KR101387283B1 - 고순도 데카브로모디페닐에탄의 제조와 공급 - Google Patents

고순도 데카브로모디페닐에탄의 제조와 공급 Download PDF

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Abstract

고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물은 (i) 디페닐에탄, 또는 (ii) 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두를 반응 혼합물의 액체 영역에 공급함으로써 제조된다. 그와 같은 반응 혼합물이 (a) 과잉 액체 브롬과 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매로 구성된 성분들로부터 형성되고, (b) 약 45℃ ~ 90℃ 범위 내의 하나 이상의 상승된 반응 온도로 유지되며, 최소한 사용된 온도(들)에서 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하기 위해 고압이 필요할 때 그와 같은 고압 하에 있음으로써 방향족 브롬화가 일어나게 된다. 공급은 효과적인 난연제인 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생성하기에 충분히 느린 속도로 수행된다.
데카브로모디페닐에탄, 고순도, 과잉 액체 브롬, 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매

Description

고순도 데카브로모디페닐에탄의 제조와 공급 {PREPARATION AND PROVISION OF HIGH ASSAY DECABROMODIPHENYLETHANE}
본 발명은 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물의 제조와 공급 및 그 사용에 관한 것이다.
데카브로모디페닐에탄은 많은 가연성 거대분자 물질들, 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지, 셀룰로오스 물질 및 최고 품질의 백 코팅 용으로 사용하기 위한, 장기간 효능을 인정 받아 온 난연제이다.
일부 브롬화 디페닐 산화물에 얼마간 관련된 최신 EU RoHS (Restriction on Hazardous Substances) 지침 (2002/95/EC)으로 증명되는 것과 같이, 정부 규제 기관들은 규제의 초점을 일부 브롬화 유사체들로부터 과브롬화 화합물들로 옮겨가는 경향이 있다. 데카브로모디페닐 산화물은 2005/717/EC에 따라 RoHS에서 제외되었지만, 전기 및 전자 제품 내 노나브로모디페닐 산화물의 허용 함량에 관한 규정은 충분히 명확하지 않았다. 그 결과, 일부 최종 사용자들은 상당량의 노나브로모디페닐 산화물이 불순물로서 존재하는 상용 데카브로모디페닐 산화물의 사용을 꺼리게 되었다. RoHS에 대한 최종 사용자의 가장 엄격한 해석에 대처하기 위하여, Albemarle Corporation이 고순도 유형의 데카브로모디페닐 산화물을 판매하고 있다. 난연제 제품에 존재하는 소량의 저브롬화 불순물에 관한 혼란으로 인해, 시장에는 고순도 과브롬화 난연제에 대한 요구가 존재한다.
데카브로모디페닐에탄은 현재 1,2-디페닐에탄의 브롬화로부터 얻어진 분말로서 판매된다. 그러한 브롬화를 달성하기 위한 이전의 공정들로 U.S. Pat. Nos. 6,518,468; 6,958,423; 6,603,049; 6,768,033; 및 6,974,887에 기술된 브롬화 공정들이 있다. 데카브로모디페닐에탄은 이 출원의 양수인에 의해 다년간 표준 공정을 사용하여 상업적으로 생산되었다. 각 제품 배치는 기체 크로마토그래피 방법으로 분석되었다. 기체 크로마토그래피 분석의 검토 결과, 4,000개 이상의 데카브로모디페닐에탄 생성물 배치들의 평균 브롬 함량이 3-시그마 정밀도 ± 1.4 area %에서 97.57 area %였다. 이 분석에 사용된 장비에는 크로마토그램의 피크들을 전자적으로 미세 조정할 수 있는 현대식 데이터 수집 시스템이 포함되어 있지 않았다. 일부 경우에서는 주어진 1회 작업으로부터 얻은 생성물의 분석에서 약 99 area% 이상의 데카브로모디페닐에탄 순도가 얻어졌지만, 다른 일부 경우에서는 기체 크로마토그래피 분석 결과 현저하게 낮은 순도가 얻어졌다. 이러한 가변성의 이유를 이용 가능한 정보로부터 설명하기는 불가능하다.
시장에서 다른 제조업체들로부터 입수할 수 있는 상용 데카브로모디페닐 에탄 생성물들의 기체 크로마토그래피 분석에서도, 일부 경우에서 약 99.6 area %의 높은 데카브로모디페닐에탄 생성물 순도가 얻어졌다. 다른 경우들에서는 시장에서 입수할 수 있는 상용 데카브로모디페닐에탄 생성물들의 기체 크로마토그래피 분석 결과 훨씬 적은 양의 데카브로모디페닐에탄이 제품 내에 존재하는 것으로 나타났 다. 그와 같은 고순도 제품들을 생산하는데 사용된 방법에 관한 정보와 어떤 정제 절차가 사용된 경우, 그 정제 절차에 관한 정보를 대중이 이용하는 것은 대체로 불가능하다.
최소한 환경 친화적인 공정 기술의 제공이라는 관점에서 볼 때, 약 99.50 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄 (Br10DPE)으로 조성되고, 나머지는 본질적으로 노나브로모디페닐에탄 (Br9DPE)으로 이루어진 데카브로모디페닐에탄 생성물을 일관되게 생산하고 상업적으로 실행 가능한 공정을 발견할 수 있다면 그것은 매우 바람직한 일이 될 것이다. 이후 여기에서는 그와 같은 제품을 흔히 "고순도 데카브로모디페닐에탄 생성물"로서 명세서 및 청구항들에 언급한다. 더욱이, 이 고순도 데카브로모디페닐에탄 생성물은 "반응-유도된" 제품으로, 용어 "반응-유도된"은 청구항들을 포함하여 여기에서 사용될 때 제품의 조성이 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 다운스트림 정제 기법을 사용한 결과로서 결정되는 것이 아니라 반응에 의해 결정됨을 의미한다. 촉매를 불활성화시키기 위해 반응 혼합물에 물 또는 수산화나트륨과 같은 수용성 염기를 첨가하는 것과 물이나 묽은 수용성 염기와 같은 수용성 세척액을 사용하여 비화학적으로 결합된 불순물을 세척해내는 것은 용어 "반응-유도된"에서 제외된다. 다시 말해, 제품은 데카브로모디페닐에탄으로부터 노나브로모디페닐에탄을 제거하기 위한 또는 제거하는 어떤 후속 절차의 사용 없이 합성 공정에서 직접 생산된다.
발명의 요약
약 99.50 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄 (Br10DPE)으로 조성되고, 노나브로모디페닐에탄 (Br9DPE) 함량이 약 0.50 GC area %, 가급적이면 약 0.30 GC area %, 더 가급적이면 약 0.10 GC area % 이하인 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생산할 수 있는 공정이 이제 발견되었고, 이와 같은 기체 크로마토그래피 분석 기준은 크로마토그램의 피크들을 전자적으로 미세 조정하는 현대식 분석 기기를 사용하여 얻어진 것이다. 실제로, 본 발명에 따라 약 99.80 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄 (Br10DPE)으로 조성되고 나머지는 본질적으로 노나브로모디페닐에탄 (Br9DPE)으로 이루어진 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생산할 수 있음이 확인되었다. 더욱이, 그와 같은 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 얻기 위한 본 발명의 공정들은 그러한 데카브로모디페닐에탄 생성물을 일관되게 생산할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 또 다른 특징은 알려진 한에서는, 상기 기준을 충족시키는 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 일관되게 제조하는 방법이 종전까지는 알려져 있지 않았다는 점이다. 단지 일부 사례에서만 이전 공장 작업들에 대한 기체 크로마토그래피 분석에서 데카브로모디페닐에탄 (Br10DPE) 함량이 99.50 GC area % 이상이었는데, 이 분석 결과는 크로마토그램의 피크들을 미세 조정할 수 있는 현대식 데이터 수집 시스템이 갖추어지지 않은 장비를 사용하여 얻어진 것이며 4,000 회 이상의 작업에 대한 평균 결과에 근거한 것이므로, 그러한 일부 사례를 인위적 결과로 결론 내리는 것은 타당하다. 어떤 경우에는 비록 기체 크로마토그래피 결과가 현대의 정밀도 능력 범위 내에서 유효한 것이었다 할지라도, 그와 같은 결과를 야기한 원인이라 할 수 있는 정확한 실험 조건은 알려지지 않았다. 더욱이, 3-시그마 정밀도로 비교적 낮은 평균값을 갖는 구식 기체 크로마토그래피 데이터 수집 시스템을 사용하는 경우에서 조차도, 위에서 얻어진 99.80 area %와 같은 높은 데카브로모디페닐에탄 (Br10DPE) 값이 언급된 분석 보고서는 없었다.
