KR20140014355A - 펠렛화된 저분자량 브롬화된 방향족 폴리머 조성물 - Google Patents

Abstract

명시된 구성의 신규한 폴리머 조성물을 본 발명에 의해 제공되는 공법 기술을 사용하여 본 발명의 펠릿으로 전환시킨다. 그러한 폴리머 조성물의 폴리머를 적절한 양의, 분자당 탄소수가 2 내지 12인 모노올레핀계 모노머 1종 이상의 열가소성 폴리머 1종 이상과 함께 용융 블렌드를 형성시키고, 상기 용융 블렌드를 여기에 기재되는 바와 같이 펠릿으로 전환시킴으로써, 생산, 취급, 및 사용 중에 "미분" 또는 공기-포집가능한 (entrainable) 더스트 (dust)가 거의 없는 펠릿을 형성시킬 수 있다. 본 펠릿은 추가적으로 우수한 특성과 특징을 갖는다.

Description

펠렛화된 저분자량 브롬화된 방향족 폴리머 조성물{PELLETIZED LOW MOLECULAR WEIGHT BROMINATED AROMATIC POLYMER COMPOSITIONS}

새로운 고효율 계열의 저분자량 브롬화된 방향족 폴리머 조성물이 최근에 본 발명자들의 연구실에서 발견되었다. 이들 조성물은 화학식 C₆H_(5-x)Br_xCH₂CH₂(C₆H_(5-x)Br_xCHCH₂-)_nCH₂C₆H_(5-x)Br_x로 표시되며, 여기에서, n은 약 2.9 내지 약 3.9 범위의 평균수이며, 여기에서 각각의 x는 동일하거나 상이하며 3 내지 5 범위의 정수이고, 상기 조성물에서 x 전체의 평균수는 약 3.50 내지 약 3.80 범위이며, 상기 폴리머에서 X선 형광분석법(XRF)에 의해 결정된 브롬의 중량%는 약 73.4 내지 약 74.5 범위이다. 이들 새로운 브롬화된 방향족 폴리머 조성물과 이들의 제조 및 용도에 대한 상세한 설명이 2008년 12월 2일에 출원된 공동소유의 미국 가출원 제61/119,289호에 나타나 있으며, 이의 전체 내용이 본원에 참고로써 통합되어 있다.

상기 화학식의 폴리머의 상대적으로 낮은 분자량(예컨대, 약 3000 범위의 M_w)으로 인해, 상기 저분자량 브롬화된 방향족 폴리머 조성물이 분진 형태의 분말을 포함하는 상당한 양의 분상 부산물을 동시에 형성하지 않고 펠렛으로 직접 전환되기에 충분한 고유 강도를 가질 것으로 예상되지 않을 것이다. 분진 및 분말 형태는 특히 분진이 공기 중에 혼입되게 되는 경우 당연히 매우 바람직하지 않다. 더욱이, 분진 및 분말이 재활용을 위해 회수되지 않는 한, 이들의 형성은 바람직한 생성물의 손실 및 이로 인한 경제적 손실을 야기할 것이다.

상기 상대적으로 낮은 분자량의 폴리머가 분진 형태의 분말을 포함하는 상당한 양의 분상 부산물을 동시에 형성하지 않고 펠렛으로 직접 전환되기에 충분한 고유 강도를 갖지 않을 것이라는 예상은 본 발명자들의 연구실에서의 실제 경험에 기초한다. 공동소유의 제WO 2008/011477호에서 지적된 바와 같이, 음이온 중합 억제제 시스템을 이용하여 형성된 폴리스티렌인, 음이온성 폴리스티렌과 같은 음이온성 스티렌 폴리머는 "생성물을 펠렛화하고자 시도하는 경우 상당한 양의 소립자 및 분말을 형성하는 성향을 갖는다. 상기 펠렛은, 외부 결합제 등에 의해 결합되지 않는 한, 형성, 취급, 및/또는 포장 중에 부서져 일반적으로 "미립자"로 지칭되는 소립자 및 미세 분말로 되돌아가는 것으로 보인다. 이런 특성 때문에, 여러 통상적인 펠렛화 또는 압축 과정은 본질적으로 미립자가 없고 수송 및 취급 동안에 기본적으로 미립자가 없는 상태로 유지되는 브롬화 음이온성 스티렌 폴리머를 제조하는데 부적합하다. 쉽게 인식될 수 있는 바와 같이, 이런 유형의 생성물 내에 미립자가 존재하거나 형성되는 것은 펠렛화된 생성물의 외관에 불리할 뿐만 아니라 또한 소비자들도 원하지 않는다."

전술한 인용구가 일반적으로 약 13,000 범위의 분자량(M_w)을 갖는 폴리머 유형에 적용되므로, 약 3000 범위의 M_w를 갖는 폴리머에 대해, 결합제 없이는 그리고 설사 결합제가 사용되더라도 유용한 펠렛을 제조할 수 없을 것으로 예상될 것이며, 미립자 및 분진 입자의 양을 만족할만한 최소수준으로 유지하기 위해서는 필연적으로 펠렛화된 생성물에서 상기 결합제의 양이 상대적으로 높아야 할 것으로 보인다.

실제로, 상기 언급된 유형의 분상 폴리머를, 취급 또는 사용 중에 부서지기 쉽더라도 공기 중에 혼입가능한 분진이 동시에 거의 형성되지 않는 더 작은 응집물을 형성할 펠렛으로 전환시키는 방법이 발견된다면 상당히 유익할 것이다.

발명의 간단한 비제한적인 요약

상기 예상과 달리, 놀랍게도 하기 화학식 (I)의 폴리머가 본 발명에 의해 제공된 공정에 의해 펠렛으로 전환될 수 있음이 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 분자당 2 내지 약 12개 범위의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노올레핀 모노머의 적어도 하나의 열가소성 폴리머의 적당량과 함께, 하기 화학식 (I)의 폴리머의 용융된 블렌드(blend)을 형성시키고, 상기 용융된 블렌드를 본원에 기술한 바와 같이 펠렛으로 전환시킴으로써, 생성, 취급 및 사용 중에 거의 "미립자" 또는 공기중에 혼입가능한 분진을 생성하지 않는 펠렛을 형성시킬 수 있음이 밝혀졌다. 이하 제공될 실험 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 텀블링 마멸 시험(Tumbling Attrition Test)시 2중량% 이하의 미립자를 형성하는 펠렛을 형성하는 것이 본 발명에 따라 가능한 것으로 밝혀졌다. 실제, 본 발명의 실시에 사용된 적절한 비율의 성분들을 이용하여, 텀블링 마멸 시험에서 1중량% 이하의 미립자를 형성하는 능력을 갖는 펠렛이 형성되었다.

본 발명은 환경 친화적이고, 재활용될 수 있으며, 용융 배합될 수 있는 분진방지 펠렛을 제공한다. 또한, 본 발명의 펠렛은 보다 우수한 전체적인 기계적 특성, 보다 우수한 열 안정성, 보다 우수한 색상 안정성, 및 보다 우수한 난연 효율을 갖는 것으로 여겨진다. 상기 펠렛은 하기의 전형적인 특성을 갖는다:

본 발명의 상기 및 기타 특징, 특성 및 이점은 하기 설명, 첨부 도면, 및 첨부된 청구항으로부터 좀더 명확해질 것이다.

도 1은 성분 (A) 및 (B)의 용액 또는 슬러리의 개별 공급물이 데볼 압출기(devol extruder)로의 공급물로 사용된, 펠렛을 생성하기 위한 시스템의 개략적인 블록 흐름도이다.
도 2는 성분 (A) 및 (B)의 조합의 용액 또는 슬러리가 액화 압출기로의 공급물로 사용된, 펠렛을 생성하기 위한 시스템의 개략적인 블록 흐름도이다.
도 3은 액화 압출기 및 혼합 압출기가 모두 사용된, 펠렛을 생성하기 위한 시스템의 개략적인 블록 흐름도이다.
도 4는 혼합 압출기가 사용된, 펠렛을 생성하기 위한 시스템의 개략적인 블록 흐름도이다.
도 5a 내지 5d는 본 발명의 펠렛으로부터 형성된, 만약에 있을 수 있는, 미립자를 결정하기 위한 텀블링 마멸 시험을 수행하는 방식을 도식화한다.

발명의 추가 상세한 설명
본 발명은 상기 화학식 (I)의 신규 폴리머를 펠렛화하는 새롭고 효과적인 방법을 제공한다. 펠렛화 동안에, 만약에 있을 수 있는 미세 입자 물질이 최소한으로 형성된다. 또한, 펠렛화 동안에 공기 중에 혼입가능한 분진이 최소한으로 또는 인식되지 않을 정도로 형성된다. 게다가, 취급 또는 사용 중 부서지기 쉬운 경우에도, 상기 얻어진 펠렛은 그러한 붕괴 중에 공기 중에 혼입가능한 분진의 동시형성이 거의 동반되지 않은 보다 작은 입자를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 무엇보다도, 하기 화학식 (I)의 브롬화된 방향족 폴리머 조성물을 펠렛화하는 공정을 제공하며, 상기 공정은 하기에 묘사되고 기술된 화학식 (I)의 브롬화된 방향족 폴리머 조성물 (A)(이하, 종종 "BAPC" 또는 "성분 (A)"로 지칭됨) 및 분자당 2 내지 약 12개 범위의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노올레핀 모노머의 적어도 하나의 열가소성 폴리머 (B)(이하, 종종 "성분 B"로 지칭됨)로 구성되며, 상기 성분 (A): 성분 (B) 중량비가 약 80:20 내지 약 99.5:0.5의 범위인 비율인 성분들로부터 유동 용융 블렌드를 형성시키는 것; 및 상기 유동 용융 블렌드를 고체화된 펠렛으로 전환시키는 것을 포함하며, 상기 공정은 (A) 및 (B)로 구성된 상기 성분들의 블렌드의 펠렛화 공정 중에 미세 입자의 형성이 억제되고, 공기 중에 혼입가능한 분진의 형성이 제거되거나 허용가능하게 적은 수준까지 감소되는 것을 특징으로 하며, 상기 펠렛은 취급 또는 사용 중 부서지기 쉬운 경우에도, 공기 중에 혼입가능한 분진의 동시형성이 거의 동반되지 않은 상태로 더 작은 입자가 형성되는 것을 특징으로 한다. 즉, 펠렛 형성, 펠렛 취급 및 펠렛 사용 중, 상기 펠렛은 일부 더 작은 입자들이 형성될 수 있음에도 불구하고, 허용되지 않는 양의 공기 중에 혼입가능한 분진이 동반되거나 형성되지 않는다.
바람직하게도, 성분 (A):성분 (B) 중량비는 약 88:12 내지 약 98:2의 범위이다. 성분 (B)가 범용 결정 폴리스티렌과 같은 범용 결정 스티렌 폴리머인 경우, 바람직하게는 성분 (A):성분 (B) 중량비는 약 97:3 내지 약 95:5의 범위이다.
유동 용융 블렌드를 형성시키는데 사용되는 경우, 성분 (A)는 작은 알갱이 또는 입자와 같은 다양한 형태일 수 있으나, 일반적으로 분말 형태이다.
본 발명에 따라 펠렛을 생성하는 바람직한 방법 중에는, 성분 (A) 및 (B)의 유동 용융 블렌드로의 전환이 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)와 같은 작동 연속 압출기 장치에서 상승된 온도에서 수행되고, 여기에서 상기 압출기로부터 나온 압출물은 굳어지거나 고형화되기 이전 또는 이후에 펠렛화되는, 상기 기술된 공정이 있다. 2007년 8월 9일에 공개된 미국 특허출원 공개 제2007/0185280호에 기술된 바와 같은 펠렛화 장치의 사용이 낮은 분진 특성을 갖는 본 발명의 펠렛을 생성하는 효과적인 방법인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 펠렛을 생성하는 또 다른 바람직한 공정은 성분 (A) 및 (B), 및 용매로부터 형성된 압출가능한 점도의 용액 또는 슬러리가 상승된 온도에서 작동하는 액화 압출기에서 유동 용융 블렌드로 전환되고, 여기에서 상기 액화 압출기로부터 나온 압출물은 굳거나 고형화되기 이전 또는 이후에 펠렛화되는, 상기 기술된 공정이다. 상기 공정을 수행함에 있어, 액화 압출기를 사용하여 성분 (A) 및 (B)를 유동 용융 블렌드로 전환시키는 것 뿐만 아니라 부가적으로 상기 용액으로부터 기화된 용매를 회수하는 것이 특히 바람직하다. 용매 회수가 이용되는지 여부에 관계없이, 상기 용액 및 상기 용융된 블렌드에서 성분 (A):성분 (B)의 중량비는 약 80:20 내지 약 99.5:0.5의 범위이며, 상기 액화 압출기로부터 나온 압출물은 굳거나 고형화되기 이전 또는 이후에 펠렛화된다. 편의상, 용어 탈휘발 압출기(devolatilization extruder)는 좀 더 간단하게 "데볼 압출기(devol extruder)"로 이하에 종종 지칭된다. 상기와 같이, 바람직하게는, 성분 (A):성분 (B) 중량비는 약 88:12 내지 약 98:2의 범위이다. 성분 (B)가 범용 결정 폴리스티렌과 같은 범용 결정 스티렌 폴리머인 경우, 바람직하게 성분 (A):성분 (B) 중량비는 약 97:3 내지 약 95:5의 범위이다. 2008년 1월 24일에 공개된 국제공개번호 제WO 2008/011477호에 기술된 바와 같은 펠렛화 장치의 사용은 낮은 분진 특성을 갖는 본 발명의 펠렛을 생성하는 효과적인 방법인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 펠렛화 공정에서, "유동 용융 블렌드" 또는 "폴리머 유동(polymer flow)"과 같은 비슷한 의미의 용어가 종종 언급된다. 청구항을 포함하여 본원에 사용된 바와 같이, 상기 용어들은 단축 또는 트윈 스크류 압출기, 크로스헤드 압출기, 액화 압출기 등과 같은 작동 압출 장치에서 성분 (A)와 (B) 및 어떠한 기타 임의의 성분으로 구성된 블렌드가 용융된 물질 및/또는 충분히 부드러워진 물질이 되고, 이는 그때부터 상기 장치(여기에 부가될 수 있는 어떠한 확장을 포함함)의 나머지 및 스크류에 의해 기계 내에 제공되는 추진력 하에서 기계의 배출구 말단에 위치한 다이(die)를 관통하여 이동(유동)할 것이라는 사실을 지칭한다. 엄밀하게 말하여, 성분 (A)와 (B) 및 어떠한 기타 임의의 성분으로 구성된 상기 블렌드의 진정한 용융물이 형성되었는지 또는 상기 BAPC가 표시한 바와 같이 유동이 야기될 정도로 단지 부드러워졌는지 여부는 중요하지 않다.
또한, 본 발명은 펠렛화 난연 조성물을 제공하고, 여기서, 상기 펠렛은 하기를 포함하는 성분의 블렌드를 포함한다:
(A) 하기 식의 BAPC:
[화학식 I]

상기 식에서, n은 약 2.9 내지 약 3.9 범위의 평균 수 (이는, 정수로 반올림할 때, 약 3 내지 약 4 범위의 평균 수로 됨)이고, 여기서 각각의 x는 동일 또는 상이하고 3 내지 5 범위의 정수이고, 조성물 중 모든 x의 평균 수는 약 3.50 내지 약 3.80의 범위이고 조성물에서 X선 형광 분광법 (XRF)로 측정된 바와 같은 브롬의 중량%는 약 73.4 내지 약 74.5의 범위이고;
(B) 2 내지 약 12개의 탄소원자/분자의 범위를 갖는 적어도 하나의 모노올레핀성 모노머의 적어도 하나의 열가소성 폴리머,
상기 블렌드를 형성하는데 이용된 성분 (A) 및 (B)의 비율은 (A):(B) 중량비로 약 80:20 내지 약 99.5:0.5의 범위이고, 이 비는 바람직하게는 약 88:12 내지 약 98:2의 범위이다. 성분 (B)이 일반용 결정 스티렌성 폴리머, 예컨대 일반용 결정 폴리스티렌일 때, 바람직하게는 성분 (A):성분 (B) 중량비는 약 97:3 내지 약 95:5의 범위이다.
상기 식 (I)는 본 명세서의 모두에서 제공된 식과 동일하고, 단, 상기 식 (I)은 분자 내의 그룹 중에서 결합을 설명하는 확장된 형태라는 것을 인식할 것이다. 이하에서 상기 식 (I)도 식 (II)도 분자의 실제 공간 구조를 나타내기 위해 의도되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 오히려, 이들 식의 묘사는 단지, 분자의 조성물의 이해를 편리하게 하기 위한 목적이다.
BAPC 및 이의 전구체
BAPC는 본 발명에 따라 펠렛화된 블렌드의 성분 (A)를 구성한다.
현재까지, 이들 신규 BAPC를 제조하는 단지 공지된 방법은 방향족 폴리머 조성물, 즉, 하기 식의 저분자량 스티렌 폴리머의 분포를 브롬화하는 것이다:
[화학식 II]

