JP5404430B2 - 高含有率デカブロモジフェニルエタンの調製および提供 - Google Patents
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Description
高含有率デカブロモジフェニルエタン生成物に対して、請求範囲を含む本明細書では「反応由来」の生成物という用語を使用している。これは、本生成物の組成が、再結晶化、クロマトグラフィー、あるいは本生成物の化学組成に影響を与える方法等の後処理精製法を使用した結果ではなく、反応により決定されることを意味している。反応混合液に、水や水酸化ナトリウムのような塩基水溶液を加えて触媒を不活化し、化学結合していない不純物を水や希釈した塩基水溶液などの水溶性洗浄剤で洗い流す方法も、ここで言う「反応由来」から除外されない。言い換えれば、本生成物は、直接に合成されるものであり、引き続くデカブロモジフェニルエタンからノナブロモジフェニルエタンを取り除く工程を持たない。
上記の通り、高含有率デカブロモジフェニルエタン生成物の調製を行う目的で、このような生成物の商用生産を可能にするように数種の反応変数を相互に調整した。これらの反応変数の相互関係を理解するために、広範囲にわたる研究調査に基づく本発明で立てた以下の基本的概念を取り入れた。
臭素およびアルミニウム系触媒を含む反応混合物に供給して生成したデカブロモジフェニルエタン生成物の分析は、臭素化の割合から管理した。しかしながら、Br10DPEおよびBr9DPEの臭素中の溶解度は限られており、単に全て同時に加えて一定時間反応混合物を加温すればよいというわけではない。一旦沈殿すると、臭素化が完了すると考えられるに十分である5−10時間内に、その沈殿物が再溶解する可能性はない。むしろ、臭素は瞬時にBr10DPE内で飽和状態を維持する。さらにDPEまたはpb−DPE、あるいはその両方を追加し、それらが各々Br9DPEとBr10DPEに臭素化された瞬間に、液体臭素中がBr10DPEで過飽和状態になり、何らかの物質が沈殿するに違いない。この状態が生じたときに多量のBr9DPEが存在すれば、微粒子内にBr10DPEと共に沈殿し、含有率の低い生成物となる。
1)アルミニウム系触媒を添加する。すなわち、より高い濃度のアルミニウム系触媒を反
応混合液に加えてその工程を行う。および/または、
2)反応温度を上げる。もちろんこれには大気圧よりも高い圧力が必要であるが、商業プ
ラントでは大きな問題にはならない。
もし1)あるいは2)のアプローチ法のどちらか一方を選択する際には、触媒費用と生じたアルミニウム塩の除去および廃棄面から、2)のアプローチ法が好ましい。それにもかかわらず、商用に適しており、使用可能であるのは1)のアプローチ法である。実際、商用としての製造に利用でき、より好ましいのは、1)および2)の両アプローチ法を組み合わせて使用し、過量の液状臭素とアルミニウム系触媒から成る反応混合物にDPEまたはpb−DPE、あるいはその両方を供給する際に、商用に適する速度を使用することである。
1)臭素化1回にかける供給時間は、少なくとも約2時間。
2)アルミホイル、アルミニウム粉、またはアルミニウムの回転成形やファイリング時に
生じる削りくず等の金属アルミニウム、あるいはハロゲン原子が塩素や臭素のハロゲ
ン化アルミニウム、好ましくは塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムであるいず
れかを、液状臭素を過量に含む反応混合物に添加して得られるアルミニウム系ルイス
酸臭素化触媒として、少なくとも2000ppmのアルミニウムが反応混合物中に存
在する。
3)臭素化総反応時間における反応温度は、すべてではないかもしれないが、ほとんどの
時間で最低60℃。
適用が挙げられる。
1)1バッチの臭素化かけるアルミニウム供給時間は、少なくとも約6時間。
2)アルミホイル、アルミニウム粉、またはアルミニウムの回転成形やファイリング時に
生じる切りくず等の金属アルミニウム、あるいはハロゲン原子が塩素、臭素、好まし
くは塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムであるハロゲン化アルミニウムのいず
れかを、液状臭素を過量に含む反応混合物に添加して得られるアルミニウム系ルイス
酸臭素化触媒として、少なくとも700ppmのアルミニウムが反応混合物中に存在
する。
3)臭素化総反応時間における反応温度は、すべてではないかもしれないが、ほとんどの
時間で最低約60℃。
本明細書で使用する用語:
1)「反応由来」とは、本生成物の組成は反応により決定されるものであり、再結晶化、
クロマトグラフィー、あるいは本生成物の化学組成に影響を与える方法等の後処理精