그러므로, 환경 친화적인 이유로 인한 고순도 난연제에 대한 요구에 부응하여 본 발명은 하나의 구현예로서 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생산하기 위한 공정을 제공한다. 이 공정은 (i) 디페닐에탄, 또는 (ii) 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두를 반응 혼합물의 액체 영역에 공급하는 것을 포함하며, 이 반응 혼합물이:
a) 과잉 액체 브롬 및 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매를 포함한 성분들로부터 형성되고, 최소한 (i), (ii) 또는 (iii)이 여기에 공급되며,
b) 약 45℃ ~ 65℃ 범위 내의 하나 이상의 상승된 반응 온도로 유지되고, 최소한 사용되는 온도(들)에서 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하기 위해 고압이 필요할 때 사용되는 온도(들)에서 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하기에 충분한 고압 하에 있음으로써;
공급이 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생성하기에 충분히 느린 속도로 수행될 때, 방향족 브롬화가 일어나게 되는 공정. 이 구현예는 공급이 느려질수록 순도가 높아짐을 증명한 실험들에 근거한 것이다. 반응의 진행과 데카브로모디페닐에탄 생성물의 순도는 아래에 기술되는 것과 같은 기체 크로마토그래피 방법을 사용함으로써 분석적으로 추적 가능하다.
상기 공정에서 느린 공급 속도가 사용된다는 사실은 직관에 반하는 것으로 보인다. 공정에서는 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이 고온 액체 브롬 매질 내에서 고체 입자들로서 생성된다. 데카브로모디페닐에탄은 브롬 및 브롬화 메틸렌과 같은 일반적인 브롬화 반응 용매에 용해되기가 매우 어렵다. 고체 입자들은 공급 시간이 길어지면 액체 매질 내에서 더 천천히 생성될 것이므로, 반응에서 생성되는 병산물이 이들 입자 내부에 포획될 것이 예상 가능하다. 이 입자들은 일단 생성되고 나면 반응 용매에 대한 낮은 용해도로 인해 대부분 변화되지 않은 채 남아있을 것으로 예상될 것이다. 따라서 그와 같은 상황을 방지하기 위하여 침전이 시작되기 전에 또는 적어도 가능한 한 침전이 적게 생성된 후에 브롬화 및 데카브로모디페닐에탄 생성물의 생성이 신속하게 이루어지도록 디페닐에탄을 빠르게 공급하는 것이 바람직한 것처럼 보일 것이다.
상기 구현예의 공정들은 대량의 제품이 불필요한 비교적 소규모 공장 조업에서 사용하기에 매우 적합하다. 그렇지만, 주어진 양의 디페닐에탄 및/또는 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄의 반응 시간을 연장하는 저속 공급물을 사용하기 때문에, 대규모 공정 조업의 생산량 또는 생산성은 원하는 것보다 낮다. 다시 말해, 제조 관점에서 볼 때, 고순도 제품에 요구되는 느린 공급 속도는 생산되는 뱃치의 수를 감소시킴으로써 공장 생산량을 현저하게 감소시킨다. 이 상황을 극복하기 위하여 본 발명은 바람직한 구현예들로서 적절하게 느린 공급 속도를 사용하지만 그와 동시에 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물의 공장 생산량 및 생산성을 현저하게 증가시킬 수 있는 공정들을 제공한다. 이것은 딥 튜브, 분사기, 표면하 공급구 등과 같은 공급 장치를 2개 이상 사용함으로써 달성된다.
이에 따라, 발명에 따른 바람직한 하나의 구현예로서 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생산하는 1가지 공정이 제공된다. 이 공정은 (i) 디페닐에탄 (DPE), 또는 (ii) 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두를 반응 혼합물의 액체 영역에 공급하는 것을 포함하며, 이 반응 혼합물이:
a) 과잉 액체 브롬 및 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매를 포함한 성분들로부터 형성되고, 최소한 (i), (ii) 또는 (iii)이 여기에 공급되며,
b) 약 45℃ ~ 65℃ 범위 내의 하나 이상의 상승된 반응 온도로 유지되고, 최소한 사용되는 온도(들)에서 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하기 위해 고압이 필요할 때 사용되는 온도(들)에서 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하기에 충분한 고압 하에 있음으로써;
방향족 브롬화가 일어나게 되고; 그리고
c) 여기에서 공급은 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생성하기에 충분히 느린 속도로 수행되고;
d) 여기에서 공급은 간격을 두고 떨어져 있는 둘 이상의 개별 공급물이 하나 이상의 공급 장치 또는 딥 튜브에 배치된 분사기 또는 오리피스들로부터 반응 혼합물 영역으로 공급되는 형태로 이루어지며, 결과적으로 생긴 둘 이상의 개별 DPE 및/또는 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 DPE 흐름 각각이 하나 이상의 다른 분사기 또는 오리피스로부터 나오는 다른 개별 DPE 및/또는 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 DPE 흐름 또는 흐름들로부터 충분히 떨어져 있거나 격리되어 있는 전체 반응 혼합물의 한 부분에 존재하는 과잉 브롬 및 알루미늄계 촉매와 접촉하게 됨으로써, 간격을 두고 떨어져 있는 둘 이상의 개별적인 국부화 반응 구역이 최소한 원하는 조성을 얻기 위한 브롬화가 확실히 이루어지기에 충분한 시간 동안 반응 혼합물의 영역 내에 조성되고 유지된다.
따라서, 이 바람직한 구현예에서는:
1) 공급 분사기 또는 오리피스로부터 방사되는 둘 이상의 DPE 및/또는 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 DPE 스트림 또는 흐름들 간의 간격이 충분히 크고;
2) 전체 반응 혼합물이 공급 분사기 또는 오리피스로부터 방사되는 둘 이상의 DPE 및/또는 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 DPE 스트림 또는 흐름들로부터 나오는 각각의 공급물 및 흐름들이 중첩되지 않도록 하는 조건 하에 있음으로써, 그와 같은 스트림 또는 흐름 각각이 계속 브롬 및 알루미늄계 촉매의 한 부분과 혼합되어 반응 혼합물 영역 내에 하나의 독립된 개별 반응 구역을 형성하며;
3) 결과적으로 생성된 반응 혼합물 영역 내의 독립적인 개별 반응 구역들에서 일어나는 반응들로부터, 반응 생성물이 전체 반응 혼합물 영역 내의 어떤 다른 개별 반응 구역에서 생성된 반응 생성물과 혼합되기 전에, 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이 생성될 수 있다;
이에 따라, 각각의 DPE 및/또는 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 DPE 공급물들이 적절히 느린 속도로 전체 반응 혼합물에 공급되고 배치됨으로써 반응 혼합물 영역 내에 생성 및 유지되는 둘 이상의 독립적인 반응 구역에서 동시에 그리고 연속적으로 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이 생성된다. 반응 혼합물 영역으로 들어가는 둘 이상의 공급물이 그러한 적절히 느린 속도로 공급됨으로써, 반응물은 반응 혼합물 영역 내의 각각의 독립적인 국부화 반응 구역들에서 반응하게 되고 생성물들이 전체 반응 혼합물 영역 내에서 합류되기 전에 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이 생성되기에 충분한 시간을 확보하게 된다.
