃剂中；以及(c)在步骤(b)之后，将无机填料混合到该聚烯烃和该聚合物溴化阻燃剂中以形成该阻燃剂组合物。
本公开还涉及一种制备聚合物组合物的方法。制备该聚合物组合物的该方法包括将该阻燃剂组合物与硅烷官能化的乙烯聚合物混合以形成该聚合物组合物。该聚合物组合物可以至少部分地设置在导体周围以形成涂覆导体。
步骤(a)
将阻燃剂组合物熔融共混的该方法从加热PBFR开始。PBFR可以以多种方式进行加热。例如，PBFR可以在混合器的混合碗中加热，在放置在混合碗中之前加热，在挤出机或制粒机中加热，或通过其他手段加热。将PBFR加热至至比如通过差示扫描量热法测量的PBFR的玻璃化转变温度高5℃或更高的温度，如下文更详细描述的。例如，可以将PBFR加热至比PBFR的玻璃化转变温度高5℃或更高、或高10℃或更高、或高20℃或更高、或高30℃或更高、或高40℃或更高、或高50℃或更高、或高60℃或更高、或高70℃或更高、或高80℃或更高、或高90℃或更高，而同时比所述玻璃化转变温度高100℃或更低、或高90℃或更低、或高80℃或更低、或高70℃或更低、或高60℃或更低、或高50℃或更低、或高40℃或更低、或高40℃或更低、或高30℃或更低、或高20℃或更低、或高10℃或更低的温度。可以将PBFR加热至160℃或更高、或170℃或更高、或180℃或更高、或190℃或更高、或200℃或更高、或210℃或更高，而同时220℃或更低、或210℃或更低、或200℃或更低、或190℃或更低、或180℃或更低、或170℃或更低的温度。
聚合物溴化阻燃剂
如下文所解释，如根据热重量分析所测量的，PBFR的5％质量损失的温度可以为300℃至700℃。如根据热重量分析所测量的，PBFR的5％质量损失的温度可以为300℃或更高、或310℃或更高、或320℃或更高、或330℃或更高、或340℃或更高、或350℃或更高、或360℃或更高、或370℃或更高、或380℃或更高、或390℃或更高、或400℃或更高、或410℃或更高、或420℃或更高、或430℃或更高、或440℃或更高、或450℃或更高、或460℃或更高、或470℃或更高、或480℃或更高、或490℃或更高、或500℃或更高、或510℃或更高、或520℃或更高、或530℃或更高、或540℃或更高、或550℃或更高、或560℃或更高、或570℃或更高、或580℃或更高、或590℃或更高、或600℃或更高、或610℃或更高、或620℃或更高、或630℃或更高、或640℃或更高、或650℃或更高、或660℃或更高、或670℃或更高、或680℃或更高、或690℃或更高，而同时为700℃或更低、或690℃或更低、或680℃或更低、或670℃或更低、或660℃或更低、或650℃或更低、或640℃或更低、或630℃或更低、或620℃或更低、或610℃或更低、或600℃或更低、或590℃或更低、或580℃或更低、或570℃或更低、或560℃或更低、或550℃或更低、或540℃或更低、或530℃或更低、或520℃或更低、或510℃或更低、或500℃或更低、或490℃或更低、或480℃或更低、或470℃或更低、或460℃或更低、或450℃或更低、或440℃或更低、或430℃或更低、或420℃或更低、或410℃或更低、或400℃或更低、或390℃或更低、或380℃或更低、或370℃或更低、或360℃或更低、或350℃或更低、或340℃或更低、或330℃或更低、或320℃或更低、或310℃或更低。5％质量损失的温度与PBFR的脱溴化氢相关。过早的脱溴化氢不利地影响阻燃性，并且因此5％质量损失的温度为300℃至700℃在增加阻燃性方面是有利的。
如下文所解释，如根据热重量分析所测量的，PBFR在650℃下的保留质量可以为0wt％至50wt％。PBFR在650℃下的保留质量可以为：0wt％或更大、1wt％或更大、2wt％或更大、或5wt％或更大、或10wt％或更大、或13wt％或更大、或15wt％或更大、或18wt％或更大、或20wt％或更大、或25wt％或更大、或30wt％或更大、或35wt％或更大、或40wt％或更大、或45wt％或更大，而同时50wt％或更小、或45wt％或更小、或40wt％或更小、或35wt％或更小、或30wt％或更小、或25wt％或更小、或20wt％或更小、或18wt％或更小、或15wt％或更小、或13wt％或更小、或10wt％或更小、或5wt％或更小、或4wt％或更小、或3wt％或更小、或1wt％或更小。在650℃下的保留质量是对PBFR形成焦炭的能力的指示，该焦炭通常是使被保护的材料绝缘、减慢热解并产生阻碍氧气/空气扩散以及由聚合物组合物热解产生的另外的燃料气体蒸发到燃烧区的屏障的含碳材料。因此，就熟知的火三角而言，焦炭的形成对于赋予阻燃性是至关重要的，因为焦炭的形成既降低了热传递又减慢了火传播。
PBFR可以是芳香族溴化的。如本文所使用的，术语″芳香族溴化的″是指将溴与PBFR的芳香族部分而非脂肪族部分的键合。在具体示例中，PBFR可以是芳香族溴化聚苯乙烯。芳香族溴化聚苯乙烯的示例的CAS编号为88497-56-7，并且可以商品名SAYTEXTM HP-3010从美国北卡罗来纳州夏洛特市的雅保公司(Albemarle，Charlotte，North Carolina，USA)商购获得。芳香族溴化聚苯乙烯的溴含量为68.5wt％。
如使用凝胶渗透色谱法测量的，PBFR的重均分子量可以为1,000克每摩尔(g/mol)至30,000g/mol。例如，如使用凝胶渗透色谱法所测量的，PBFR的重均分子量可以为1,000g/mol或更大、或2,000g/mol或更大、或3,000g/mol或更大、或4,000g/mol或更大、或6,000g/mol或更大、或8,000g/mol或更大、或10,000g/mol或更大、或12,000g/mol或更大、或14,000g/mol或更大、或16,000g/mol或更大、或18,000g/mol或更大、或20,000g/mol或更大、或22,000g/mol或更大、或24,000g/mol或更大、或26,000g/mol或更大、或28,000g/mol或更大，而同时30,000g/mol或更小、或28,000g/mol或更小、或26,000g/mol或更小、或24,000g/mol或更小、或22,000g/mol或更小、或20,000g/mol或更小、或18,000g/mol或更小、或16,000g/mol或更小、或14,000g/mol或更小、或12,000g/mol或更小、或10,000g/mol或更小、或8,000g/mol或更小、或6,000g/mol或更小、或4,000g/mol或更小、或2,000g/mol或更小。
