KR101397245B1

KR101397245B1 - 고순도 데카브로모디페닐에탄의 제조와 공급

Info

Publication number: KR101397245B1
Application number: KR1020097019262A
Authority: KR
Inventors: 보니 개리 맥키니
Original assignee: 알베마를 코포레이션
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-08-17
Publication date: 2014-05-20
Also published as: MX2009009694A; TW200838841A; CN101636369A; CA2680010A1; JP2010521455A; US7851662B2; EP2137118B1; WO2008115260A1; CA2680010C; JO2940B1; TWI422566B; CN101636369B; JP5404430B2; US20080228015A1; IL200819A0; IL200819A; EP2137118A1; ES2445627T3; KR20090121335A; PL2137118T3

Abstract

고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품이 생산되고 공급된다. 공정은 디페닐에탄, 일부 브롬화 디페닐에탄 또는 두 물질 모두를 과잉 액체 브롬과 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매를 포함하는 성분들로부터 형성된 액상 반응 혼합물에 표면하 공급하는 것을 포함한다. 고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품을 생산하기 위해 공정에서 반응 혼합물의 온도, 반응 혼합물의 과잉 브롬 내 촉매 농도 및 공급 시간이 제어된다. 그와 같은 조정을 이루는 방법이 기술된다.

Description

고순도 데카브로모디페닐에탄의 제조와 공급 {PREPARATION AND PROVISION OF HIGH ASSAY DECABROMODIPHENYLETHANE}

본 발명은 고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품의 제조와 공급 및 그 사용에 관한 것이다.

데카브로모디페닐에탄은 많은 가연성 거대분자 물질들, 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지, 셀룰로오스 물질 및 최고 품질의 백 코팅 용으로 사용하기 위한, 장기간 효능을 인정 받아 온 난연제이다.

일부 브롬화 디페닐 산화물에 얼마간 관련된 최신 EU RoHS (Restriction on Hazardous Substances) 지침 (2002/95/EC)로 증명되는 것과 같이, 정부 규제 기관들은 규제의 초점을 일부 브롬화 유사체들로부터 과브롬화 화합물들로 옮겨가는 경향이 있다. 데카브로모디페닐 산화물은 2005/717/EC에 따라 RoHS에서 제외되었지만, 전기 및 전자 제품 내 노나브로모디페닐 산화물의 허용 함량에 관한 규정은 충분히 명확하지 않았다. 그 결과, 일부 최종 사용자들은 상당량의 노나브로모디페닐 산화물이 불순물로서 존재하는 상용 데카브로모디페닐 산화물의 사용을 꺼리게 되었다. RoHS에 대한 최종 사용자의 가장 엄격한 해석에 대처하기 위하여, Albemarle Corporation이 고순도 유형의 데카브로모디페닐 산화물을 판매하고 있다. 난연제 제품에 존재하는 소량의 저브롬화 불순물에 관한 혼란으로 인해, 시장에는 고순도 과브롬화 난연제에 대한 요구가 존재한다.

데카브로모디페닐에탄은 현재 1,2-디페닐에탄의 브롬화로부터 얻어진 분말로서 판매된다. 그러한 브롬화를 달성하기 위한 이전의 공정들로 미국 특허 등록 번호 6,518,468; 6,958,423; 6,603,049; 6,768,033; 및 6,974,887에 기술된 브롬화 공정들이 있다. 데카브로모디페닐에탄은 이 출원의 양수인에 의해 다년간 표준 공정을 사용하여 상업적으로 생산되었다. 각 제품 배치는 기체 크로마토그래피 방법으로 분석되었다. 기체 크로마토그래피 분석의 검토 결과, 4,000개 이상의 데카브로모디페닐에탄 제품 배치들의 평균 브롬 함량이 3-시그마 정밀도 ±1.4 area %에서 97.57 area %였다. 일부 경우에서는 주어진 1회 작업으로부터 얻어진 제품의 분석에서 약 99 area % 이상의 데카브로모디페닐에탄 순도가 얻어졌지만, 다른 일부 경우에서는 기체 크로마토그래피 분석 결과 현저하게 낮은 순도가 얻어졌다. 이러한 가변성의 이유를 이용 가능한 정보로부터 설명하기는 불가능하다.

시장에서 다른 제조업체들로부터 입수할 수 있는 상용 데카브로모디페닐에탄 제품들의 기체 크로마토그래피 분석에서도, 일부 경우에서 약 99.6 area %의 높은 데카브로모디페닐에탄 제품 순도가 얻어졌다. 다른 경우들에서는, 시장에서 입수할 수 있는 상용 데카브로모디페닐에탄 제품들의 기체 크로마토그래피 분석 결과 훨씬 적은 양의 데카브로모디페닐에탄이 제품 내에 존재하는 것으로 나타났다. 그와 같은 고순도 제품들을 생산하는데 사용된 방법에 관한 정보와 어떤 정제 절차가 사용된 경우, 그 정제 절차에 관한 정보를 대중이 이용하는 것은 대체로 불가능하다.