본 발명의 보다 구체적인 하나의 구현예는 (i) 약 99.50 GC area % 이상의 데카브로모디페닐에탄과, (ii) 약 0.50 GC area %를 초과하지 않는 양의 노나브로모디페닐에탄으로 조성된 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이다. 바람직한 하나의 구현예에서는, 그와 같은 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이 (i) 약 99.80 GC area % 이상의 데카브로모디페닐에탄과, (ii) 약 0.20 GC area %를 초과하지 않는 양의 노나브로모디페닐에탄으로 조성된다. 특히, 바람직한 하나의 구현예는 (i) 약 99.90 GC area % 이상의 데카브로모디페닐에탄과, (ii) 약 0.10 GC area %를 초과하지 않는 양의 노나브로모디페닐에탄으로 조성된 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이다. 청구항들을 포함하여 여기에서 사용되는 모든 백분율 (GC area %)은 아래에 기술되는 현대식 기체 크로마토그래피 분석 절차를 사용하여 얻어지는 기체 크로마토그래피 면적 백분율이다.
그렇지만, 본 발명의 다른 구현예들은 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐 에탄 제품이 난연제로서 사용되는 난연 조성물들과, 그러한 조성물들을 제조하기 위한 공정들, 그리고 그러한 조성물들을 난연 완제품들로 변환하는 방법들에 관한 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 구현예들은 후속적인 설명과 첨부되는 청구항들에 의해 더욱 명백해질 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 바람직한 하나의 구현예에 따라 2개의 표면하 공급 장치가 설치되고, 이 2개의 공급 장치로부터 비-중첩 비-희석 흐름들이 반응 혼합물 영역 내로 방출되는 경우의 반응 용기의 측면도를 도식적으로 보여준다.
도 2는 2개의 공급 장치로부터 방출되는 비-중첩 비-희석 흐름들이 옆쪽이 아니라 아래쪽을 향한다는 점을 제외하고는, 대체로 도 1에서와 동일하게 장치가 설치된 반응 용기의 측면도를 도식적으로 보여준다.
도 3은 본 발명의 바람직한 하나의 구현예에 따라 1개의 표면하 공급 장치가 설치되고, 다수의 공급 노즐이 이 장치의 주 도관을 따라 서로 다른 높이에서 반대 방향으로 배치되어 있는 경우의 반응 용기의 측면도를 도식적으로 보여준다.
도 4는 본 발명의 바람직한 하나의 구현예에 따라 2개의 공급 장치가 설치되고, 각 공급 장치로부터 (화살표로 표시된) 다수의 비-중첩 표면하 흐름들이 옆쪽을 향해 방출되며, 이 2개의 공급 장치 사이에 방해판 또는 스크린이 삽입된 경우의 반응 용기의 평면도를 도식적으로 보여준다.
도 5는 3개의 공급 장치가 설치되고, 각 공급 장치는 1개의 단일 공급 노즐 또는 오리피스를 가지며, 각 공급 노즐 또는 오리피스로부터 (화살표로 표시된) 하나의 비-중첩 표면하 흐름이 방출되고, 이들 비 중첩 흐름이 각 흐름 사이에 삽입된 방해판 또는 스크린에 의해 서로 격리되어 있는 경우의 반응 용기의 평면도를 도식적으로 보여준다.
발명의 구현예에 대한 상세한 설명
본 발명의 하나의 구현예에서는 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이 (i) 디페닐에탄 (DPE), 또는 (ii) 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두를 반응 혼합물의 액체 영역에 공급함으로써 생산되는데, 이 반응 혼합물이:
a) 과잉 액체 브롬 및 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매를 포함한 성분들로부터 형성되고, 최소한 (i), (ii) 또는 (iii)이 여기에 공급되며,
b) 약 45℃ ~ 반응 혼합물의 끓는점, 가급적이면 약 55℃ ~ 반응 혼합물의 끓는점 범위 내의 하나 이상의 상승된 반응 온도로 유지되고, 이 반응 혼합물은 사용되는 끓는점이 반응 혼합물 내 모든 성분의 표준 끓는점보다 높도록 하기 위하여 대기압보다 높은 압력 하에 있을 수 있음으로써;
공급이 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생성하기에 충분히 느린 속도로 수행될 때, 방향족 브롬화가 일어나게 되는 공정. 실험에서는 주어진 양의 DPE 및/또는 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 DPE에 대하여, 과잉 브롬 및 알루미늄계 촉매를 포함한 반응 혼합물에 공급되는 속도가 느릴수록 생성되는 데카브로모디페닐에탄 생성물의 순도가 높아짐이 입증되었다. 여러 가지 부수적인 인자들이 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물의 생산을 달성하기 위해 사용되어야 하는 속도에 영향을 미칠 수 있지만 (예를 들면, 반응 규모, 반응 온도 등), 일반적으로는 1 리터 반응 규모 및 60℃ 반응 온도에서 각 딥 튜브 당 약 0.5 g/min 이하의 공급 속도가 유사한 온도 조건 하의 보다 큰 규모의 조업에 적합한 공급 속도를 결정함에 있어 유용한 기준점으로서 사용된다. 따라서, 어떤 주어진 예정된 조업에 대하여 공급 속도가 결정되어 있지 않은 경우에는 위의 기준점을 이용한 몇 번의 파일럿 실험을 통해 다른 규모의 조업에서도 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 제조할 수 있을 것이다. 이 구현예는 공급 속도가 느려질수록 순도가 높아짐을 증명하고, 약 60℃에서 0.5 리터 규모에 대하여 수행된 실험들에 근거한 것이다. 위에 언급된 것과 같이, 반응의 진행과 데카브로모디페닐에탄 생성물의 순도는 아래에 기술되는 것과 같은 기체 크로마토그래피 방법을 사용함으로써 분석적으로 추적 가능하다.
이후 때때로 다중-공급 구현예들로 언급되는 본 발명의 바람직한 구현예들에서는 (i) 디페닐에탄, 또는 (ii) 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두로 이루어진 둘 이상의 공급물이 반응 혼합물의 액체 영역에 공급된다. 용어 "액체 영역"은 청구항들을 포함하여 여기에서 사용될 때, 반응 혼합물의 액체 표면 아래에서 공급이 이루어지고 공급물이 반응 혼합물의 연속 액상 영역의 일부로 직접 또는 간접적으로 (예를 들면, 방해판 또는 반응기의 벽에 맞고 튐으로써) 공급되는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 다중-공급 구현예들의 특징들 중 하나는 둘 이상의 디페닐에탄 및/또는 일부 브롬화 디페닐에탄 공급물 각각이 반응 혼합물의 한 부분에서 DPE 또는 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 DPE 흐름이 알루미늄계 촉매 존재 하에 브롬과 반응할 수 있도록 하기에 충분히 느린 속도로 공급됨으로써, 생성물이 반응 혼합물 영역 내부에서 또 다른 공급으로부터 방출되는 흐름과 접촉하게 되기 전에, 반응에 의해 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이 생산된다는 점이다. 요컨대, 공급 장치는 완전 브롬화가 일어나기 전에 각각의 공급물이 서로 혼합될 수 없도록 하는 방식으로 반응기에 설치되어야 한다. "완전 브롬화"란 용어는 청구항들을 포함하여 여기에서 사용될 때, 비록 Br10DPE로의 100% 브롬화가 그 용어에서 배제되지는 않는다 하더라도 반드시 100% Br10DPE로 브롬화되는 것을 의미하는 것은 아니다. 따라서, 원하는 제품의 조성이 예를 들어 99.50 GC area %라면, 그 경우에 있어 완전 브롬화는 99.50 GC area %를 의미할 수 있다.