PBFR可以以这样的量利用，使得当将阻燃剂组合物掺入聚合物组合物中时，按聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物可以包含5wt％至50wt％的溴化阻燃剂。例如，按聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物可以包含以下的PBFR：5wt％或更大、10wt％或更大、11wt％或更大、或13wt％或更大、或15wt％或更大、或20wt％或更大、或25wt％或更大、或30wt％或更大、或31wt％或更大、或32wt％或更大、或33wt％或更大、或34wt％或更大、或35wt％或更大、或36wt％或更大、或37wt％或更大、或38wt％或更大、或39wt％或更大、或40wt％或更大、或41wt％或更大、或42wt％或更大、或43wt％或更大、或44wt％或更大、或45wt％或更大、或46wt％或更大、或47wt％或更大、或48wt％或更大、或49wt％或更大，而同时50wt％或更小、或49wt％或更小、或48wt％或更小、或47wt％或更小、或46wt％或更小、或45wt％或更小、或44wt％或更小、或43wt％或更小、或42wt％或更小、或41wt％或更小、或40wt％或更小、或39wt％或更小、或38wt％或更小、或37wt％或更小、或36wt％或更小、或35wt％或更小、或34wt％或更小、或33wt％或更小、或32wt％或更小、或31wt％或更小、或30wt％或更小、或25wt％或更小、或20wt％或更小、或15wt％或更小、或13wt％或更小、或11wt％或更小、或10wt％或更小。
步骤(b)
步骤(b)包括在步骤(a)之后，将聚烯烃混合到PBFR中。如上文所解释的，由于表面化学性质、分子量的差异、高玻璃化转变温度和低热稳定性(这些均影响将PBFR和聚烯烃熔融共混的能力)，PBFR在聚乙烯化学成分中的常规使用充满挑战。本申请的发明人已令人惊讶地发现，通过利用特定的多步熔融共混方法，某些PBFR可以与聚烯烃混合以形成可以用于形成聚合物组合物的阻燃剂组合物。本发明人已发现，在可以执行将聚烯烃混合到PBFR中的步骤(b)之前，必须将PBFR加热至高于其玻璃化转变温度的温度(即，步骤(a))。通过利用正确的PBFR并首先″软化″PBFR，聚烯烃可以(1)足够均相地混合到PBFR中以均匀地分散PBFR并且(2)混合足够轻微以防止对PBFR和/或聚烯烃造成损坏(即脱溴和/或降解)。
聚烯烃
聚烯烃包括聚合的α-烯烃和任选的不饱和酯。α-烯烃可包括C2或C3到C4、或C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。不饱和酯可为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯基酯。如根据下文所提供的结晶度测试所测量的，聚烯烃在23℃下的结晶度可以为0wt％至80wt％。例如，如根据结晶度测试所测量的，聚烯烃在23℃下的结晶度可以为0wt％或更大、或5wt％或更大、或10wt％或更大、或15wt％或更大、或20wt％或更大、或25wt％或更大、或30wt％或更大、或35wt％或更大、或40wt％或更大、或45wt％或更大、或50wt％或更大、或55wt％或更大、或60wt％或更大、或65wt％或更大、或70wt％或更大、或75wt％或更大，而同时80wt％或更小、或75wt％或更小、或70wt％或更小、或65wt％或更小、或60wt％或更小、或55wt％或更小、或50wt％或更小、或45wt％或更小、或40wt％或更小、或35wt％或更小、或30wt％或更小、或25wt％或更小、或20wt％或更小、或15wt％或更小、或10wt％或更小。
聚烯烃可以是超低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯或乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物。如根据ASTM D792所测量的，聚烯烃的密度可为0.860g/cc或更大、或0.870g/cc或更大、或0.880g/cc或更大、或0.890g/cc或更大、或0.900g/cc或更大、或0.904g/cc或更大、或0.910g/cc或更大、或0.915g/cc或更大、或0.920g/cc或更大、或0.921g/cc或更大、或0.922g/cc或更大、或0.925g/cc至0.930g/cc或更大、或0.935g/cc或更大，而同时0.970g/cc或更小、或0.960g/cc或更小、或0.950g/cc或更小、或0.940g/cc或更小、或0.935g/cc或更小、或0.930g/cc或更小、或0.925g/cc或更小、或0.920g/cc或更小、或0.915g/cc或更小、或0.910g/cc或更小、或0.905g/cc或更小、或0.900g/cc或更小。
聚烯烃的熔体指数如根据ASTM D1238，在190℃/2.16千克(kg)重量的条件下测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。聚烯烃的熔体指数可以为0.5g/10min或更大、或1.0g/10min或更大、或1.5g/10min或更大、或2.0g/10min或更大、或2.5g/10min或更大、或3.0g/10min或更大、或3.5g/10min或更大、或4.0g/10min或更大、或4.5g/10min或更大，而同时30.0g/10min或更小、或25.0g/10min或更小、或20.0g/10min或更小、或15.0g/10min或更小、或10.0g/10min或更小、或5.0g/10min或更小、或4.5g/10min或更小、或4.0g/10min或更小、或3.5g/10min或更小、或3.0g/10min或更小、或2.5g/10min或更小、或2.0g/10min或更小、或1.5g/10min或更小、或1.0g/10min或更小。
聚烯烃可以以这样的量利用，使得当将阻燃剂组合物掺入聚合物组合物中时，按聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物可以包含0wt％至30wt％的第二聚烯烃。聚合物组合物可以包含以下的聚烯烃：0wt％或更大、或5wt％或更大、或10wt％或更大、或15wt％或更大、或20wt％或更大、或25wt％或更大，而同时30wt％或更小、或25wt％或更小、或20wt％或更小、或15wt％或更小、或10wt％或更小。
步骤(c)
步骤(c)包括在步骤(b)之后将无机填料混合到聚烯烃和聚合物溴化阻燃剂中以形成阻燃剂组合物。该无机填料选自由以下组成的组：三氧化锑、硼酸锌、碳酸锌、碳酸锌氢氧化物、水合硼酸锌、磷酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化锌以及它们的组合。
三氧化锑
三氧化锑(Sb2O3)的CAS编号为1309-64-4并具有以下结构(II)：
Figure BDA0004047184720000091