최소한 환경 친화적인 공정 기술의 제공이라는 관점에서 볼 때, 약 99.0 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄 (Br₁₀DPE)으로 조성되고 나머지는 본질적으로 노나브로모디페닐에탄 (Br₉DPE)으로 이루어진 데카브로모디페닐에탄 제품을 일관되게 생산하고, 상업적으로 실행 가능한 공정을 발견할 수 있다면 그것은 매우 바람직한 일이 될 것이다. 이후 여기에서는 그와 같은 제품을 흔히 "고순도 데카브로모디페닐에탄 제품" 으로서 명세서 및 청구항들에 언급한다. 더욱이, 이 고순도 데카브로모디페닐에탄 제품은 "반응-생성" 제품으로, 용어 "반응-생성" 은 청구항들을 포함하여 여기에서 사용될 때 제품의 조성이 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 다운스트림 정제 기법이나 제품의 조성에 영향을 미칠 수 있는 그와 유사한 절차들을 사용한 결과로서 결정되는 것이 아니라 반응에 의해 결정됨을 의미한다. 촉매를 불활성화시키기 위해 반응 혼합물에 물 또는 수산화나트륨과 같은 수용성 염기를 첨가하는 것과 물이나 묽은 수용성 염기와 같은 수용성 세척액을 사용하여 비화학적으로 결합된 불순물을 세척해내는 것은 용어 "반응-생성" 에서 제외된다. 다시 말해, 제품은 데카브로모디페닐에탄으로부터 노나브로모디페닐에탄을 제거하기 위한 또는 제거하는 어떤 후속 절차의 사용 없이, 합성 공정에서 직접 생산된다.

발명의 요약

광범위한 연구들의 결과로서, 약 99.0 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄 (Br₁₀DPE)으로 조성되고, 나머지는 본질적으로 노나브로모디페닐에탄 (Br₉DPE)으로 이루어진 데카브로모디페닐에탄 제품을 생산할 수 있고 상업적으로 실현 가능한 공정들이 발견되었다. 본 발명에 의해 생산 가능한 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품들은 전형적으로 Br₁₀DPE와 함께 최소한 검출 가능한 소량의 Br₉DPE를 함유한다. 하지만, 본 발명의 공정 기술이 검출 가능한 Br₉DPE를 함유하고 있지 않은 반응-생성 Br₁₀DPE의 생산을 가능하게 할 수도 있다는 생각이 터무니 없는 것이 아니다.

특히, 본 발명에 따른 고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품은 (i) 디페닐에탄 (DPE), (ii) 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄 (pb-DPE), 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두를 과잉 액체 브롬과 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매를 포함한 성분들로부터 형성된 액상 반응 혼합물로 표면하 공급하는 것을 포함하고, 고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품을 생산하기 위해 반응 혼합물의 온도, 촉매 농도 및 공급 시간이 조정되는 공정에 의해 생산된다. 반응 혼합물의 온도, 촉매 농도 및 공급 시간을 적절하게 조정함으로써, 고순도 반응-생성 데카브로 모디페닐에탄 제품을 매 작업에서 일관되게 생산할 수 있게 된다.

본 발명은 본 발명의 공정에 의해 생산된, 약 99.0 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄 (Br₁₀DPE)으로 조성되고, 나머지는 본질적으로 노나브로 모디페닐에탄 (Br₉DPE)으로 이루어진 고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품을 또한 제공한다. 바람직한 구현예에서는, 본 발명이 본 발명의 공정에 의해 생산된, 약 99.5 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄 (Br₁₀DPE)으로 조성되고, 나머지는 본 질적으로 노나브로모디페닐에탄 (Br₉DPE)으로 이루어진 고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품을 제공한다. 보다 바람직한 구현예에서는, 본 발명이 본 발명의 공정에 의해 생산된, 약 99.7 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄 (Br₁₀DPE)으로 조성되고, 나머지는 본질적으로 노나브로 모디페닐에탄 (Br₉DPE)으로 이루어진 고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품을 제공한다.

본 발명의 상기 및 다른 구현예들은 후속적인 설명과 첨부되는 청구항들에 의해 더욱 명백해질 것이다.

반응 조건들의 적절한 조정을 가능하게 하는 본 발명의 근본적 특징에 대한 상세한 설명

위에 언급된 것과 같이, 고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품을 성공적으로 제조하기 위하여, 그와 같은 제품이 상업적으로 실현 가능한 방법으로 생산될 수 있도록 하는 방식으로 일부 반응 변수들이 상호 조정된다. 이 반응 변수들 간의 상호관계를 이해하기 위하여, 광범위한 연구들에 기초한 본 발명에 따라 개발된 다음의 근본적 개념들이 고찰되었다:

첫째, 위에 언급된 것과 같이 DPE 및/또는 pb-DPE를 과잉 액체 브롬과 알루미늄계 촉매를 함유하고 있는 반응 혼합물에 공급함으로써 생산되는 데카브로모디페닐에탄 제품의 조성은 브롬화 속도에 의해 제어된다. 그러나, 브롬에 대한 Br₁₀DPE 및 Br₉DPE의 한정된 용해도로 인해 단순히 모두를 함께 투입하는 것은 불가능하며, 따라서 일정 시간 반응 혼합물을 가열한다. 일단 침전되면 그와 같은 물질들은 5 시간 ~ 10 시간의 상당 시간 동안 다시 용해될 수 없으므로 브롬화가 완료되었을 것으로 생각된다. 오히려, 어떤 순간에는 브롬이 Br₁₀DPE에 포화된 상태로 있게 된다. 더 많은 DPE 및/또는 pb-DPE가 투입되어 Br₉DPE 및 Br₁₀DPE로 브롬화되자마자, 브롬은 Br₁₀DPE로 과포화될 것이며 그 결과 틀림없이 무엇인가가 침전될 것이다. 이렇게 될 때 많은 Br₉DPE가 존재하고 있다면, Br₉DPE가 입자 내부에서 Br₁₀DPE와 함께 침전될 수 있고 침전될 것이며, 결국 제품의 순도는 낮아질 것이다.