본 발명의 다중-공급 구현예들의 특징들 중 또 다른 하나는 반응 혼합물 내의 국부화 반응 구역들의 내용물들이 그와 같은 연속적으로 형성된 각 반응 구역의 연속한 각 부분 내에서 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이 생성되기 전에 서로 휩쓸리지 않도록 하는, 반응 혼합물 내에서 간격을 두고 떨어져 있는 하나의 독립적인 국부화 반응 구역으로 각각 유입되는 DPE 및/또는 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 DPE 공급물들의 속도가 균형을 이루도록 하는 조건 하에서 반응 혼합물이 유지된다는 점이다.
대체로 각각의 공급 장치로부터 방사되는 흐름들이 멀리 떨어져 있을수록 반응 혼합물 내부의 유체 움직임, 휘저음, 교반 또는 흔들림의 정도가 커질 수 있다. 그와 같은 각 흐름은 반응 혼합물의 액상 영역 내의 다른 국부화 반응 구역으로부터 서로 멀리 떨어져 있는 하나의 국부화 반응 구역을 형성하고 유지해야 한다.
본 발명의 다중-공급 구현예들에서는 반응 혼합물의 액상 영역 내부로 및 내부에서 공급되는 둘 이상의 독립적인 공급물 흐름이 각 공급물이 유입되는 반응 혼합물의 서로 다른 각각의 개별 부분들에서 대체로 국부화된 브롬화 반응들이 일어나기 전에 서로 교차하거나 중첩되지 않도록 하는 방향을 향한다. 그와 같은 제어된 공급 및 흐름들이 예를 들면 도 1, 도 2 및 도 3에 도식적으로 제시된다.
다수의 표면하 공급 장치들 각각으로부터 방사되는 흐름들이 중첩되는 것을 방지하기 위한 또 다른 방법은 각각의 공급 장치들로부터 방사되는 비희석 공급물들을 그와 같은 장치들 중 어느 것으로부터 나오는 비희석 흐름이 그와 같은 장치들 중 다른 어느 것으로부터 나오는 비희석 흐름과 직접 부딪히지 않도록, 서로 격리시키는 역할을 하는 스크린이나 방해판을 반응 구역 내부에 설치 및 유지하는 것이다. 따라서, 이 경우에는 각 공급 장치가 그와 같은 스크린 또는 방해판에 의해 다른 공급 장치와 상호 격리된다. 그와 같은 공급 장치와 스크린 또는 방해판의 배열이 도 4 및 도 5에 도식적으로 제시된다.
본 발명의 공정을 수행함에 있어, 반응 혼합물은 약 45℃ ~ 90℃ 범위 내의 하나 이상의 반응 온도로 유지되고, 최소한 사용된 온도(들)에서 브롬을, 그리고 유기 용제나 희석제가 사용되는 경우에는 그러한 용제 또는 희석제를 액체 상태로 유지하기 위하여 고압이 필요할 때 사용된 온도(들)에서 브롬을, 그리고 유기 용제나 희석제가 사용되는 경우에는 그러한 용제 또는 희석제를 액체 상태로 유지하기에 충분한 압력 하에 있다. 가급적이면 필요한 경우에는 대기압보다 높은 압력을 사용하면서 약 55℃ ~ 65℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 반응을 수행하도록 한다.
반응 압력을 증가시키면 브롬화 정도가 증가하는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따르면 약 1 psig ~ 50 psig (1.08×105 Pa ~ 4.46×105 Pa) 범위의 대기압, 대기압보다 낮은 압력 및/또는 대기압보다 높은 압력에서 조업하는 것이 가능하다. 그렇지만, 가급적이면 닫힌 반응계에서는 압력이 자생 압력을 넘지 않도록 한다.
"디페닐에탄"이란 용어는 청구항들을 포함하여 여기에서 사용될 때, 달리 언급되지 않는 한 1,2-디페닐에탄을 의미한다. 1,2-디페닐에탄은 디벤질 또는 바이벤질로도 알려져 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 공급물은 (i) 디페닐에탄, 또는 (ii) 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄, 또는 (iii) (i) 및 (ii) 모두로 구성된다. 브롬의 수는 디페닐에탄 1 분자 당 고리-치환된 브롬 원자의 평균 개수이다. 디페닐에탄과 일부 브롬화 디페닐에탄이 모두 공급물로서 사용될 때, 이 공급물 성분들은 미리 만들어진 하나의 혼합물로서 공급될 수도 있고, 각 성분이 개별적으로 동시에 또는 순차적으로 공급될 수도 있다. 그와 같은 혼합물 또는 개별 공급물의 성분들은 상호간에 어떤 비율로도 존재할 수 있다.
루이스산을 촉매로 하는 브롬화 반응에는 과잉 브롬이 사용된다. 전형적으로, 반응 혼합물은 거기에 공급될 디페닐에탄 및/또는 일부 브롬화 디페닐에탄 1몰 당 최소한 약 14몰의 브롬을 함유할 것이며, 가급적이면 반응 혼합물은 거기에 공급될 디페닐에탄 및/또는 일부 브롬화 디페닐에탄 1몰 당 약 16몰 ~ 25몰의 브롬을 함유해야 한다. 디페닐에탄 1몰 당 25몰이 넘는 브롬을 사용하는 것도 가능하지만, 이것은 통상 불필요하다.
본 발명의 실시에는 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매가 사용된다. 반응 혼합물에 투입될 때 촉매 성분은 알루미늄 호일, 알루미늄 선삭물, 알루미늄 플레이크, 알루미늄 분말, 또는 기타 세분화된 형태의 알루미늄 금속의 형태와 같은 금속 알루미늄의 형태가 가능하다. 대안적으로, 반응 혼합물에 투입될 때 촉매 성분은, 할로겐 원자가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 염소 원자와 브롬 원자의 조합물인 할로겐화 알루미늄의 형태도 가능하다. 염화 알루미늄 공급물이 경제성과 재료 이용의 용이성이라는 관점에서 바람직하다. 브롬화 알루미늄 공급물은 브롬화 알루미늄이 염화 알루미늄보다 액체 브롬에 더 잘 용해되며, 따라서 액체 브롬과 함께 반응 구역에 공급될 수 있다는 바람직한 조업 방법이라는 관점에서 바람직하다. 사용되는 알루미늄계 촉매의 양은 원하는 브롬화 반응을 개시하고 지속하는데 충분하여야 한다. 대체로, 사용되는 알루미늄 촉매의 양은 알루미늄과 브롬의 몰 비가 약 0.0054:1 ~ 0.014:1, 가급적이면 약 0.005:1 ~ 0.008:1이 되도록 하는 것이어야 한다.
반응 혼합물은 당연히 무수 상태로 유지되어야 하며 빛에 노출되어서는 안 된다. 원한다면, 할로겐화 탄화수소 (예: 브로모클로로메탄, 디브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디브로모에탄, 트리브로모메탄 등)와 같은 적절한 불활성 유기 용제를 사용할 수 있다. 하지만, 반응 혼합물의 액상 성분으로서 액체 브롬을 사용하는 것이 더 바람직하다.
