TWI438174B - 高含量十溴二苯基乙烷及阻燃材料之製備及提供 - Google Patents

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Description

高含量十溴二苯基乙烷及阻燃材料之製備及提供
本發明關於高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物之製備及提供與其使用。
十溴二苯基乙烷為用於許多可燃巨分子材料(例如熱塑物、熱固物、纖維素材料)及非常高品質之背面塗層應用的經時間證明阻燃劑。
政府管理機構趨於摒棄經部分溴化同系物而改用過溴化化合物，如近來部分地關於經部分溴化氧化二苯基之EURoHS(有害物質限用)命令(2002/95/EC)所示。即使按2005/717/EC自RoHS免除十溴氧化二苯基，此法規關於電與電子產品之可接受九溴氧化二苯基含量尚不夠明確。因此一些最終使用者對於使用其中存在顯著量九溴氧化二苯基成為雜質之商業十溴氧化二苯基仍有疑慮。為了符合最終使用者對RoHS之狹義解釋，高純度版本之十溴氧化二苯基已由Albemarle Corporation上市。關於阻燃材料中存在少量低溴化雜質之困惑顧慮，市場上因而需要高含量過溴化阻燃劑。
十溴二苯基乙烷目前係以源自1,2－二苯基乙烷溴化之粉末銷售。進行此溴化之先行方法為美國專利第6,518,468；6,958,423；6,603,049；6,768,033；及6,974,887號所述之溴化方法。十溴二苯基乙烷係由本案受讓人近年來使用標準方法商業地製造。各批產物係藉GC步驟分析。GC分析之檢閱顯示超過4000批十溴二苯基乙烷產物之平均溴含量為97.57面積%，其3－σ精確度為±1.4面積%。用於這些分析之設備不包括現有可電子地微調層析峰之資料收集系統。在某些情形，特定回之產物分析提供約99面積%及更高範圍之十溴二苯基乙烷含量，而且在某些其他情形得到顯著較低之GC含量。此變異之原因無法由可得資訊得知。
在某些情形，得自其他製造者之市場商業十溴二苯基乙烷產物的氣相層析分析亦得到高達約99.6面積%之十溴二苯基乙烷產物含量。在其他之情形，市場商業十溴二苯基乙烷產物之GC分析已顯示產物中存在極低量之十溴二苯基乙烷。製造此高含量產物之方法及所使用純化步驟(若有)的資訊通常不為所知。
由至少提供環境友善方法技術之觀點，其極希望可發現一致地製造十溴二苯基乙烷產物之商業上適合方法，其包括至少約99.50 GC面積%之十溴二苯基乙烷(Br10 DPE)，其餘本質上由九溴二苯基乙烷(Br9 DPE)組成。此產物在以下說明書及其申請專利範圍經常稱為「高含量十溴二苯基乙烷產物」。此外，此高含量十溴二苯基乙烷產物為「源自反應」產物，在此(包括申請專利範圍)使用之此名詞表示產物之組成物係由反應決定，而非使用可影響產物之化學組成物的下游純化技術(如再結晶或層析等步驟)之結果。對反應混合物加入水或鹼水溶液(如氫氧化鈉)而將觸媒去活化，及使用水洗(如水或稀鹼水溶液)清除非化學鍵結雜質未被名詞「源自反應」排除。換言之，產物係在合成方法中直接製造而未使用任何後續步驟自十溴二苯基乙烷去除九溴二苯基乙烷。
現在已發現一種方法，其可製造包括至少約99.50 GC面積%之十溴二苯基乙烷(Br10 DPE)，而且具有約0.50 GC面積%或更小，較佳為約0.30%或更小，而且更佳為約0.10%或更小之九溴二苯基乙烷(Br9 DPE)含量的高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物，這些GC標準係使用現有可電子地微調層析峰之分析儀器得到。事實上已發現，依照本發明可製造具有至少約99.80 GC面積%之十溴二苯基乙烷(Br10 DPE)，其餘含量本質上由九溴二苯基乙烷(Br9 DPE)組成的十溴二苯基乙烷產物。此外，用於得到此非常高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物的本發明方法可一致地製造此十溴二苯基乙烷產物。
已知本發明之另一個特點為，迄今尚未得知如何一致地製備符合以上標準之高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物。僅在一些情況，分析先行工廠產生高於99.50 GC面積%之十溴二苯基乙烷(Br10 DPE)的GC值，而且這些分析結果係使用不具有現有可微調層析峰之資料收集系統的設備得到，及基於超過4000次之平均結果，這些少數情況為人為的係合理的結論。而且在任何情況，即使GC結果有效地在現今精確度能力內，其可稱造成達成此結果之精確實驗條件未知。此外即使使用舊型GC資料收集系統在3－σ精確度內得到其相當低之平均值，其無以上產生高達99.80面積%之十溴二苯基乙烷(Br10 DPE)的分析報告。