둘째, DPE 및/또는 pb-DPE의 투입 속도를 늦추면, 침전 속도 (예: lbs/hr)가 감소된다. 그러면 Br₉DPE가 브롬화되는 시간이 더 많이 확보된다. 따라서, DPE 투입 속도는 (그 밖의 모든 조건이 동일할 때) 제품의 조성에 매우 중요한 영향을 미치며, DPE 및/또는 pb-DPE의 투입이 느려질수록 순도는 높아진다. 그렇지만, DPE 및/또는 pb-DPE의 저속 투입은 공장의 생산성을 저하시킨다. 상업적 규모 공장에서 데카브로모디페닐에탄 제품의 생산을 최대화하기 위해서는 DPE 및/또는 pb-DPE를 가능한 한 빨리, 가급적이면 예를 들어 약 2시간 정도 이내에 투입해야 한다. 결과적으로 야기되는 저순도 문제를 극복하기 위해서는 브롬화 속도를 빠르게 하는 것이 필요한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르면, 이것은 다음에 의해 달성된다:

1) 더 많은 알루미늄계 촉매를 투입함, 즉 반응 혼합물 내 알루미늄계 촉매의 농도를 더 높여 공정을 운전함; 및/또는

2) 반응 온도를 높임. 이렇게 하기 위해서는 물론 대기압보다 높은 압력이 필요할 수 있지만, 이는 상업적 공장의 운전에 있어 별로 문제가 되지 않는다.

접근법 1)과 2) 중 하나를 선택해야 한다면, 촉매 비용과 결과적으로 생성되는 알루미늄 염의 제거 및 처분으로 인해 접근법 2)가 더 바람직한 것으로 여겨진다. 그렇지만, 접근법 1)도 상업적으로 실현 가능하며 사용 가능하다. 실제, 상업적 운전에서는 액체 상태의 과잉 브롬과 알루미늄계 촉매로 조성된 반응 혼합물로 공급되는 DPE 및/또는 pb-DPE의 상업적으로 실현 가능한 공급 속도와 함께 접근법 1)과 2)를 조합하여 이용하는 것이 가능하며 보다 바람직할 수도 있다.

따라서, 약 99.0 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄 (Br₁₀DPE)으로 조성되고, 나머지는 본질적으로 노나브로모디페닐에탄 (Br₉DPE)으로 이루어진 데카브로모디페닐에탄 제품을 생산하기 위하여, 본 발명에 따라 조정된 일련의 조건들의 일례에는 다음 조건의 사용이 포함된다:

1) 회분식 브롬화에서 약 2시간의 최소 공급 시간;

2) 알루미늄 호일, 알루미늄 분말, 알루미늄 선삭물, 알루미늄 절삭물 등과 같은 형태의 금속 알루미늄이나 할로겐 원자가 염소 및/또는 브롬인 할로겐화 알루미늄, 가급적이면 염화 알루미늄 또는 브롬화 알루미늄을 과잉 액체 브롬을 함유하고 있는 반응 혼합물에 투입한 결과 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매로서 반응 혼합물에 존재하는 최소한 약 2,000 ppm 의 알루미늄; 및

3) 총 브롬화 반응 시간 내내는 아니더라도 대부분 동안 최소한 약 60℃의 반응 온도.

약 99.0 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄 (Br₁₀DPE)으로 조성되고, 나머지는 본질적으로 노나브로모디페닐에탄 (Br₉DPE)으로 이루어진 데카브로 모디페닐에탄 제품을 생산하기 위하여, 본 발명에 따라 조정된 일련의 조건들의 또 다른 일례에는 다음 조건의 사용이 포함된다:

1) 회분식 브롬화에서 약 6 시간의 최소 공급 시간;

2) 알루미늄 호일, 알루미늄 분말, 알루미늄 선삭물, 알루미늄 절삭물 등과 같은 형태의 금속 알루미늄이나 할로겐 원자가 염소 및/또는 브롬인 할로겐화 알루미늄, 가급적이면 염화 알루미늄 또는 브롬화 알루미늄을 과잉 액체 브롬을 함유하고 있는 반응 혼합물에 투입한 결과 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매로서 반응 혼합물에 존재하는 최소한 약 700 ppm 의 알루미늄; 및

설명을 목적으로 전술된 조정된 반응 조건들의 예들을 기초로 하여, 이제 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 약 99.0 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄 (Br₁₀DPE)으로 조성되고, 나머지는 본질상 노나브로 모디페닐에탄 (Br₉DPE)으로 이루어진 데카브로모디페닐에탄 제품을 생산하고, 적절하게 조정된 다른 일련의 반응 조건들을 개발할 수 있을 것이다. 따라서, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 어떤 주어진 경우에서도 몇 번의 실험 반응에 근거하여 이러한 중요하고도 극히 바람직한 결과를 성취하기 위한 일련의 조건들을 쉽게 결정할 수 있다. 예를 들어, 파일럿 반응이 위에 설명된 형태들 중 한 형태로 과잉 브롬에 투입된 X ppm의 알루미늄을 사용하여 2시간의 공급 시간으로 60℃에서 수행되고 원하는 조성이 얻어지지 않았다면, 온도를 높이거나 알루미늄 농도를 증가시키는 것이 순도를 향상시킴을 알고 있으므로, 전술된 설명에 기초하여 온도를 높이거나, 시스템 내 알루미늄 농도를 증가시키거나, 아니면 2가지 모두를 행할 수 있다.