브롬화는 회분식, 반-연속식, 연속식으로 수행될 수 있다. 회분식 조업에서는 일반적으로 다른 조업 모드보다 느린 공급 속도와 긴 반응 시간을 사용할 수 있으므로 회분식으로 반응을 수행하는 것이 더 간단하다.
본 발명에 따르면, 브롬화는 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생성하기에 충분히 긴 특정 시간 또는 평균 체류 시간 동안 충분히 느린 공급 속도를 사용하여 수행된다. 브롬화에 사용되는 특정 시간 또는 평균 체류 시간은 조업 규모, 반응이 수행되는 온도, 디페닐에탄 및/또는 일부 브롬화 디페닐에탄이 반응 혼합물에 공급되는 속도, 반응 혼합물에 존재하는 알루미늄계 촉매의 농도, 공급 동안 액상 반응 혼합물에 일어나는 움직임의 정도 등과 같은 다수의 인자들에 의존한다. 이와 같이 조업 조건이 공급 속도와 반응 시간 같은 변수들에 상당한 영향을 미칠 수 있으므로, 공급 속도와 반응 시간의 범용 집합은 존재하지 않는다. 적절한 또는 최적의 공급 속도와 반응 시간이 결정되어 있지 않은 어떤 상황에서도 보다 큰 적절한 조업 규모에서의 몇 번의 파일럿 실험을 통해 본 발명의 실시로부터 얻을 수 있는 이익을 충분히 실현할 수 있을 것이다. 일반적으로 보다 큰 규모의 회분식 조업은 이 항에 주어진 것보다 다소 긴 공급 시간 및 총 브롬화 반응 시간을 사용하여 수행되어야 한다.
반응 병산물인 브롬화 수소는 전형적으로 그 일부가 증기 형태로 방출된다. 조업의 경제성이라는 측면에서 볼 때, 증기를 세척 시스템으로 통과시키면서 물을 세척액으로 사용하여 브롬화 수소를 브롬화수소산으로 변환시키거나 수산화 나트륨 수용액과 같은 금속염의 수용액을 세척액으로 사용하여 브롬화 수소를 브롬수소산 염으로 변환시키는 것과 같은 방법으로 병산물인 브롬화 수소를 회수하는 것이 바람직하다.
브롬화 반응 완료 시, 물과 같은 수성 매질이나 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 수용성 무기염의 수용액을 사용하여 촉매를 불활성화시키는 것이 바람직하다. 그리고 나서 여과, 원심분리, 경사분리 또는 다른 물리적 분리 절차에 의해 액상으로부터 고체 제품을 회수한다.
분리된 제품은 비화학적으로 결합된 불순물을 세척해내기 위해 전형적으로 물 또는 묽은 수용성 염기로 세척된다. 그리고 나면 자유 브롬을 제거하기 위한 가열 작업 및 제품을 포장 전에 균일한 입자 크기로 만들기 위한 분쇄 작업과 같은 마감 작업을 할 수 있다.
본 발명의 공정에서 생성된 브롬화 제품의 조성을 측정하기 위하여 기체 크로마토그래피 방법이 사용된다. 기체 크로마토그래피는 불꽃 이온화 검출기, 온도 및 압력 프로그램 가능 분리관 내 저온 주입 장치 (cool on-column injector), 압력 프로그램 가능 주입구 및 온도 프로그래밍 능력을 갖춘 Hewlett-Packard 5890 Series II 기체 크로마토그래프 (또는 이에 상응하는 기체 크로마토그래프)에서 수행된다. 분리관은 SGE, Inc.로부터 부품 번호 054657로 입수 가능한 높이 12m, 필름 두께 0.15μ, 직경 0.53mm의 12QC5 HTS 모세 분리관이다. 검출기 온도 350℃; 주입구 온도 70℃; 125℃/min으로 350℃까지 가열하고 작업 종료 시까지 350℃를 유지; 헬륨 운반 기체 속도 10 ml/min; 주입구 압력 4.0 psig (1.29×105 Pa), 0.25 psi/min으로 9.0 psig (1.6×105 Pa)까지 상승시키고 작업 종료 시까지 9.0 psig를 유지; 오븐 온도 60℃, 12℃/min으로 350℃까지 가열하고 10분 동안 350℃로 유지; 및 분리관 내 저온 주입 방식. 가온 상태에서 디브로모메탄 10g에 0.003g을 용해하여 시료를 준비하고, 이 용액 2 ㎕를 주입한다. Thru-Put Systems, Inc.의 Target Chromatography Analysis Software을 사용하여 피크들을 적분한다. 그렇지만, 크로마토그래피의 피크들을 적분하기 위해 사용하기에 적합하고 상업적으로 이용 가능한 다른 소프트웨어를 사용할 수도 있다. Thru-Put Systems, Inc.는 현재 Thermo Lab Systems 소유이며, Thermo Lab Systems의 주소는 5750 Major Blvd., Suite 200, Orlando, FL 32819이다. SGE, Incorporated의 주소는 2007 Kramer Lane, Austin, TX 78758이다.
이제 도면에 관하여 설명하면, 도 1과 도 2는 반응 혼합물 영역 20 내로 DPE 및/또는 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 DPE를 공급하기 위하여 2개 이상의 독립적인 공급 장치 10,10를 사용하는 경우를 보여준다. 도 1에서는 공급 장치들의 각각의 오리피스 또는 노즐들로부터 방사되는 흐름들 15,15이 서로 반대 방향에서 반응 혼합물로 유입된다. 도 2에서는 흐름들 15,15이 모두 아래쪽을 향하는데, 이는 흐름들이 서로 교차하거나 접촉하게 되지 않는 한, 반응 혼합물 영역 내에서 어떤 적절한 방향으로도 흐를 수 있게 된다는 사실을 보여준다. 제시된 것과 같은 흐름 15,15이 오리피스 또는 노즐들로부터 방출되는 흐름들의 형태나 크기를 정의 또는 한정하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
도 3은 다중 노즐 또는 공급구들이 설치된 단일 공급 장치 30를 사용하는 경우를 보여준다. 이 경우에도 노즐 또는 공급구들로부터 나오는 각각의 흐름들 15,15,15,15 이 서로 중첩되지 않는 방향으로 진행한다.
도 4와 도 5는 반응 혼합물 영역 내에서 독립적인 개별 반응 구역들이 유지되도록 하는데 도움을 주기 위하여 1개 이상의 방해판 또는 스크린을 사용하는 경우의 평면도를 도식적으로 보여준다. 도 4에서는 1개의 방해판 또는 스크린 40이 공급 장치들 45,45 사이에 배치된다. 도 4에 도식적으로 제시된 시스템은 밑바닥은 막혀 있고 둘레를 돌아가며 공급구 또는 노즐들이 있는 수직 도관 또는 튜브와 같은, 수직으로 배치된 2개의 공급 장치를 또한 포함한다. 도 4에 화살표로 표시된 것과 같이, 공급구 또는 노즐로부터 나오는 흐름들은 도관 또는 튜브의 둘레를 돌아가며 배치되어 바깥쪽 방향으로 진행한다. 도 4에 제시된 특별한 경우에서는 5개의 흐름들이 서로 교차하지 않도록 각 도관 또는 튜브들로부터 반지름 방향으로 방사된다. 도 4에 도식적으로 묘사된 시스템에서, 각 도관으로부터 방사되는 각각의 흐름들이 상호 동일한 또는 상이한 높이에 있도록, 각 공급 장치 상의 5개의 공급구 또는 노즐들을 동일한 또는 상이한 높이에 배치할 수 있다. 도 5에는 밑바닥은 막혀 있고 둘레를 돌아가며 공급구 또는 노즐들이 있는 수직 도관 또는 튜브와 같은, 수직으로 배치된 3개의 공급 장치 50,50,50가 제시된다. 이들 공급 장치 각각은 내측 말단이 함께 연결되어 있는 1개의 방해판 또는 스크린 40에 의해 인접한 2개의 공급 장치로부터 격리된다. 도 5에서 각 도관 또는 튜브50로부터 방사되는 단일 화살표는 그와 같은 각 공급 장치로부터 방사되는 하나의 단일 흐름을 사용하는 경우를 보여준다.