因此與環境友善所需更高含量阻燃劑一致，本發明在其一個具體實施例中提供一種用於製造高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物的方法。此方法包括將(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數小於約2之經部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)與(ii)兩者，進料至反應混合物之液體界限中，此反應混合物為：a)由包括過量液態溴與鋁為主路易士酸溴化觸媒之成分形成，而且將(i)、(ii)或(iii)至少之一進料至其中，及b)維持在約45℃至約65℃範圍之一或超過一個提高的反應溫度，而且至少在需要提高的壓力以在使用溫度將反應混合物保持液態時，反應混合物在足以在使用溫度將反應混合物保持液態之提高的壓力，使得發生芳溴化，進料係以慢到足以形成高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物的速率進行。此具體實施例係基於已證明進料越慢則含量越高之實驗。反應之進行及十溴二苯基乙烷產物之含量繼而分析上可使用下述之GC步驟。
以上方法使用緩慢進料係與直覺相反。在此方法中，高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物係在熱液態溴介質中如固體粒子而形成。十溴二苯基乙烷非常不溶於溴及常用溴化反應溶劑，如二溴甲烷。由於在延長進料期間在液體介質中較緩慢地形成固態粒子，其可預期反應中形成之副產物被捕獲至這些粒子內。一旦形成，則預期極大部分之這些粒子因其在反應溶劑之不良溶解度而保持不變。因此為避免此狀況，其希望快速地進料二苯基乙烷以在沉澱開始或至少在儘可能極少沉澱前達成快速溴化及十溴二苯基乙烷產物形成。
以上具體實施例之方法極適合用於其中不需要大體積產物之相當小工廠操作。然而因為對特定量二苯基乙烷及/或平均溴數小於約2之經部分溴化二苯基乙烷使用延長反應時間之緩慢進料，大規模方法操作之輸出或生產力較所需為慢。換言之，由製造觀點，較高含量產物所需之緩慢進料速率因減少製造之批數而顯著地降低工廠輸出。為了克服此狀況，本發明在較佳具體實施例中提供一種使用適當緩慢之進料速率，而可顯著地增加高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物之工廠輸出及生產力的方法。其係使用二或更多個進料裝置而完成，如浸入管、噴射注射器、表面下進料口等。
因此，依照本發明提供一種製造高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物的方法作為較佳具體實施例。此方法包括將(i)二苯基乙烷(DPE)或(ii)平均溴數小於約2之經部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)與(ii)兩者，進料至反應混合物之液體界限中，此反應混合物為：a)由包括過量液態溴與鋁為主路易士酸溴化觸媒之成分形成，而且將(i)、(ii)或(iii)至少之一進料至其中，及b)維持在約45℃至約65℃範圍之一或超過一個提高的反應溫度，而且至少在需要提高的壓力以在使用溫度將反應混合物保持液態時，反應混合物在足以在使用溫度將反應混合物保持液態之提高的壓力，使得發生芳溴化；及c)其中進料係以慢到足以形成高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物的速率進行進行；及d)其中進料為自配置於一或多個進料裝置或浸入管之噴射器或孔口至反應混合物界限中之二或更多種個別分開進料的形式，使得自這些噴射器或孔口發散或發出至反應混合物中之各所得二或更多個DPE及/或平均溴數小於約2之經部分溴化DPE的個別流動接觸一部分或全部反應混合物中之過量溴與鋁為主觸媒，其與來自其他噴射器或孔口之其他DPE及/或平均溴數小於約2之經部分溴化DPE的個別流動充分地分開或隔離，使得製造二或更多個個別之分開局部化反應區，而且在反應混合物界限內維持至少足以確保達成所需含量之溴化的時間。
因此在此較佳具體實施例中可知：1)自噴射器或孔口發散之二或更多個DPE及/或平均溴數小於約2之經部分溴化DPE個別流或流動間之間隔夠大；2)將全部反應混合物保持在避免自噴射器或孔口發散之二或更多個DPE及/或平均溴數小於約2之經部分溴化DPE的各進料及流動重疊之條件下，使得個此流或流動持續混合一部分溴與鋁為主觸媒，而在反應混合物界限內形成分離個別反應區；及3)在以下反應產物與來自全部反應混合物界限內任何其他個別反應區之反應產物匯流之前，在全部反應混合物界限內所得分離個別反應區中發生之反應造成高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物形成；藉此藉由將DPE及/或平均溴數小於約2之經部分溴化DPE的各進料配置至全部反應混合物中，及此各進料進入全部反應混合物中之適當緩慢速率，在反應混合物界限內製造及維持之二或更多個分離反應區中同時且逐漸地形成高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物。二或更多種進料至反應混合物界限中的此適當緩慢速率確保在此產物在全部反應混合物體內合併在一起之前，反應物在反應混合物界限內各分離局部化反應區中有足夠之時間反應形成高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物。