三氧化锑的分子量(Mw)为291.518克/摩尔(g/mol)。一克的三氧化锑(Sb2O3)含有0.835345774克锑(Sb)。三氧化锑可以商品名MICROFINETM AO9从Great Lakes Solution商购获得，并且以商品名BRIGHTSUNTM HB从中国锑化工有限公司(China Antimony ChemicalsCo.，Ltd)商购获得。三氧化锑可以以这样的量利用，使得当将阻燃剂组合物掺入聚合物组合物中时，按聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物可以包含5wt％至50wt％的三氧化锑。例如，按聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物可以包含以下的三氧化锑：5wt％或更大、10wt％或更大、11wt％或更大、或13wt％或更大、或15wt％或更大、或20wt％或更大、或25wt％或更大、或30wt％或更大、或31wt％或更大、或32wt％或更大、或33wt％或更大、或34wt％或更大、或35wt％或更大、或36wt％或更大、或37wt％或更大、或38wt％或更大、或39wt％或更大、或40wt％或更大、或41wt％或更大、或42wt％或更大、或43wt％或更大、或44wt％或更大、或45wt％或更大、或46wt％或更大、或47wt％或更大、或48wt％或更大、或49wt％或更大，而同时50wt％或更小、或49wt％或更小、或48wt％或更小、或47wt％或更小、或46wt％或更小、或45wt％或更小、或44wt％或更小、或43wt％或更小、或42wt％或更小、或41wt％或更小、或40wt％或更小、或39wt％或更小、或38wt％或更小、或37wt％或更小、或36wt％或更小、或35wt％或更小、或34wt％或更小、或33wt％或更小、或32wt％或更小、或31wt％或更小、或30wt％或更小、或25wt％或更小、或20wt％或更小、或15wt％或更小、或13wt％或更小、或11wt％或更小、或10wt％或更小。
锌阻燃剂增效剂
阻燃剂组合物可以包含一种或多种锌阻燃剂增效剂。如本文所使用的，″锌阻燃剂增效剂″是增强阻燃剂的阻燃性的化合物。锌阻燃剂增效剂可以包括硼酸锌、碳酸锌、碳酸锌氢氧化物、水合硼酸锌、磷酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌和氧化锌。氧化锌阻燃剂增效剂的一个示例可以FIREBRAKETM ZB-fine从英国伦敦的力拓矿业集团(Rio Tinto，London，England)商购获得。
锌阻燃剂增效剂可以以这样的量利用，使得当将阻燃剂组合物掺入聚合物组合物中时，聚合物组合物可以包含以下的更多锌阻燃剂增效剂：0wt％或更大、或0.5wt％或更大、或1wt％或更大、或2wt％或更大、或3wt％或更大、或4wt％或更大、或5wt％或更大、或6wt％或更大、或7wt％或更大、或8wt％或更大、或9wt％或更大、或10wt％或更大、或11wt％或更大、或12wt％或更大、或13wt％或更大、或14wt％或更大，而同时15wt％或更小、或14wt％或更小、或13wt％或更小、或12wt％或更小、或11wt％或更小、或10wt％或更小、或9wt％或更小、或8wt％或更小、或7wt％或更小、或6wt％或更小、或5wt％或更小、或4wt％或更小、或3wt％或更小、或2wt％或更小、或1wt％或更小。
制备聚合物组合物的方法
如上所述，阻燃剂组合物可以用于形成聚合物组合物。例如，制备聚合物组合物的方法包括将阻燃剂组合物与硅烷官能化的乙烯聚合物混合以形成聚合物组合物。
硅烷官能化的聚烯烃
″硅烷官能化的聚烯烃″为含有硅烷和按硅烷官能化的聚烯烃的总重量计等于或大于50重量％或大部分量的聚合的α-烯烃的聚合物。″聚合物″意指通过使相同或不同类型的单体反应(即聚合)而制备的大分子化合物。如上所述，聚合物组合物包含硅烷官能化的聚烯烃。硅烷官能化的聚烯烃通常在湿气与合适的催化剂存在下在升高的温度下交联，并且这样做增加了聚合物组合物的流动阻力。
硅烷官能化的聚烯烃可包括α-烯烃和硅烷共聚物、硅烷接枝聚烯烃和/或它们的组合。″α-烯烃和硅烷共聚物″(α-烯烃/硅烷共聚物)由α-烯烃(诸如乙烯)和可水解硅烷单体(诸如乙烯基硅烷单体)的共聚形成，使得可水解硅烷单体掺入到聚合物链的主链中，然后聚合物掺入到聚合物组合物中。″硅烷接枝聚烯烃″或″Si-g-PO″可通过Sioplas工艺形成，其中可水解硅烷单体在聚合物掺入到聚合物组合物中之前通过挤出等工艺接枝到基础聚烯烃的主链上。
在硅烷官能化的聚烯烃为α-烯烃和硅烷共聚物的示例中，硅烷官能化的聚烯烃通过至少一种α-烯烃和可水解硅烷单体的共聚来制备。在硅烷官能化的聚烯烃为硅烷接枝聚烯烃的示例中，硅烷官能化的聚烯烃通过将一种或多种可水解硅烷单体接枝到聚合物的聚合α-烯烃主链上来制备。
如使用核磁共振(NMR)或傅立叶变换红外(FTIR)光谱法所测量的，硅烷官能化的聚烯烃可包含50重量％或更大、60重量％或更大、70重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大、或91重量％或更大、或92重量％或更大、或93重量％或更大、或94重量％或更大、或95重量％或更大、或96重量％或更大、或97重量％或更大、或97.5重量％或更大、或98重量％或更大、或99重量％或更大，而同时99.5重量％或更小、或99重量％或更小、或98重量％或更小、或97重量％或更小、或96重量％或更小、或95重量％或更小、或94重量％或更小、或93重量％或更小、或92重量％或更小、或91重量％或更小、或90重量％或更小、或85重量％或更小、或80重量％或更小、或70重量％或更小、或60重量％或更小的α-烯烃。α-烯烃可包括C2或C3到C4、或C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。硅烷官能化的聚烯烃的其他单元可衍生自一种或多种可聚合单体，这些可聚合单体包括(但不限于)不饱和酯。不饱和酯可为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯基酯。烷基可具有1至8个碳原子，或1至4个碳原子。羧酸酯基团可具有2至8个碳原子，或2至5个碳原子。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的示例包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的示例包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
如通过ASTM D792所测量的，硅烷官能化的聚烯烃的密度为0.860g/cc或更大、或0.870g/cc或更大、或0.880g/cc或更大、或0.890g/cc或更大、或0.900g/cc或更大、或0.910g/cc或更大、或0.915g/cc或更大、或0.920g/cc或更大、或0.921g/cc或更大、或0.922g/cc或更大、或0.925g/cc至0.930g/cc或更大、或0.935g/cc或更大，而同时0.970g/cc或更小、或0.960g/cc或更小、或0.950g/cc或更小、或0.940g/cc或更小、或0.935g/cc或更小、或0.930g/cc或更小、或0.925g/cc或更小、或0.920g/cc或更小、或0.915g/cc或更小。
″可水解硅烷单体″为一种含硅烷的单体，其将有效地与α-烯烃(例如乙烯)共聚以形成α-烯烃/硅烷共聚物(诸如乙烯/硅烷共聚物)，或接枝到α-烯烃聚合物(即聚烯烃)以形成Si-g-聚烯烃，因此实现硅烷官能化的聚烯烃的后续交联。可水解硅烷单体的代表性但非限制性的示例具有结构(I)：
Figure BDA0004047184720000121