상기 식에서, 각각의 C₆H₅은 페닐 그룹이고, n은 약 2.9 내지 약 3.9 범위의 평균 수이고, 단, n이 0인 식 (II)의 화합물인 1,3-디페닐프로판은, 임의로 이 분포 내에 약 1 이하의 GPC 면적 %의 양으로 존재하고, 추가로, 이 분포는 임의로 약 0.1 이하의 GPC 면적 %의 양으로 톨루엔을 추가로 함유하고, 여기서, 이 분포는 약 650 내지 약 750 범위의 M_w, 약 500 내지 약 600 범위의 M_n, 약 830 내지 약 1120 범위의 M_z, 및 약 1.2 내지 약 1.35 범위의 다분산도를 갖는 것을 추가로 특징으로 한다.
방향족 폴리머 조성물은 그의 분자 구조 내에 특징적인 펜에틸 말단 그룹를 갖는 것을 식 (II)로부터 주목할 것이다. 편의상, 상기에서 묘사되고 기재된 식 (II)의 방향족 폴리머 조성물은 종종 단수 또는 복수로 "APC"로서 이하에서 언급된다.
식 (II)의 APC의 제조 및 그후 APC의 브롬화에 의한 식 (I)의 BAPC의 형성에 관한 추가 세부사항은 하기에 제공된다. 따라서, 식 (II)의 APC는 식 (I)의 BAPC에 대한 전구체를 구성한다.
APC
상기 식 (II)의 APC를 제조하기 위해, 스티렌은, 톨루엔, 알킬리튬, 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)을 포함하는 성분으로부터 형성된 교반된 반응 혼합물에, (i) 약 0.3 내지 약 1.5의 범위의 스티렌의 몰/톨루엔의 몰/hr 및 (ii) 약 40 내지 약 110의 범위의 스티렌의 몰/알킬리튬의 몰/hr의 속도로 공급된다. 스티렌:톨루엔의 몰비는 약 0.75 내지 약 4의 범위이고, 스티렌:알킬리튬의 몰비는 약 150 내지 약 350의 범위이고, TMEDA:알킬리튬의 몰비는 약 2.2 내지 약 8의 범위이다. 반응 혼합물의 온도는 약 70℃ 내지 약 90℃의 범위, 및 바람직하게는 약 78℃ 내지 약 81℃의 범위로 유지되고; 교반은 반응 혼합물 중 실질적으로 균일한 농도 프로파일을 유지하도록 적어도 충분하다. 반응의 완료시, 예를 들어, 일정한 열류에서 공정 온도의 급속한 감소에 의해 나타나는 바와 같이, 반응 혼합물은, 전형적으로 약 80℃ 미만의 온도에서 켄칭된다. 켄칭은 양성자성 용매를 사용하여 초래되고, (i) 물이 켄칭 용매이면, 적어도 하나의 상 절단이 행해져서 유기 및 수성 상을 분리하고, (ii) 물 이외의 켄칭 용매가 사용되면, 세정수는 첨가되어 켄칭 용매를 추출하고, 추후에 상 절단에 의해 분리되는 유기 상 및 수성 상을 형성한다. TMEDA 및 미반응 톨루엔은 분리되고, 전형적으로 증류 또는 박리 작업에 의해 반응 혼합물로부터 회수되고, 이로써, 물의 마지막 자취가 또한 반응 혼합물로부터 공기증류로 제거된다. 바람직하게는, TMEDA-톨루엔 혼합물은 회수되고, 반응으로 재순환되고, 분자체를 통과시키는 것을 포함하는 종래의 수단에 의해 또는 건조 질소의 살포 하에서 환류에 의해, 또는 톨루엔으로부터 TMEDA를 제거하기 않는 것이 바람직한 임의의 다른 방법에 의해 건조한 후 반응으로 재순환된다. 상기 방법이 TMEDA를 제거하면, TMEDA뿐만 아니라 톨루엔을 제거 및 재순환하기 위해 공정 경제적 관점으로부터 바람직하다. 켄칭 작업 및 그 후의 세정에서, 탈산소화 물의 사용이 특히 바람직한 것은, 스티렌 폴리머의 분포에서 색상 바디의 형성을 억제하기 때문이다. 그와 같은 색상 바디의 형성은, 그와 같은 색상 바디의 양이 상업적 생성 유닛이 정상상태 생성에 도달하는 바와 같이 연속적으로 증가할 수 있는 만큼 아주 바람직하지 않다. 상업적 공장 설비는 상기에 기재된 균형잡힌 공물을을 사용하여 배치, 세미-배치, 또는 연속식으로 작업될 수 있다.
상기 공정을 수행하는데 있어서, 반응 혼합물 중에 시약이 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 확실한 교반과 반응 혼합물 중 시약의 분산성 혼합법을 함께 이용한다. 사용되는 교반과 혼합법은 적어도 반응 혼합물 중 실질적으로 균질한 농도 프로필이 유지되도록 하기에 충분하여야 한다. 다시 말해서, 전체 용적의 반응 혼합물 중 모든 시약의 농도 구배가 별개의 반응 영역이 없도록 최소 (즉, 시약 중 어느 하나의 국소적으로 높은 농도가 최소)여야 한다. 이의 결과로, 연쇄전달반응과 연쇄성장반응의 상보적 반응 속도가 반응 혼합물의 전체 용적을 통하여 균일하게 일어나, 이 공정 기술을 실행하여 수득한 분자량 분포가 균일해진다. 그렇게 함으로써, 촉매를 비효율적으로 만들고 불순물을 형성시키는 원치않는 경쟁적 부반응이 필수적으로 제거된다.
APC 형성의 전체 공정 중 이 단계에서, 이 단계 후에 수행되는 후처리로부터 잔류하는 반응 생성물이 다음 처리를 요구하는 조 반응 생성물이다.
이어서 상기 언급된 분리 공정 후 잔류하는 스티렌 폴리머 분포를 포함하는 조 반응 혼합물을 선택적으로 정제함으로써, 1,3-디페닐프로판이 만약에 존재한다면, 이의 함량이 약 1 GPC 면적% 이상이어서는 안되도록 하며, 유리 톨루엔이 만약 존재한다면, 이의 함량이 스티렌 폴리머 분포 중 약 0.1 GPC 면적% 미만이도록 한다. 또한, 이 공정으로 M_w 범위가 약 650 내지 약 750이고, M_n 범위가 약 500 내지 약 600이며, M_z 범위가 약 830 내지 약 1120이고, 다분산도 범위가 약 1.2 내지 약 1.35인 생성물이 산출되어야 한다. 조 반응 혼합물의 분자량과 점성 및 열적 특성이 낮기 때문에, 상기 선택적 정제 공정은 전형적으로 와이프드 필름 증발법 (wiped film evaporation)을 사용하여 수행한다. 통상적으로, 적합한 와이프드 필름 증발기를 통하여 1회 또는 2회 통과시키는 것이 상기 전체 공정의 목적 생성물로서 남게 되는 APC를 분해시키지 않으면서 브롬화 반응에서 기재로서 사용되는 방향족 폴리머 조성물에 대해 이들 목적하는 사양을 성취하기에 충분하다.
BAPC 를 형성시키기 위한 APC 의 브롬화
방향족 탄화수소의 브롬화용으로 공지된 방법을 사용하여 본 발명에 따라서, 펠릿화된 블렌드의 성분 (A)로서 제공되는 BAPC를 제조할 수 있다. 일반적으로, 방향족 브롬화는 광의 부재하에서, 바람직하게는 브롬화제로서 원소 브롬을 사용하여 수행한다. 브롬화는 무수 조건하에서, 할로겐화알루미늄 또는 할로겐화철 촉매와 같은 적합한 루이스산 촉매를 사용하여 수행한다. 지방족 탄소 원자에서의 브롬화를 최소화하기 위하여, 상기 반응을 약 25 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 공정에 브롬화 용매가 전형적으로 사용된다.
촉매량의 할로겐화알루미늄 브롬화 촉매와 용매의 존재하에서 브롬화제로서 브롬을 사용한 APC 브롬화와 관련된 브롬화 공정이 본 발명의 실시에서 성공적으로 사용되며, 이때 적어도 실질적으로 모든 브롬화가 약 -10 ℃ 내지 약 0 ℃ 범위내의 온도에서 일어나 XRF로 측정된 브롬 함량 범위가 약 73.4 내지 약 74.5인 조성물이 형성된다.
바람직하게는, 상기 브롬화 공정에서 사용되는 할로겐화알루미늄의 초기 형태는 AlCl₃ 또는 AlBr₃이다. 그러나, 경우에 따라, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. AlCl₃은 적합한 희석제 중에 슬러리화된 것이 바람직하다. 달리, AlCl₃은 클로라이드-브로마이드 교환법 (trans-halogenation)을 사용하여 반응시켜 혼합된 또는 부분적으로 혼합된 클로로브로모 알루미늄 트리할라이드를 생성시키는데 이는 액체 희석제 중에서의 용해도가 향상된다. AlBr₃이 사용되는 경우, 브롬에 미리 용해시키는 것이 바람직하다. 브롬화 공정은 배치식, 세미-배치식 또는 연속 공정으로 수행할 수 있다.
일반적으로, BAPC'S를 형성시키는데 사용하기에 바람직한 브롬화 공정은 브롬화제와 할로겐화알루미늄 촉매의 반응기로의 혼합 또는 별개의 공급(들)에 바로 이어서 또는 이와 동시에 용질로서 반응기로 APC를 공급함을 추가의 특징으로 할 수 있다. 이들 공급은 바람직하게는 반응기의 액체 내용물의 표면 (통상적으로 공급 개시 때 및 공급이 개시된 후 조 반응물의 액체 용매 힐 (heel))에서 일어나며 그러한 공급물은 초기 반응기 내용물과 함께, 적어도 BAPC, 할로겐화알루미늄 촉매, 및 용매를 포함하는 조 반응물을 형성한다. 상기 조 반응물은 또한 미반응 브롬화제를 함유할 수 있다. 존재할 수 있는 다른 부류의 불순물은 N-브로모아민으로, 이는 원치 않는 컬러바디와 열적으로 불안정한 브롬을 발생시키는 것으로 의심된다. 이들 N-브로모아민은 아민 성분 또는 연쇄전달 중합반응 촉진제인 TMEDA로부터의 유도체로서 방향족 폴리머 조성물에 존재하는 것으로 의심되는 불순물로부터 형성된다.
APC의 공급용으로 선택되는 용매는 공급 개시전에 반응기에 미리-충진한 용매와 동일한 것이 바람직하다.
APC 및 반응기 예비-충진물과 함께 사용되는 용매는 다음과 같은 용매로부터 선택할 수 있다: 디클로로메탄, 디브로모메틴, 브로모클로로메탄, 브로모트리클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디브로모에탄, 1,1-디브로모에탄, 1-브로모-2-클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리브로모에탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 1,2-디브로모프로판, 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모부탄, 2-브로모부탄, 2-브로모-2-메틸프로판, 1-브로모펜탄, 1,5-디브로모펜탄, 1-브로모-2-메틸부탄, 1-브로모헥산, 1-브로모헵탄, 브로모사이클로헥산, 및 이들의 액체 이성체, 동족체, 또는 유사체 및 전술한 것 들 중 2종 이상의 혼합물. 바람직한 용매는 디클로로메탄, 디브로모메탄, 및 1,2-디클로로에탄이다. 브로모클로로메탄이 특히 바람직한 용매이다.
선택한 용매가 무엇이든 간에, 상대적으로 물과 유리된 상태이도록 하는 것이 중요하다. 브롬화 공정 중 반응 시스템에서 물은 당해 분야에 숙지되어 있는 바와 같이 할로겐화알루미늄 촉매의 촉매 활성에 영향을 준다. 일반적으로, 용매가 물을 약 50 ppm (중량/중량) 미만으로 함유하는 것이 최선이다. 물에 대하여, 모든 반응물이 건조 상태여야 한다. 브롬화제, 예를 들어, 브롬은 물을 약 30 ppm 이상 함유해서는 안된다. 방향족 폴리머 조성물 또한 브롬화에 열화량의 물이 도입되지않도록 하기에 충분할 정도로 건조 상태여야 한다.
방향족 폴리머 조성물의 공급물 중 용매의 양은 적어도 자유-유동하며, 점도가 낮은 용액을 형성시킬 수 있도록 하는 양이다. APC가 액체 상태인 경우, 용매가 없는 APC 공급물을 사용하는 것이 고려될 수 있다. 그러나, 용매의 사용이 APC 공급물을 희석시켜 반응물 중에서 브롬화가 효율적으로 일어날 수 있도록하는데 도움이되는 것으로, 바람직한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 용매가 브로모클로로메탄인 경우, APC 공급물의 약 60 내지 약 80 중량% (바람직하게는 약 65 내지 약 75 중량%)가 용매이다. 브롬화전에 APC 용액으로부터 극성 화학종을 제거하는 것이 유리하다. 이는 허용불가능한 양의 불순물을 용액중으로 도입시키지 않거나 이들이 용액중에서 형성되는 것을 촉매하지 않는 고체 흡착제로 APC-브롬화 용매 용액을 처리함으로써 이루어진다. 그러한 처리로 320 ℃까지 고온에서의 HBr 열안정성이 향상된다. 산성 산화알루미늄이 그러한 흡착제의 일례이다. 허용불가능한 양의 불순물을 도입시키거나 이의 형성을 촉매하지 않는 다른 적합한 흡착제의 예로, 산성 형태의 Amberlyst? 또는 Amberlyte? 수지 (Rohm & Haas Company), 및 산성 형태의 Dowex? 수지 (The Dow Chemical Company)가 있다. 높은 표면 실리카겔, 중성 및 염기성 형태의 산화알루미늄, 및 특정 산성 제올라이트가 또한 적합하다.
반응물 및 촉매 공급 전에 반응기에 미리 충진되는 용매는 부산물인 HBr 용액의 열과 함께 브롬화 반응의 열을 분산시키기에 적절한 열 싱크를 제공하기에 충분한 매스 (mass)를 제공하여 상기 언급한 연속 공급에 있어 "히트 킥 (heat kick)" 또는 열 스파이크가 최소화되도록 하는 양이다. 이 목적으로, 조 반응기 내용물/조 반응물을 교반시켜 이들의 열적 및 매스 균일성을 촉진시키는 것이 또한 바람직하다. 이미 HBr로 포화된 전술한 공정으로부터의 힐 (heel)을 사용하면 반응기의 냉각 시스템에 대한 초기 수요를 감소시킬 수 있으며 이런 이유로 일부 상업적 구조에서 바람직하다.
할로겐화알루미늄 용매는 브롬화제 공급물과 별도로 반응기로 공급할 수 있다. 그러나, 그러한 별개의 공급 양상은 바람직하지 않다. 공정 단순성은 브롬화제가 브롬이며 할로겐화알루미늄 촉매와 브롬이 단일 공급물로 공급됨을 시사한다. AlBr₃은 브롬에 용이하게 용해된다. AlCl₃은 브롬에 분산되거나 슬러리화될 수 있다. 브롬과는 별도로 또는 함께 공급하든 상관없이 AlBr₃의 공급량은 하기식을 사용하여 계산된 바 공급된 브롬 몰 당 AlBr₃을 약 0.3 내지 약 1 몰% 공급하기에 충분한 촉매량이다:
AlBr₃ 몰% = (AlBr₃의 중량/266.7 ÷ 브롬 중량/159.81) x 100
공급되는 브롬의 양은 부산물인 HBr과 함께 위에서 브롬의 소실량이 적을 것으로 추정되는 목적하는 수준의 브롬화가 성취되는데 요구되는 양이다. 따라서, 예를 들어, 브롬 함량이 약 73.4 내지 약 74.5%가 되도록 할 경우, 존재하는 페닐 그룹 몰 당 약 3.5 내지 약 3.8 몰의 브롬을 공급한다. 스티렌 폴리머 (III)의 경우 존재하는 페닐 그룹의 몰은 다음과 같이 주어진다:

페닐 몰/스티렌 폴리머 몰 = 2 + n_평균 = 2 + [(M_n - 196.29)/104.15].
대안적으로, 그리고 더욱 편리한 방법으로, 하기 식을 기준으로 브롬을 간단히 충진할 수 있다:
a) wtBr = wt%Br·wtAPC_브롬화된
b) wtAPC_브롬화 ≒wtAPC_비브롬화 / (1-wt%Br)
주석: b)에서, 어림셈은 브롬으로 치환된 양성자를 고려하지 않은 소량의 양을 무시한 결과이다.
따라서,
c) wtBr ≒ wtBr·[wtAPC_비브롬화 / (1-wt%Br)]
및
d) 브롬의 몰 = 2·wtBr/159.81
e) 브롬의 몰≒ 2·wtBr*[wtAPC_비브롬화 / (1-wt%Br)]/159.81
목적하는 브롬 중량%를 수득하는데 필요한 브롬의 양에 가능한 한 가까운 양을 공급하는 것이 바람직하다. 과량의 브롬을 공급할 경우, 이들 과량 중 적어도 일부가 조 반응물에 존재하게 되며 다운-스트림 마무리 단계에서 제거하여야 한다.
조 반응물 중 과량의 브롬의 존재에 대한 이유가 무엇이든 간에, 그러한 과량의 브롬을 제거하기 위한, 당해 분야에 공지되어 있는 통상의 기술을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 나트륨 술타이트와 같은 환원제를 사용하여 브롬을 수용성 브로마이드 염으로 전환시킨다. 그러나, 그러한 환원제를 사용할 경우 다운-스트림 마무리 단계 중 일부에서 유액 및(또는) 랙 (rag)이 형성되는 경향이 있는 것으로 관찰되었다. 그러한 유액 또는 랙 층은 분리 단계가 어렵게 만들고 공정의 비효율성을 일으킨다.
APC, 브롬화제, 및 AlBr₃과 같은 할로겐화알루미늄은 반응기 내용물/반응물의 표면 아래에 서로 밀착되도록 하여야 한다. APC의 브롬화는 신속하게 일어나야 하다. 이들 브롬화 반응 속도는 반응 속도론으로 인하여 매우 신속하다. 따라서, 속도-결정 인자는 매스 운반 속도이다. 그러므로, 반응물과 촉매가 서로 밀착되도록 가장 가까이 공급되도록 디자인한다. 브롬화가 신속하게 일어날 수 있도록 하는 다른 인자는 브롬과의 용액으로 AlBr₃의 공급물을 사용하는 것이다. AlBr₃을 활성 촉매 상태가 되도록 브롬으로 미리 처리하면 촉매가 처음으로 공급되었을 때 활성인 상태가 되도록하는 것으로 생각된다. 공급이 가장 밀착되도록 하는 기술 중 하나는 반응기 내용물/반응물 중으로 공급관이 함께 들어가 이들이 인접하여 평행으로 또는 바로 배출되어, 방향을 유발하도록 공급하는 것이다.
공급물을 반응기 내용물/조 반응물 액체 수준 아래로 배출시키는 것이 공급면으로부터 열이 소멸되도록하기 때문에 이롭다. 공급면에서의 "핫 스팟 (hot spot)"은 상업적으로 가능한 정도로 피해야 한다. 다시 말해서, 반응기 내용물/조 반응물을 교반시키는 것이 또한 열 분산에 도움이 된다.
반응기에 미리-충진할 용매의 양은 재료를 취급하는데 필요한 비용 보다 더 높은 비용을 공정에 부담시키지 않고 열을 소멸시키는데 필요한 양이어야 한다.
각 공급물의 공급 속도는 반응기 크기와 디자인, 취급할 열과 열처리에 도움을 줄 수 있는 냉각, 입수가능한 공급 장치 및 HBr 부산물 가스를 안전하게 취급할 수 있는 능력을 고려하여 가능한 높아야 한다. 가능한 공급 속도가 높으면 높을수록, 공정은 더욱 효율적으로 된다.
동시-공급 중, 반응기 내용물/조 반응물은 약 -20 ℃ 내지 약 5 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 약 5 ℃ 범위의 온도, 더욱 통상적으로는 약 -10 ℃ 내지 약 0 ℃ 범위의 온도에서 브롬화가 실질적으로 모두 일어날 때까지 유지시켜야 한다. 반응기로의 공급물은 통상적으로 주위 온도에서 공급한다. 상기 언급한 반응기 내용물/조 반응물 온도를 얻기 위하여, 반응기에 적절한 냉각을 제공한다. 온도는 공급 면적에 가능한 현실적으로 가깝게 측정하여야 한다.
브롬화 중 반응기내 압력은 중요하지 않으며, 슈퍼-대기압이 통상적이다. 그러나, 매우 고압은 장비 요구조건과 안전성 문제에 있어서 바람직하지 못하다. 자가 압력은 허용가능하다.
반응물과 촉매 공급에 이어서, 브롬화가 중단되도록 반응물에 라이드-타임 (ride-time)을 겪도록 할 수 있다. 브롬 함량이 약 74 중량%인 브롬화의 경우, 상기 온도를 약 7 ℃ 가온시켜 공급된 브롬이 가능한 많이 소비되고 반응하도록 도와줄 수 있다. 이는 종사자가 유액과 랙 층의 난점을 피하기 위하여 초기 수성 냉각시 브롬 환원제의 사용을 포기하기로 결정한 경우 특히 바람직하다.
공급을 완료하고 라이드 타임이 있을 경우, 통과시킨 후, 조 반응물을 반응기로부터 제거하고 수중에서 냉각시킨다. 전술한 바와 같이, 조 반응물, 또는 그 문제에 관해서, 브롬화 처리된 다운-스트림인 유기상이 미반응 브롬을 함유하는 경우, 그러한 브롬 함량은 브롬을 수용성 브로마이드로 전환시키는 환원제를 사용하여 저하시키거나 제거할 수 있다. 그러나, 그러한 환원제, 특히 설파이트의 사용은 유액 형성을 일으킬 수 있으며, 헌터 용액 색가 시험(Hunter Solution Color Value Test)에서 ΔE 값이 더 높은 생성물을 생성시킬 수 있다. 그러므로, 바이설파이트 또는 설파이트, 또는 기타 황-기본 브롬 환원제를 사용하지 않을 것을 권장한다.
냉각은 통상적으로 주위 온도에서 수행하며 일반적으로 상 분리를 수행하는데 있어 잔류 HBr 용액의 열 이외의 가열이 필요하지 않다. 브롬과 기타 활성 브롬화종이 존재할 수 있으므로, 혼합물의 가열을 최소화하고 가시광선에 노출되는 것을 제한하는 것이 바람직하다. 이는 어느 정도, 열적으로 불안정한 브롬 함량을 낮추는데 도움이 된다.
수냉 (water quench)은 AlBr₃의 탈활성화에서와 같은 라이드 타입을 갖지 않으며 브롬의 환원은 조 반응물이 냉각수 또는 냉각수 환원제 용액에 공급됨과 거의 즉각적으로 일어난다. 일단 냉각이 완료되면, 2개의 분명한 상, 수상과 유기상이 형성된다. 유기상은 용매와 BAPC를 함유하며, 추가 처리를 필요로 한다.
수냉과 상분리 및 추가의 브롬 제거 단계 (수추출 또는 증류)를 완료한 후, 유기상을 염기성 나트륨 보로하이드라이드 용액으로 세척하는 것이 바람직하다. 상기 보로하이드라이드와 이의 보란 부산물은 입수가능한 미반응 브롬화제, 예를 들어, 브롬 (여전히 존재할 경우), 및 미반응 브롬화제로부터 형성된 입수가능한 유도체 (예, 하이포브로마이트 및(또는) 하이포브로모스 산) 및 또한 입수가능한 N-브로모아민을 포함하여, 입수가능한 활성 브롬종을 전환시키는 작용을 하여, 브롬 및 활성 브롬종을 브로마이드로 환원시키고, N-브로마이드의 경우, 이 물질은 나트륨 브로마이드 및 유리 아민으로 환원된다. 따라서, 나트륨 보로하이드라이드의 사용은 주요 기능, 즉, 존재하는 N-브로모아민의 양을 감소시키는 기능, 및 2차적인 기능, 즉, 존재하는 브롬의 양을 감소시키는 기능을 갖는다. 따라서, 정량적으로, 사용되는 나트륨 보로하이드라이드의 양은 상기 두가지 기능을 다루는데 필요한 양이다. 이 문장에서 활성 브롬종, 미반응 브롬화제, 상기 미반응 브롬화제로부터 형성된 유도체, 및 N-브로모아민과 관련하여 사용되는 바와 같은 용어 "입수가능한"은 상기 확인된 물질이 단순히 나트륨 보로하이드라이드 용액과의 접촉에 의해 이들이 제거될 수 없을 정도로 고체내에 포함되어 있지 않음을 나타낸다.
유기상을 처리하기 위하여 가성 나트륨 보로하이드라이드 수용액을 사용함에 따라, 수상이 형성된다. 상기 나트륨 보로하이드라이드 수용액의 pH는 형성된 수상의 pH가 형성된 수상이 상기 유기상과 접촉하고 있는 기간을 통하여 약 10 내지 약 14이도록 한다.
통상적으로, 그러나 필수적인 것은 아니게, 처리 용액의 가성 나트륨 보로하이드라이드 함량 범위는 처리 용액의 전체 중량을 기준으로하여, 약 0.05 내지 약 1.0 중량% 나트륨 보로하이드라이드이다.
상기 가성 나트륨 보로하이드라이드 단계의 중요한 특징은 약 45 ℃ 이상, 바람직하게는 약 54 ℃ 내지 약 62 ℃ 범위내에서 처리 기간 중 대기압을 유지하는 것이다. 실험으로 실온은 N-브로모아민 유래 컬러 바디를 크게 감쇄시키지 못하며 열적으로 불안정한 브롬은 더 높은 온도에서 수득되는 것으로 밝혀졌다.
적어도 상기 처리의 잇점이 수득되는데 필요한 시간 동안, 일반적으로 충분할 것으로 생각되는, 적어도 약 30분간 처리 온도를 유지한다. 종사자는 필요에 따라 시간의 양을 더 적게 또는 더 많게 선택할 수 있다. 일반적으로, 실험으로 유기상과 수성 혼합물 (처리 중, 혼합이 제공된다)은 약 45 ℃ 내지 50 ℃에서 눈에 띄게 옅어지기 시작하는 것으로 밝혀졌다. N-브로마이드와 존재하는 N-술파이드 및(또는) N-옥사이드 종은 4원계이며 따라서 하전된 화학종 또는 적어고 극성이 높은 화학종일 것으로 추정된다. 그러한 화학종을 친밀하게 혼합된 유기 및 염기성 수상의 농후화에 개입시킨다. 이로써 혼합에 사용되는 교반기 드라이브에서의 드로 (draw)가 증가되는 것으로 관측되었다. 45 ℃ 이상 및 54 ℃에 더 가까운 온도에서는, 상기와 같은 농후화가 제거되며 드라이브에서의 드로가 감소된다. 45 ℃ 이하의 온도에서는, 농후화가 일어나고 때때로 불완전한 상분리가 관찰되었다. 일단 온도를 더 높이면, 농후화 현상이 제거되며, 특히, 54 ℃를 초과하는 온도를 사용할 때, 상분리가 거의 즉각적으로 일어난다.
상기한 가성 나트륨 보로하이드라이트 수용액 처리 또는 세척은 수냉 단계 및 상분리 후 및 다운 스트림에서 회수된 유기상에 대한 마무리 단계 후 어느 때나 사용할 수 있다.
나트륨 보로하이드라이드 처리 전에 유기상의 실질적인 가열은 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 보로하이드라이드 처리 전에는 35 ℃ 이하의 온도가 바람직하다.
최종 세척 후, 유기상을 수상으로부터 분리하여 열수, 즉, 약 90 ℃ 내지 약 100 ℃의 물에 공급하여, 존재하는 용매를 순간적으로 제거하고 수상에서 고체를 수득한다. 온도 유지는 물을 환류 온도로 유지시킴으로써 이루어진다. 상기 순간적인 제거 기술은 브롬화된 폴리스티렌 생산 분야에 공지되어 있다.
일단 용매를 순간적으로 제거한 다음, 고체를 통상의 방법으로, 예를 들어, 여과 등의 방법으로 물로부터 분리시킨다. 이어서 분리된 고체를 통상의 건조 기술로 건조시키는데, 고체의 T_g를 잊지 말아야 한다. 건조시킨 고체는 본 발명의 펠릿화 공정에 사용하기에 적합한 완성된 BAPC이다.
낮은 T_g 폴리머를 취급할 때 유용할 수 있는 다른 방법은 유기상 (공비 건조 후 부식을 방지하기 위하여)을 와이프드 필름 증발기, 낙하 필름 증발기, 연속 스트립 케틀 또는 데볼 압출기로 보내는 것이며 여기서 용매가 신속하게 제거될 수 있어 생성된 점성 용융물을 용이하게 조작할 수 있으며 본 발명에 따라서 펠릿화할 수 있다.
액화가 와이프드 필름 증발기, 낙하 필름 증발기, 연속 스트립 케틀 또는 데볼 압출기에 의해 수행될 경우, 활성화된 산성 산화알루미늄을 통하여 공비적으로 건조된 용액을 여과하는 것이 바람직하다. 용해된 (함유된) BAPC 100 중량부 당 산화알루미늄 약 1 내지 5 중량부가 색상의 열안정성을 감소시키는 불순물을 제거하기에 충분한 것으로 밝혀졌다.
전술한 브롬화 및 후처리 공정으로 본 발명의 실행에서 펠릿화 시 성분 (A)로 사용되는 BAPC가 제조된다. 그러한 BAPC를 상기에서 화학식 (I)을 언급하며 기술하였다.
성분 (B) - 적어도 하나의 모노올레핀계 모노머로 이루어진 열가소성 폴리머
하기 언급되는 열가소성 폴리머는 본 발명에 따라 펠릿화되는 블렌드의 성분 (B)를 구성한다.
일반적으로, 이들 열가소성 폴리머는 적어도 하나의, 분자당 탄소수의 범위가 2 내지 약 12인 모노올레핀계 모노머의 열가소성 폴리머가다. 모노올레핀계 모노머는 전체적으로 지방족 또는 부분적으로 방향족 및 부분적으로 지방족일 수 있다. 또한, 이들 열가소성 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 따라서, 이들 열가소성 폴리머는 (a) 결정 스티렌계 폴리머 1종 이상, (b) 충격성 개질된 스티렌계 폴리머 1종 이상, 또는 (c) (a)와 (b) 둘 다, (d) 지방족 올레핀계 탄화수소 호모폴리머 또는 코폴리머 1종 이상, (e) 적어도 1개의 올레핀계 탄화수소와 작용성 그룹을 함유하는 올레핀계 모노머 1개의 코폴리머 1종 이상, 또는 (f) (d)와 (e) 둘 다를 포함한다. (a)의 폴리머의 비-제한적 예로 결정 폴리스티렌, 결정 스티렌/α-메틸 스티렌 코폴리머, 결정 스티렌/비닐나프탈렌 코폴리머, 결정 스티렌/p-3급-부틸 스티렌 코폴리머, 및 유사 화합물이 있다. (b)의 폴리머의 비-제한적 예로 다양한 고무-개질된 스티렌계 폴리머, 예로서 낮은 충격성의 폴리스티렌, 중간 충격성의 폴리스티렌, 및 높은 충격성의 폴리스티렌, 뿐만 아니라 스티렌과 적어도 하나의 다른 스티렌계 모노머의 고무-개질된 스티렌계 코폴리머가 있다. (d)의 폴리머의 비-제한적 예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 에틸렌/옥텐 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/헥센 코폴리머, 및 분자당 탄소수 약 12 이하인 유사 올리펜 코폴리머, 예로서, 분자당 탄소수 3 내지 10인 에틸렌과 지방족 α-올리펜 탄화수소의 코폴리머가 있다. (e)의 폴리머의 비-제한적 예로 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌/부틸아크릴레이트 코폴리머, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머, 메틸아크릴레이트/알킬아크릴레이트 코폴리머, 메틸메타크릴레이트/알킬-메트-아크릴레이트 코폴리머, 및 유사 코폴리머가 있다.
분자당 탄소수의 범위가 2 내지 약 12인 모노올레핀게 모노머 적어도 하나의 다른 그룹의 열가소성 폴리머는 비닐사이클로알칸과 지방족 올레핀계 탄호수소 호모폴리머 또는 코폴리머 및(또는) 스티렌계 호모폴리머 또는 코폴리머와의 코폴리머로 이루어져 있다. 성분 (B)로 제공될 수 있는 이 그룹의 열가소성 폴리머의 몇몇 비-제한적 예로 폴리(비닐사이클로펜탄), 폴리(비닐사이클로헥산), 폴리(비닐사이클로헵탄), 폴리(비닐사이클로옥탄), 비닐사이클로펜탄과 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 둘 다의 코폴리머, 비닐사이클로헥산과 스티렌 또는 p-메틸스티렌, 또는 둘 다의 코폴리머, 비닐사이클로헥산, 에틸렌 및 스티렌의 코폴리머, 및 유사 호모폴리머 및 코폴리머가 있다.
본 발명의 펠렛의 기타 성분
다양한 기타 성분들이 본 발명에 따라 펠렛화된 배합물 내에 포함될 수 있다. 본 발명에 따라 펠렛화된 배합물을 위한 적절한 부가 성분들의 비제한적인 예로는 항산화제; UV 안정화제; 산 중화제; 대전 방지제; 킬레이트화제; 윤활제 및 몰드 이형제(mold release agent); 가소제; 충격 보강제; 염료, 착색제 또는 색소; 난연 상승작용제; 충진제 및/또는 강화제 등을 포함한다. 이들 물질은 일반적으로 공지된 양으로 사용되며, 제조사 또는 공급업자에 의해 권고된 양을 포함할 수 있다.