본 발명의 구현예의 상세한 설명

청구항들을 포함하여 여기에서 사용될 때:

1) 용어 "반응-생성" 은 제품의 조성이 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 다운스트림 정제 기법이나 제품의 조성에 영향을 미칠 수 있는 그와 유사한 절차들을 사용한 결과로서 결정되는 것이 아니라, 반응에 의해 결정됨을 의미한다. 촉매를 불활성화시키기 위해 반응 혼합물에 물 또는 수산화나트륨과 같은 수용성 염기를 첨가하는 것과 물이나 묽은 수용성 염기와 같은 수용성 세척액을 사용하여 비화학적으로 결합된 불순물을 세척해내는 것은 용어 "반응-생성" 에서 제외된다. 다시 말해, 제품은 데카브로모디페닐에탄 (Br₁₀DPE) 으로부터 노나브로모디페닐에탄 (Br₉DPE)을 제거하기 위한 또는 제거하는 어떤 후속 절차의 사용 없이, 합성 공정에서 직접 생산된다.

2) 달리 명시되지 않는 한, 용어 "고순도" 는 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품이 약 99.0 GC area % 이상은 데카브로모디페닐에탄 (Br₁₀DPE)으로 조성되고 나머지는 본질적으로 노나브로모디페닐에탄 (Br₉DPE)으로 이루어짐을 의미한다. 바람직한 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품은 약 99.5 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄으로 조성되고, 보다 바람직한 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품은 약 99.7 GC area % 이상이 데카브로 모디페닐에탄으로 조성되며, 두 경우 모두에서, 나머지는 본질상 노나브로 모디페닐에탄 (Br₉DPE)으로 이루어진다.

3) 달리 명시되지 않는 한, 용어 "디페닐에탄" 은 1,2-디페닐에탄을 의미한다. 1,2-디페닐에탄은 디벤질 또는 바이벤질로도 또한 알려져 있다. 용어 "브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄" 은 디페닐에탄이 화합물의 페닐기 또는 페닐기들에 치환체로서 평균 2개 미만의 브롬 원자를 함유하고 있음을 의미한다.

4) 용어 "표면하" 는 브롬을 함유하고 있는 연속 액상 반응 혼합물의 표면 아래에서 공급이 이루어짐을 나타낸다.

본 발명의 각 공정에서는, 디페닐에탄 및/또는 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄이 과량의 액체 브롬과 적절한 양의 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매를 함유하고 있는 반응 혼합물로 공급된다. 반응 혼합물이 불활성 유기 용매나 할로겐화 탄화수소 (예: 브로모클로로메탄, 디브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디브로모에탄, 트리브로모메탄 등)와 같은 희석제를 또한 함유할 수도 있다. 그와 같은 용매 또는 희석제는 원하는 경우, 반응이 진행되는 동안 투입될 수 있다.

디페닐에탄 및/또는 일부 브롬화 디페닐에탄은 여러 가지 형태로 공급될 수 있다. 예를 들면, 액체 브롬과의 혼합물로, 불활성 유기 용매 또는 위에 언급된 것과 같은 희석제에 용해된 용액으로서, 또는 브롬과 불활성 유기 용매 또는 위에 언급된 것과 같은 희석제와의 혼합물로서 공급될 수 있다. 대안적으로, 디페닐에탄 및/또는 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄은 입자상 고체의 형태나 용융 상태로 공급될 수 있다.

루이스산을 촉매로 하는 브롬화 반응에는 과잉 브롬이 사용된다. 전형적으로, 반응 혼합물은 거기에 공급될 디페닐에탄 및/또는 일부 브롬화 디페닐에탄 1몰 당 최소한 약 14몰의 브롬을 함유할 것이며, 가급적이면 반응 혼합물은 거기에 공급될 디페닐에탄 및/또는 일부 브롬화 디페닐에탄 1몰 당 약 16몰 ~ 25몰의 브롬을 함유해야 한다. 디페닐에탄 1몰 당 25몰이 넘는 브롬을 사용하는 것도 가능하지만, 이것은 통상 불필요하다.

본 발명의 실시에 사용되는 공급물은 (i) 디페닐에탄, 또는 (ii) 평균 브롬의 수가 약 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두로 구성된다. 디페닐에탄과 일부 브롬화 디페닐에탄이 모두 공급물로서 사용될 때, 이 공급물 성분들은 미리 만들어진 하나의 혼합물로서 공급될 수도 있고, 각 성분이 개별적으로 동시에 또는 순차적으로 공급될 수도 있다. 그와 같은 혼합물 또는 개별 공급물의 성분들은 상호간에 어떤 비율로도 존재 가능하다.

본 발명의 실시에는 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매가 사용된다. 반응 혼합물에 투입될 때 촉매 성분은 알루미늄 호일, 알루미늄 선삭물, 알루미늄 플레이크, 알루미늄 분말 또는 기타 세분화된 형태의 알루미늄 금속의 형태와 같은 금속 알루미늄의 형태가 가능하다. 대안적으로, 반응 혼합물에 투입될 때 촉매 성분은 할로겐 원자가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 염소 원자와 브롬 원자의 조합물인 할로겐화 알루미늄의 형태도 가능하다. 염화 알루미늄 공급물이 경제성과 재료 이용의 용이성이라는 관점에서 바람직하다. 브롬화 알루미늄 공급물은 브롬화 알루미늄이 염화 알루미늄보다 액체 브롬에 더 잘 용해되며, 따라서 액체 브롬과 함께 반응 구역에 공급될 수 있다는, 바람직한 조업 방법이라는 관점에서 바람직하다. 사용되는 알루미늄계 촉매의 양은 위에 언급되어 있다.