本發明之一個進一步具體實施例為一種源自反應之十溴二苯基乙烷產物，其包括(i)至少約99.50 GC面積%之十溴二苯基乙烷，及(ii)不超過約0.50 GC面積%之量的九溴二苯基乙烷。在一個較佳具體實施例中，此源自反應之十溴二苯基乙烷產物包括(i)至少約99.80 GC面積%之十溴二苯基乙烷，及(ii)不超過約0.20 GC面積%之量的九溴二苯基乙烷。一個特佳具體實施例為一種源自反應之十溴二苯基乙烷產物，其包括(i)至少約99.90 GC面積%之十溴二苯基乙烷，及(ii)不超過約0.10 GC面積%之量的九溴二苯基乙烷。所有在此(包括申請專利範圍)使用之百分比為使用下述現有GC分析步驟之GC面積百分比。
本發明之其他具體實施例有關其中使用高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物作為阻燃劑之阻燃組成物，用於形成此組成物之方法，及將此組成物轉化成阻燃完成最終產物之方法。
本發明之這些及其他具體實施例及特點由以下之說明及所附申請專利範圍進一步顯而易知。
在本發明之具體實施例之一，高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物係藉由將(i)二苯基乙烷(DPE)或(ii)平均溴數小於約2之經部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)與(ii)兩者，進料至反應混合物之液體界限中而製備，此反應混合物為：a)由包括過量液態溴與鋁為主路易士酸溴化觸媒之成分形成，而且將(i)、(ii)或(iii)至少之一進料至其中，及b)維持在約45℃至反應混合物沸騰溫度之範圍，而且較佳為約55℃至反應混合物沸騰溫度之範圍的一或超過一個提高的反應溫度，此反應混合物可在超過大氣壓力下使得使用之沸騰溫度高於反應混合物中任何成分之正常大氣壓力沸騰溫度，使得發生芳溴化，進料係以慢到足以形成高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物的速率進行。實驗作業已證明，對於特定量之DPE及/或平均溴數小於約2之經部分溴化DPE，進料至含過量溴與鋁為主觸媒之混合物的速率越慢，則所形成十溴二苯基乙烷產物之含量越高。雖然各附屬因素可影響為了達成製造高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物而使用之速率(例如反應規模、反應溫度等)，一般而言在一公升反應規模及在60℃之反應溫度，經各浸入管每分鐘不超過約0.5克之進料速率為評定在相似溫度條件下更大操作規模之進料速率的良好參考點。因此如果對特定之提議操作尚未建立進料速率，則數個利用以上參考點之領試實驗應可在不同之操作規模製備高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物。此具體實施例係基於在約60℃以0.5公升規模進行之實驗，其已證明進料越慢則含量越高。如上所示，反應之進行及十溴二苯基乙烷產物之含量繼而分析上可使用下述之GC步驟。
在本發明之較佳具體實施例中，以下有時稱為多進料具體實施例，其將二或更多個以下進料：(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數小於約2之經部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)與(ii)兩者，進料至反應混合物之液體界限中。在此(包括申請專利範圍)使用之名詞「液體界限」表示進料係發生在反應混合物之液體下方，而且直接或間接地(例如藉擋板或反應器壁之反彈)進料至反應混合物之連續液相體的一部分之中。
本發明較佳多進料具體實施例之特點之一為各二或更多個二苯基乙烷及/或平均溴數小於約2之經部分溴化二苯基乙烷的進料係以慢到足以在鋁為主觸媒存在下，使DPE或平均溴數小於約2之經部分溴化DPE在一部分反應混合物中與溴反應之速率進行，使得在產物接觸自反應混合物界限內其他進料發散之流動之前，藉反應製造高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物。簡言之，進料裝置應以在發生完全溴化之前，不使各進料混合在一起之方式裝設在反應器中。在此(包括申請專利範圍)使用之名詞「完全溴化」未必為Br10 DPE之100%溴化，即使其不自此名詞排除。因此如果所需產物含量為99.50 GC面積%，則在此情形完全溴化可表示99.50 GC面積%。
本發明較佳多進料具體實施例之另一個特點為將反應混合物維持在DPE及/或平均溴數小於約2之經部分溴化DPE的進料速率均衡之條件下，其各進入反應混合物內之分離、分開、局部化反應區中，使得反應混合物內局部化反應區之內容物在各此連續形成反應區之各連續部分內形成高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物之前不被掃入彼此之中。