其中R1为氢原子或甲基基团；x为0或1；n为1到4或6或8或10或12的整数；并且每个R2独立地为可水解有机基团，如具有1到12个碳原子的烷氧基基团(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基基团(例如，苯氧基)、芳烷氧基基团(例如，苄氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基基团(例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代的氨基基团(例如，烷基氨基、芳基氨基)或具有1到6个碳原子的低级烷基基团，条件是三个R2基团中不多于一个基团是烷基。可水解硅烷单体可以在反应器中与α-烯烃(诸如乙烯)共聚(诸如高压工艺)，以形成α-烯烃/硅烷共聚物。在α-烯烃是乙烯的示例中，这种共聚物在本文中称为乙烯/硅烷共聚物。可水解硅烷单体也可通过使用有机过氧化物诸如2,5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷接枝到聚烯烃(诸如聚乙烯)以形成Si-g-PO或原位Si-g-PO。原位Si-g-PO是通过诸如MONOSIL工艺的工艺形成的，其中在挤出本发明的组合物以形成涂覆导体期间，可水解硅烷单体接枝到聚烯烃的主链上，如例如在USP 4,574,133中描述的。
可水解硅烷单体可包括包含烯键式不饱和烃基基团(诸如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ(甲基)丙烯酰氧基烯丙基基团)和可水解基团(诸如例如烃氧基、烃酰氧基或烃氨基基团)的硅烷单体。可水解基团可包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。在一个具体示例中，可水解硅烷单体是不饱和烷氧基硅烷，其可以接枝到聚烯烃上或在反应器内与α-烯烃(例如乙烯)共聚。可水解硅烷单体的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在结构(I)的上下文中，对于VTMS：x＝0；R1＝氢；并且R2＝甲氧基；对于VTES：x＝0；R1＝氢；并且R2＝乙氧基；并且对于乙烯基三乙酰氧基硅烷：x＝0；R1＝H；并且R2＝乙酰氧基。
合适的乙烯/硅烷共聚物的示例可作为SI-LINKTM DFDA-5451NT和SI-LINKTM ACDFDB-5451NT商购获得，各自可购自The Dow Chemical Company(Midland，MI)。合适的Si-g-PO的示例可以PEXIDANTM A-3001从SACO AEI Polymers(Sheboygan，WI)商购获得并且以SYNCURETM S1054A从PolyOne(Avon Lake，OH)商购获得。
硅烷官能化的聚烯烃可以与阻燃剂组合物以这样的量混合，使得聚合物组合物可以包含25wt％至75wt％的硅烷官能化的聚烯烃。例如，按聚合组合物的总重量计，聚合物组合物可以包含以下的硅烷官能化的聚烯烃：25wt％或更大、或26wt％或更大、或28wt％或更大、或30wt％或更大、或32wt％或更大、或34wt％或更大、或36wt％或更大、或38wt％或更大、或40wt％或更大、或42wt％或更大、或44wt％或更大、或46wt％或更大、或48wt％或更大、或50wt％或更大、或52wt％或更大、或54wt％或更大、或56wt％或更大、或58wt％或更大、或60wt％或更大、或65wt％或更大、或70wt％或更大，而同时75wt％或更小、或70wt％或更小、或65wt％或更小、或60wt％或更小、或58wt％或更小、或56wt％或更小、或54wt％或更小、或52wt％或更小、或40wt％或更小、或48wt％或更小、或46wt％或更小、或44wt％或更小、或42wt％或更小、或40wt％或更小、或38wt％或更小、或36wt％或更小、或34wt％或更小、或32wt％或更小、或30wt％或更小、或28wt％或更小、或26wt％或更小。
硅烷官能化的聚烯烃的熔体指数如根据ASTMD1238，在190℃/2.16千克(kg)重量的条件下测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。硅烷官能化的聚烯烃的熔体指数可以为0.5g/10min或更大、或1.0g/10min或更大、或1.5g/10min或更大、或2.0g/10min或更大、或2.5g/10min或更大、或3.0g/10min或更大、或3.5g/10min或更大、或4.0g/10min或更大、或4.5g/10min或更大，而同时30.0g/10min或更小、或25.0g/10min或更小、或20.0g/10min或更小、或15.0g/10min或更小、或10.0g/10min或更小、或5.0g/10min或更小、或4.5g/10min或更小、或4.0g/10min或更小、或3.5g/10min或更小、或3.0g/10min或更小、或2.5g/10min或更小、或2.0g/10min或更小、或1.5g/10min或更小、或1.0g/10min或更小。
添加剂
聚合物组合物可包含一种或多种添加剂。这些添加剂可以在将阻燃剂组合物熔融共混的方法的步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)中的任一步骤中添加。当形成聚合物组合物时，这些添加剂可以与阻燃剂组合物和硅烷官能化的聚烯烃中的任一种组合或者与阻燃剂组合物和硅烷官能化的聚烯烃分开添加。合适的添加剂的非限制性示例包括抗氧化剂、着色剂、腐蚀抑制剂、润滑剂、硅烷醇缩合催化剂、紫外线(UV)吸收剂或稳定剂、防粘连剂、阻燃剂、偶联剂、增容剂、增塑剂、填料、加工助剂以及它们的组合。
聚合物组合物可包含抗氧化剂。合适的抗氧化剂的非限制性示例包含酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、磷酸盐类抗氧化剂和肼类金属钝化剂。合适的酚类抗氧化剂包括高分子量受阻酚、甲基取代酚、具有伯或仲羰基取代基的酚以及多官能酚诸如含硫和含磷酚。代表性的受阻酚包括1，3，5-三甲基-2,4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯；4，4′-亚甲基双(2，6-叔丁基-苯酚)；4,4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)2，6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛基-硫代)-1，3，5-三嗪；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(二正辛基硫代)乙酯；和六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸]山梨糖醇酯。在一个实施方案中，该组合物包含四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，其可从BASF以IrganoxTM 1010商购获得。合适的甲基取代的苯酚的非限制性示例是亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)。合适的基于肼的金属钝化剂的非限制性示例是草酰双(亚苄基酰肼)。在一个实施方案中，组合物含有按组合物的总重量计0重量％、或0.001重量％、或0.01重量％、或0.02重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％至0.5重量％、或0.6重量％、或0.7重量％、或0.8重量％、或1.0重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％抗氧化剂。