반응 혼합물은 당연히 무수 상태로 유지되어야 하며, 빛에 노출되어서는 안 된다. 브롬화는 회분식, 반-연속식, 연속식으로 수행될 수 있다. 회분식 조업에서는 일반적으로 다른 조업 모드보다 느린 공급 속도와 긴 반응 시간을 사용할 수 있으므로 회분식으로 반응을 수행하는 것이 더 간단하다.

본 발명에 의해 생성되었건 아니건 간에 데카브로모디페닐에탄 제품들의 조성을 측정함에 있어 사용하기 위한 기체 크로마토그래피 방법은 다음과 같다. 기체 크로마토그래피는 불꽃 이온화 검출기, 온도 및 압력 프로그램 가능 분리관 내 저온 주입 장치 (cool on-column injector), 압력 프로그램 가능 주입구 및 온도 프로그래밍 능력을 갖춘 Hewlett-Packard 5890 Series II 기체 크로마토그래프에서 수행된다. 분리관은 SGE, Inc.로부터 부품 번호 054657로 입수 가능한, 높이 12m, 필름 두께 0.15μ, 직경 0.53mm의 12QC5 HTS 모세 분리관이다. 조건은 다음과 같았다: 검출기 온도 350℃; 주입구 온도 70℃; 헬륨 운반 기체 속도 10 ml/min; 주입구 압력 4.0 psig (1.29 x10⁵ Pa), 0.25 psi/min으로 9.0 psig (1.63x10⁵ Pa)까지 상승시키고 작업 종료 시까지 9.0 psig를 유지; 오븐 온도 60℃, 12℃/min으로 350℃까지 가열하고 10분 동안 유지; 및 분리관 내 저온 주입 방식. 가온 상태에서 디브로모메탄 10g에 0.003g을 용해하여 시료를 준비하고, 이 용액 2 μl를 주입한다. 피크들의 적분은 Thru-Put Systems, Inc.의 Target Chromatography Analysis Software을 사용하여 수행되었다. 하지만, 크로마토그래프의 피크들을 적분함에 있어 사용하기에 적합한 다른 및 상업적으로 이용 가능한 소프트웨어가 사용될 수도 있다. Thru-Put Systems, Inc.는 현재 Thermo Lab Systems 소유이며, Thermo Lab Systems의 주소는 5750 Major Blvd., Suite 200, Orlando, FL 32819이다. SGE, Incorporated의 주소는 2007 Kramer Lane, Austin, TX 78758이다.

다음 실시예들은 설명을 목적으로 제시되는 것이다. 이 실시예들은 발명을 오직 그 실시예들에서 사용되는 특별한 조업 및 조건들에 한정시키기 위한 것이 아니다. 실시예 1은 브롬화 반응에서 높은 반응 온도를 사용하여 본 발명에 따른 고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품을 생성할 때 얻어지는 이익을 보여준다.

실시예 1

사용된 반응 시스템은 열전쌍과 열전쌍 설치구, 기계식 교반기, 1/32-inch (0.08 cm) I.D. 딥 튜브 및 0℃ 냉각 응축기가 설치된 (Ace Glass로부터 입수 가능 한) 500-mL 재킷 고압 반응기로 구성되었으며, 냉각 응축기는 1/4-inch (0.64 cm) O.D.테플론 고분자 튜브에 의해 테플론 고분자 배압 조절기에 연결되었다. 배압 조절기 바로 직전에서 이 1/4-inch 테플론 고분자 튜브에 압력 게이지, 소량의 질소 퍼지 가스를 투입하기 위한 설비 및 압력병 증기 공간 연결부가 연결되었다. 반응기는 온수를 순환시킴으로써 가열되었으며, 반응기의 온도는 재킷을 통해 원하는 반응 온도를 제공하도록 제어되었다.

반응기에 염화 알루미늄 2.06 g과 브롬 920 g을 넣었다. 압력병에 디브로모메탄에 용해된 40 wt% 디페닐에탄 (DPE) 116 g을 넣었다. 브롬을 HBr 가스와 함께 10분 동안 살포한 다음, 2시간 동안 가만히 두었다. 혼합물을 압력 하에서 82.7℃까지 가열하고, 0분에 DPE 용액을 일정한 속도로 공급하기 시작했다. 다음 데이터가 수집되었다.

시간, 분	온도, ℃	압력, psig
0	82.7	27 (2.88x10⁵ Pa)
3	84.6
6	86.9	40 (3.77x10⁵ Pa)
10	85.5	41 (3.84x10⁵ Pa)
13	84.6	41 (3.84x10⁵ Pa)
22	83.6	41 (3.84x10⁵ Pa)
36	84.2	40 (3.77x10⁵ Pa)
40	84.2	40 (3.77x10⁵ Pa)
49	84.5	41 (3.84x10⁵ Pa)
58	84.7	41 (3.84x10⁵ Pa)
71	84.3

71분에 모든 DPE 용액의 공급이 완료되었다. 반응기를 압력 하에서 35℃로 냉각시키고 배기시킨 다음, 빙수 150 mL를 가했다. 반응기의 내용물을 증류 준비가 된 1-liter 플라스크로 옮기고, 물 300 mL를 가한 다음, 브롬을 100℃까지 증류했 다. 혼합물을 40℃로 냉각하고, 25% NaOH 40 g을 가한 다음, 고체를 수집하여 물로 세척하였다. 오븐에서 건조시킨 후 시료를 분석한 결과, 약 99.3 area %가 데카브로모디페닐에탄 (Br₁₀DPE)이었다.