一般而言，自各進料裝置發散之流動分隔越遠，則反應混合物內流體移動、攪拌、攪動、或搖動之量越大。各此流動應在反應混合物之液相界限內製造及維持局部化反應區與其他局部化反應區彼此分離且分開。
在本發明之多進料具體實施例中，二或更多個進入反應混合物之液相界限的分離進料之流動係導引使得其在各進料進入之反應混合物的各不同分離部分中發生大致局部化溴化反應之前，彼此不交錯或重疊。此控制進料及流動係略示地描述於例如第1、2及3圖。
另一種防止各自多個表面下進料裝置發散之流動重疊之方式為在反應區內提供及維持網或擋板，其係用於將自各進料裝置發散之未稀釋進料彼此隔離，使得來自任何此種裝置之未稀釋流動均不直接衝擊來自任何其他此種裝置之未稀釋流動。因此在此情形，各進料裝置係藉此網或擋板與其他進料裝置分離。進料裝置與網或擋板之此種排列略示地描述於第4及5圖。
在進行本發明之方法時，其將反應混合物維持在約45℃至約90℃範圍之一或多個反應溫度，而且反應混合物係在足以將溴及有機溶劑或稀釋劑(若使用)在使用溫度保持液態之提高的溫度，至少在需要提高的溫度以將溴及有機溶劑或稀釋劑(若使用)在使用溫度保持液態時。較佳為在必要時，反應係使用高於大氣壓力在約55℃至約65℃範圍之一或多個反應溫度實行。
增加反應壓力趨於增加溴化程度。然而依照本發明，其可在約1至約50 psig(約1.08×105 至4.46×105 Pa)範圍之大氣壓力、低於大氣壓力及/或高於大氣壓力操作。然而壓力較佳為不超過封閉反應系統之自生壓力。
在此(包括申請專利範圍)使用之名詞「二苯基乙烷」表示1,2－二苯基乙烷，除非另有指示。1,2－二苯基乙烷亦已知為二苄基或雙苄基。
用於本發明實務之進料係由(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數小於約2之經部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)與(ii)兩者組成。溴數為每個二苯基乙烷分子之環取代溴原子的平均數量。在使用二苯基乙烷或經部分溴化二苯基乙烷作為進料時，這些進料成分可如預先形成混合物而進料，或者其可同時或循序而分別地進料。此混合物或分別進料之成分彼此可為任何比例。
過量溴用於路易士酸催化溴化反應。一般而言，反應混合物含每莫耳對其進料之二苯基乙烷及/或經部分溴化二苯基乙烷為至少約14莫耳範圍之溴，而且較佳為反應混合物含每莫耳對其進料之二苯基乙烷及/或經部分溴化二苯基乙烷為約16莫耳至約25莫耳範圍之溴。其可使用每莫耳二苯基乙烷超過25莫耳之溴，但是一般不必要。
鋁為主路易士酸溴化觸媒用於本發明之實務。裝載於反應混合物之觸媒成分可為金屬鋁之形式或為鋁箔、鋁片、鋁屑、鋁粉之形式，或鋁金屬之其他細分形式。或者裝載於反應混合物之觸媒成分可為鹵化鋁之形式，其中鹵素原子為氯原子、溴原子、或氯原子與溴原子之組合。由經濟及材料易得性之觀點，其希望為氯化鋁之進料。由較氯化鋁溶於液態溴且如此可隨液態溴進料至反應區中(其為一種希望之操作方式)之觀點，其希望為溴化鋁之進料。鋁為主觸媒之使用量應足以引發及維持所需溴化反應。一般而言，鋁觸媒之使用量應提供約0.0054：1至約0.014：1範圍，而且較佳為約0.005：1至約0.008：1範圍之鋁：溴莫耳比例。
反應混合物當然應保持無水且不暴露於光。如果需要，則其可使用適當之惰性有機溶劑，如鹵化烴(例如溴氯甲烷、二溴甲烷、1,2－二溴乙烷、1,2－二氯乙烷、1,1－二溴乙烷、三溴甲烷等)。然而其較佳為使用液態溴作為反應混合物之液相成分。
溴化可分批、半連續或連續地進行。分批進行反應較簡單，因為其一般可使用噴淋進料且反應時間較其他操作模式長。
依照本發明，溴化係以一段時間或夠長之平均停留時間進行，而且進料速率為慢到足以形成高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物之速率。用於溴化之特定時間或平均停留時間視許多因素而定，如操作規模、進行反應之溫度、將二苯基乙烷及/或經部分溴化二苯基乙烷進料至反應混合物中之速率、存在於反應混合物之鋁為主觸媒的濃度、進料期間反應混合物之液相進行之移動量等。因此不存在通用之進料速率與反應時間的組合，因為操作條件可對進料速率與反應時間之變數具有重大影響。在任何未建立適當或最適進料速率與反應時間之狀況，數個在適當較大操作規模之領試實驗應足以實現本發明實務之益處。通常較大規模之分批型操作應進行較本段所示稍長之進料及總溴化反應時間。
反應之副產物溴化氫一般部分地以蒸氣形式釋放。為了操作經濟性之理由，其希望回收副產物溴化氫，如將蒸氣送入洗滌系統中，在此使用水作為洗滌液將溴化氫轉化成氫溴酸，或使用金屬鹼水溶液(如氫氧化鈉水溶液)作為洗滌液轉化成氫溴酸鹽。
在溴化反應結束時，其希望使用水性介質(如水)或水溶性無機鹼(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)之水溶液將物媒去活化。然後藉過濾、離心、傾析、或其他物理分離步驟自液相回收固體產物。