고체 공급물로부터 유동성의 용융된 배합물을 형성시킴으로써 본 발명의 펠렛을 생성
다양한 펠렛화 장치가 본 발명의 펠렛을 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 적어도 성분 (A) 및 (B)를 상기 제시된 비율로 포함하는 융융된 배합물은 적절한 높은 전단, 상승된 온도, 단축 스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기, 기어 압출기, 디스크 압출기 또는 롤밀 압출기와 같은 연속 용융물 혼합 장치에서 유동성의 용융된 배합물을 생성하고, 상기 용융된 배합물을 다이의 구멍(orifice)을 통과시킴으로써 상기 용융된 배합물의 적어도 하나의 가닥, 바람직하게는 복수의 가닥을 생성한 다음, 초퍼(chopper), 에어 나이프 시스템(air knife system), 또는 리덕션 엔지니어링 콘에어 가닥 펠렛성형기 300 시리즈(Reduction Engineering's Conair strand pelletizer 300 series), 킬리온 가닥 펠렛성형기(Killion strand pelletizer), ㅂ브브라벤더 가닥 펠렛성형기(Brabender strand pelletizer), 리에타/오토매틱 펠렛성형기(Rieter/Automatik pelletizer), 및 이케가이(Ikegai) 또는 쿰버랜드 가닥 펠렛성형기(Cumberland strand pelletizer)와 같은 다른 형태의 펠렛성형기를 이용하여 상기 가닥을 펠렛으로 전환시킴으로써 펠렛화될 수 있다.
다른 장치가 사용될 수 있음에도 불구하고, 본 발명에 따라 펠렛을 형성하는 효율적이고 효과적인 한 가지 방법은 상대적으로 온화한 작동 조건하에서 작동되는 트윈 스크류 압출기에서 상승된 온도에서 상기 유동성의 용융된 배합물을 형성시키는 것을 포함한다. 상기 압출기로부터 나온 압출물은, 자연적으로 굳거나, 물과 같은 냉각 액체 내로 통과시키거나, 냉각된 금속 컨베이어 벨트와 같은 냉각된 표면과 접촉시키거나, 또는 냉각 공기 또는 질소와 같은 냉각 가스를 사용하는 것과 같이, 상기 용융물을 냉각시키는 몇 가지 적합한 방법을 사용하여 고형화된다.
적어도 성분 (A) 및 (B)의 배합물로 구성된 압출물을 펠렛 형태로 전환시키는 효율적인 방법 중 하나는 하기를 포함하는 방법이다:
● 압출기에 있는 유동성의 용융물이, 예컨대, 압출기의 배출구 끝에 배치된 다이(die)를 통과하게 함으로써, 용융된 BAPC의 적어도 하나의 가닥을 형성시키는 것, 여기에서, 다이는 용융된 BAPC의 다수의 가닥이 형성되도록 바람직하게는 다수의 구멍을 가짐;
● 상기 가닥을 다공성 컨베이어 벨트 상의 아래쪽으로 향해가는 냉각 공기 흐름에 둠으로써 상기 가닥을 펠렛으로 부서지게 하는 것; 및
● 상기 펠렛이 분급기(classifier) 내로 떨어지게 하여 상기 펠렛으로부터 미립자를 제거하는 것.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 펠렛은, 적절히 제조되는 경우, 상기 분급기 내로 떨어지는 동안에 단지 소량의 미립자를 형성한다.

용액 또는 슬러리 공급물로부터 유동성의 용융된 배합물을 형성시킴으로써 본 발명의 펠렛을 생성
본 발명에 따라 본 발명의 펠렛을 생성하는 효율적인 또 다른 방법은, 어떠한 임의의 부가 성분을 포함하여, 성분 (A) 및 (B)의 용액 또는 슬러리가 유동성의 용융된 배합물로 전환되는 것이 작동 액화 압출기 내에서 상승된 온도에서 수행되는 방법이며, 여기에서 상기 액화 압출기로부터 나온 압출물은 굳거나 고형화되기 이전 또는 이후에 펠렛화된다. 액화 압출기에서 유동성의 용융된 배합물이 형성되는 상기 공정을 수행함에 있어서, 상기 용액 또는 슬러리를 형성하는데 사용되는 용매는 동시에 기화되고, 바람직하게는 재활용을 위해 회수된다. 이러한 방식으로, 상기 용액 또는 슬러리에서 그리고 상기 용융된 배합물에서 성분 (A):성분 (B)의 중량비는 약 88:12 내지 약 98:2의 바람직한 범위 내이며, 따라서 상기 액화 압출기에서 나온 압출물은 굳거나 고형화되기 이전 또는 이후에 펠렛화될 수 있다. 상기 액화 압출기 내로 도입된 용액 또는 슬러리는 압출될 수 있는 점도가 될 수 있게 충분히 농축되어야 한다. 일반적으로, 상기 용액 또는 슬러리는 총 성분들을 약 40 내지 약 80 중량%의 범위로 함유할 것이며, 상기 액화 압출기 내로 도입되는 용액 또는 슬러리 내의 성분 (A) 및 (B)의 총량은 약 60 내지 약 70 중량%의 범위일 것이며, 이들 중량%는 상기 용액 또는 슬러리의 총량에 기초한다.
상기 공정 기술에 의해 압출물이 고형화된 펠렛으로 전환되는 것은, 펠렛 형성, 펠렛 취급 및 펠렛 사용 동안에, 일부 더 작은 입자가 형성될 수 있음에도 불구하고, 상기 펠렛은 허용되지 않은 양의 공기 중에 혼입가능한 분진이 동반되거나 형성되지 않는다.
따라서, 액화 압출기가 사용되는, 본 발명의 펠렛을 형성하는 이러한 효율적인 방법은 하기를 포함하는 방법이다:
● 기화성 용매 내에 성분 (A)와 (B) 및 어떠한 임의의 부가 성분으로 구성된 용액 또는 슬러리를 포함하는 압출가능한 점도를 갖는 혼합물을, (i) 액화 압출기 내에서 상기 용액 또는 슬러리 및/또는 상기 용액 또는 슬러리로부터 형성된 유동성의 용융된 배합물로부터 기화성 용매를 분리하기 위해, 그리고 (ii) 압축물로서 상기 유동성의 용융된 배합물의 폴리머 용융물 또는 폴리머 유동을 형성시키기 위해 조정되고 작동된 액화 압출기 내에서, 유동성의 용융된 배합물로 전환시키는 것;
● 상기 압출물이 다이를 통과하게 함으로써 용융된 BAPC의 하나 이상의 이동하는 가닥을 형성시키는 것; 및
● 상기 이동하는 가닥이 굳어지고 부서지고, 나뉘거나, 그렇지 않으면 BAPC의 펠렛으로 전환되게 함으로써 상기 가닥을 펠렛화하는 것; 및
● 상기 펠렛의 크기를 분류하여 상기 생성물로부터 (a) 만약의 경우 있을 수 있는 크기가 큰 입자, 및 (b) 만약의 경우 상기 생성물에 존재할 수 있는 미립자를 제거하고 회수하는 것.
바람직하게는, 상기 공정 중 분리되는 용매는 전체 공정에서 재활용을 위해 회수된다.
데볼 압출기로 사용하기 위한 성분 (A) 및 (B) + 어떤 추가의 임의 성분(들)의 용액 또는 슬러리를 형성하는데 사용되는 용매는 용액 또는 슬러리에 존재하는 성분이 열분해하기 시작하고 용액 또는 슬러리에서인지 아닌지 용액 또는 슬러리의 어떤 성분과 역반응하지 않는 온도 미만에서 증발될 수 있는 어떤 액체 용매일 수 있다. 전형적으로, 용매는 약 150℃ 미만의 비점을 대기압에서 갖는 하나 이상의 할로겐화 용매를 포함한다. 전형적인 할로겐화 용매는 각각의 할로겐 원자는 브롬 원자 또는 염소 원자이고, 또는 용매는 적어도 하나의 브롬 원자 및 적어도 하나의 염소 원자를 함유하는 것이다. 브롬 원자 및/또는 염소 원자 이외의 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하는 용매가 덜 바람직하다. 용어 "증발가능"이란 단지, 용매가 초기 용액 또는 슬러리 중 성분의 특정 혼합물이 열 분해의 허용가능하지 않는 양을 겪기 시작하는 온 미만에서 비등하는 것을 의미한다. 이 온도는 물론 용액 또는 슬러리에 존재하는 다양한 성분의 동일성 및 열 특성, 있다면, 용액 또는 슬러리가 역치 분해 온도에 있는 시간 길이, 및 본 발명의 최종 펠렛의 조성물 상에 부고된 양 대조군 설명과 같은 인자에 따라 각 경우에 변할 수 있다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 디클로로메탄, 디브로모메탄, 브로모클로로메탄, 브로모트리-클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디브로모에탄, 1,1-디브로모에탄, l-브로모-2-클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모프로판, 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모부탄, 2-브로모부탄, 2-브로모-2-메틸프로판, 1-브로모펜탄, l-브로모-2-메틸-부탄, 1-브로모헥산, 1-브로모헵탄, 브로모시클로헥산, 및 이들의 액체 이성질체, 동족체, 또는 유사체. 2개 이상의 그와 같은 화합물의 액체 혼합물이 사용될 수 있다. 브로모-클로로메탄이 특히 바람직한 용매인 것은, 이용가능성, 비교적 저비용, 및 바람직한 용해력 및 증발 특성 때문이다. 용매 교환 절차가 사용되면, 그와 같은 할로겐화 용매는 예를 들어 증발가능 액체 방향족 탄화수소 용매에 의해 대체될 수 있다.
성분 (A)와 (B) 및 이와 함께 사용된 어떠한 기타 임의의 성분들의 유동성의 용융된 배합물을 형성시키는 수많은 여러 가지 방법이 있으며, 이들 중 일부가 도 1 내지 4에 개략적으로 도식화되어 있다. 도 1 내지 3은 액화 압출기의 사용을 포함하는 반면, 도 4는 혼합 압출기를 사용한다. 도 1, 2 및 3에서 유사 부분들은 유사 숫자로 표시되며, 이의 설명이, 편의상, 오로지 성분 (A) 및 (B)로 언급된다. 기타 임의의 성분들이, 일반적으로 성분 (B)의 공급물과 함께, 상기 공급물에 포함될 수 있다.
도 1의 개략적인 블록 흐름도에 나타난 시스템은 성분 (A) 및 (B)의 용액 또는 슬러리의 개별 공급물을 포함한다. 이들 용액 또는 슬러리는 액화 압출기 내에서 압출가능한 점도를 갖도록 충분한 농도를 가져야 한다. 보다 구체적으로, 상기 시스템은 화살표 20으로 표시된 복수의 용매 방출구(vent)가 갖춰진 액화 압출기 10을 포함한다. 성분 (A)의 용액 또는 슬러리의 공급원 12로부터, 라인 16을 통하여 액화 압출기 10 내로 상기 용액 또는 슬러리의 흐름이 공급된다. 동시에, 성분 (B)의 용액 또는 슬러리의 공급원 14로부터, 라인 18을 통하여 액화 압출기 10 내로 상기 용액 또는 슬러리의 흐름이 공급된다. 이들 용액의 혼합물이 가열되어 액화 압출기 10에서 이동함에 따라, 상기 용매는 기화되어 화살표 20으로 나타낸 방출구를 통해 압출기로부터 방출된다. 일반적으로, 이들 증기는 매니폴드(manifold)(나타나 있지 않음)를 통해 전체적으로 이동되어 응축 장치(나타나 있지 않음)로 이르거나, 적절한 방출구 라인을 통해 개별적으로 응축 장치(나타나 있지 않음)로 이동된다. 액화 압출기 10에서, 성분 (A) 및 (B)의 유동성의 용융된 배합물이 형성되도록 온도가 조절된다. 이 용융된 배합물은 일반적으로 다이(나타나 있지 않음)를 통해 액화 압출기 10의 하부 말단으로부터 배출되어 상기 용융된 배합물의 하나 이상의 연속적으로 흐르는 가닥 22를 형성시킨다. 하나 이상의 가닥의 이러한 흐름은 펠렛화 시스템 25로 들어가며, 여기에서 상기 가닥은 고체 형태로 냉각되어 원하는 모양 및 크기를 갖는 펠렛으로 전환된다.
도 2의 개략적인 블록 흐름도에 나타나 있는 시스템은 공급 시스템만 제외하면, 도 1에 묘사된 것과 동일하다. 도 2에서, 성분 (A) 및 (B)의 용액 또는 슬러리의 초기의 개별적인 공급물은 그들의 각 공급원 12 및 14로부터 믹서 17로 전달되어 성분 (A) 및 (B)의 실질적으로 균일한 용액 또는 슬러리를 형성하며, 그 후 상기 용액 또는 슬러리는 라인 19를 통하여 도식화된 바와 같이 액화 압출기 10 내로 전달된다. 그 외에는, 도 2의 시스템의 작동은 도 1에서의 작동과 동일하다.
성분 (A) 및 (B)의 유동성의 용융된 배합물을 형성하기 위한 상이한 시스템이 도 3에 개락적으로 묘사되어 있다. 이 시스템은 상기 작동에 액화 압출기 및 혼합 압출기 모두를 사용한다. 따라서, 도 3에서, 성분 (A)의 공급원 32는 라인 36에 의해 도식화된 바와 같이 성분 (A)를 액화 압출기 10 내로 공급한다. 액화 압출기 10의 작동은, 상기 액화 압출기 10이 라인 36에 의해 도식화된 성분 (A)의 공급물로부터 하류 방향으로 적절한 입구점에서 받는 것과, 라인 42에 의해 도식화된 바와 같이 혼합 압출기 40으로부터 성분 (B)의 공급물을 받는 것을 제외하고는, 도 1과 동일하다. 혼합 압출기 40으로부터의 이 공급은 액화 압출기 10의 상류 끝부분 근처에 위치한 라인 35에 의해 도식화된 바와 같이 성분 (B)의 공급원 34로부터 추가에 의해 생성된다. 따라서, 이 작동에서, 혼합 압출기 40은 성분 (B)를 용융시켜 액화 압출기 10으로 펌프로 이송하며, 액화 압출기 10은 용융된 성분 흐름을 혼합하여 그 자리에서 상기 유동성의 용융된 배합물을 형성시키고, 그 후 상기 배합물은 일반적으로 다이를 통해 액화 압출기 10으로부터 배출되어, 라인 22에 의해 도식화된 바와 같이, 하나 이상의 가닥을 형성하고, 이는 상기 혼합 압출기에서 생성된 힘을 받아 펠렛화 시스템 25로 전달되며, 여기에서 상기 가닥은 고체 형태로 냉각되어 원하는 모양 및 크기의 펠렛으로 전환된다. 이들 가닥의 냉각 및 펠렛화 작업을 달성하기 위한 시스템이 미국 특허출원 공개 제2007/0185280호 및 국제공개번호 제WO 2008/011477호에 기술 및 묘사되어 있다.
도 4는 펠렛화를 위하여 성분 (A) 및 (B)의 유동성의 용융된 배합물을 형성하기 위한 시스템을 개략적으로 묘사하고 있으며, 상기 시스템은 상기 유동성의 용융된 배합물을 형성시키기 위한 수단으로서 혼합 압출기를 사용한다. 도 4의 시스템에서, 건조된 성분 (A) 및 (B)의 별개의 공급물이 상기 유동성의 용융된 배합물을 형성시키기 위한 공급 물질이 된다. 따라서, 도 4에 묘사된 시스템은 호퍼와 같은 공급물 도입 시스템을 갖춘 혼합 압출기 40을 포함하며, 상기 호퍼 내로 공급원 62로부터 일반적으로 분말 형태인 성분 (A)의 건조된 공급물 및 공급원 34로부터 일반적으로 펠렛 형태이지만 원하는 경우 분말 형태일 수 있는 성분 (B)의 건조된 공급물이 개별적으로 공급된다. 이들 두 가지 공급물은 도 4에서 각각 공급물 라인 65 및 35로서 묘사되어 있다. 상기 혼합 압출기는 성분 (A) 및 (B)를 용융 및 배합하여, 일반적으로 다이(나타나 있지 않음)를 통해 이들을 펌프로 운송하여, 라인 52로 도식화된 하나 이상의 용융된 가닥을 형성하며, 상기 가닥은 성분 (A) 및 (B)의 원하는 배합물로 구성된다. 그리고 나서, 이 배합물의 하나 이상의 가닥은 도 1, 2 및 3과 관련하여 언급된 바와 같이, 펠렛화 시스템 25로 전달되어 펠렛으로 가공된다.