聚合物组合物可包含硅烷醇缩合催化剂，诸如路易斯酸和碱，以及布朗斯台德酸和碱。″硅烷醇缩合催化剂″通过水解和缩合反应促进硅烷官能化的聚烯烃交联。路易斯酸为可接受来自路易斯碱的电子对的化学物种。路易斯碱是可以接受来自路易斯碱的电子对的化学物质。合适的路易斯酸的非限制性示例包括羧酸锡诸如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、油酸二甲基羟基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡，和各种其他有机金属化合物诸如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钻。合适的路易斯碱的非限制性示例包括伯胺、仲胺和叔胺。合适的布朗斯台德酸的非限制性示例是甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸或烷基萘磺酸。硅烷醇缩合催化剂可包含封端磺酸。封端磺酸可如US 2016/0251535 A1中所定义，并且可以是在加热时，任选地在水分或醇的存在下原位生成磺酸的化合物。封端磺酸的示例包括胺一磺酸盐和磺酸烷基酯。封端磺酸可以由碳原子、氢原子、一个硫原子和三个氧原子以及任选的氮原子组成。这些催化剂通常用于湿固化应用中。按组合物的总重量计，聚合物组合物包含0wt％、或0.001wt％、或0.005wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.03wt％至0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.5wt％、或1.0wt％、或3.0wt％、或5.0wt％、或10wt％、或20wt％的硅烷醇缩合催化剂。通常将硅烷醇缩合催化剂添加到制品制造挤出机(诸如在电缆制造期间)，使得其存在于最终熔融挤出过程中。因此，硅烷官能化的聚烯烃在离开挤出机之前可发生一定程度的交联，在离开挤出机之后通常在暴露于湿气(例如，桑拿浴、热水浴或冷却浴)和/或储存、运输或使用的环境中存在的湿度时完成交联。
硅烷醇缩合催化剂可被包含在催化剂母料共混物中，并且催化剂母料被包含在组合物中。合适的催化剂母料的非限制性示例包括由The Dow Chemical Company以商品名SI-LINKTM出售的那些，包括SI-LINKTM DFDA-5481Natural和SI-LINKTM AC DFDA-5488NT。在一个实施方案中，组合物含有按组合物的总重量计0重量％、或0.001重量％、或0.01重量％、或0.5重量％、或1.0重量％、或2.0重量％、或3.0重量％、或4.0重量％至5.0重量％、或6.0重量％、或7.0重量％、或8.0重量％、或9.0重量％、或10.0重量％、或15.0重量％、或20.0重量％催化剂母料。
聚合物组合物可包含紫外线(UV)吸收剂或稳定剂。合适的UV稳定剂的非限制性示例为受阻胺光稳定剂(HALS)。合适的HALS的非限制性示例是1，3，5-三嗪-2,4,6-三胺、N,N-1，2-乙二基双N-3-4,6-双丁基(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基氨基丙基-N,N-二丁基-N,N-双(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1，5，8，12-四[4，6-双(正丁基-n-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷，其作为SABOTM STAB UV-119可从SABO S.p.A.(Levate，Italy)商购获得。在一个实施方案中，按组合物的总重量计，聚合物组合物包含0wt％、或0.001wt％、或0.002wt％、或0.005wt％、或0.006wt％、或0.007wt％、或0.008wt％、或0.009wt％、或0.01wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％的UV吸收剂或稳定剂。
聚合物组合物可包含填料。合适的填料的非限制性示例包括炭黑、有机粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、水菱镁矿、碳酸钙镁石、水滑石、勃姆石、碳酸镁、磷酸镁、氢氧化钙、硫酸钙、二氧化硅、硅橡胶、滑石以及它们的组合。填充剂可具有或可不具有阻燃剂特性。在一个实施方案中，填料涂覆有材料，该材料将防止或阻止填料原本可能必须干扰硅烷固化反应的任何趋势。硬脂酸说明了这种填料涂层。在一个实施方案中，组合物含有按聚合物组合物的总重量计0重量％、或0.01重量％、或0.02重量％、或0.05重量％、或0.07重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％至0.5重量％、或0.6重量％、或0.7重量％、或0.8重量％、或1.0重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或5.0重量％、或8.0重量％、或10.0重量％、或20重量％填料。
在一个实施方案中，聚合物组合物包含加工助剂。合适的加工助剂的非限制性示例包括油、聚二甲基硅氧烷、有机酸(诸如硬脂酸)和有机酸的金属盐(诸如硬脂酸锌)。在一个实施方案中，按聚合物组合物的总重量计，组合物包含0wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.05wt％、或0.07wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％至0.5wt％、或0.6wt％、或0.7wt％、或0.8wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或5.0wt％、或10.0wt％的加工助剂。
在一个实施方案中，按聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物包含0wt％、或大于0wt％、或0.001wt％、或0.002wt％、或0.005wt％、或0.006wt％至0.007wt％、或0.008wt％、或0.009wt％、或0.01wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5.0wt％至6.0wt％、或7.0wt％、或8.0wt％、或9.0wt％、或10.0wt％、或15.0wt％、或20.0wt％、或30wt％、或40wt％、或50wt％的添加剂。
Sb：Br摩尔比
聚合物组合物包含三氧化锑和PBFR，其中三氧化锑和PBFR的相对量使得锑(Sb)和溴(Br)的摩尔比(Sb：Br摩尔比)为0.35至0.98。例如，聚合物组合物的Sb：Br摩尔比为0.35或更大、或0.40或更大、或0.45或更大、或0.50或更大、或0.55或更大、或0.60或更大、或0.65或更大、或0.70或更大、或0.75或更大、或0.80或更大、或0.85或更大、或0.90或更大、或0.95或更大，而同时0.98或更小、或0.95或更小、或0.90或更小、或0.85或更小、或0.80或更小、或0.75或更小、或0.70或更小、或0.65或更小、或0.60或更小、或0.55或更小、或0.50或更小、或0.45或更小、或0.40或更小。Sb：Br摩尔比根据下式(1)计算：