分離之產物一般以水或稀鹼水溶液清洗，以清除非化學鍵結雜質。產物然後可在包裝前接受最終操作，如加熱以去除自由溴及研磨以將產物轉化成均勻粒度。
為了決定在本發明方法中形成之溴化產物的組成物，其使用氣相層析步驟。氣相層析術係以裝有火燄游離偵測器、冷卻管柱溫度及壓力可程式化入口、及溫度程式能力之Hewlett/Packard 5890 II系列氣相層析儀(或相等物)進行。管柱為得自SGE,Inc.之12QC5 HTS毛細管柱，12米，0.15微米薄膜厚度，直徑0.53毫米，零件號碼054657。條件為：偵測器溫度350℃；入口溫度70℃；以125℃/分鐘加熱至350℃且在350℃保持直到結束；10毫升/分鐘之氦載氣；入口壓力4.0 psig(約1.29×105 Pa)，以0.25 psi/分鐘增至9 psig(約1.63×105 Pa)且保持在9 psig直到結束；烤箱溫度60℃，以12℃/分鐘加熱至350℃且保持10分鐘，及冷卻管柱注射模式。樣品係藉由將約0.003克加溫溶於10克之二溴甲烷而製備，而且注射2微升之此溶液。峰之積分係使用得自Thru－Put Systems,Inc.之Target Chromatography Analysis Software進行。然而其可使用適合用於將層析峰積分之其他及市售軟體。Thru－Put Systems,Inc.目前為Thermo Lab Systems所擁有，其地址為5750 Major Blvd.,Suite 200,Orlando,FL 32819。SGE,Incorporated之地址為2007 Kramer Lane,Austin,TX 78758。
現在參考圖式，第1及2圖描述使用至少兩個分別進料裝置10,10，其將PDE及/或平均溴數小於約2之經部分溴化PDE進料至反應混合物界限20內。在第1圖中，其造成自進料裝置之各孔口或噴嘴發散之流動15,15以彼此相反方向流入反應混合物中。在第2圖中，流動15,15均向下導引，其描述可在反應混合物體內造成按任何適當方向流動，只要彼此不交叉或接觸。當然應了解，描述之流動15,15不界定或標定自孔口或噴嘴發散之流動的形狀或大小。
第3圖描述使用裝有多個噴嘴或進料口之單一進料裝置30。其再度見到來自噴嘴或進料口之各流動15,15,15,15按彼此不重疊之方向前進。
第4及5圖以略示上視圖描述使用一或多個擋板或網以輔助在反應混合物體內維持分離之個別反應區。在第4圖中，其將一個擋板或網40配置在進料裝置45,45之間。第4圖略示地描述之系統亦包括兩個垂直配置之進料裝置，如其底端封閉且在其周圍具有口或噴嘴之垂直導管。如第4圖之箭頭所示，來自口或噴嘴之流動按導管或管周圍之外角配置方向通過。在第4圖描述之特定情形，5個流動自各導管或管徑向地發散，使得其彼此不交叉。在第4圖略示地描述之系統中，各進料裝置之5個口或噴嘴可為相同或不同高度，使得自各導管發散之各流動彼此為相同高度或不同高度。第5圖描述3個垂直配置進料裝置50,50,50，如其底端封閉且在其周圍具有口或噴嘴之垂直導管。這些進料裝置各藉在其內端連接在一起之擋板或網40與其兩個相鄰進料裝置。在第5圖中，自各導管或管50發散之單一箭頭描述使用自各此種進料裝置發散之單一流動。
以下實例係為了描述目的而提出。這些實例不意圖將本發明限於在此使用之特定操作及條件。實例1及3描述依照本發明使用夠慢而足以製備高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物的進料速率之益處。實例2及4為本發明較佳具體實施例之實例，其中使用兩個適當分隔浸入管，其使用相同之相當緩慢進料速率。來自這兩個浸入管之流動在完全溴化前不交叉或混合在一起。
實例1
將500毫升四頸圓底燒瓶裝以機械攪拌器、具溫度調節器之溫度計、內徑1/16吋之Teflon聚合物浸入管、連接冰冷鹼洗滌器之回流冷凝器、及加熱軸。將燒瓶裝以溴(129毫升)與無水氯化鋁(1.82克)。將內容物攪拌及加熱至55℃。然後在55℃使用蠕動泵經超過6.5小時之時間，將先前製備之二苯基乙烷(18.2克，0.1莫耳)於二溴甲烷(18毫升，29重量%之DPE溶液)之溶液經浸入管在表面下進料至含溴與觸媒之反應器。然後將反應混合物在回流(65℃)攪拌又1小時。將內容物冷卻至室溫。現在將水(250毫升)加入混合物。將Barret阱裝設在反應器與回流冷凝器之間，及將反應混合物加熱以去除過量溴與溶劑，同時將水連續地再循環回到反應器。將過量溴/二溴甲烷經蒸氣蒸餾去除直到蒸氣溫度達到100℃之溫度。產物在水中分離成固體粉末。將此漿體冷卻至室溫然後加入鹼性溶液(50%氫氧化鈉水溶液，22克)。將漿體過濾且將濾餅以水清洗(3×150毫升)。將固體在碟中去除且使之風乾過夜。如此得到重102.1克之固體粉末。使小樣品接受GC分析，其顯示組成物為99.95面積%之十溴二苯基乙烷及0.05面積%之未證實成分，其假設為Br－9衍生物。
實例2