다음 실시예는 본 발명의 실시예는 아니지만, 비교 목적의 실시예로서 제시되는 것이다. 이 비교예는 저온, 저농도의 촉매 사용 및 데페닐에탄 (DPE)의 고속 공급의 결과를 보여준다.

비교예

이 비교예에서 사용된 장비는 실시예 1에 기술된 것과 같은 장치들이 설치된 (Ace Glass로부터 입수 가능한) 500-mL 재킷 고압 반응기였다. 반응기에 염화 알루미늄 2.1 g과 브롬 925 g을 넣었다. 이것을 HBr로 10 psig (1.70x10⁵ Pa)까지 가압하였다. 압력병에 디브로모메탄에 용해된 40 wt% 디페닐에탄 (DPE) 116 g을 넣었다. 브롬을 61.5℃까지 가열하고, 0분에 DPE 용액의 공급을 시작했다. 다음 데이터가 수집되었다.

시간, 분	온도, ℃	압력, psig
0	61.5	31 (3.15x10⁵ Pa)
10	63.7	34 (3.36x10⁵ Pa)
15	60.3	31 (3.15x10⁵ Pa)
30	60.6	31 (3.15x10⁵ Pa)
45	61.0	36 (3.50x10⁵ Pa)
62	60.8	34 (3.36x10⁵ Pa)
75	60.9	36 (3.50x10⁵ Pa)
86	61.2	35 (3.43x10⁵ Pa)

88분에 모든 DPE 용액의 공급이 완료되었다. 이것을 6분 더 교반한 다음, 혼합물을 부분 냉각하고 배기시켰다. 반응 혼합물을 실시예 1에서와 같이 처리하여 얻은 제품을 분석한 결과, 96.8 %가 Br₁₀DPE이고 나머지는 Br₉DPE이었다.

실시예 2 ~ 실시예 4는 고농도의 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매를 사용하는 고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품의 생산을 설명한다. 실시예 4는 다소 낮은 온도를 사용하더라도 여전히 고순도 반응-생성 제품을 얻을 수 있음을 또한 보여준다.

실시예 2

실시예 1에 기술된 것과 같은 장치들이 설치된 (Ace Glass로부터 입수 가능한) 500-mL 재킷 고압 반응기가 이번에도 사용되었다. 반응기에 염화 알루미늄 10.4 g과 건조 브롬 924 g을 넣었다. 50℃로 가열되었을 때, 이것을 무수 HBr과 함께 10분 동안 살포하였다. 압력병에 디브로모메탄에 용해된 40 wt% 디페닐에탄 (DPE)을 넣었다. 반응기를 60℃까지 가열하고 0분에 연동 펌프를 사용하여 표면하 설치된 딥튜브를 통해 DPE 용액을 연속 공급하기 시작했다. 다음 데이터가 수집되었다.

시간, 분	온도, ℃	압력, psig
0	60	8 (1.57x10⁵ Pa)
21	60.5	14 (1.98x10⁵ Pa)
27	61.2	22 (2.53x10⁵ Pa)
35	61.4	27 (2.88x10⁵ Pa)
55	61.5	34 (3.36x10⁵ Pa)
80	61.2	41 (3.84x10⁵ Pa)
105	62.1	40 (3.77x10⁵ Pa)
135	61.9	42 (3.91x10⁵ Pa)
165	61.9	42 (3.91x10⁵ Pa)
203	61.9	39 (3.70x10⁵ Pa)
240	61.8	41 (3.84x10⁵ Pa)
280	62.0	41 (3.84x10⁵ Pa)
327	62.0	41 (3.84x10⁵ Pa)
401	62.2	41 (3.84x10⁵ Pa)
435	62.2	43 (3.98x10⁵ Pa)
460	62.2	41 (3.84x10⁵ Pa)

477분에 DPE 공급을 중단했는데, 이 시간까지 95g의 용액이 공급되었다. 반응기를 부분 냉각하고, 배기시킨 다음, 빙수 150 mL를 가했다. 반응기의 내용물을 증류 준비가 된 1-liter 플라스크로 옮겼다. 물 300 mL를 더 가하고, 브롬을 100℃까지 증류했다. 혼합물을 55℃로 냉각한 후, 고체를 수집하여 물로 세척한 다음 125℃ 오븐에서 건조시켰다. 기체 크로마토그래피 분석 결과 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품이 Br₁₀DPE를 99.8 % 함유하고 있는 것으로 나타났다.

실시예 3

모튼 (Morton) 플라스크에 가열 망태, 열전쌍, 기계식 교반기, 직렬 연결된 2개의 0℃ 응축기 및 브롬과 혼합된 DPE 용액을 공급하기 위한, 말단에 1/16-inch (ca. 0.16 cm) I.D. 오리피스가 달린 1/4-inch (ca. 0.64 cm) O.D. 딥튜브를 설치하였다. 브롬 응축물을 수냉 응축기와 반응기 사이에 설치된 딘스타크 (Dean- Stark) 트랩을 사용하여 수집하여 딥튜브에서 DPE 용액을 희석하는데 사용하였다. 딥튜브로 들어가는 두 공급물은 연동 펌프에 의해 공급되었다. DPE 용액은 1/4-inch 딥튜브의 바닥 근처까지 뻗어있는 1/8" (ca. 0.32 cm) O.D. 튜브를 통해 아래쪽으로 공급하고 브롬은 두 튜브 사이의 환상 공간으로 투입함으로써, 두 공급물이 오리피스로부터 방출되기 직전에 딥튜브에서 혼합되도록 하였다. 반응기에 AlCl₃ 10.0 g과 브롬 1,039 g을 넣었다. 눈금 실린더에 디브로모메탄에 용해된 40% DPE 용액 82 ml (125 g)를 넣었다. 브롬 및 DPE용액의 환류와 공급이 반응기에 동시에 연결되도록 하였다. DPE 용액을 약 0.7 mL/min의 속도로 공급하였다. 브롬을 15 mL/min ~ 21 mL/min의 속도로 펌핑하였다. 다음 데이터가 수집되었다.