Figure BDA0004047184720000171
聚合物组合物中来自三氧化锑(Sb2O3)的锑(Sb)的摩尔数根据以下等式(1A)计算：
Figure BDA0004047184720000181
其中，三氧化锑的分子量为291.52g/mol。
聚合物组合物中来自PBFR的溴的摩尔数根据以下等式(1B)计算：
Figure BDA0004047184720000182
其中，溴的原子重量为79.904g/mol。
Zn：Br摩尔比
聚合物组合物含有锌阻燃剂增效剂和PBFR，其中锌阻燃剂增效剂和PBFR的相对量使得锌(Zn)和溴(Br)的摩尔比(Zn：Br摩尔比)为0.0，或者大于0.0至0.185。例如，Zn：Br摩尔比可以为0.010或更大、或0.020或更大、或0.030或更大、或0.040或更大、或0.050或更大、或0.060或更大、或0.070或更大、或0.080或更大、或0.090或更大、或0.100或更大、或0.110或更大、或0.120或更大、或0.130或更大、或0.140或更大、或0.150或更大、或0.160或更大、或0.170或更大、或0.180或更大，而同时0.185或更小、或0.180或更小、或0.170或更小、或0.160或更小、或0.150或更小、或0.140或更小、或0.130或更小、或0.120或更小、或0.110或更小、或0.100或更小、或0.090或更小、或0.080或更小、或0.070或更小、或0.060或更小、或0.050或更小、或0.040或更小、或0.030或更小、或0.020或更小、或0.010或更小。Zn：Br摩尔比根据以下等式(2)计算：
Figure BDA0004047184720000183
聚合物组合物中来自PBFR的溴的摩尔数根据等式(1B)计算。聚合物组合物中来自锌阻燃剂增效剂的锌的摩尔数根据以下等式(2A)计算：
Figure BDA0004047184720000191
其中，氧化锌的分子量为81.406g/mol。聚合物组合物中的氧化锌的摩尔数等于聚合物组合物中的氧化锌的摩尔数。
聚合物组合物内溴的克数可以容易地由聚合物组合物中PBFR的量和PBFR中溴的量来确定。聚合物组合物内锌的克数可容易地由聚合物组合物中锌阻燃剂增效剂的量和锌阻燃剂增效剂中锌的量来确定。
涂覆导体
本公开还提供涂覆导体。涂覆导体包括导体和导体上的涂层，该涂层包含聚合物组合物。聚合物组合物至少部分地设置在导体周围以产生涂覆导体。
用于产生涂覆导体的方法包括将聚合物组合物混合并加热到至少挤出机中硅烷官能化的聚烯烃的熔融温度，然后将聚合熔融共混物涂覆到导体上。术语″到……上″包括聚合熔融共混物和导体之间直接接触或间接接触。聚合物熔融共混物处于可挤出状态。
聚合物组合物设置在导体上和/或围绕导体设置以形成涂层。涂层可以是一个或多个内层，诸如绝缘层。涂层可以完全或部分地覆盖或以其他方式包围或包覆导体。涂层可以是包围导体的唯一组件。可替代地，涂层可以是包覆金属导体的多层护套或外皮中的一层。涂层可直接接触导体。涂层可直接接触包围导体的绝缘层。
所得的涂覆导体(电缆)在潮湿条件下固化足够长的时间，使得涂层达到期望的交联程度。固化期间的温度通常高于0℃。在一个实施方案中，电缆在90℃水浴中固化(老化)至少4小时。在一个实施方案中，电缆在环境条件下固化(老化)长达30天，这些环境条件包括空气气氛、环境温度(例如，20℃至40℃)和环境相对湿度(例如，10％至96％相对湿度(％RH))。
涂覆导体可通过水平燃烧测试。为了通过水平燃烧测试，涂覆导体的总焦化必须小于100mm，并且放置在下面的棉花不得点燃。需要小于80秒的自熄灭时间。涂覆导体在水平燃烧测试期间可具有0mm、或5mm、或10mm至50mm、或55mm、或60mm、或70mm、或75mm、或80mm、或90mm、或小于100mm的总焦化。涂覆导体在水平燃烧测试期间可具有从0秒、或5秒、或10秒至30秒、或35秒、或40秒、或50秒、或60秒、或70秒、或小于80秒的自熄灭时间。
涂覆导体可通过VW-1测试。为了通过VW-1测试并因此具有VW-1等级，对于五次15秒火焰喷射循环中的每次火焰喷射循环，涂覆导体必须在撤去燃烧器的60秒(≤60秒)内自熄灭，表现出小于或等于25％的标志燃烧，并且不表现出棉燃烧。VW-1测试比水平燃烧测试更严格。在一个实施方案中，在5次单独循环中的每次循环期间，涂覆导体在VW-1测试期间的自熄灭时间为0秒至20秒、或30秒、或40秒、或50秒、或60秒、或小于60秒。在一个实施方案中，在VW-1测试期间，涂覆导体的无焦化标志长度为20mm、或40mm、或50mm、或75mm至100mm、或110mm、或120mm、或130mm、或140mm、或150mm、或160mm、或180mm、或200mm、或250mm。
涂覆导体具有以下特性中的一种、一些或全部特性：(i)在水平燃烧测试期间从0mm至小于100mm的总焦化；(ii)在水平燃烧测试期间从0秒至小于80秒的自熄灭时间；(iii)在5次单独循环中的每次循环期间，在VW-1测试期间从0秒至小于60秒的自熄灭时间。涂覆导体可通过水平燃烧测试和/或VW-1燃烧测试。
实施例
测试方法
密度：根据ASTM D792方法B测量密度。结果以克(g)每立方厘米(g/cc)为单位记录。
熔体指数：熔体指数(MI)根据ASTM D1238，在条件190℃/2.16千克(kg)重量下进行测量并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。
热重量分析：使用来自TA INSTRUMENTSTM的Q5000热重量分析仪进行热重量分析测试。通过以下方式执行热重量分析测试：在流速为100cm3/分钟的氮气下将材料样品置于热重量分析仪中的铂盘上，并且在40℃下平衡后，以20℃/分钟将温度从40℃升高至650℃，同时测量样品的质量。从所生成的数据的使温度与剩余质量％相关联的曲线，确定样品质量的5％损失时所处的温度以获得5％质量损失的温度。从所生成的数据的使温度与剩余质量％相关联的曲线，确定当热重量分析达到650℃时剩余的样品的质量％以获得650℃下的保留质量。
