JPH05246912A - 臭素化法 - Google Patents

臭素化法

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JPH05246912A
JPH05246912A JP3349764A JP34976491A JPH05246912A JP H05246912 A JPH05246912 A JP H05246912A JP 3349764 A JP3349764 A JP 3349764A JP 34976491 A JP34976491 A JP 34976491A JP H05246912 A JPH05246912 A JP H05246912A
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bromine
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brominated
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JP3349764A
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David Ross Brackenridge
デイビツド・ロス・ブラツケンリツジ
William T Murray
ウイリアム・トーマス・ミユーレイ
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Ethyl Corp
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    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/08—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 臭素化非縮合環ポリ芳香族化合物の混合物の
製造法を開示する。その方法は、前駆体非縮合環状ポリ
芳香族化合物の臭素化のための複数の臭素化温度及び複
数の触媒添加を特徴とする。 【効果】 混合物は１分子当たりの平均臭素数が６−８
であり、融点範囲が低く、軽質分不純物の量が少ない。
本発明の臭素化ポリ芳香族混合物は、それを難燃剤とし
て使用した製品のアイゾッド衝撃強さに悪影響を与えな
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、融点の範囲が低い新規ハロゲン
化ポリ芳香族化合物の混合物から成る難燃剤生成物、及
びその製造法に関する。
【０００２】臭素化非縮合環ポリ芳香族化合物の混合物
は周知である。例えば平均臭素数が７.０−７.７の臭素
化ジフェニルオキシド混合物が、熱可塑性配合物中で使
用する難燃剤として商業的に販売されている。これらの
混合物は一般に０−２重量％のヘキサブロモジフェニル
オキシド、４０−５５重量％のヘプタブロモジフェニル
オキシド、３０−４０重量％のオクタブロモジフェニル
オキシド、５−１５重量％のノナブロモジフェニルオキ
シド及び０−２重量％のデカブロモジフェニルオキシド
を含む。他の臭素化非縮合環ポリ芳香族混合物は：Ｕ．
Ｓ．３，８３３，６７４；Ｕ．Ｓ．４，７１７，７７
６；及びＵ．Ｓ．４，７４０，６２９に開示されてい
る。
【０００３】混合物中の種々の臭素化同族体の特定の分
布が混合物の平均臭素数を決定し、その混合物を含む熱
可塑性配合物を用いて製造した製品の物理的性質への有
りうる効果を決定する。混合物中の臭素の量は、配合物
における混合物の単位重量当たりの難燃効果と直接結び
付いているので、一般に平均臭素数が高いのが望まし
い。これまでヘプタ−及びオクタブロモ同族体を大量に
含む混合物を製造することにより高い平均臭素数を得て
きた。これらの高い平均臭素数は、あるレベルの難燃性
を得るのに必要な混合物の量を最小にすることに関して
は有利であるが、大量のヘプタ−及びオクタブロモ同族
体の使用には必然的に大きな不利が伴う。このような同
族体は、製品中にタルク、Ｍｇ（ＯＨ）2又はＺｎＯな
どの充填剤が存在する場合と類似した、製品の衝撃強さ
を減少させることが見いだされた。混合物の充填剤−型
の性質を軽減するために、混合物は臭素化度の低い同族
体、例えばペンタ−及びヘキサブロモ同族体をより多く
含み、ヘプタ−及びオクタブロモ同族体をより少なく含
まなければならない。例えばヘキサブロモ及びそれ以下
の低臭素化同族体は、混合物に可塑剤−型の成分を与
え、高臭素化同族体によって与えられる充填剤−型成分
と均衡をとることができる。この方法の主な問題は、か
なりの量の低臭素化同族体を含み、同時にかなり高い十
分な平均臭素数を有する混合物の製造法が開発されてい