다음 실시예들은 예시를 목적으로 제시되는 것이다. 이 실시예들은 본 발명을 오직 그 예들에서 사용되는 특별한 조업 및 조건에 한정시키기 위한 것이 아니다. 실시예 1과 실시예 3은 본 발명에 따라 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 제조할 수 있도록 하기에 충분히 느린 공급 속도를 사용함으로써 얻게 되는 이익을 설명한다. 실시예 2와 실시예 4는 본 발명의 바람직한 구현예들을 예시하는 것으로서, 이 예들에서는 비교적 느린 동일한 공급 속도를 사용하고 적절한 간격을 두고 떨어져 있는 2개의 딥 튜브가 사용되었다. 이들 2개의 딥 튜브로부터 나오는 흐름들은 완전 브롬화가 일어나기 전에 서로 교차 또는 혼합되지 않았다.
실시예 1
500 mL 4구 둥근 플라스크에 기계식 교반기, 온도 조절기가 달린 온도계, 1/16-inch ID 테플론 폴리머 딥 튜브, 빙냉 가성 용액을 사용하는 세척기에 연결된 환류 응축기 및 가열 망태를 설치했다. 플라스크에 브롬 (129 mL)과 무수염화 알루미늄 (1.82 g)을 넣었다. 내용물을 교반하고 55℃까지 가열했다. 그 다음, 디브로모메탄을 용매로 하여 미리 제조해 둔 디페닐에탄 (18.2 g, 0.1 mole) 용액 (18　mL, 29 wt % DPE 용액)을 연동 펌프를 사용하여 55℃ 에서 6.5 시간 동안 딥 튜브를 통해 브롬과 촉매가 들어있는 반응기에 표면하 공급했다. 그 다음, 반응 혼합물을 추가로 1 시간 동안 환류 교반했다 (65℃). 내용물을 실온으로 냉각했다. 그리고 나서 혼합물에 물 (250 mL)을 가했다. 반응기와 환류 응축기 사이에 바렛 트랩을 설치하고, 계속해서 물을 반응기로 다시 순환시키면서 반응 혼합물을 가열하여 과잉 브롬과 용매를 제거했다. 증기 온도가 100℃에 도달할 때까지 증기 증류함으로써 과잉 브롬/디브로모메탄을 제거했다. 제품은 물 속에서 고체 분말로서 분리되었다. 이 슬러리를 실온으로 냉각한 다음, 가성 용액 (50% 수용성 수산화나트륨, 22 g)을 가했다. 슬러리를 여과하고 필터 케이크를 물로 세척하였다 (3×150 mL). 고체를 접시로 옮겨 하룻밤 동안 공기 중에 건조되도록 두었다. 이렇게 하여 102.1 g의 고체 분말을 얻었다. 소량의 시료로 기체 크로마토그래피 분석을 수행한 결과, 조성은 데카브로모디페닐에탄이 99.95 area %, Br-9 유도체로 추정되는 미확인 성분들이 0.05 area %이었다.
실시예 2
이 반응은 DPE 용액을 공급하기 위하여 2개의 딥 튜브를 사용하고, 각 딥 튜 브를 통과하는 공급 속도가 동일하다는 점을 제외하고는 실시예 1을 정확히 반복한 것이었다. 공급은 3.08 시간 이내에 완료되었다. 제품은 위에서와 같이 처리되었다. 소량의 시료를 평상시와 같이 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 이 시료는 99.88　GC area %의 순도를 갖는 것으로 확인되었는데, 이 수치는 단 1개의 딥 튜브만을 사용했던 상기 작업 결과에 매우 근접한 것이다. 이 작업은 다중 딥 튜브를 사용하면 제품 순도에 거의 영향을 미치지 않으면서 DPE 공급 시간을 현저하게 단축시킬 수 있음을 보여주었다.
실시예 3
1-L 둥근 플라스크에 상기 예들에서와 정확히 일치하는 장치들을 설치하였다. 플라스크에 브롬 (12.5 moles, 1997.5 g, 644.4 mL, 150 % 화학양론적 과잉)과 무수 염화 알루미늄 (14 g, 사용된 DPE 양 기준 15 wt. %)을 넣었다. 슬러리를 교반하고 55℃까지 가열하였다. 이에 앞서 디브로모메탄 (45 mL)에 DPE (91.1 g, 0.5 mole)를 용해하여 44.9 wt % DPE 용액을 제조하였다. 그리고 나서, 이 용액을 55℃에서 브롬에 대하여 표면하 배치된 1/16-inch (0.16 cm) I.D.테플론 딥 튜브를 통해 평상시와 같이 55℃로 유지되는 브롬과 촉매가 들어있는 반응기에 공급하였다. 공급은 8 시간 이내에 완료되었다. 그 다음, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 환류 가열 및 교반했다 (63℃). 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음 물 (300　mL)을 가했다. 바렛 트랩을 설치하여 장비를 브롬과 용매의 증기 증류에 적합하도록 준비하였다. 계속해서 물을 반응기로 다시 순환하면서 반응 혼합물과 물의 슬러리를 가열하여 브롬/용매를 탑정으로 제거했다. 약 175 mL의 브롬/용매가 제거된 후, 탑정으 로 제거된 브롬/용매의 부피를 대신하도록 200 mL의 물을 더 가했다. 대략 총 375 mL의 용매와 브롬이 제거된 후, 증기 온도는 70℃에 도달했고 제품에서 거품이 발생하기 시작했다. 반응기 내에 거품을 처리할 충분한 공간이 없었기 때문에, 이 시점에서 증류를 중단하고 슬러리를 냉각한 다음 가성 물질 (50%　aq. NaOH, 65 g)을 가했다. 생성물을 여과하고 물로 세척한 다음 (5 × 250 mL), 하룻밤 동안 공기 중에 건조되도록 두어 458.7 g의 오렌지색 고체를 얻었다. 기체 크로마토그래피 분석을 수행한 결과, 이 생성물의 순도는 (예상 순도 99.95 GC area %에 필적하는) 100 GC area %였다. 이 작업은 촉매 농도의 증가 역시 데카브로모디페닐에탄의 순도를 어느 정도 향상시킴을 보여준다.
실시예 4
이 작업은 용액을 공급하기 위하여 2개의 딥 튜브를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 3을 정확히 반복한 것이었다. 그 결과, 공급 시간이 4시간으로 단축되었다. 생성물은 평상시와 같이 처리되었다. 공기 건조한 생성물의 중량은 472.64　g이었다. 기체 크로마토그래피로 분석한 시료의 조성은 데카브로모디페닐에탄이 99.74 GC area %인 것으로 나타났다. 220℃에서 4시간 가열한 후, 시료는 99.77 GC area %의 순도를 보였다. 이 작업은 다중 딥 튜브를 사용하면 DPE 공급 시간을 현저히 단축시킬 수 있다는 이점을 누림과 동시에, 대응하는 단일 딥 튜브 공정의 경우에서와 비슷한 순도의 생성물을 얻을 수 있음을 또 한번 보여준다.