结晶度测试：使用差示扫描量热仪(DSC)仪器DSC Q1000(TA Instruments)测定基于乙烯的聚合物的熔融峰和23℃下的百分比(％)或重量百分比(重量％)结晶度。(A)基线校准DSC仪器。使用软件校准向导。通过在铝制DSC盘中将细胞从-80℃加热到280℃来获得基线，而无需任何样品。然后使用校准向导指示的蓝宝石标准品。通过以下方式来分析1毫克(mg)至2mg的新鲜铟样品：将标准品样品加热至180℃，以10℃/分钟的冷却速率冷却至120℃，然后将标准品样品在120℃下等温保持1分钟，然后以10℃/分钟的加热速率将标准品样品从120℃加热至180℃。确定铟标准品样品的熔化热＝28.71±0.50焦耳/克(J/g)和熔融起始＝156.6℃±0.5℃。(B)使用基线校准的DSC仪器对测试样品执行DSC测量。在160℃的温度下将半结晶乙烯型聚合物的测试样品压制成薄膜。在铝质DSC盘中称量5mg至8mg测试样品膜。将盖子压在皿上以密封皿并且确保封闭的气氛。将用盖密封的盘置于DSC池中，使池在30℃下平衡，然后以约100℃/分钟的速率加热至190℃，将样品在190℃下保持3分钟，将样品以10℃/分钟的速率冷却至-60℃以获得冷曲线熔化热(Hf)，并在-60℃下等温保持3分钟。然后以10℃/分钟的速率将样品再次加热至190℃以获得第二加热曲线熔化热(ΔHf)。使用第二加热曲线，通过从-20℃(在乙烯均聚物，乙烯和可水解硅烷单体的共聚物，和密度大于或等于0.90g/cm3的乙烯α-烯烃共聚物的情况下)或-40℃(在乙烯和不饱和酯的共聚物，和密度小于0.90g/cm3的乙烯α-烯烃共聚物的情况下)至熔融终点积分来计算″总″熔化热(J/g)。使用第二加热曲线，通过在23℃下垂直下落，计算从23℃(室温)到熔融终点的″室温″熔化热(J/g)。测量并报告″总结晶度″(由″总″熔化热计算)以及″室温下的结晶度″(由23℃熔化热计算)。从测试样品的第二加热曲线熔化热(ΔHf)和其归一化为100％结晶聚乙烯的熔化热来测量结晶度，并将其报告为聚合物的百分比(％)或重量百分比(重量％)结晶度，其中，％结晶度或重量％结晶度＝(ΔHf*100％)/292J/g，其中，ΔHf如上文所定义，*表示数学乘法，/表示数学除法，并且292J/g是100％结晶聚乙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。
VW-1燃烧测试：通过使三个或六个特定涂覆导体的样品经历UL 2556第9.4节的方案进行VW-1燃烧测试。这涉及应用125mm火焰并使其以20°角撞击在长度为610mm(24in)的垂直定向试样上持续五个15秒。将12.5±1mm(0.5±0.1in)的牛皮纸条带附连到在火焰的撞击点上方254±2mm(10±0.1in)的试样上。在测试室的地板上放置连续的水平棉花层，以测试试样的垂直轴线为中心，其中棉花的上表面低于火焰的蓝色内锥尖端撞击试样的点的235±6mm(9.25±0.25in)。未通过测试是基于燃烧25％的牛皮纸带标志、点燃棉絮或试样在五种火焰应用中的任一种上燃烧超过60秒的标准。作为燃烧性能的附加测量，在测试完成时测量未焦化的绝缘体的长度(无焦化标志长度)。VW-1棉花是否被点燃指示落下材料是否点燃棉花床。
水平燃烧测试：根据UL-2556进行水平燃烧测试。通过将涂覆的导体放置在水平位置来执行测试。将棉花放置在涂覆的导体的下方。将燃烧器设置为相对于水平样品成20°角(14AWG铜电线，其中涂层壁厚为30密耳)。将一次性火焰施加到样品的中间，持续30秒。当(i)棉花点燃和/或(ii)样品焦化超过100mm时，样品未通过测试。焦化长度根据UL-1581，1100.4测量。测试重复3次。
分子量：除非本文另有说明，否则分子量是重均分子量并通过凝胶渗透色谱法测定。凝胶渗透色谱法(GPC)在配备有三个线性混合床柱(Polymer Laboratories(10微米粒径))、在140℃的系统温度下操作的Waters 150℃高温色谱单元上进行。溶剂是1,2,4-三氯苯，由其制备约0.5重量％的样品溶液用于进样。流速为1.0毫升/分钟(mm/min)，并且进样量为100微升(：1)。通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准品(来自Polymer Laboratories)结合其洗脱体积来推断分子量测定值。等效聚乙烯分子量通过使用用于聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克-霍温克(Mark-Houwink)系数(如由Williams和Ward在《聚合物科学杂志：聚合物快报(Journal of Polymer Science，Polymer Letters)》，第6卷，(621)1968中所描述)导出等式：
M聚乙烯＝(a)(M聚苯乙烯)b来测定。
在此等式中，a＝0.4316且b＝1.0。根据下式以通常的方式计算重均分子量(Mw)：
Mw＝∑(wi)(Mi)
其中，wi和Mi分别是从GPC柱洗脱的第i个级分的重量分数和分子量。
差示扫描量热法(DSC)：DSC用于在宽温度范围下测量聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变行为。使用配备有冷冻冷却系统和自动进样器的TA Instruments Q1000DSC进行DSC。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。将每个样品在190℃下熔融压制成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至25℃(即，环境条件)。从冷却的聚合物中提取3mg至10mg、6mm直径的试样，将该试样称重，放置在轻质铝盘(50mg)中，并进行卷曲关闭。接着执行分析以确定其热性质。通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-80℃并且在-80℃下保持等温3分钟。然后以10℃/分钟的加热速率将样品加热至180℃(这是″第二加热″匀变)。记录冷却曲线和第二加热曲线。测定的值为外推的熔融开始温度Tm和外推的结晶开始温度Tc。通过首先在熔融转变的开始和结束之间绘制基线，根据DSC加热曲线确定熔点Tm。接着对熔融峰的低温侧上的数据绘制切线。此线与基线的相交处是外推的熔融开始温度(Tm)。这如在Bernhard Wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis ofThermal Analysis，in ThermalCharacterization of Polymeric Materials)》92，277-278(Edith A.Turi编辑，第2版，1997)中所述。结晶温度Tc如上从DSC冷却曲线确定，不同之处在于在结晶峰的高温侧上绘制切线。此切线与基线相交的地方为外推的结晶开始温度(Tc)。
材料
在下面提供了用于实施例的材料。
SiPO是密度为0.922g/cc、23℃下的结晶度为46.9wt％并且熔体指数为1.5g/10min(190℃/2.16kg)的乙烯/硅烷共聚物，并且可以SI-LINKTM DFDA-5451 NT从The DowChemical Company(Midland，Michigan)商购获得。
LLDPE是密度为0.920g/cc、23℃下的结晶度为49重量％并且熔体指数为3.5g/10min(190℃/2.16kg)的线性低密度聚乙烯树脂，并且可作为DOWTM LLDPE 1648从The DowChemical Company(Midland,Michigan)商购获得。
BRFR 3010是芳香族溴化聚苯乙烯，该芳香族溴化聚苯乙烯的溴含量为68.5wt％，如使用凝胶渗透色谱法测量的重均分子量为4,700g/mol，如根据热重量分析测量的5％质量损失的温度为373℃，如根据热重量分析测量的在650℃下的保留质量为1.5质量％，并且如通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度为163℃，并且可以商品名SaytexTM HP-3010从美国北卡罗来纳州夏洛特市的雅保公司商购获得。
AT是可以BRIGHTSUNTM HB500从中国北京的中国锑化工有限公司商购获得的Sb2O3。
ZnFR是可从Zochem LLC(Dickson，TN)以104级商购获得的氧化锌。