此反應係確實重複實例1，除了使用2個浸入管進料DPE溶液且各浸入管之進料速率相同。進料經3.08小時。將產物如上加工。使小樣品接受GC分析，其顯示此樣品具有99.88 GC面積%之含量，非常接近其中僅使用1個浸入管之前回。此回證實可使用多個浸入管顯著地縮短DPE進料時間而不太影響產物含量。
實例3
將1公升圓底燒瓶確實地如以上實例而裝備。將燒瓶裝以溴(12.5莫耳，1997.5克，644.4毫升，150%化學計量過量)與無水氯化鋁(14克，按DPE之使用量計為15重量%)。將漿體攪拌且加熱至55℃。在此之前，藉由將DPE(91.1克，0.5莫耳)溶於二溴甲烷(45毫升)而製備44.9重量%之DPE溶液。現在如上於55℃將此溶液經內徑1/16吋(約0.16公分)Teflon浸入管在溴表面下進料至含溴與觸媒之反應器，一般在55℃。進料在8小時內結束。現在將反應器在回流(63℃)加熱及攪拌又30分鐘。現在將反應混合物冷卻至室溫且加入水(300毫升)。藉由安裝Barret阱而將設備設為蒸氣蒸餾溴與溶劑。現在將反應混合物與水漿體加熱且在塔頂去除溴/溶劑，同時將水連續地再循環回到反應器。在去除約175毫升之溴/溶劑後，加入200毫升之水取代在塔頂去除之溴/溶劑體積。在已去除約總共375毫升之溶劑與溴之後，蒸氣溫度已達到70℃且產物開始發泡。由於反應器中無處理泡沫之足夠空間，蒸餾在此時中止且將漿體冷卻及加入鹼(50% NaOH水溶液，65克)。將產物過濾及以水清洗(5×250毫升)且使之風乾過夜而得458.7克之橙色固體。實行GC分析，其得到100 GC面積%之此產物含量(相較於預期之99.95 GC面積%)。此回證實增加觸媒程度亦多少改良十溴二苯基乙烷之含量。
實例4
此回係確實重複實例3，除了使用2個浸入管進料溶液。進料時間因此降為4小時。如上加工。風乾產物重472.64克。樣品藉GC分析.顯示含量為99.74 GC面積%之十溴二苯基乙烷。在220℃加熱4小後，樣品顯示含量為99.77 GC面積%。此回再度證實使用多個浸入管得到類似之產物含量，如對應之單浸入管方法的情形，而且具有可顯著地縮短DPE進料時間之優點。
避免二或更多個DPE流動在反應混合物中重疊或交叉之重要性由以類似以上實例所示步驟之方式進行之兩個實驗證明。一個實驗使用1個浸入管而另一個實驗使用2個浸入管，但是所使用之進料速率太接近，使得在完全溴化前進料彼此重疊。在其中使用1個浸入管之A回中，DPE進料速率為0.3克/分鐘，而在其中使用2個浸入管且使用重疊進料之B回中，DPE進料速率為0.6克/分鐘。A回形成之十溴二苯基乙烷產物具有91.20面積%之含量。B回形成之產物具有僅87.08面積%之含量。
上示及在此使用包括以下之聲明：1)名詞「源自反應」表示產物之組成物係由反應決定，而非使用可影響產物之化學組成物的下游純化技術(如再結晶或層析等步驟)之結果。對反應混合物加入水或鹼水溶液(如氫氧化鈉)而將觸媒去活化，及使用水洗(如水或稀鹼水溶液)清除非化學鍵結雜質未被名詞「源自反應」排除。換言之，產物係在合成方法中直接製造而未使用任何後續步驟自十溴氧化二苯基乙烷去除九溴氧化二苯基乙烷。
2)除非另有明確地表示，名詞「高含量」表示源自反應之十溴二苯基乙烷產物包括至少約99.50 GC面積%之十溴二苯基乙烷，其餘本質上由九溴二苯基乙烷組成。
一般而言，九溴二苯基乙烷為不超過約0.50 GC面積%，較佳為不超過約0.30 GC面積%，而且仍更佳為不超過約0.10 GC面積%之量的至少一種九溴二苯基乙烷異構物之形式，而且較佳為至少兩種九溴二苯基乙烷異構物之形式。本發明之特佳高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物不含藉GC步驟為可偵測量之八溴二苯基乙烷、或每個分子具有小於9個溴原子之任何其他多溴二苯基乙烷。
本發明方法形成之高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物的顏色為白色或稍微雜白色。白色為有利的，因為其簡化確認在以此產物阻燃之物品中顏色一致性之最終使用者工作。
本發明方法形成之十溴二苯基乙烷產物可在具實際上任何可燃材料之調配物中作為阻燃劑。此材料可為巨分子，例如纖維素材料或聚合物。描述性聚合物為：經交聯等之烯烴聚合物，例如乙烯、丙烯與丁烯之同元聚合物；二或更多種此烯烴單體之共聚物、及一或多種此烯烴單體與其他可共聚合單體之共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物與乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；烯烴不飽和單體之聚合物，例如聚苯乙烯，例如高衝擊聚苯乙烯，及苯乙烯共聚物、聚胺基甲酸酯；聚醯胺；聚醯亞胺；聚碳酸酯；聚醚；丙烯酸樹脂；聚酯，特別是聚(對酞酸伸乙酯)與聚(對酞酸伸丁酯)；聚氯乙烯；熱固物，例如環氧樹脂；彈性物，例如丁二烯/苯乙烯共聚物與丁二烯/丙烯腈共聚物；丙烯腈、丁二烯與苯乙烯之三聚物；天然橡膠；丁基橡膠與聚矽氧烷。在適當之處，聚合物可藉化學手段或藉輻射交聯。在本發明之方法形成之十溴二苯基乙烷產物亦可用於紡織應用，如乳膠為主背塗層。