반응 혼합물로 유입되는 둘 이상의 DPE 흐름들의 중첩 또는 교차를 방지하는 것의 중요성이 상기 예들에 주어진 절차들과 유사한 방식으로 수행된 한 쌍의 실험 에서 확인되었다. 한 실험에서는 1개의 딥 튜브를 사용한 반면, 또 다른 실험에서는 2개의 딥 튜브를 사용하면서 딥 튜브들을 사용된 공급 속도에 대하여 서로 아주 가깝게 위치하도록 함으로써 브롬화 완료 전에 공급물들이 서로 중첩되도록 하였다. 1 개의 딥 튜브가 사용된 작업 A에서는 DPE 공급 속도가 0.3　g/min이었고, 2 개의 딥 튜브를 사용하여 공급물들을 중첩시킨 작업 B에서는 DPE 공급 속도가 0.6 g/min이었다. 작업 A에서 생성된 데카브로모디페닐에탄 생성물은 기체 크로마토그래피 분석 결과 순도가 91.20 area %였다. 작업 B에서 생성된 생성물은 기체 크로마토그래피 분석 결과 순도가 87.08 area %에 불과했다.
위에 언급된 것과 같이, 청구항들을 포함하여 여기에서 사용될 때:
1) "반응-유도된"이란 용어는 생성물의 조성이 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 다운스트림 정제 기법을 사용한 결과로서 결정되는 것이 아니라 반응에 의해 결정됨을 의미한다. 촉매를 불활성화시키기 위해 반응 혼합물에 물 또는 수산화 나트륨과 같은 수용성 염기를 첨가하는 것과 물이나 묽은 수용성 염기와 같은 수용성 세척액을 사용하여 비화학적으로 결합된 불순물을 세척해내는 것은 용어 "반응-유도된"에서 제외된다. 다시 말해, 생성물은 데카브로모디페닐에탄으로부터 노나브로모디페닐에탄을 제거하기 위한 또는 제거하는 어떤 후속 절차의 사용 없이 합성 공정에서 직접 생산된다.
2) 명시적으로 달리 제시되지 않는 한, 용어 "고순도"는 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이 약 99.50 GC area % 이상은 데카브로모디페닐 에탄으로 조성되고 나머지는 본질적으로 노나브로모디페닐에탄으로 이루어짐을 의미한다.
전형적으로, 노나브로모디페닐에탄은 약 0.50 GC area %를 초과하지 않고, 가급적이면 약 0.30 GC area %를 초과하지 않으며, 더 가급적이면 약 0.10 GC area %를 초과하지 않는 양의, 1 가지 이상의 노나브로모디페닐에탄 이성질체와, 가급적이면 2 가지 이상의 노나브로모디페닐에탄 이성질체의 형태를 갖는다. 본 발명의 특히 바람직한 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물은 1몰 당 브롬 원자의 수가 9 미만인 옥타브로모디페닐에탄 또는 다른 어떤 폴리브로모디페닐 에탄을 기체 크로마토그래피 방법으로 검출 가능한 양 미만으로 함유한다.
본 발명의 공정에서 생성된 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물은 흰색 또는 약간 회색이 도는 흰색이다. 흰색은 난연제로 난연 처리된 물품들의 색상의 일관성을 보증해야 하는 최종 사용자의 책임을 단순화시키므로, 흰색이 유리하다.
본 발명의 공정에서 생성된 데카브로모디페닐에탄 생성물은 사실상 어떤 가연성 물질과의 조성물에도 난연제로서 사용 가능하다. 물질은 거대 분자, 예를 들면 셀룰로우스 물질이나 고분자 물질도 가능하다. 고분자의 예는 다음과 같다: 가교 및 기타 올레핀 중합체, 예를 들면 에틸렌 단일중합체, 프로필렌 단일중합체, 부틸렌 단일중합체; 그와 같은 2 가지 이상의 알켄 단량체의 공중합체 및 그와 같은 1 가지 이상의 알켄 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체와 에틸렌/ 프로필렌 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체; 올레핀형 불포화 단량체의 중합체, 예를 들면, 내충격성 폴리스티렌과 같은 폴 리스티렌 및 스티렌 공중합체, 폴리우레탄; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 폴리에테르; 아크릴 수지; 폴리에스테르, 특히 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌테레프탈레이트); 폴리비닐클로라이드; 열경화성 수지, 예를 들면, 에폭시 수지; 탄성체, 예를 들면 부타디엔/스티렌 공중합체 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체; 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 삼원중합체; 천연 고무; 부틸 고무 및 폴리실록산. 고분자는 적절한 경우, 화학적 수단에 의해 또는 방사선 조사에 의해 가교될 수 있다. 본 발명의 공정에서 생성된 데카브로모디페닐에탄 생성물은 라텍스 백 코팅에서와 같이 섬유 용으로도 또한 사용 가능하다.
조성물에 사용되고 본 발명에 따라 생성된 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물 (이하, 발명의 생성물)의 양은 원하는 난연성을 얻는데 필요한 양이 될 것이다. 일반적으로, 조성물과 결과적으로 만들어지는 생성물은 발명의 생성물을 약 1 wt% ~ 30 wt%, 가급적이면 약 5 wt% ~ 25 wt% 함유할 수 있다. 데카브로모디페닐에탄을 함유하고 있는 고분자 마스터 배치는 첨가량의 기재 고분자와 배합되어 만들어지므로 전형적으로 훨씬 높은 농도, 예를 들면 50 wt% 이상의 데카브로모디페닐에탄 농도를 갖는다.
발명의 생성물은 안티몬계 상승제, 예를 들면 Sb2O3와 함께 사용하는 것이 유리하다. 그와 같은 사용은 모든 데카브로모디페닐에탄 적용 분야에서 관례적으로 행해지는 것이다. 일반적으로, 발명의 생성물은 약 1:1 ~ 7:1, 가급적이면 약 2:1 ~ 4:1의 중량비로 안티몬계 상승제와 함께 사용될 것이다.
열가소성 조성물에 관례적으로 사용되는 여러 가지 첨가제들 중 어떤 것이라도 예를 들면 가소제, 산화방지제, 충전재, 안료, UV 안정제 등이 그 각각의 관례적 사용량으로 발명의 생성물과 함께 사용될 수 있다.
열가소성 고분자와 발명의 생성물을 함유하고 있는 조성물로부터 만들어지는 열가소성 성형품들은 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등에 의해 만들어질 수 있다. 어떤 경우에는 중공 성형도 적절할 수 있다.
여기에서 명세서 또는 청구항의 어딘가에 화학명 또는 화학식으로서 언급되는 성분들은 단수로 언급되건 복수로 언급되건 간에 그 성분이 화학명 또는 화학적 유형 (예를 들면 또 다른 성분, 용매 등)으로서 언급되는 다른 물질과 접촉하게 되기 전에 존재하는 그 자체로서 식별된다. 결과적으로 만들어진 혼합물 또는 용액에서 화학 변화, 변환 및/또는 반응이 일어나는 경우, 어떤 화학 변화, 변환 및/또는 반응이 일어나는지는 그와 같은 변화, 변환 및/또는 반응이 본 명세서에 따라 요구되는 조건 하에서 명시된 성분들이 함께 야기한 자연적 결과이므로 문제가 되지 않는다. 따라서, 성분들은 원하는 조업의 수행과 관련하여, 또는 원하는 조성물을 생성함에 있어 함께 사용되는 요소들로서 식별된다. 또한, 이후 청구항들에서 물질, 성분 및/또는 요소들이 현재 시제 ("포함한다", "~이다" 등)로 언급된다 할지라도, 이것은 이 명세서에 따라 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 요소들과 처음으로 접촉, 배합 또는 혼합되기 직전의 시점에서 존재하고 있던 그대로의 물질, 성분 및/또는 요소들을 언급하는 것이다. 하나의 물질, 성분 또는 요소가 본 명세서에 따라 통상의 기술을 가진 화학자에 의해 수행되는 접촉, 배합 또는 혼합 작업이 진행 되는 동안 화학 반응 또는 변환을 통해 그 원래의 본질을 상실했을 수도 있다는 사실은 실제로 전혀 중요하지 않다.