製法を使用した結果ではないことを意味する。反応混合液に、水や水酸化ナトリウム
のような塩基水溶液を加えて触媒を不活化し、化学結合していない不純物を水や希釈
した塩基水溶液などの水溶性洗浄剤で洗い流す方法も、ここで言う「反応由来」から
除外されない。言い換えれば、本生成物は合成工程で直接生成されるものであり、デ
カブロモジフェニルエタン(Br10DPE)からノナブロモジフェニルエタン(B
r9DPE)を次に取り除く工程はない。
2)特に断らない限り、「高含有率」とは、反応由来デカブロモジフェニルエタン生成物
の組成が、デカブロモジフェニルエタン(Br10DPE)が少なくとも約99.0
GC面積%で、残りのほとんどがノナブロモジフェニルエタン(Br9DPE)であ
ることを意味する。反応由来デカブロモジフェニルエタン生成物で望ましいのは、デ
カブロモジフェニルエタン含有量が少なくとも99.5%で、より好ましい反応由来
デカブロモジフェニルエタン生成物は、Br10DPEを少なくとも99.7%含有
するものであり、どちらの場合も、残りのほとんどはノナブロモジフェニルエタン(
Br9DPE)から成るものである。
3)「ジフェニルエタン」とは、特に断らない限り1,2−ジフェニルエタンを指す。1
,2−ジフェニルエタンはまた、ジベンジルあるいはビベンジルとも呼ばれている。
「臭素数約2つ未満の、部分臭素化ジフェニルエタン」とは、化合物の臭素原子、こ
れは1または複数のフェニル基の置換基として存在するが、この臭素原子が平均して
2個未満のジフェニルエタンを指す。
4)「表面下」とは、反応混合物の臭素を含む連続液相表面の下側で、供給が行われるこ
とを示す。
イス酸臭素化触媒を含む反応混合物に供給する。反応混合物にはまた、ハロゲン化炭化水素などの不活性有機溶媒または希釈液(例えば、ブロモクロロメタン、ジブロモメタン、1,2−ジブロモエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジブロモエタン、トリジブロモメタン等)も含まれている。これらの溶媒や希釈液は、必要に応じて反応中に加えてもよい。
せ、測定終了まで9.0psigを保持;オーブン温度60℃、12℃/分で350℃まで加熱し、10分間保持;クールオンカラム注入モードである。試料は、ジブロモメタン10gに0.003mgを加温溶解させて調製し、その溶液の2μLを注入した。ピークの解析(積分)にはスループットシステム社(Thru−Put Systems,Inc.)のターゲット・クロマトグラフィー分析ソフトウェア(Target Chromatography Analysis Software)を使用した。ただし、クロマトグラフィーのピーク解析には、使用に適する他の市販ソフトウェアを利用してもよい。スループットシステム社は、現在、テルモラボシステムズ(Thermo Lab Systems,所在地;5750 Major Blvd.,Suite 200,Orlando,FL 32819)が所有している。SGE社(SGE,Incorporated)の所在地は、2007 Kramer Lane,Austin,TX78758である。
実施例1
使用した反応システムは、熱電対付き熱電対ウエル、機械式攪拌器、内径1/32インチ(約0.08cm)の浸漬管を装備した500−mLジャケット形圧力反応槽(エースグラス(Ace Glass)から入手可能)および0℃冷却器で構成し、0℃冷却器は、外径1/4インチ(約0.64cm)のテフロンポリマー管でテフロンポリマー背圧レギュレータに接続した。この1/4インチテフロンポリマー管に接続した状態で、背圧レギュレータのすぐ前には、圧力計、小さな窒素バージを装着できる場所、耐圧瓶の蒸気空間への接続部をおいた。反応槽は、循環温水で温め、ジャケットを通して望ましい反応温度に調節した。
本例では、実施例1に記載されている通り装備した500−mLジャケット形圧力反応槽(エースグラス(Ace Glass)から入手可能)を使用した。反応槽に、塩化アルミニウム2.1gと臭素925gを入れた。HBrで10psig(1.70x105Pa)に加圧した。耐圧瓶に、40%DPE混合ジブロモメタン116gを入れた。臭素を61.5℃に加温し、DPE溶液の供給を開始し、その供給開始時を0分とした。以下のデータが得られた。
本例においても、実施例1に記載されている通り装備した500−mLジャケット形圧力反応槽(エースグラス(Ace Glass)から入手可能)を使用した。反応槽に、塩化アルミニウム10.4gと乾燥臭素924gを入れた。これを50℃に加熱しながら10分間無水HBrで散布した。耐圧瓶に、40重量%DPE混合ジブロモメタンを入れた。反応槽を60℃に加熱し、ペリスタポンプを使って液体臭素の液面下に位置する浸漬管からDPE液を供給し、その供給開始時を0分とした。以下のデータを記録した。