依照本發明形成之高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物(以下稱為本發明之產物)用於調配物之量為得到要求阻燃性所需量。通常調配物及所得產物可含約1至約30重量%，較佳為約5至約25重量%之本發明之產物。摻合額外量基材聚合物之含十溴二苯基乙烷的聚合物主批一般含甚至更高之本發明之產物濃度，例如至多約50重量%或更大。
使用本發明之產物組合銻為主增效劑(例如Sb2 O3 )為有利的。此用法習知上在所有十溴二苯基乙烷應用中實行。通常本發明之產物與銻為主增效劑以範圍為約1：1至7：1，而且較佳為約2：1至約4：1之重量比例使用。
其可使用任何用於熱塑性調配物之多種習知添加劑可以其各習知量用於本發明之產物，例如塑性劑、抗氧化劑、填料、顏料、UV安定劑等。
由含熱塑性聚合物與本發明產物之調配物形成之熱塑性物品可習知地製造，例如藉注射模塑、擠壓模塑、壓縮模塑等。在特定情形吹製模塑亦為適當的。
在說明書及申請專利範圍中以化學名稱或化學式所指之組分，不論以單數或複數表示，均如其接觸以化學名稱或化學型式(例如其他組分、溶劑等)所指之其他物質前存在而驗證。在所得混合物或溶液中發生之化學變化、轉變及/或反應(若有)均無關，因為此變化、轉變及/或反應為在依照本揭示之條件下使指定組分在一起之自然結果。因此組分係證驗為關於實行所需操作或形成所需組成物而在一起之成分。又即使以下申請專利範圍可能廣義地(「包括」、「為」等)指物質、組分及/或成分，此指稱為其恰在依照本揭示最先接觸、摻合或混合一或多種其他物質、組分及/或成分前存在之物質、組分或成分。物質、組分或成分可能在接觸、摻合或混合操作期間經由化學反應或轉變失去其原始身分(如果依照本揭示及化學家熟知之技巧進行)因此無實務上之顧慮。
除了另有明確地表示，在此使用之名詞”a”或”an”不意圖限制，而且不應視為限制為名詞所指之單一元素。而是在此使用之名詞”a”或”an”意圖涵蓋一或多種此元素，除了另有明確地表示。
本說明書之任何部分指稱之各及每一專利或公告在此全部併入本揭示作為參考，如同完全敘述。
本發明實務上可大幅變動。因此以上之說明不意圖限制，而且不應視為將本發明限於以上提出之特定實例。
10．．．進料裝置
15．．．流動
20．．．反應混合物界限
30．．．進料裝置
40．．．擋板或網
45．．．進料裝置
50．．．進料裝置
第1圖以側視圖略示地描述依照本發明之一個較佳具體實施例而裝備之反應容器，在此情形為兩個表面下進料裝置，而且未重疊未稀釋流動自反應混合物界限內之兩個進料裝置發出。
第2圖以側視圖略示地描述大致如第1圖而裝備之反應容器，除了自兩個進料裝置發出之未重疊未稀釋流動係向下而分橫向地導引。
第3圖以側視圖略示地描述依照本發明之一個較佳具體實施例而裝備之反應容器，在此情形，一個表面下進料裝置具有多個在沿裝置之主導管的不同高度對立地配置進料噴嘴，使得多個分開進料進入反應混合物界限中。
第4圖以上視圖略示地描述依照本發明之一個較佳具體實施例而裝備之反應容器，在此情形，兩個進料裝置各具有多個自其發出(以箭頭表示)之橫向地導引未重疊表面下流動，及其中將擋板或網插入這兩個進料裝置之間。
第5圖以上視圖略示地描述依照本發明之一個較佳具體實施例而裝備之反應容器，在此情形，三個進料裝置各具有單一進料噴嘴或孔口、及一個自其發出(以箭頭表示)之未重疊表面下流動，這些未重疊流動係藉插入其間之擋板或網彼此分離。

Claims (19)

  1. 一種用於製造高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物的方法，此方法包括將(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數小於2之經部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)與(ii)兩者，進料至反應混合物之液體界限中，此反應混合物為：a)由包括過量液態溴與鋁為主之路易士酸溴化觸媒之成分形成，而且將(i)、(ii)或(iii)至少之一進料至其中，及b)維持在45℃至90℃範圍之一或超過一個提高的反應溫度，而且至少在需要提高的壓力以在使用溫度將反應混合物保持液態時，反應混合物在足以在使用溫度將反應混合物保持液態之提高的壓力，使得發生芳溴化，進料係以在一公升反應規模下經各浸入管在45℃至90℃範圍之進料溫度下以每分鐘不超過0.5克之速率進行，以形成高含量源自反應之十溴二苯基乙烷產物，以及c)其中進料為自配置於一或多個進料裝置或浸入管之噴射器或孔口至反應混合物界限中之二或更多種個別分開進料的形式，使得自這些噴射器或孔口發散或發出至反應混合物中之各所得二或更多個(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數小於2之經部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)與(ii)兩者的個別流動接觸一部分或全部反應混合物中之過量溴與鋁為主之觸媒，其與來自其他噴射器或孔口之其他二苯基乙烷及/或平均溴數小於2之經部分溴化二苯基乙烷的個別流動充分地分開或隔離，使得製造二或更多個個別之分開局部化反應區，而且維持在反應混 合物界限內。