본 발명의 펠렛
생산된 본 발명의 펠렛은 다양한 크기 및 모양을 가질 수 있다. 일반적으로 이들은 약 3/8-인치 내지 약 20 표준 U.S. 메쉬 크기의 크기 범위로서, 생산시, 단지 소량의 더 작은 크기(예컨대, 약 5 중량% 이하)의 입자를 함유한다. 상기 분진 크기 범위(즉, 약 20 내지 약 840 마이크론)인 입자의 양은 일반적으로 약 5 중량% 이하이다.
하기 실시예는 APC를 제조하는 것, APC를 브롬화하여 BAPC를 형성시키는 것, BAPC를 펠렛화하는 것과 본 발명의 펠렛의 분진이 없는 특성을 보여주는 시험 결과를 예시한다. 이들 실시예는 예시의 목적으로 제공되며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
브롬화용 기재인 APC 의 제조
일반: 오일 재킷이 있는 구형 유리 12-리터 주름진 반응기에 환류 콘덴서, 증류 헤드, 잠수형 열 커플, 바닥 배수 밸브, 및 스테인레스 스틸 내부 냉각 코일을 장착한다. 온도는 냉각 코일로의 유수량을 조절하는 PID 콘트롤러를 통하여 고정온도에서 엄격하게 유지한다. 2세트의 유리 임펠러 (이 중 한세트는 피치되어 있으며, 다른 것은 평평하고 그 샤프트에 융합되어 있다)가 있는 19 mm OD 유리 샤프트로 이루어진 오버헤드 교반 어셈블리를 사용하여 강력하게 교반시킨다. 반응기에는 모든 젖은 PTFE 부분 또는 다른 폴리머성 불소화 물질 또는 탄성폴리머가 필수적으로 없다.
반응기는 모든 공정 중 불활성 무수 N₂ 대기하에서 유지된다. 다이아프램 펌프를 사용하여 딥 레그를 통하여 반응기에 연쇄전달제(들)를 충진한다. 알킬 리튬, 추가 용매 및 아민 촉진제 (TMEDA)는 모두 동일한 딥 레그를 통하여 상기 교반시킨 연쇄전달제(들)에 표면 공급한다. 기재 산화알루미늄 (EMD Chemicals, 산화알루미늄 90, 메쉬 70-230, 컬럼 크로마토그라피 등급)의 3" 원통형 컬럼 (1.75" 직경, 대략 100 g)을 통하여 계량 펌프를 사용하여 반응기로 스티렌을 펌핑시켜 미세 스트림 또는 스프레이로 2개의 1/16" OD 공급 노즐을 통하여 반응 혼합물의 표면 위로 운반한다.
일부 생성물을 후처리 한 후, 생성된 조 생성물을 와이프드 필름 증발기 (WFE)에서 추가로 정제한다. 이로써 브롬화용의 정제된 전구 생성물이 제공된다.
상기 정제된 전구 생성물 제조를 위하여 상기 공정을 거의 유사한 조건하에서 6회 수행한다. 공정 1의 세부 사항은 다음에 제시한다. 표 1에 사용되는 조건과 이들 6회 공정 각각의 결과를 요약하였다.
공정 1 (810 Mw 1.32 PD )
반응 - 톨루엔 4758 g (5.5 리터, 51.64 몰)을 환류 온도로 미리 가열시킨 반응기에 충진하고 4시간에 걸쳐 공비적으로 건조시킨다; 칼 피셔(Karl Fischer) 수분 분석으로 잔류 H₂O는 34 ppm인 것으로 나타났으며, 이는 n-BuLi 용액 2.1 g으로 건조시킨다. 오일 재킷을 사용하여 상기 건조시킨 톨루엔을 78 ℃로 냉각시키고 PID 콘트롤러는 상기 냉각 코일 두 세트를 상기 온도에서 작동시킨다. 상기 고정된 온도로 냉각시킬 때, 89.2 g의 n-BuLi 용액 (사이클로헥산 중 2M, 0.230 몰)을 딥 레그를 통하여 부드럽게 교반시킨 (300 rpm) 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래로 충진한다. 이어서, 공급 라인을 무수 톨루엔 75 ㎖로 플러슁시킨다. 다음, 40.6 g의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA, 0.349 몰)을 표면 공급 라인을 통하여 반응기로 충진하면 벤질 리튬 음이온과 착화된 TMEDA의 특징적인 담적색이 형성되며 동시에 부탄 가스가 방출된다. 상기 표면 라인을 제2 분취량 75 ㎖의 무수 톨루엔으로 계량 펌프를 통하여 플러슁시킨다. 추가로, 350 ㎖의 무수 톨루엔을 음이온성 연쇄 중합반응 공정 중 일정한 속도로 공급한다. 반응기 교반 속도를 510 rpm으로 증가시키고 2948 g의 스티렌 (99+%, 28.31 몰)을 180분에 걸쳐 공급한다. 눈금이 잘 되어 있는 계량 펌프를 16.4 g/분의 일정한 속도로 공급되도록 프로그래밍한다. 무수 사이클로헥산 (2x200 ㎖)을 상기 스티렌 공급 시스템에 충진하여 알루미나 상을 플러슁시킨다. 반응기로의 스티렌 공급은 일반적으로 냉각 코일상의 자동 조절 밸브가 닫힘으로써 확인되는 반응열이 추가로 관찰되지 않을 때 완결된 것으로 간주한다.
WFE 정제를 포함한, 생성물의 후처리 - PID 온도 조절기의 고정점을 78 ℃에서 유지하고 필요에 따라 냉각 코일을 통하여 물을 공급하는데 이때 뜨거운 오일의 유동은 반응기 재킷을 통하도록 변형시킨다. 반응 혼합물을 50 ㎖ 분취량의 탈산소수를 사용하여 78 ℃로 냉각시키면 물백색혼탁 혼합물이 생성된다. 반응 혼합물을 탈산소수 (3x650 ㎖)로 세척한다. 상 분리가 신속하게 일어나며 침전시간이 거의 필요없다. 물과 랙 또는 유액을 바닥 배수 밸브를 통하여 제거한다. 오일 재킷의 온도를 130 ℃로 승온시키는 한편냉각 코일에 대한 조절 밸브를 끈다. 사이클로헥산, 잔류 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드 (1 대기압)을 통하여 팟 온도가 116 ℃에 도달할 때까지 증류시킨다. GPC를 통한 분석을 위하여 분취량을 회수한다 (Mp: 1.97, Mn:464, Mw:711, Mz:1046, PD: 1.53). 과량의 톨루엔을 연속 작동시켜 조 반응 혼합물 6368.4 g을 스트리핑시켜 상기 GPC 분석치가 다음과 같은 중간 생성물 스트림 3508 g을 수득한다: Mp:300, Mn:475, Mw:715, Mz:1043, PD:1.51.상기 연속 스트리핑은 와이프드 필름 증발기 (WFE, a.k.a. Pope Still)를 사용하여 수행한다. WFE 작동 조건은 다음과 같다: 공급 속도 = 1.33 L/시간, 오일 재킷 온도 = 185 ℃, 압력 = 80 mmHg 및 콘덴서 온도 = 0 ℃. 추가로, 톨루엔 734 g을 건식 아이스 트랩으로 수거하는 한편, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 혼합물 1960 g을 콜드 핑거 응축시킨다. WFE를 통하여 농축물을 2차 통과시킴으로써 다음과 같은 GPC 프로필을 갖는 올리고머 혼합물 2886 g이 생산된다: Mp: 404, Mn: 615, Mw: 810, Mz: 1081, PD:1.32. WFE 작동 조건은 다음과 같다: 공급 속도 = 1.33 L/시간, 오일 재킷 온도 = 180 ℃, 압력 = <0.1 mmHg 및 콘덴서 온도 = 0 ℃. 1,3-디페닐프로판과 이의 구조적 이성체 (메틸화된 디페닐에탄)의 혼합물 (539 g)을 증류물로 수집한다. 이 공정으로부터의 주요 생성물은 브롬화에 적합한 APC 배치이다.
[표 1]

2-인치 마개와 ½인치 마개가 있는 5-갤론 부켓에서 다음 재료를 혼합한다: 공정 1로부터의 APC 2886 g, 공정 2로부터의 APC 2924 g, 공정 3으로부터의 APC 2998 g, 공정 4로부터의 APC 3047 g, 공정 5로부터의 APC 3073 g, 공정 6으로부터의 APC 2975 g 및 브로모클로로메탄 (BCM) 4553 g. 드럼을 45분간 롤링시켜 APC가 잘 혼합되도록 한 다음 3개의 5-리터 병에 넣는다. 이들 3개의 로트의 GPC 프로필은 다음과 같다:
Lot A: Mp: 406, Mn: 579, Mw:793, Mz: 1111, PD: 1.37;
Lot B: Mp: 406, Mn: 575, Mw:785, Mz: 1088, PD: 1.37;
Lot C: Mp: 406, Mn: 577, Mw:785, Mz: 1083, PD: 1.36.
실시예 2
BAPC 의 제조
상기 로트 A, B 및 C를 3개의 각각의 배치로 개별적으로 브롬화시킨다.
배치 1 브롬화 - 이 브롬화는 액체 재킷과 Huber 시스템이 있는 온도 조절기, 교반기, -7 ℃로 냉각시킨 환류 오버헤드 콘덴서, 2개의 별개의 ½인치 O.D. Teflon^? 튜빙 라인에 의해 스크러버에 연결되어 있는 가스 방출 포트, 보유 탱크로부터의 BCM 공급 라인, 및 브롬 저장 탱크로부터의 브롬 공급 라인이 외부에 장착되어 있는 50 L 유리 반응기에서 수행한다.
상기 반응기에 BCM 15 ㎏을 충진한 다음 -4 ℃로 냉각시킨다. APC 공급물은 상기 Lot A로부터의 APC 14.8 ㎏ 용액으로, 이는 BCM중 25 중량% 용액으로 제조한다. 상기 용액을 브롬 중 AlBr₃ 0.5 중량% 20.8 ㎏과 함께 동시에 공급한다. 상기 용액들은 반응 혼합물의 표면으로 밀착되어 (50 ㎜ 미만) 마무리되어 있는 Teflon? 폴리머 튜브를 통하여 함께 공급한다. BCM 중 25 중량% 기질 용액과 브롬 용액을 180분에 걸쳐서 동시에 (이들 각각의 매스에 비례하는 매스-속도로) 공급하는데, 두 공급물의 첨가가 연속적이고 일정한 속도로 이루어지도록 하여 공급이 함께 끝날 수 있도록 한다. 브롬화수소가 형성되고 약 1시간 후 강력하게 발달하기 시작한다. 가스-스크러빙 타워가 있는 22-L 플라스크에 물 13 ㎏을 충진한다. 상기 스크러버를 사용하여 형성된 HBr을 트랩시킨 다음 2개의 Teflon? 라인을 통하여 환류 콘덴서 상의 배출구로 배기시킨다. 첨가 종결시, 반응 혼합물을 60분에 걸쳐 25 ℃로 가온시킨 다음, 냉각 및 후처리 전에 30분간 25 ℃에서 유지시킨다.
브롬화 반응의 후처리는 100-L 유리 재킷 반응기에서 수행한다. 물 20 ㎏을 충진하고, 재킷 온도를 1 ℃로 유지시킴으로써 물과 냉각된 유기상을 냉장 상태 (약 5 ℃)로 유지한다. 진공차를 이용하여 이동시킨다. 냉각 용기는 약 300 mmHg의 진공하에 놓는다. 브롬화 반응 혼합물의 이동은 브롬화 반응기의 바닥으로부터 냉각 반응기의 헤드스페이스로 이어져 있는 3/8" Teflon? 폴리머 라인을 통하여 수행한다. 30 내지 40분의 첨가 기간 중에 냉각 반응기의 온도를 약 15 ℃로 승온시킨다. 브롬화 반응기와 이동 라인을 BCM 8 ㎏으로 세정하고, 이를 냉각 반응기로 보내는데, 여기에서 브롬화된 기재 용액과 혼합된다. 약 15분간 교반시킨 후, 혼합물을 5분간 안정시킨다. 상이 용이하게 분리된다.
하부상에는 생성물과 유리 브롬이 함유되어 있다. 반응기로부터 3개의 5-갤론 카보이 (이들은 각각 NaOH 10% 수용액 중 0.8% NaBH₄ 3.33 ㎏으로 미리 충진되어 있다) 중으로 수집한다. 카보이 물질 구조물에 추출가능물이 존재하기 때문에, BCM 용액과 카보이의 접촉시간은 최소로 유지한다. NMR에 의해 생성물 용액중에 추출가능물에 의한 생성물의 오염이 무시할 정도로 없는 것으로 관찰되었다. 각각의 카보이를 충진함에 따라, 손으로 강력하게 교반시켜 Br₂ 및 이의 활성 브롬 유도체의 NaBH₄에 의한 환원에 의해 브롬화 반응 혼합물이 탈색된다. 이서 냉각 용기의 상부 수상층을 수집하여 나트륨 설파이트 용액으로 처리하여 브로마이드 수치에 대해 폐기 또는 회수전에 잔류하는 브롬을 환원시킨다. 냉각 반응기를 추가로 물 4 ㎏으로 세척하고, 폐기를 위하여 보낸다. 이어서 상기 3개의 생성물 용액/보로하이드라이드 카보이 내용물을 반응기로 되돌려 보내고, 수성 영역은 추가의 물 10 ㎏으로 희석시켜 가성 농도를 감소시켜 유리가 부식되는 것을 방지한다. 보로하이드라이드 음이온 (BH4^θ)의 존재를 체크한 후, 피크 온도가 62 ℃이지만 내부 반응 온도를 70 ℃에 맞추어 반응기 내용물을 환류 온도로 30분간 가열한다. 이어서 40 ℃로 냉각시키고 안정시킨 다음, 카보이로 배수시킨다.
배치 2 브롬화 - 이 공정은 배치 1 공정과 같이 수행하지만 (a) APC 공급량이 10.6 ㎏이고 Mw = 785 이며 PD = 1.37이고, (b) 브롬 용액 중 AlBr₃의 중량이 15.0 ㎏이며, (c) 상기 용액을 133분에 걸쳐 동시에 공급하는 것이 예외이다.
배치 3 브롬화 - 이 공정은 배치 2 공정과 같이 수행하지만 (a) APC 공급량이 11.4 ㎏이고, 브롬 용액 중 AlBr₃의 중량이 15.3 ㎏인 것이 예외이다.
3개의 공정 각각으로부터 BAPC가 20 중량%인 용액 172 ㎏이 생산된다. 이들 배치를 합한 다음, 생성된 용액 11 ㎏을 물 17 ㎏에 93 ℃에서 2시간에 걸쳐 공급한다. BCM을 오버헤드 증류시키는 한편, 생성물을 침전 용기로 공급하면, 생성물은 용기에서 미세 물-슬러리를 형성한다. 냉각 후, BAPC를 원심분리시켜 분리한 다음, 질소 퍼징하의 오븐에서 36시간 동안 105 ℃에서 건조시키고, 이어서 105 ℃ 진공하에서 6시간 동안 건조시킨다. 무수 블렌딩된 복합체는 분말 형태의 BAPC 34 ㎏을 산출한다.
실시예 2에서 형성된 BAPC의 특성과 특징을 표 2에 요약하였다.
[표 2]