명시적으로 달리 지시되는 때를 제외하고, 관사 "하나의 (a 또는 an)"는 여기에서 사용될 때 청구의 범위를 관사가 적용되는 하나의 단일 요소에 한정하기 위한 것이 아니며 한정하는 것으로 해석되어서도 안 된다. 오히려, 관사 "하나의 (a 또는 an)"는 여기에서 사용될 때, 본문에 명시적으로 달리 지시되지 않는 한, 그와 같은 하나 이상의 요소들을 포함하기 위한 것이다.
본 명세서의 어떤 부분에서 인용된 각각의 모든 특허 또는 간행물은 인용됨으로써, 마치 전체가 여기에 제시된 것과 같이 그 전체가 이 명세서의 일부를 구성하게 된다.
본 발명은 그 실시에 있어 상당한 변형의 여지가 있다. 그러므로, 상기 설명은 본 발명을 위에 제시된 특별한 예들에 한정하기 위한 것이 아니며 한정하는 것으로 해석되어서도 안 된다.

Claims (20)

  1. 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생산하기 위한 공정으로서, (i) 디페닐에탄, 또는 (ii) 평균 브롬의 수가 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두를 반응 혼합물의 액체 영역에 공급하는 것을 포함하며, 이 반응 혼합물이;
    a) 과잉 액체 브롬 및 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매를 포함한 성분들로부터 형성되고, 최소한 (i), (ii) 또는 (iii)이 여기에 공급되며,
    b) 45℃ ~ 90℃ 범위 내의 하나 이상의 상승된 반응 온도로 유지되고, 최소한 사용되는 온도(들)에서 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하기 위해 고압이 필요할 때 사용되는 온도(들)에서 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하기에 충분한 고압 하에 있음으로써;
    공급이 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생성하는 속도로 수행될 때, 방향족 브롬화가 일어나게 되고, 상기 속도가 1 리터 반응 규모 및 60℃ 반응 온도에서 각 딥 튜브 당 (i), (ii), 또는 (iii) 의 0.5 g/min 이하인 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 최소 1 가지 이상의 불활성 유기 용매 또는 희석액을 더 함유하고 있는 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 상승된 반응 온도가 대기압에서 55℃ ~ 65℃ 범위에 있는 공정.
  4. 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생산하기 위한 공정으로서, (i) 디페닐에탄, 또는 (ii) 평균 브롬의 수가 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두를 반응 혼합물의 액체 영역에 공급하는 것을 포함하며, 이 반응 혼합물이;
    a) 과잉 액체 브롬 및 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매를 포함한 성분들로부터 형성되고, 최소한 (i), (ii) 또는 (iii)이 여기에 공급되며,
    b) 45℃ ~ 90℃ 범위 내의 하나 이상의 상승된 반응 온도로 유지되고, 최소한 사용되는 온도(들)에서 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하기 위해 고압이 필요할 때 사용되는 온도(들)에서 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하기에 충분한 고압 하에 있음으로써;
    방향족 브롬화가 일어나게 되고; 그리고
    c) 여기에서 공급은 1 리터 반응 규모 및 60℃ 반응 온도에서 각각의 공급이 각 딥 튜브 당 0.5 g/min 이하의 공급 속도를 갖도록 고순도 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물을 생성하는 속도로 수행되고;
    d) 여기에서 공급은 간격을 두고 떨어져 있는 둘 이상의 개별 공급물이 하나 이상의 공급 장치 또는 딥 튜브에 배치된 분사기 또는 오리피스들로부터 반응 혼합물 영역으로 공급되는 형태로 이루어지며, 이들 분사기 또는 오리피스들로부터 방사 또는 분출되어 반응 혼합물 내로 들어가는, 결과적으로 생긴 둘 이상의 개별 (i) 디페닐에탄, 또는 (ii) 평균 브롬의 수가 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄, 또는 (iii) (i)과 (ii) 흐름 각각이 하나 이상의 다른 분사기 또는 오리피스로부터 나오는 디페닐에탄 및/또는 평균 브롬의 수가 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄 흐름들과 중첩되지 않도록 전체 반응 혼합물의 한 부분에 존재하는 과잉 브롬 및 알루미늄계 촉매와 접촉하게 됨으로써, 간격을 두고 떨어져 있는 둘 이상의 개별적인 국부화 반응 구역이 반응 혼합물의 영역 내에 조성되고 유지되는; 그러한 공정.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공급이 간격을 두고 떨어져 있는 다수의 공급 장치로부터 상기 액체 영역으로 들어가고, 완전 브롬화가 일어나기 전에 어떤 상기 장치로부터 나오는 흐름이 어떤 다른 상기 장치로부터 나오는 흐름과 직접 부딪히지 않도록 각각의 상기 간격을 두고 떨어져 있는 공급 장치가 간격을 두고 떨어져 있는 공정.
  6. 제4항에 있어서, 상기 공급이 상기 액체 영역으로 들어가는 상기 간격을 두고 떨어져 있는 둘 이상의 공급물이 방출되는 1개의 단일 공급 장치로부터 이루어지고, 각각의 상기 간격을 두고 떨어져 있는 공급물이 완전 브롬화가 일어나기 전에 공급 장치로부터 나오는 흐름이 상기 공급 장치로부터 나오는 다른 흐름과 직접 부딪히지 않도록 하는 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬과 접촉하게 되기 직전에 상 기 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매가 알루미늄 금속 또는 할로겐 원자가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 염소 원자와 브롬 원자의 조합물인 할로겐화 알루미늄을 함유하고 있는 공정.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 디페닐에탄, 또는 (ii) 평균 브롬의 수가 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두가 (1)　용매가 불활성인 용액, (2) 유동성 용융물, 또는 (3) 미리 만들어지고 빛이 없는 곳에 보관된 액체 브롬과의 혼합물의 형태로 공급되는 공정.
  9. (i) 99.50 GC area % 이상의 데카브로모디페닐에탄과, (ii) 0.50　GC area %를 초과하지 않는 양의 노나브로모디페닐에탄으로 조성된, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 공정에 의해 제조되는 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물.
  10. 제9항에 있어서, (i) 99.80 GC area % 이상의 데카브로모디페닐에탄과, (ii) 0.20 GC area %를 초과하지 않는 양의 노나브로모디페닐에탄으로 조성된 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물.
  11. (i) 99.50 GC area % 이상의 데카브로모디페닐에탄과, (ii) 0.50　GC area %를 초과하지 않는 양의 노나브로모디페닐에탄을 포함하는 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이 배합되었거나 포함되어 있는 가연성 거대분자 물질.
  12. 제11항에 있어서, 거대분자 물질이 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 라텍스 백 코팅인 물질.
  13. 제11항에 있어서, 거대분자 물질이 열가소성 고분자인 물질.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질과 배합되거나 상기 물질에 포함되기 전에 상기 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물 내 노나브로모디페닐에탄 양이 0.30 GC area %를 초과하지 않는 물질.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질과 배합되거나 상기 물질에 포함되기 전에 상기 반응-유도된 데카브로모디페닐에탄 생성물이 (i) 99.80 GC area % 이상의 데카브로모디페닐에탄과, (ii) 0.20 GC area %를 초과하지 않는 양의 노나브로모디페닐에탄으로 조성된 물질.
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