시간, 분	온도, ℃
0	58.9
4	58.6
20	59.0
47	59.4
66	59.8
88	60.6
102	61.2
110	61.7
113	62.0

혼합물을 5분 더 환류시키고, 35℃로 냉각한 다음, 물 450 mL를 가했다. 반응기를 증류 준비하고 브롬을 100℃까지 증류하였다. 혼합물을 40℃로 냉각하고 고체를 수집하여 물로 잘 세척한 다음, 오븐에서 건조하였다. 기체 크로마토그래피 분석 결과, 99.8 %가 Br₁₀DPE이고 나머지는 Br₉DPE였다.

실시예 4

열전쌍과 열전쌍 설치구, 기계식 교반기, 1/32" (0.08 cm) I.D. 딥튜브 및 0 ℃ 냉각 프리드리히 (Friedrichs) 응축기가 설치된 1-liter 모튼 (Morton) 플라스크에 염화 알루미늄 10g과 브롬 982g을 넣었다. 눈금 실린더에 디브로모메탄에 용해된 40% DPE 용액 82 ml (125 g)를 넣었다. DPE 용액을 연동 펌프를 사용하여 딥튜브를 통해 공급하였다. 다음 데이터가 수집되었다.

시간, 분	온도, ℃
0	59.3
10	64.2
30	54.6
50	55.1
65	55.5
80	56.0
102	57.0
110	57.2
116	57.6

116분에 모든 DPE 용액의 공급이 완료되었다. 디브로모메탄 2 mL를 가하여 공급 라인을 헹궜다. 혼합물을 4분 동안 63℃에서 환류 가열하고, 물 450 ml를 가한 다음, 브롬을 100℃까지 증류했다. 혼합물을 냉각한 후, 고체를 수집하여 물로 잘 세척하였다. 시료 분석 결과, 99.16 %가 Br₁₀DPE이고 나머지는 Br₉DPE 인 것으로 나타났다.

실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에서, 사용된 염화 알루미늄 촉매의 양이 브롬 1 ppm 당 알루미늄 2,276ppm, 1,947ppm 및 2,060 ppm에 대응한다는 점이 주목될 것이다.

여기에 명시된 것과 같은 반응 변수들의 조정이라는 개념을 이해하는데 더 도움을 주기 위해 설명하면, 용어 "조정하다" 또는 "조정하였다" 는 명시된 반응 변수들 간의 적절한 서열 또는 관계에 영향을 미칠 것이거나 영향을 미쳤으며, 그 결과 변수들이 함께 작용하여 명시된 목적(들)을 성취하게 됨을 나타내기 위한 것 이다. 이 용어들을 바라보는 또 다른 방법은, 이 용어들은 변수들을 적절히 상관시킬 것을 요구하며, 그럼으로써 변수들간의 상관 또는 상호 관계를 통해, 또는 변수들 간의 규칙적 연결에 의해 명시된 목적 또는 명시된 목적들을 달성하게 한다고 보는 것이다.

본 발명의 공정에서 생성된 고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품 (이하, 본 발명의 제품)은 사실상 어떤 가연성 물질과의 조성물에도 난연제로서 사용 가능하다. 물질은 거대 분자, 예를 들면 셀룰로우스 물질이나 고분자 물질도 가능하다. 고분자의 예는 다음과 같다: 가교 및 기타 올레핀 중합체, 예를 들면 에틸렌 단일중합체, 프로필렌 단일중합체, 부틸렌 단일중합체; 그와 같은 2가지 이상의 알켄 단량체의 공중합체 및 그와 같은 1가지 이상의 알켄 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체와 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/ 아크릴레이트 공중합체와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체; 올레핀형 불포화 단량체의 중합체, 예를 들면, 내충격성 폴리스틸렌과 같은 폴리스틸렌 및 스틸렌 공중합체, 폴리우레탄; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 폴리에테르; 아크릴 수지; 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프 탈레이트; 폴리비닐클로라이드; 열경화성 수지, 예를 들면, 에폭시 수지; 탄성체, 예를 들면 부타디엔/스틸렌 공중합체 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체; 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스틸렌의 삼원중합체; 천연 고무; 부틸 고무 및 폴리실록산. 고분자는 적절한 경우, 화학적 수단에 의해 또는 방사선 조사에 의해 가교될 수 있다. 본 발명의 제품은 라 텍스 백 코팅에서와 같이 섬유 용으로도 또한 사용 가능하다.

조성물에 사용되는 본 발명의 제품의 양은 원하는 난연성을 얻는데 필요한 양이 될 것이다. 일반적으로, 조성물과 결과적으로 만들어지는 제품은 발명의 제품을 약 1 wt% ~ 30 wt%, 가급적이면 약 5 wt% ~ 25 wt% 함유할 수 있다. 본 발명의 제품을 함유하고 있는 고분자 마스터 배치는 첨가량의 기재 고분자와 배합되어 만들어지므로 전형적으로 훨씬 높은 농도, 예를 들면 50 wt% 이상의 본 발명의 제품의 농도를 갖는다.