실시예 3
BAPC , HIPS , 및 산화방지제 혼합물 블렌드의 펠릿의 형성
본 실시예의 펠릿은 실시예 2에서 생산된 바와 같은 저분자량 BAPC 89.9 중량부, 고충격성 폴리스티렌 (Dow 801; The Dow Chemical Company) 10.0 중량부, 및 펜타-에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) (ETHANOX? 310 Antioxidant; Albemarle Corporation, 및 ETHAPHOS? 368 Antioxidant; Albemarle Corporation)의 50:50 (wt:wt) 혼합물 0.1 중량부로부터 생산된다. 분말 형태의 저분자량 브롬화 방향족 폴리머 및 산화방지제를 K-Tron KCLK20 분말 공급기를 통하여 공급하는 한편, 고충격성 폴리스티렌은 K-Tron KCLQX3 펠릿 공급기를 통하여 공급한다. 이들 공급기는 상기 물질을 Werner & Pfleiderer ZSK30 트윈 스크류 압출기로 운반시키며 이 압출기는 125 rpm에서 작동한다. 공급 속도는 9 ㎏/시간이다. 압출기의 온도 프로필은 110-150-160-160-175 ℃이다. 상기 재료들은 다중 오리피스가 있는 다이를 통하여 압출기로부터 나와 압출된 스트랜드를 빙냉-수조에 통과시킨다. 이어서 실험실 규모의 쵸퍼를 사용하여 상기 스트랜드를 펠릿화한다.
실시예 4
BAPC , 폴리올레핀 코폴리머, 및 산화방지제 혼합물 블렌드 펠릿의 형성
실시예 3의 공정을 반복하는데, Dow 801 고충격성 폴리스티렌 7.0 중량부 및 에틸렌-옥텐 코폴리머 (ENGAGE? Plastic Resin; DuPont Dow Elastomers, Wilmington, Delaware) 3.0 중량부를 고충격성 폴리스티렌 10 중량부 대신 사용하는 점이 예외이다.
실시예 5
BAPC , 다목적용 결정 폴리스티렌, 및 산화방지제 혼합물 블렌드 펠릿의 형성
실시예 3의 공정을 반복하는데, 다목적용 결정 폴리스티렌 (Americas Styrenics XU; The Woodlands, Texas) 10.0 중량부를 고충격성 폴리스티렌 10 중량부 대신 사용하는 점이 예외이다. 상기 다목적용 결정 폴리스티렌은 공급된 형태 그대로, 펠릿형이다.
실시예 6
BAPC , 다목적용 결정 폴리스티렌, 및 산화방지제 혼합물 블렌드 펠릿의 형성
본 실시예는 실시예 5의 다른 공법으로 상기 다목적용 결정 폴리스티렌 펠릿 (Americas Styrenics XU)를 분말로 분쇄한 다음 상기 분말을 다른 두 성분과 손으로 혼합한다. 생성된 혼합물을 실시예 3에서와 같이 K-Tron KCLK20 분말 공급기를 통하여 공급하고, 이동시킨 다음 압출시키는데, 이중 스크류 압출기를 100 rpm에서 작동시키고 이의 온도 프로필이 110-150-160-160-190 ℃인 점이 예외이다. 상기 재료들은 다중 오리피스가 있는 다이를 통하여 압출기로부터 나와 압출된 스트랜드를 콘베잉 벨트상에서 냉각시킨다. 이어서 실험실 규모의 쵸퍼를 사용하여 상기 스트랜드를 펠릿화한다.
실시예 7
BAPC , 다목적용 결정 폴리스티렌과 폴리올레핀 코폴리머의 혼합물, 및 산화방지제 혼합물 블렌드 펠릿의 형성
실시예 3의 공정을 반복하는데, 다목적용 결정 폴리스티렌 (Americas Styrenics XU; The Woodlands, Texas) 7.0 중량부, 에틸렌-옥텐 코폴리머 (ENGAGE? Plastic Resin; DuPont Dow Elastomers, Wilmington, Delaware) 3.0 중량부를 고충격성 폴리스티렌 10 중량부 대신 사용하는 점이 예외이다.
실시예 8
BAPC , HIPS , 및 산화방지제 혼합물 블렌드의 펠릿의 형성
실시예 3의 공정을 반복하는데, 실시예 1에서와 같이 생산된 BAPC 94.9 중량부 및 Dow 801 고충격성 폴리스티렌 5.0 중량부를 동일한 산화방지제 혼합물 0.1 중량부와 함께 사용하는 점이 예외이다. 본 실시예에서 혼합물의 가공은 실시예 2에서와 동일하나 혼합물을 압출기에 18 ㎏/시간의 공급 속도로 공급하는 점이 예외이다.
실시예 9
본 발명의 펠릿을 사용하여 난연성으로 만든 기재 열가소성 폴리머의 제조 및 특성
본 발명 펠릿의 난연성 효과와 특성을 설명하기 위하여, 일련의 블렌드를 제조하는데 여기서 상기 실시예 3 내지 5 및 7 내지 8에서 형성된 본 발명의 각 군 펠릿의 난연제 양을 여러가지 열가소성 폴리머 또는 그러한 폴리머의 혼합물 및 BrightSun? HB 삼산화안티몬과 블렌딩하여 시험용 조각을 형성시킨다. 이어서 이들을 다양한 표준 ASTM 시험 공정으로 시험한다. 시험 샘플에 대해 수행된 시험은 다음과 같다: 인장강도 (D638) 시료 타입 1; 264 psi에서 부하 (D648)1/8" 하의 열변형 온도; 1 ㎏에서 비캣(Vicat) 연화 온도 (D1525) 1/8"; 노치드 아이조드(Notched-Izod) 충격 강도 (D256) 방법 A; 및 용융 유속 (D1238) 절차 A, HIPS의 경우 200 ℃/5 ㎏. UL-94 가연성 시험은 1/8" 바에서 수행한다.
표 3에 시험 조각의 조성과 시험 결과를 요약하였다. 표 3에서, MFR은 HIPS 블렌드의 경우 200 ℃ 및 5 ㎏에서 ASTM D1238 공정 A로 측정한 바와 같은 용융 유속을 나타낸다.
[표 3]

하기 실시예 10 내지 19에서 언급되는 다른 그룹의 실험 공정에서는, APC를 제조하고 브롬화하여 BAPC를 형성시킨 다음 이를 펠릿 제조에 이용한다.
실시예 10
조 APC , WFE 처리용 전구체 물질을 형성시키기 위한 신선한 반응물의 사용
유리-라이닝된, 100-갤론 재킷 반응기에 오버헤드 콘덴서, 잠수형 열 우물/열 커플과 바닥 배수 밸브를 장착한다. 온도는 증기 조절 밸브를 사용하여 재킷을 통하여 유동하는 물의 온도를 조절하여 고정 온도를 유지한다. 가변 속도 드라이브상에서 3개의 블레이드, 재처리-곡선 교반기를 사용하여 강력한 교반을 수행한다. 반응기에는 습윤된 PTFE 부분 또는 기타 폴리머성 불소화 물질 또는 탄성폴리머가 모두 필수적으로 없어야 한다.
상기 반응기는 모든 공정 중에 불활성 무수 N₂ 대기하에서 유지시킨다. 반응기에 이동식 탱크로부터 압력 이동 방식으로 딥 레그를 통하여 연쇄전달제(들)를 충진한다. 알킬 리튬, 추가량의 용매 및 아민 촉진제 (TMEDA)는 모두 동일한 딥 레그를 통하여 교반시킨 연쇄전달제(들)의 표면에 공급한다. 스티렌은 이동식, 압력 용기로부터 3 Å 몰 체 (sieves; Zeochem)의 24" 원통형 컬럼 (3" 직경 대략 6 lbs)을 통하여 계량 밸브로 압력식 이동시키고 미세 스트림 또는 스프레이로 슬릿 공급 노즐을 통하여 반응 혼합물의 표면 위로 운반한다.
톨루엔 140 파운드 (689 몰)를 상기 반응기에 충진하고; 칼 피셔 수분 분석하면 잔류하는 H₂O가 7 ppm인 것으로 나타난다. 교반을 시작한다. 가온수를 상기 용기 재킷에 인가하여 용매를 78 ℃로 가열한다. 고정 온도에 도달시, 톨루엔 10 파운드 (49.24 몰) 중 4.6 파운드의 TMEDA (18.0 몰)을 반응기에 교반시킨 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래 딥 레그를 통하여 충진한다. 이어서 상기 공급 라인을 무수 톨루엔 20 파운드 (98 몰)로 플러슁시킨다. 다음, 4.4 lb 의 n-BuLi 용액 (사이클로헥산 중 23.5 중량%) ( 7.32 몰의 n-BuLi)을 상기 표면 공급 라인을 통하여 충진하면 벤질 리튬 음이온과 착화된 특징적인 담적색-오렌지색의 TMEDA가 형성되고 동시에 부탄 가스가 방출된다. 이어서 상기 공급 라인을 22 파운드 (108 몰)의 무수 톨루엔으로 플러슁시킨다. 436 lb의 스티렌 (99+%, 1899 몰, American Styrenics)을 153분에 걸쳐 공급한다. 스티렌은 2.84 lb/분의 일정한 공급 속도로 계량 밸브를 통하여 질소 조절된 이동식 탱크로부터 압력 이동 수단에 의해 첨가된다. 반응기를 5분간 라이딩시켜 반응이 확실하게 완결되도록 한다.
질소 가스를 밤새 스파징시켜 탈산소화시킨 0.75 중량% 염화암모늄 용액 10 갤론으로 반응 혼합물을 70 ℃에서 냉각시킨다. 반응 혼합물을 탈산소화 물 10 갤론으로 2회 이상 세척한다. 상 절단이 신속하며 침전시간이 거의 필요하지 않았다. 물 및 존재할 수 있는 랙 또는 유액을 바닥 배수 밸브를 통해 제거한다. 세척한 조 반응 혼합물 샘플을 GPC로 분석하였다 (Mp: 312, Mn:466, Mw: 673, Mz: 934, 다분산도 (PD): 1.44).
반응기를 용기 재킷상에서 가열된 물을 사용하여 대기성 비점으로 가열한다. 이어서 반응기 재킷에 스팀을 인가하여 반응기 재킷의 온도를 140 ℃로 승온시킨다. 사이클로헥산, 잔류 수분 및 톨루엔을 비등시키고, 콘덴서의 오버헤드에서 응축시켜, 팟 온도가 135 ℃인 것으로 관찰될 때까지 드럼으로 배수시킨다. 상기 반응기를 50 ℃로 냉각시킨다. 용기에 진공을 인가하고 반응기를 비점까지 가열한다. 이어서 반응기 재킷에 스팀을 인가하여 반응기 재킷의 온도를 140 ℃로 승온시킨다. 진공을 사용하여 반응기 압력을 35 mmHg로 감소시킨다. 사이클로헥산, 잔류 수분 및 톨루엔을 비등시키고, 콘덴서의 오버헤드에서 응축시켜, 팟 온도가 135 ℃인 것으로 관찰될 때까지 드럼으로 배수시킨다. GPC를 통한 분석을 위하여 반응기로부터 분취량을 회수한다 (Mp: 314, Mn:468, Mw: 676, Mz: 940, 다분산도 (PD): 1.44). 반응물 (557 lbs)을 350-갤런 토트 빈에 수거한다.
실시예 11
조 APC , WFE 처리용 전구체 물질을 형성시키기 위한 재순환된 톨루엔의 부분적 사용
본 실시예에서는, 선행 공정으로부터 회수된, 주로 톨루엔, TMEDA, 사이클로헥산, 및 1,3-디페닐프로으로 이루어진 복합재의 일부를 사용한다. 따라서, 본 실시예는 충진되는 전체 톨루엔 중 일부로서 재순화된 톨루엔의 사용을 설명한다.
신선한 톨루엔 40 파운드 (197 몰) 및 97 lb의 재순환 톨루엔 (97.1%, 94.2 lb, 464 몰 톨루엔; 1.7%, 1.6 lb, 6.2 몰 TMEDA; 0.3%, 0.3 lb, 0.7 몰, 1,3-디페닐프로판; 0.9%, 0.9 lb, 4.9 몰 사이클로헥산 함유)을 반응기에 충진하면; 칼 피셔 수분 분석은 잔류 H₂O가 7 ppm인 것으로 나타난다. 교반을 시작한다. 용기 재킷에 가열된 물을 인가하여 용매를 79 ℃로 가열한다. 고정된 온도에 도달시, 톨루엔 10 파운드 (49.24 몰) 중, 3.6 파운드의 신선한 메이크-업 TMEDA (12.8 몰)를 교반시킨 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래로 딥 레그를 통하여 반응기에 충진한다. 이어서, 공급 라인을 20 파운드 (99 몰)의 무수 톨루엔으로 플러슁시킨다. 다음, 4.4 lb n-BuLi 용액 (사이클로헥산 중 23.6 중량%)(7.4 몰 n-BuLi)을 표면 공급 라인을 통하여 충진하면 벤질 리튬 음이온과 착화된 TMEDA의 특징적인 담적색-오렌지색이 형성되며 통시에 부탄 가스가 배출된다. 이어서 공급 라인을 22 파운드 (108 몰)의 무수 톨루엔으로 플러슁시킨다. 432 lb의 스티렌 (99+%, 1881 몰, American Styrenics)을 150분에 걸쳐 공급한다. 스티렌은 2.88 lb/분의 일정한 공급 속도로 계량 밸브를 통하여 질소 조절되는 이동식 탱크로부터 압력 운반 방식으로 첨가된다. 반응기를 5분간 라이딩시켜 반응이 확실하게 완결되도록 한다.
밤새 탈산소화시킨 0.75 중량% 염화암모늄 용액 10 갤론으로 반응 혼합물을 70 ℃에서 냉각시킨다. 반응 혼합물을 탈산소화시킨 물 10 갤론으로 세척한다. 상 절단이 신속하며 침전시간이 거의 필요하지 않았다. 물 및 존재할 수 있는 랙 또는 유액을 바닥 배수 밸브를 통해 제거한다. 세척한 조 반응 혼합물 샘플을 GPC로 분석하였다 (Mp: 303, Mn:462, Mw: 677, Mz: 959, 다분산도 (PD): 1.47).
반응기를 용기 재킷상에서 가열된 물을 사용하여 대기성 비점으로 가열한다. 이어서 반응기 재킷에 스팀을 인가하여 반응기 재킷의 온도를 140 ℃로 승온시킨다. 사이클로헥산, 잔류 수분 및 톨루엔을 비등시키고, 콘덴서의 오버헤드에서 응축시켜, 팟 온도가 135 ℃인 것으로 관찰될 때까지 드럼으로 배수시킨다. 상기 반응기를 50 ℃로 냉각시킨다. 용기에 진공을 인가하고 반응기를 비점까지 가열한다. 이어서 반응기 재킷에 스팀을 인가하여 반응기 재킷의 온도를 140 ℃로 승온시킨다. 진공을 사용하여 반응기 압력을 35 mmHg로 감소시킨다. 사이클로헥산, 잔류 수분 및 톨루엔을 비등시키고, 콘덴서의 오버헤드에서 응축시켜, 팟 온도가 135 ℃인 것으로 관찰될 때까지 드럼으로 배수시킨다. GPC를 통한 분석을 위하여 반응기로부터 분취량을 회수한다 (Mp: 301, Mn:459, Mw: 672, Mz: 950, 다분산도 (PD): 1.46). 반응물 (544 lbs)을 350-갤런 토트 빈에 수거한다.
실시예 12
조 APC 배치의 블렌딩과 APC 형성을 위한 상기 블렌드의 WFE 정제
총 12개의 모두 신선한 공정을 상기 실시예 10의 일반적인 공정에 따라서 제조하는데, 진공 스트리핑 후 Mn의 범위는 403 내지 483이고 Mw 범위는 566 내지 721이다. 총 13개의 재순환된 톨루엔 공정을 상기 실시예 11의 일반적인 공정에 따라서 제조하는데, 진공 스트리핑 후 Mn의 범위는 404 내지 463이고 Mw 범위는 568 내지 688이다. 이들 범위의 가능한 이유는 온도, 교반 속도 또는 공급 속도에서의 작은 변화 때문이다. 12개의 모두 신선한 공정을 13개의 재순환 공정과 합하고 공업적 규모의 와이프드 필름 증발기 (WFE)를 통하여 정제를 수행하여, 샘플을 GPC로 분석한다: (Mp: 413, Mn: 552, Mw: 693, Mz: 878, PD: 1.26). 상기 복합물의 5-갤론 샘플을 실험실에서 스트리핑시키면 매우 유사한 결과를 얻는다: (Mp: 418, Mn: 569, Mw: 729, Mz: 946, PD: 1.28).
실시예 13
BAPC 용액의 제조
BCM중의 용액의 형태로 실시예 12에서와 같이 형성된 APC의 배치 2개를 각각 50-갤론 유리-라이닝된, 열교환용 (가열 또는 냉각) 에틸렌 글리콜 또는 가열용 스팀을 사용할 수 있는 재킷 용기에서 브롬화시킨다. 상기 반응기에 질소로 밀봉된 피치-블레이드 유리-라이닝된 교반기를 장착한다. 배치 반응 둘 다 목표로 하는 반응 공급 시간이 약 3시간이고, 목표 반응 온도는 -2 내지 2 ℃이며 목표로 정한 최종 브롬 농도는 74±0.5 중량%이다. 브롬화 반응에서는 3시간에 걸쳐 브롬과 APC를 따로, 그리고 동시에 공급한다. APC 대 브롬의 비율은 일정하게 유지하며 반응을 통하여 주의깊게 모니터하여 명시된 브롬 농도를 갖는 최종 생성물을 생성시킨다. 공급 완료 후, 반응물을 상기 반응기에 45분간 유지시키면 이때 온도는 대략 6 ℃가 된다. 반응물 중 과량의 브롬은 물로 냉각시킨다. 이어서 물세척한 다음, 가성 및 나트륨 보로하이드라이드 용액을 사용하여 대략 60 ℃에서 다시 세척하여 나머지 HBr을 중화시킨다. 세척액 중 나트륨 보로하이드라이드의 존재는 반응물 중에 존재하는 아민계 화합물을 파괴시켜 최종 단리된 생성물 중에 컬러 바디를 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 반응물을 다시 물로 최종적으로 세척하여 중성 pH로 만든다.
Teflon? PFA 수지 (퍼플루오로알콕시 코폴리머 수지; DuPont, 이 수지는 이후 PFA로 언급된다)로 라이닝되어 있는 스테인레스 스틸 5-갤론 밀크캔으로부터 압력 이동을 통하여 브롬을 공급한다. 사용되는 밀크캔은 9" ID, 14" 톨로, 라이너가 없으며, 캔의 내부면 전체 주변을 따라 0.22" 두께로 라이닝되어 있다. 라이닝을 포함하여, 상기 캔의 실제적인 충진 용적은 대략 4.6 갤론이다. 상기 캔에 3/8" PFA 딥레그와, 질소 압력을 위하여 사용되는 3개의 추가적인 ½" 포트, 홀더가 있는 PSD, 및 하부 배기부를 장착한다. 상기 캔 상의 2" 중앙 포트에는 Nitronic 60 nut로 조여진 PFA 플러그가 장착될 수 있다.
이들 반응에서는 2개의 공급 딥레그가 사용된다. 첫번째 딥레그는 파이프의 전체 길이를 통하여 뚫어진 ¼" 구멍 2개가 있는, Teflon? 플루오로폴리머로 이루어진 고체 파이프이다. 위에서 아래로 뚫어져 있는 ¼" PFA 관의 빈 공간은 서로 3/4" 떨어져 있다. 상기 튜브는 각각의 말단에 파이프에서 튜브를 관통하는 숫놈 코넥터와 PFA 너트/페룰을 사용하여 제자리에 고정시킨다. 다른 딥레그는 형태상으로 유사하지만, 상부 플랜지 상에 3/8" 관통된 피팅이 있으며, Teflon 플루오로폴리머로 이루어진 중공 파이프의 빈 공간을 통하여 연장되어 있는 2개의 3/8" 튜브가 있다. 상기 튜브는 PFA 피팅을 통하여 대략 20인치 아래로 Teflon 플루오로폴리머로 제조된 고체 혼합 노즐의 상부까지 연결한다. 상기 노즐은 Teflon 폴리머로 이루어진 파이프의 내부 상의 트레드쪽으로 조이며, 2개의 공급물이 노즐 바닥의 1/8" 구멍을 통하여 반응기로 들어가지 전에 이들에 영향을 준다. 딥레그는 둘다 딥레그의 바닥 플랜지로부터의 길이가 대략 24"이고, 교반기 블레이드의 팁 위 대략 2"까지 반응기로 연장되어 있다.
촉매는 1" 스테인레스 스틸 (SS) 블록 밸브, 1x1½" SS 리듀서, 및 1½" 풀 포트 SS-라이닝된 브라스 블록 밸브로 구성되어 있는 충전 분사기 (charge comb)를 통하여 도입시킨다. 분사기에 촉매를 충전하는 것은 N₂ 퍼징되는 글로브 박스에서 1.5" 풀 포트 밸브를 통하여 수행한다. 충전한 다음, ½" SS 티를 1.5" 밸브의 상부에 맞추어 넣어 압력 게이지를 부착하고 분사기에 N₂를 충전한다. 셋업 전체를 1" 블록 밸브를 경유하여 반응기 노즐상의 환원 플랜지에 나사로 조인다.
수상 절단은 모두 PFA 딥레그를 사용하여 수행한다. 이는 길이가 ½" 인 PFA 튜브로 밖으로 똑바로 서 있으며, 끝에서 홈이 파여 거기에 PFA 페룰이 고정되어 있다. 페룰은 튜브가 수상을 붓기 위하여 아래로 밀어내고 반응기쪽으로 낮아 지도록하지만, PFA 피팅과 튜브를 고정시키기 위한 캡의 관통부 아래에서 튜브가 반응기 밖으로 나오는 것을 방지한다. 딥레그 튜브는 반응기로부터 Plexiglas? 수지로 만들어진 박스까지 쭉 이어져 있으며 여기서 이 박스는 절단 중 수성 물질을 샘플링하는데 사용된다. 라인에 존재하는 추가적인 실패점과 연관된 수성 노출 위험을 감소시키기 위하여 반응기 및 상기 샘플점의 딥레그 노즐 사이에 어떠한 의도적인 이음쇠도 없다.
배치 1번 및 2번으로부터의 BCM 생성물 용액을 단일 BCM 용액으로 합한다.
표 4에는 각 배치 브롬화 1번 및 2번에 대해 요약되어 있으며 사용되는 반응 조건, 사용되는 이의 성분과 양, 생성물에 대한 분석 결과와 이를 기본으로 한 계산, 및 분리된 BAPC 고체의 두 샘플 보다 더 작은 배치의 특성 및 조성이 요약되어 있다.
[표 4]