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應混合物進一步包括至少一種惰性有機溶劑或稀釋劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該提高的反應溫度在大氣壓力下為55℃至65℃之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料係自多個分隔進料裝置至該液體界限中，及其中各該分隔進料裝置係各進料裝置至少彼此間隔夠遠，使得來自任何該裝置之流動在發生完全溴化之前均不直接衝擊來自任何其他該裝置之流動。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料係來自單一進料裝置，自其排放該二或更多個個別分開進料至該液體界限中，及其中各該分隔進料裝置係各進料裝置至少彼此間隔夠遠，使得來自任何該裝置之流動在發生完全溴化之前均不直接衝擊來自任何其他該裝置之流動。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中恰在接觸溴之前，該鋁為主之路易士酸溴化觸媒包括鋁金屬或鹵化鋁，其中鹵素原子為氯原子、溴原子、或氯與溴原子之組合。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中將(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數小於2之經部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)與(ii)兩者，以(1)於惰性溶劑之溶液，(2)可流動熔化物，或(3)與溴之預先形成混合物(將此預先形成混合物維持無光)的形式進料。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該源自反應之十溴二苯基乙烷產物，其包括(i)至少99.50 GC 面積%之十溴二苯基乙烷，及(ii)不超過0.50 GC面積%之量的九溴二苯基乙烷。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該源自反應之十溴二苯基乙烷產物，其包括(i)至少99.50 GC面積%之十溴二苯基乙烷，及(ii)不超過0.30 GC面積%之量的九溴二苯基乙烷。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該源自反應之十溴二苯基乙烷產物，其包括(i)至少99.50 GC面積%之十溴二苯基乙烷，及(ii)不超過0.10 GC面積%之量的九溴二苯基乙烷。
  11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該源自反應之十溴二苯基乙烷產物，其包括(i)至少99.80 GC面積%之十溴二苯基乙烷，及(ii)不超過0.20 GC面積%之量的九溴二苯基乙烷。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該源自反應之十溴二苯基乙烷產物，其包括(i)至少99.90 GC面積%之十溴二苯基乙烷，及(ii)不超過0.10 GC面積%之量的九溴二苯基乙烷。
  13. 一種製造阻燃材料的方法，其中進一步摻合或包括如申請專利範圍第1至5項中任一項之源自反應之十溴二苯基乙烷產物之阻燃量以及可燃巨分子材料。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中巨分子材料為熱塑物、熱固物或乳膠為主背塗層。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中巨分子材料為熱塑性聚合物。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中在摻合或包括於 該材料之前，該源自反應之十溴二苯基乙烷產物中九溴二苯基乙烷之量為不超過0.30 GC面積%之量。
  17. 如申請專利範圍第13項之方法，其中在摻合或包括於該材料之前，該源自反應之十溴二苯基乙烷產物中九溴二苯基乙烷之量為不超過0.10 GC面積%之量。
  18. 如申請專利範圍第13項之方法，其中在摻合或包括於該材料之前，該源自反應之十溴二苯基乙烷產物包括(i)至少99.80 GC面積%之十溴二苯基乙烷，及(ii)不超過0.20 GC面積%之量的九溴二苯基乙烷。
  19. 如申請專利範圍第13項之方法，其中在摻合或包括於該材料之前，該源自反應之十溴二苯基乙烷產物包括(i)至少99.90 GC面積%之十溴二苯基乙烷，及(ii)不超過0.10 GC面積%之量的九溴二苯基乙烷。
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