1Lのモートンフラスコに、加熱マントル、熱電対、機械式攪拌器、直列配置したコンデンサ(0℃設定)2つ、また臭素を混合したDPE液の供給用に、先端開口部内径1/16インチ(約0.16cm)、外径1/4インチ(約0.64cm)の浸漬管を装着した。臭素凝縮物は、水冷式コンデンサと反応槽の間にあるDean−Stark弁を使って回収し、浸漬管内のDPE液の希釈に使用した。ペリスタポンプにより、浸漬管に2回供給した。DPE液を、1/4インチ浸漬管の底部に伸びている外径1/8インチ(約0.32cm)の管に供給し、開口部に達する前に浸漬管内で瞬時に臭素と混ざるように、臭素を環状空間に供給した。反応槽に、AlCl3(塩化アルミニウム)10.0gと臭素1039gを入れた。メスシリンダーにジブロモメタンに溶解した40%DPE液を82mL(125g)注いだ。反応槽を還流させ、同時に臭素とDPE液の供給を開始した。DPE液を、毎分約0.7mLの速さで供給した。臭素は、毎分15−21mLの速度で供給した。以下のデータが得られた。
1Lのモートンフラスコは、熱電対ウェル、加熱マントル、機械式攪拌器、内径1/32インチ(約0.08cm)浸漬管、フリードリッヒコンデンサ(Friedrichs
condenser)付きを使用し、塩化アルミニウム10g、臭素982gで充填した。メスシリンダーにジブロモメタンに溶解した40%DPE液を82mL(125g)注いだ。DPE液を浸漬管からペリスタポンプで供給した。以下のデータが得られた。
サンプル分析の結果、Br10DPEは99.16%、残りはBr9DPEであった。
またはその他。)と接触する前にその存在が特定される。最終混合物または混合液中で、もし化学変化、変質あるいは反応が起こっても、そのような変化、変質または反応は、本開示に従う要件の条件下で特定している成分が自然に結合したためであり、それは重要ではない。このように、前記成分は、望ましい処置を行うことと関連して、または、望ましい組成を形成する際に結合した成分として特定される。また、以下請求範囲では、現在形で物質、成分および/または原料を参照している(「を含む」、「である」など)ことがあるが、本開示に従う1つあるいは複数の他の物質、成分および/または原料と最初に接触、ブレンド、あるいは混合する直前の時点で、それらが存在しているので、参照しているのは、前記物質、成分および/または原料のこととなる。本開示に従って、および通常の技術を有する科学者によって実施された場合、物質、成分、または原料が、接触、ブレンド、混合中に化学反応または変換により独自の特性を失ったかもしれないという事実は、それ故、実際には懸念するに足らない。
Claims (6)
- (i)ジフェニルエタン、(ii)臭素数2つ未満の部分臭素化ジフェニルエタン、あるいは、(iii)その両方(i)および(ii)を、過量の液体臭素とアルミニウム系ルイス酸臭素化触媒で構成される成分から形成した反応混合物の液相の表面下に供給し、反応混合物の温度、反応混合物中の過量臭素内の触媒濃度および供給時間を調整して高含有率反応由来デカブロモジフェニルエタン生成物を生成することから成る工程であって、該工程は、(a)バッチ方式で、(b)少なくとも臭素を液状に維持できるのに十分な圧力の下で反応物を最低60℃の温度に保ち、かつ、(c)反応混合物中のアルミニウム系ルイス酸臭素化触媒の量が少なくともアルミニウム2000ppmに相当するように少なくとも2時間の供給時間で或いは反応混合物中のアルミニウム系ルイス酸臭素化触媒の量が少なくともアルミニウム700ppmに相当するように少なくとも6時間の供給時間で、遂行されることを特徴とする高含有率反応由来デカブロモジフェニルエタン生成物の調製工程。
- 請求項1に記載の工程において、供給時間が2時間から4時間の範囲であり、反応混合物中のアルミニウム系ルイス酸臭素化触媒の量が少なくともアルミニウム700ppmに相当する工程。
- 請求項1に記載の工程において、供給時間が4時間から6時間の範囲であり、反応混合物中のアルミニウム系ルイス酸臭素化触媒の量が少なくともアルミニウム700ppmに相当する工程。
- 請求項1に記載の工程において、供給時間が2時間から4時間の範囲であり、アルミニウム系ルイス酸臭素化触媒の量が少なくともアルミニウム2000ppmに相当する工程。
- 請求項1に記載の工程において、前記反応混合物を生じるとする前記アルミニウム系ルイス酸臭素化触媒が臭化アルミニウムである工程。
- 請求項1に記載の工程において、上記の反応混合物を生じるとする上記のアルミニウム系ルイス酸臭素化触媒が塩化アルミニウムである工程。
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