AO1是化学名称为四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的空间位阻酚抗氧化剂，其可以IRGANOXTM 1010从德国路德维希港的BASF(BASF，Ludwigshafen，Germany)商购获得。
AO2是酚抗氧化剂(CAS 32687-78-8)；密度＝1.11g/cc，2′，3-双[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼，并且可以IRGANOXTM 1024从德国路德维希港的BASF商购获得。
CM2是聚烯烃、酚类化合物和2.6wt％的二月桂酸二丁基锡作为硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料共混物。
催化剂是二月桂酸二丁基锡，该二月桂酸二丁基锡的CAS编号为77-58-7，并且可以商品名FASCATTM 4202从美国新泽西州月桂山市的PMC Organometallix(PMCOrganometallix，Mount Laurel，NJ，US)商购获得。
CM3是一种受阻胺光稳定剂母料，该受阻胺光稳定剂母料包含97wt％的密度为0.930g/cc、在23℃下的结晶度为33wt％且熔体指数为1.3g/10min(190℃/2.16kg)的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(15wt％丙烯酸乙酯)和3wt％的CHIMASSORBTM 119(一种可从BASF获得的受阻胺光稳定剂)。
样品制备
通过将BRABENDERTM混合器预热至190℃来制备本发明实施例(″IE″)1至IE3。一旦经预热，将IE至IE3中使用的全部BRFR 3010添加到混合器中，并以30转每分钟(″rpm″)共混3分钟，以确保BRFR3010比其玻璃化转变温度(163℃)高至少5℃或更高。接着，将LLDPE添加到混合器中，并以30RPM混合另外3分钟期间用BRFR 3010使其软化和匀化。将除了SI-LINKTMAC DFDB-5451NT之外的IE1至IE3的剩余材料添加到组合的BRFR和LLDPE中，并在190℃下以50RPM混合5分钟。
比较实施例(″CE″)1是通过将表1中的除SI-LINKTM AC DFDB-5451NT之外所有成分组合在一起并使用具有凸轮叶片的BRABENDERTM混合器以50rpm在190℃下将混合物熔融共混10分钟来执行的。
将IE1至IE3和CE 1的熔融共混的材料从混合器中去除，并且用室温压板在2500psi下冷压3分钟，并且然后切成条。将这些条制粒以准备挤出。然后将粒料在真空烘箱中在60℃和6772.78帕斯卡的压力下干燥16小时。首先将粒料与SI-LINKTM AC DFDB-5451NT干混并且然后使用3/4英寸BRABENDERTM挤出机和配备有菠萝形混合区段的标准聚乙烯螺杆熔融共混。将IE和CE挤出到14号美国线规实心铜线上以形成具有0.762毫米厚度的聚合物外皮的电缆。挤出机上的设定温度分布为160℃/170℃/180℃/190℃，所测得的熔融温度在185℃至195℃的范围内。将电缆在90℃水浴中固化16小时，之后执行VW-1燃烧测试。
结果
表1提供了IE1至IE3和CE1的组成数据和燃烧性能数据。
表1
Figure BDA0004047184720000251
Figure BDA0004047184720000261
如从表1中显而易见的，IE1至IE3和CE1都具有基本上相似的组成，但是当进行VW-1燃烧测试时具有不同的结果。可以看出，IEl至IE3通过了VW-1燃烧测试，而CEl未通过。不受理论的约束，据信通过遵循将PBFR加热至比其玻璃化转变温度高5℃或更高的温度、然后将LLDPE混合到PBFR中、接着添加无机填料的多步熔融共混方法，允许形成明显更均相的混合物。尽管具有类似的组成，但由于因其一步熔融共混导致的不完全混合，CE1未通过VW-1燃烧测试。可以看出，尽管具有几乎相同的溴浓度，但IE3能够通过VW-1燃烧测试，而CE1不能通过。据信，一步熔融共混导致PBFR和填料的附聚，这继而产生未受保护的聚烯烃的离散域，从而导致可燃性增加。因此，与CE1的一步熔融共混相比，IE1至IE3的多步熔融共混为基本上类似的组成提供了令人惊讶的阻燃性益处。尽管未进行测试，但据信IEl至IE3将通过水平燃烧测试，因为这些实施例中的每一个实施例都通过了更加严格的VW-1燃烧测试。

Claims (10)

1.一种将阻燃剂组合物熔融共混的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将聚合物溴化阻燃剂加热至比如通过差示扫描量热法测量的所述聚合物溴化阻燃剂的玻璃化转变温度高5℃或更高的温度，其中如根据热重量分析测量的，所述聚合物溴化阻燃剂的5％质量损失的温度为300℃至700℃；
(b)在步骤(a)之后，将聚烯烃混合到所述聚合物溴化阻燃剂中；以及
(c)在步骤(b)之后，将无机填料混合到所述聚烯烃和所述聚合物溴化阻燃剂中以形成所述阻燃剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机填料选自由以下组成的组：三氧化锑、硼酸锌、碳酸锌、碳酸锌氢氧化物、水合硼酸锌、磷酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌(zinchydrostannate)、硫化锌、氧化锌以及它们的组合。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中如根据结晶度测试所测量的，所述聚烯烃在23℃下的结晶度为0wt％至80wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物溴化阻燃剂包括芳香族溴化聚苯乙烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中如使用凝胶渗透色谱法测量的，所述聚合物溴化阻燃剂的分子量为1,000g/mol至20,000g/mol。
6.根据权利要求5所述的方法，其中如使用凝胶渗透色谱法测量的，所述聚合物溴化阻燃剂的分子量为3,000g/mol至10,000g/mol。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(a)还包括将所述聚合物溴化阻燃剂加热至160℃至220℃的温度。
8.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中如根据热重量分析测量的，所述聚合物溴化阻燃剂的5％质量损失的温度为300℃至400℃。
9.一种形成聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将根据权利要求1至8中任一项所述的阻燃剂组合物与硅烷官能化的乙烯聚合物混合以形成所述聚合物组合物。
10.一种涂覆导体，所述涂覆导体包括：
导体；以及
通过根据权利要求9所述的方法产生的聚合物组合物，所述聚合物组合物至少部分地设置在所述导体周围，其中所述涂覆导体通过VW-1燃烧测试和水平燃烧测试中的至少一者。
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