실시예 14
BAPC 로부터 펠릿의 제조
상기 실시예 13에서 형성된 2개의 배치 BAPC의 BCM 용액을 2008년 1월 24일 공개된, WO 2008/011477의 도면 2 및 3에 도식적으로 제시되어 있고 설명되어 있는 것과 같은 가공 장비 셋업을 이용하는 데볼 압출기에 공급물로 사용한다. WO 2008/011477에 있는 상기 도면 둘다와 설명은 여기서 참고로 인용된다. 디볼 압출기 시스템의 본 공정과 WO 2008/011477에 기재된 공정 간의 주요 차이점은 브롬화된 스티렌계 폴리머와 브롬화된 음이온성 스티렌계 폴리머의 용액을 펠릿 또는 과립형으로 전환시키는 대신, 실시예 13에서 형성된 BCM중 합한 BAPC 용액을 60 중량% 용액으로 농축시키고 이를 디볼 압출기에 공급물로 사용하는 것이다. WO 2008/011477에 기재된 공정과 비교하여 디볼 압출기의 공정 조건에서의 다른 작은 차이점을 여기에서 언급한다. 따라서, 본 발명 공정에서는, 디볼 압출기로의 용액의 공급 속도가 처음에는 35 내지 40 lbs/시간이고 공정이 진행됨에 따라, 상기 속도가 약 63 lbs/시간까지 점점 증가된다. 트윈 스크류가 250 rpm에서 작동하고, 토크가 23%이며, 용융 온도가 336 ℉ (169 ℃)이고, 헤드 압력이 115 lbs 일 때, 시스템에서 펠릿 또는 과립을 수거하기 시작한다. 디볼 압출기에서의 영역별 온도는 다음과 같다: 영역 1과 2는 225 ℉; 영역 3과 4는 275 ℉; 영역 5와 6은 325 ℉; 영역 7과 8은 375 ℉; 영역 9와 10은 365 ℉. 다이 온도가 또한 365 ℉이다. 50분간 공정 수행 후, 영역 9와 10의 온도와 다이의 온도를 350 ℉으로 내린다. 몇시간 후 공정이 완료된다. 놀랍게도, BAPC의 Mw가 전형적인 브롬화된 음이온성 스티렌계 폴리머의 것보다 훨씬 더 낮다 (BAPC의 경우 약 3000, 전형적인 브롬화된 음이오성 스티렌계 폴리머의 경우 약 13,000)는 사실에도 불구하고, 본 공정에서 품질이 양호한 펠릿이 형성된다. 이런 놀라운 사실은 본원과 동시에 출원된, 공동-소유의 동시-계류중인 미국 임시 특허원에 더욱 상세하게 설명되어 있다.
실시예 15
성분 (A)와 성분 (B)로서 다목적용 결정 폴리스티렌의 펠릿을 사용하여 본 발명의 펠릿을 제조
본 공정에서 펠릿을 형성시키는데 사용되는 장치는 WO 2008/011477의 도면 2 및 3에 도식적으로 나타낸 것과 유사한 다른 펠릿화 시스템으로 30 mm 동시-회전하는 중간메쉬 실험실용 트윈 스크류 혼합 압출기이다. 그러나, 약 3.5 ft의 단순 중력식 적하에 의해 고형화된 스트랜드의 파괴에 의해 펠릿이 형성된다. 이 공법은 당해 공정을 5회 수행한다. 이들 5회의 수행에서는, 다목적 결정 폴리스티렌 (Americas Styrenics XU)을 실시예 14에서 생산된 펠릿과 함께 공급한다. 5개의 시험용 펠릿 샘플을 자 (jars)에서 수거하고 20-메쉬 US 표준 체 스크린을 통하여 선별하는데 여기서 구멍의 크기는 32/1000 인치이다.
실시예 15에서 형성된 펠릿을 미분 형성 내구성에 대해 도면 5a 내지 5d를 참고로 하여 하기 설명되는 바와 같은 시험법으로 평가한다. 참고로, 본 시험은 텀블링 마멸 시험이라 불리운다. 필수적으로, 본 시험에서는 실린더 내의 밀폐된 공간내에서 말단에서 말단으로 자유롭게 슬라이딩되도록 크기가 맞추어져 있는 병 또는 자 (jar)를 포함하는, 각각의 말단이 밀폐되어 있는 중공형 실리더를 회전시킨다. 실린더는 수평축 주위에서 회전될 수 있도록 배치한다. 상기 축상에서 실린더가 회전하게 되면 실린더 내에 있는 병 또는 자 (jar)가 앞뒤로 슬라이딩되어 실린더의 밀폐된 말단에서 서로 충돌을 일으킨다. 이는 존재할 경우, 미세 입자가 명시된 시간 중에 이들 충돌에 의해 형성되는 정도를 측정할 수 있도록 한다. 따라서, 유사한 부품이 유사한 숫자를 갖는 도면 5a 내지 5d를 참고로 하여, 플라스틱으로 만들어졌으며 높이가 5인치이고, 외경이 2인치이며 용량이 250 ㎖인, 충진가능한 병 또는 자 (jar) 75에 평가할 펠릿 200 g을 충진한다. 전형적으로, 상기 양의 펠릿은 상기 병 또는 자의 절반 정도를 채운다. 이어서 상기 병 또는 자 75를 단단하게 밀폐시키고 길이가 15인치이고 내경이 거의 2인치 이상인 중공 실린더 70 내부에 놓는다. 이어서 상기 실린더의 말단 A와 B를 밀폐시켜 병 또는 자 75가 말단에서 말단으로 슬라이딩될 수 있는 봉인된 공간을 제공한다. 실린더 70은 화살표 85로 표시된 것과 같이 축 80 주변의 수직면에서 회전할 수 있도록 배치한다. 도면 5b로 나타낸 바와 같이, 실린더가 축 80 주변에서 90°이상으로 회전함에 따라, 병 또는 자 75가 실린더 70의 밀폐된 말단 A에서부터 밀폐된 말단 B 쪽으로 슬라이딩되기 시작한다. 도면 5c로 나타낸 바와 같이, 약 180°의 회전에 도달시, 병 또는 자 75가 실린더 70의 밀폐된 말단 B에 영향을 준다. 275°의 회전으로 통과시, 병 또는 자 75가 밀폐된 말단 B에서 밀폐된 말단 A 쪽으로 슬라이딩시작한다. 도면 5d에 나타낸 바와 같이, 360°의 회전시, 병 또는 자 75가 실린더 70의 밀폐된 말단 A에 대해 영향을 준다. 실린더 70은 15 rpm의 일정한 속도에서 3분간 회전시킨다. 이로 인하여 밀폐된 병 또는 자 75 내에 펠릿이 교반되기 시작하고 각각 180°의 회전시 충돌하기 시작한다. 3분 기간의 말기에, 회전을 중단하고 병 또는 자의 내용물을 20-메쉬 U.S. 표준 체 스크린 (0.033" 구멍) 상에서 체에 통과시킨다. 상기 스크린을 통과하는 미분을 수거한 다음, 입자 크기 분포에 대해 분석하고 그러한 미분 매스를 측정한다. 이 또한 마찬가지로 펠릿의 출발량으로부터 시험 중에 형성된 전체 미분의 중량%를 계산할 수 있도록 한다. 따라서 이 방식의 시험 공정은 시험중 미분이 형성됨에 따라 소모되기 시작하는 펠릿의 정도를 측정할 수 있도록 한다.
실시예 16
미분 및 더스트의 최소화에 있어 본 발명의 펠릿의 평가
실시예 15에서 형성된 펠릿의 5개의 배치로부터 5개의 별개의 시험량의 펠릿을 수득한다. 그러한 각각의 시험량에 대해 개별적으로 상기한 바와 같은 텀블링 마멸 시험을 실시한다. 이들 평가의 결과를 표 5에 요약하였다. 표 5에서 "PS"는 다목적 결정 폴리스티렌을 나타낸다.
[표 5]

표 6에는 상기 표 5에 언급된 텀블링 시험 후 수득한 미분에 대해 수득한 입자 크기 분포 데이타가 요약되어 있다.
[표 6]

실시예 17
BAPC 를 형성시키기 위한 APC 의 브롬화
실시예 12로부터의 APC의 배치 3개를 3개의 브롬화 공정으로 브롬화시킨다. 이들 브롬화는 외부에 액체 재킷과 휴버 시스템(Huber system)이 있는 온도 조절기, 교반기, -7 ℃로 냉각된 환류 오버헤드 콘덴서, 2개의 별개의 1/2 인치 O.D. Teflon? 튜브관에 의해 스크러버에 연결되어 있는 가스 배출 포트, 보유 탱크로부터 BCM 공급 라인, 및 브롬 저장 탱크로부터의 브롬 공급 라인이 외부에 장착되어 있는 50-L 유리 반응기에서 수행한다.
1차 브롬화 공정에서는, 반응기에 BCM 30 ㎏과 AlBr₃ 18 g을 충진한 다음 -3 ℃로 냉각시킨다. APC는 BCM 중 25 중량%의 용액 13.9 ㎏으로 제조한다. 상기 용액에 사용되는 APC는 실시예 12에서 형성된 복합 블렌드의 일부이다. 상기 용액은 브롬 중 0.5 중량% AlBr₃ 19.2 ㎏과 함께 공급한다. 상기 용액들은 반응 혼합물의 표면에 밀착하여 (50 ㎜ 미만) Teflon? 폴리머 튜브 말단을 통하여 함께 공급한다. BCM 중 25 중량% APC 용액과 브롬 용액은 180분에 걸쳐 동시에 (이들 각각의 매스에 비례한 매스-속도로) 공급하는데, 두 공급물의 첨가가 연속적이고 일정한 속도가 되어 공급이 함께 완료될 수 있도록 주의한다. 약 1시간 후 브롬화수소가 형성되고 강력하게 방출되기 시작한다. 가스-스크러빙 타워가 장착되어 있는 22-L 플라스크에 물 13 ㎏과 50% NaOH 1 ㎏을 충진한다. 스크러버를 사용하여 형성된 HBr을 잡아 가두고 2개의 Teflon? 폴리머 라인을 통하여 환류 콘덴서 상의 배출구로 배기시킨다. 첨가 완료 시, 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 7 ℃로 가온시킨다.
상기 브롬화 반응의 후처리는 100-L 유리 재킷 반응기에서 수행한다. 물 20 ㎏을 충진하고, 유기상을 물로 냉각시켜 재킷 온도를 1 ℃로 유지함으로써 냉장 상태로 (약 5 ℃) 보관한다. 운반은 진공차에 의해 수행한다. 냉각 용기를 약 300 mmHg의 진공하에 놓는다. 브롬화 반응 혼합물의 운반은 브롬화 반응기의 바닥에서 냉각 반응기의 헤드스페이트까지 이어져 있는 3/8" Teflon? 폴리머 라인을 통하여 수행한다. 냉각 반응기의 온도를 30 내지 40분의 첨가 기간 중 약 15 ℃로 올라간다. 브롬화 반응기와 운반 라인을 BCM 8 ㎏으로 세정하는데, 이는 냉각 반응기로 보내져 이곳에서 브롬화된 APC 용액과 혼합된다. 약 10분간 교반시킨 후, 상기 혼합물을 5분간 안정시키면 이때 상이 용이하게 분리된다.
기저상은 BAPC 생성물과 유리 브롬을 함유한다. 이를 반응기로부터 3개의 5-갤론 카보이 중으로 수거하는데, 이들 각각은 10% NaOH 수용액 중 1% NaBH₄ 4㎏이 미리 충진되어 있다. 상기 카보이 물질 구조물 중에 추출가능한 물질이 존재하기 때문에, BCM 용액과 카보이와의 접촉 시간은 최소가 되도록 유지한다. 추출가능물에 의한 생성물의 오염이 무시할 정도인 것으로 생성물 용액의 NMR에 의해 나타난다. 각 카보이가 충진됨에 따라, 손으로 강력하게 교반시켜 Br₂ 및 이의 활성 브롬 유도체의 NaBH₄에 의한 환원에 의해 브롬화 반응 혼합물을 탈색시킨다. 냉각 용기의 상부 수상을 수거하여 나트륨설파이트 용액으로 처리함으로써 브롬화물 수치에 대한 폐기 또는 회수전에 잔류하는 브롬을 환원시킨다. 추가로 상기 냉각 반응기를 물 4 ㎏으로 세척하여, 폐기를 위하여 보낸다. 이어서 3개의 생성물 용액/보로하이드라이드 카보이의 내용물을 반응기로 다시 보내고, 수성 영역을 추가량의 물 12 ㎏으로 희석하여 가성 농도를 감소시켜 유리 부식을 방지한다. 보로하이드라이드 음이온 (BH₄θ)의 존재에 대해 체크한 후, 피크 온도가 62 ℃이지만 내부 반응 온도를 65 ℃로 고정함으로써 반응기 내용물을 환류 온도로 30분간 가열한다. 이어서 이들 BAPC 반응기 내용물을 40 ℃로 냉각시키고 안정시킨 다음 카보이로 배수시킨다.
2차 브롬화 공정은 상기 1차 브롬화 공정에서와 동일한 방식으로 수행하지만 (a) 초기에 AlBr₃ 18.5 ㎏을 BCM 30 ㎏과 함께 반응기에 충진하고, (b) APC 공급물이 13.8 ㎏이고 Mw가 693이며 PD가 1.26이고, (c) 브롬 용액 중 0.5 중량% ALBr₃의 중량이 19.1 ㎏이며, (d) 상기 용액을 176분에 걸쳐 동시에 공급하는 점이 상이하다.
3차 브롬화 공정은 상기 2차 브롬화 공정에서와 동일한 방식으로 수행하지만 (a) 초기에 AlCl₃ 45 g을 BCM 30 ㎏과 함께 반응기에 충진하고, (b) 촉매를 브롬과 혼합하지 않으며, (c) 사용되는 순수한 브롬의 중량이 18.3 ㎏이고, (d) 상기 용액을 178분에 걸쳐 동시에 공급하는 점이 상이하다.
상기 3회의 공정으로 각각 BAPC 함량이 23 중량%인 용액 169 ㎏이 생산된다. 이들 배치를 분리를 위하여 55-갤론 스테인레스 스틸 드럼에서 합한다. BCM이 오버헤드에서 증류되는 한편, BAPC 생성물은 침전 용기 표면으로 공급되어, 상기 용기에서 미세한 물-슬러리를 형성한다. 냉각 후, 생성물 BAPC를 원심분리하고, 105 ℃ 질소 퍼징하의 오븐에서 36시간 동안 및 105 ℃ 진공하에 6시간 동안 건조시킨다. 무수 블렌딩된 복합물로부터 분말 형태의 BAPC 33 ㎏이 수득된다. 표 7에는 상기 BAPC 분말의 특성이 요약되어 있다. 표 7에서, DBM은 디브로모메탄을, PD는 다분산도를, YI는 황색도 지수를 나타낸다.
[표 7]