본 발명의 제품은 안티몬계 상승제, 예를 들면 Sb₂O₃와 함께 사용하는 것이 유리하다. 그와 같은 사용은 모든 데카브로모디페닐에탄 적용 분야에서 관례적으로 실시된다. 일반적으로, 본 발명의 제품은 약 1:1 ~ 7:1, 가급적이면 약 2:1 ~ 4:1의 중량비로 안티몬계 상승제와 함께 사용될 것이다.

열가소성 조성물들에 관례적으로 사용되는 여러 가지 첨가제들 중 어떤 것이라도 예를 들면 가소제, 산화방지제, 충전재, 안료, UV 안정제 등이 그 각각의 관례적 사용량으로 본 발명의 제품과 함께 사용될 수 있다.

열가소성 고분자와 본 발명의 제품을 함유하고 있는 조성물로부터 만들어지는 열가소성 성형품들은 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등에 의해 만들어질 수 있다. 어떤 경우에는 중공 성형도 적절할 수 있다.

여기에서 명세서 또는 청구항의 어딘가에 화학명 또는 화학식으로서 언급되는 성분들은 단수로 언급되건 복수로 언급되건 간에, 그 성분이 화학명 또는 화학 적 유형 (예를 들면, 또 다른 성분, 용매 등)으로서 언급되는 다른 물질과 접촉하게 되기 전에 존재하는 그 자체로서 식별된다. 결과적으로 만들어진 혼합물 또는 용액에서 화학 변화, 변환 및/또는 반응이 일어나는 경우, 어떤 화학 변화, 변환 및/또는 반응이 일어나는지는 그와 같은 변화, 변환 및/또는 반응이 본 명세에 따라 요구되는 조건 하에서 명시된 성분들이 함께 야기한 자연적 결과이므로, 문제가 되지 않는다. 따라서, 성분들은 원하는 조업의 수행과 관련하여, 또는 원하는 조성물을 생성함에 있어 함께 사용되는 요소들로서 식별된다. 또한, 이후 청구항들에서 물질, 성분 및/또는 요소들이 현재 시제 ("포함한다" , "이다" 등)로 언급된다 할지라도, 이것은 이 명세에 따라 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 요소들과 처음으로 접촉, 배합 또는 혼합되기 직전의 시점에서 존재하고 있던 그대로의 물질, 성분 및/또는 요소들을 언급하는 것이다. 하나의 물질, 성분 또는 요소가 본 명세에 따라 통상의 기술을 가진 화학자에 의해 수행되는 접촉, 배합 또는 혼합 작업이 진행되는 동안 화학 반응 또는 변환을 통해 그 원래의 본질을 상실했을 수도 있다는 사실은 실제 하나도 중요하지 않다.

명시적으로 달리 지시될 수 있는 경우를 제외하고, 단수형 표현은 여기에서 사용될 때 청구의 범위를 관사가 적용되는 하나의 단일 요소에 한정하기 위한 것이 아니며 한정하는 것으로 해석되어서도 안 된다. 오히려, 단수형 표현이 여기에서 사용될 때, 본문에 명시적으로 달리 지시되지 않는 한, 그와 같은 하나 이상의 요소들을 포함하기 위한 것이다.

본 명세서의 어떤 부분에서 인용된 각각의 모든 특허 또는 간행물은 인용됨 으로써, 마치 전체가 여기에 제시된 것과 같이 그 전체가 이 명세의 일부를 구성하게 된다.

본 발명은 그 실시에 있어 상당한 변형의 여지가 있다. 그러므로, 전술된 설명은 발명을 위에 제시된 특별한 예들에 한정하기 위한 것이 아니며, 한정하는 것으로 해석되어서도 안 된다.

Claims

고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품을 제조하기 위한 공정으로서, (i) 디페닐에탄, (ii) 브롬의 수가 2 미만인 일부 브롬화 디페닐에탄, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두를 과잉 액체 브롬과 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매를 포함하는 성분들로부터 형성된 액상 반응 혼합물에 표면하 공급하는 것을 포함하고, 상기 공정은 최소한 브롬을 액체 상태로 유지하기에 충분한 압력 하에 있는 반응물을 사용하여 최소한 60℃의 온도에서 수행되고, 고순도 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품을 생산하기 위하여 공급 시간이 조정되고, 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매가 최소한 2,000 ppm의 알루미늄에 대응하는 양으로 반응 혼합물에 존재하는 공정.
제 1 항에 있어, 상기 공정은 공급 시간을 2시간 ~ 4시간으로 하여 회분식으로 수행되는 공정.
제 1 항에 있어, 상기 공정은 공급 시간을 4시간 ~ 6시간으로 하여 회분식으로 수행되는 공정.
삭제
삭제
제 1 항에 있어, 전술된 반응 혼합물을 형성함에 있어 투입될 때 전술된 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매가 브롬화 알루미늄인 공정.
제 1 항에 있어, 전술된 반응 혼합물을 형성함에 있어 투입될 때 전술된 알루미늄계 루이스산 브롬화 촉매가 염화 알루미늄인 공정.
제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항의 공정에 의해 생산된 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품으로서, 99.0 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄으로 조성되고 나머지는 노나브로모디페닐에탄으로 이루어진 전술된 제품.
제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항의 공정에 의해 생산된 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품으로서, 99.5 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄으로 조성되고 나머지는 노나브로모디페닐에탄으로 이루어진 전술된 제품.
제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항의 공정에 의해 생산된 반응-생성 데카브로모디페닐에탄 제품으로서, 99.7 GC area % 이상이 데카브로모디페닐에탄으로 조성되고 나머지는 노나브로모디페닐에탄으로 이루어진 전술된 제품.