실시예 18
본 발명의 펠릿을 사용하여 난연성으로 만든 열가소성 기재 폴리머 펠릿의 제조
본 실시예 공정에서는, 펠릿 배치 3개를 BAPC와 다목적 결정 폴리스티렌 (Americas Styrenics XU 폴리스티렌)의 블렌드로부터 제조한다. 이들 배치를 형성시키는데 사용되는 BAPC는 실시예 17로부터의 복합 BAPC 분말이다.
배치 A 펠릿의 조제 - 이들 펠릿은 분말상의 BAPC 89.9 중량부, 다목적 결정 폴리스티렌 (Americas Styrenics XU) 10.0 중량부, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)의 50:50 (wt:wt) 혼합물 (ETHANOX? 310 산화방지제; Albemarle Corporation, 및 ETHAPHOS? 368 산화방지제; Albemarle Corporation) 0.1 중량부로부터 생산한다. BAPC 분말과 산화방지제는 K-Tron KCLK20 분말 공급기를 통하여 공급하는 한편 다목적 결정 폴리스티렌은 K-Tron KCLQX3 펠릿 공급기를 통하여 공급한다. 이들 공급기는 상기 재료를 125 rpm에서 작동하는 Werner & Pfleiderer ZSK30 트윈 스크류 압출기로 운반한다. 공급 속도는 9 ㎏/시간이다. 압출기의 온도 프로필은 110-150-160-160-195 ℃이다. 압출기 토크는 44%이고 동력은 0.3 kW이다. 재료가 다중 오리피스가 있는 다이로부터 나오면 압출된 스트랜드를 콘베이어 벨트상에서 냉각시킨다. 상기 스트랜드는 실험실 규모 쵸퍼를 사용하여 펠릿화한다.
배치 B 펠릿의 조제 - 본 배치는 BAPC 분말 94.9 중량부, 다목적 결정 폴리스티렌 (Americas Styrenics, XU, 펠릿 형태로 공급) 5.0 중량부, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)의 50:50 (wt:wt) 혼합물 (ETHANOX? 310 산화방지제; Albemarle Corporation, 및 ETHAPHOS? 368 산화방지제; Albemarle Corporation) 0.1 중량부로부터 생산한다. 다목적 결정 폴리스티렌을 분말로 분쇄한 다음 다른 두 성분과 손으로 혼합한다. 생성된 혼합물을 K-Tron KCLK20 분말 공급기를 통하여 공급하여 100 rpm에서 작동하는 Werner & Pfleiderer ZSK30 트윈 스크류 압출기로 운반한다. 공급 속도는 9 ㎏/시간이고 압출기의 온도 프로필은 110-150-160-165-200 ℃이다. 압출기 토크는 53%이고 동력은 0.3 kW이다. 재료가 다중 오리피스가 있는 다이로부터 나오면 압출된 스트랜드를 콘베이어 벨트상에서 냉각시킨다. 상기 스트랜드는 실험실 규모 쵸퍼를 사용하여 펠릿화한다.
배치 C 펠릿의 조제 - 배치 B 펠릿의 제조에서와 동일한 공법을 사용하는데 배치 C의 펠릿은 BAPC 분말 96.9 중량부, 다목적 결정 폴리스티렌 (Americas Styrenics, XU, 펠릿 형태로 공급) 3.0 중량부, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)의 50:50 (wt:wt) 혼합물 (ETHANOX? 310 산화방지제; Albemarle Corporation, 및 ETHAPHOS? 368 산화방지제; Albemarle Corporation) 0.1 중량부로부터 생산하는 점이 상이하다. 공급 속도는 6 ㎏/시간이고 압출기의 온도 프로필은 110-150-160-160-190 ℃이다. 압출기 토크는 42%이고 동력은 0.2 kW이다. 재료가 다중 오리피스가 있는 다이로부터 나오면 압출된 스트랜드를 콘베이어 벨트상에서 냉각시킨다. 상기 스트랜드는 실험실 규모 쵸퍼를 사용하여 펠릿화한다.
실시예 19
기재 폴리머로서 고충격성 폴리스티렌과 블렌딩될 때 본 발명의 펠릿의 제조 및 특성
일군의 난연성 폴리머 블렌드를 제조하는데 여기서 상기 실시예 18에서 형성된 본 발명 펠릿의 난연양을 고충격성 폴리스티렌 (Dow 801 고충격성 폴리스티렌) 및 BrightSun? HB 삼산화안티몬과 용융 블렌딩하여 시험편을 형성시킨다. 이어서 이들 시험편을 ASTM 공정을 포함한, 여러가지 표준 시험 공정으로 시험한다. 이들 시험에서 사용되는 시험 방법 및 시험 결과 뿐만 아니라 시험 조성물의 구성에 대한 목록을 표 8에 제시한다.
[표 8]

분석 방법
열 색상 분석을 제외하고, APC 및 BAPC의 특성을 분석하기 위한 적용가능한 분석 방법이 2008년 12월 18일자의 국제공개일을 갖는 국제공개번호 제WO 2008/154453 A1호에 제시되어 있다. 열 색상 분석을 위한 과정은 하기와 같다: 20 ml 평바닥 신틸레이션 바이알(scintillation vial)에 꼭 맞는 직경을 갖는 12개의 가열 포트(heating port)를 특징으로 하는 J-Kem Scientific (St. Louis, MO)사의 주문제작형 금속 가열 블록을 사용한다. 상기 가열 블록을 질소충전된 글로브 박스(glove box) 내에 넣고 시험 온도(250 또는 300℃ 중 하나)까지 가열한다. 두 개의 BAPC 분말 시료 5g을 20 ml 신틸레이션 바이알에 넣어 상기 가열 블록 내에서 가열 처리한다. 상기 바이알 내 물질을 특정 시간(250℃에서 15분 또는 300℃에서 20분)동안 가열한다. 열처리 또는 열 숙성 기간이 완료되자마자, 상기 시료들을 즉시 블록으로부터 제거하여 질소 하에서 냉각시킨다. 상기 시료들을 클로로벤젠에서 용해시켜 10 중량% 용액을 제조한다. 용액 색상은 L, a, b에 있어서 상기 용해된 시료의 색상이며, 델타 E를 측정하고 헌터 랩 컬러퀘스트 XE 비색계(Hunter Lab ColorQuest XE Colorimeter; Reston, VA)를 이용하여 클로로벤젠 블랭크(blank) 표준품(L=100, a=0, b=0)과 비교하였다.
본 발명은 본원에 언급된 상기 물질 및/또는 과정을 포함하거나, 구성되거나, 또는 필수적으로 구성될 수 있다.
달리 명확히 표시될 수 있는 경우를 제외하고, 관사가 본원에 사용되는 경우, 그리고 사용되는 바와 같이, 상기 관사가 언급하는 언급된 단일 요소로 청구항을 한정하고자 하는 것은 아니며 한정하는 것으로 해석되어서도 안된다. 오히려 상기 관사는, 본원에 사용되는 경우, 그리고 사용되는 바와 같이, 문맥이 명확히 달리 나타내지 않는 한, 상기 요소들을 하나 이상 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서의 임의의 부분에 언급된 각각 및 모든 특허 또는 문헌은, 본원에 전체가 제시된 것처럼, 참조로서 본 내용에 완전히 포함된다.
본 발명은 그 실시에 있어 상당한 변형이 있을 수 있다. 그러므로 상기 명세서는 본 발명을 상기 제시된 특정 예증으로 제한하고자 하는 것이 아니며, 제한하고자 하는 것으로 해석되어서도 안 된다.

Claims (17)

1. 하기 식의 브롬화된 방향족 폴리머 조성물의 펠렛화 공정:
   [화학식 I]
   

   

   
   상기 식에서, n은 약 2.9 내지 약 3.9 범위의 평균 수이고, 각각의 x는 동일 또는 상이하고 3 내지 5 범위의 정수이고, 조성물 중 모든 x의 평균 수는 약 3.50 내지 약 3.80의 범위이고 폴리머에서 X선 형광 분광법에 의해 측정된 브롬의 중량%는 약 73.4 내지 약 74.5의 범위이고, 상기 공정은 (A) 상기 식의 브롬화된 방향족 폴리머 조성물 및 (B) 2 내지 약 12개의 탄소원자/분자의 범위를 갖는 적어도 하나의 모노올레핀성 모노머의 적어도 하나의 열가소성 폴리머를, 성분 (A):성분 (B) 중량비가 약 80:20 내지 약 99.5:0.5의 범위인 비로 포함하는 성분으로부터 유동 용융 블렌드를 형성하는 단계; 및 상기 유동 용융 블렌드를 고형화 펠렛으로 전환시키는 단계를 포함하고, 상기 공정은, (A) 및 (B)를 포함하는 상기 성분의 블렌드의 펠렛화의 공정 동안에, 미세분리된 입자의 형성이 억제되고, 공기 비말동반성 더스트(dust)의 형성은 제거 또는 허용가능한 작은 수준으로 감소되는 것을 특징으로 하고, 상기 펠렛은, 취급 또는 사용 동안에 파괴가 가능하다면, 작은 과립이 공기 비말동반성 더스트의 거의 없는 공동형성에 의해 수반되면서 형성되는 것을 특징으로 하는 공정.
2. 제1항에 있어서, (A) 및 (B)를 포함하는 상기 성분의 블렌드의 펠렛화의 공정 동안에, 미세분리된 입자의 형성이 억제되는 공정.
3. 제1항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)의 유동 용융 블렌드로의 전환은 고온에서 작동 2축 압출기에서 수행되고, 압출기로부터의 압출물은, 압출물이 고형화하거나 고형화되기 전 또는 후에 펠렛화되는 공정.
4. 제1항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)의 유동 용융 블렌드로의 전환은 고온에서 작동 탈휘발 압출기에서 수행되고, 탈휘발 압출기로부터의 압출물은, 압출물이 고형화하거나 고형화되기 전 또는 후에 펠렛화되는 공정.
5. 제4항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)의 유동 용융 블렌드로의 전환은 상기 탈휘발 압출기에서 성분 (A) 및 (B)의 용액을 상기 유동 용융 블렌드로 전환하는 것을 포함하고, 상기 용액 및 상기 용융 블렌드에서 (A):(B)의 중량비는 약 88:12 내지 약 98:2의 상기 범위이고, 탈휘발 압출기로부터의 압출물은, 압출물이 고형화하거나 고형화되기 전 또는 후에 펠렛화되는 공정.
6. 펠렛은 (A) 하기 식의 브롬화된 방향족 폴리머 조성물의 블렌드를 포함하는펠렛화 난연 조성물:
   [화학식 I]
   

   

   
   상기 식에서, n은 약 2.9 내지 약 3.9 범위의 평균 수이고, 각각의 x는 동일 또는 상이하고 3 내지 5 범위의 정수이고, 조성물 중 모든 x의 평균 수는 약 3.50 내지 약 3.80의 범위이고 폴리머에서 X선 형광 분광법에 의해 측정된 브롬의 중량%는 약 73.4 내지 약 74.5의 범위이고; (B) 적어도 하나의 모노올레핀성 모노머의 적어도 하나의 열가소성 폴리머는 2 내지 약 12개의 탄소원자/분자의 범위를 가지며, 상기 블렌드에서 이용된 성분 (A) 및 (B)의 비율은 (A):(B) 중량비로 약 80:20 내지 약 99.5:0.5의 범위이고, 상기 펠렛은 취급 또는 사용 동안에 파괴가 가능하다면, 작은 과립이 공기 비말동반성 더스트의 거의 없는 공동형성에 의해 수반되면서 형성되는 것을 특징으로 하는 펠렛화 난연 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 펠렛은 적어도 하나의 항산화제를 추가로 포함하는 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 항산화제는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트의 조합인 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (B)는 (i) 적어도 하나의 결정 스티렌성 폴리머, (ii) 적어도 하나의 충격 변형 스티렌성 폴리머, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두로부터 선택되는 요지.
10. 제9항에 있어서, 상기 (B)는 적어도 하나의 고충격 폴리스티렌인 요지.
11. 제9항에 있어서, 상기 (B)는 적어도 하나의 결정 폴리스티렌인 요지.
12. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (B)는 (iv) 적어도 하나의 지방족 α-올레핀성 탄화수소 호모폴리머 또는 코폴리머, (v) α-올레핀성 탄화수소의 적어도 하나의 코폴리머, 및 작용 그룹을 함유하는 α-올레핀성 모노머, 또는 (vi) (iv)와 (v) 모두로부터 선택되는 요지.
13. 제12항에 있어서, 상기 (B)는 3 내지 10개의 탄소원자/분자를 갖는 지방족 α-올레핀 탄화수소와 에틸렌의 코폴리머인 요지.
14. 제12항에 있어서, 상기 (B)는 에틸렌-옥텐 코폴리머인 요지.
15. 제12항에 있어서, 상기 (B)는 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머인 요지.
16. 하기를 포함하는 용융 블렌드된 성분으로 이루어진 펠렛으로서:
    (A) 하기 식의 브롬화된 방향족 폴리머 조성물:
    

    

    
    상기 식에서, n은 약 2.9 내지 약 3.9 범위의 평균 수이고, 여기서 각각의 x는 동일 또는 상이하고 3 내지 5 범위의 정수이고, 조성물 중 모든 x의 평균 수는 약 3.50 내지 약 3.80의 범위이고 폴리머에서 X선 형광 분광법으로 측정된 바와 같은 브롬의 중량%는 약 73.4 내지 약 74.5의 범위임; 및
    (B) 2 내지 약 12개의 탄소원자/분자의 범위를 갖는 적어도 하나의 모노올레핀성 모노머의 적어도 하나의 열가소성 폴리머;
    여기서, 상기 성분 (A) 및 (B)는, 성분 (A):성분 (B) 중량비가 약 80:20 내지 약 99.5:0.5의 범위가 되도록 하는 비이고; 상기 펠렛은, 텀블링 마손 시험이 수행된다면 그리고 수행될 때, 20-메쉬 U.S. 표준체 스크린을 통과할 수 있는 미세분리된 입자의 양이 2 중량% 이하인 것을 추가로 특징으로 하는 펠렛.
17. 제16항에 있어서, 20-메쉬 U.S. 표준체 스크린을 통과할 수 있는 미세분리된 입자의 양이 1 중량% 이하인 펠렛.
    

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