ないということである。一般に低臭素化同族体を含む混
合物は、大量の軽質分を含み、これは熱可塑性配合物の
観点から望ましくない。
【０００４】本発明は、１分子当たり平均６−８個の臭
素原子を有し、融点の範囲が低く、ライトエンド不純物
の量が少ない臭素化非縮合環ポリ芳香族化合物の製造法
において、最初に溶媒、触媒量の第１臭素化触媒及び非
縮合環ポリ芳香族化合物から成る反応物を含む反応器に
第１の量の臭素を加え；第１の量の臭素の添加中、反応
物を第１の臭素化温度に保ち；ポリ芳香族化合物１分子
当たり平均約４個の臭素を有するポリ芳香族化合物の混
合物を得るのに十分な臭素を加えた後、第１の量の臭素
の添加を終結し；混合物に第２の臭素化触媒を加え；反
応物を第２の臭素化温度に加熱しながら第２の量の臭素
を反応物に添加し；少なくとも実質的にすべての臭素が
反応した後、臭素化非縮合環ポリ芳香族混合物を反応物
から回収し、ガスクロマトグラフィーの面積パーセント
に基づいて約３５％以上の、１分子当たり約７個の臭素
原子を有する臭素化ポリ芳香族化合物を含む混合物を回
収することから成る方法に関する。
【０００５】本発明の方法で使用する非縮合環ポリ芳香
族反応物は、次式
【０００６】
【化２】
【０００７】で表すことができ、式中、Ｒは、炭素数が
１−１０のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、炭素数
が最高６のオキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ−）、炭素数
が最高６のオキシアルキレンオキシ基（−Ｏ−Ｒ−Ｏ
−）又は炭素単結合である。好ましいＲ基はメチレン及
びエチレンであり、それぞれ好ましい反応物であるジフ
ェニルメタン及び１，２−ジフェニルエタンを与える。
他のポリ芳香族反応物の例は：ジフェニルオキシド、ジ
フェニル、ジフェニルスルフィド、１，３−ジフェノキ
シエタン、１−メチル−１，２−ジフェニルエタン、
１，３−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルブタ
ン、１，６−ジフェニルヘキサン、２，３−ジメチル−
１，４−ジフェニルブタン、２−エチル−３−メチル−
１，４−ジフェニルブタン、２−メチル−１，６−ジフ
ェニルヘキサン、１，９−ジフェニルノナン及び１，１
０−ジフェニルデカンである。
【０００８】本発明の混合物に対する今日の、及び将来
予期される市場の要求を基にすると、ジフェニルオキシ
ド及び１，２−ジフェニルエタンが好ましい反応物であ
る。ジフェニルオキシドは数年前から商業的に使用され
ており、商品として入手することができる。ジフェニル
アルカンは、種々の方法により製造することができる。
例えばＣＡ９７３８６５１ｄ（日本公開８２／４５１１
４）及びＣＡ４６７０８４ｇは、三塩化アルミニウムの
存在下におけるベンゼンとエチレンジハライドの反応に
よりジフェニルエタンを得ることを開示している。ジフ
ェニルアルカン製造の他の方法には、金属酸化物触媒の
存在下、少なくとも４００℃の温度にてトルエンを酸化
的に二量化してジフェニルエタン及びジフェニルアルケ
ンを得る反応が含まれる。後者の生成物をその後水素化
してオレフィン性不飽和を除去する。
【０００９】ジフェニルアルカン反応物が種々の不純物
を伴うことはめずらしくない。これらの不純物のために
最終デカブロモジフェニルアルカン生成物の色違いが起
こることが多い。このような着色性不純物の例は、ジフ
ェニルメタン、テトラヒドロナフタレン、フェニルシク
ロヘキサン、及び１，２−ジフェニルエタンのメチル及
びエチル誘導体である。従来の方法により不純物含有量
を減少させることができ、例えばジフェニルアルカンを
再結晶、又は蒸留することができる。
【００１０】本発明の方法で使用する臭素化触媒は、従
来の触媒であり、商品として入手可能であるか又は当業
者により容易に製造することができる。使用することが
できる臭素化触媒は、Ａｌ；ＡｌＣｌ3；ＡｌＢｒ3；Ｚ
ｒ；ＺｒＣｌ4；ＺｒＢｒ4；Ｆｅo；ＦｅＣｌ3；ＦｅＢ
ｒ3；及び１：１の比率のＦｅＣｌ3：ＣＨ3ＮＯ2、Ｆｅ
Ｂｒ3：ＣＨ3ＮＯ2；又はこれらの混合物である。最も
好ましい触媒は、少なくとも最初はＺｒＣｌ4及びＡｌ
Ｃｌ3の形である。本発明の非常に好ましい具体化にお
いて、ＺｒＣｌ4を第１の臭素化触媒として使用し、Ａ
ｌＣｌ3を第２の臭素化触媒として使用する。
【００１１】触媒の触媒活性は水との接触により減退す
るので、ポリ芳香族反応物と臭素の反応の前及びその間
は少なくとも無水条件に近い状態が存在しなければなら
ない。本方法で使用する各臭素化触媒の触媒量は、臭素
化するポリ芳香族化合物の全重量の１重量％から１５重
量％の範囲である。好ましい量は、ポリ芳香族反応物の
全重量の４重量％から６重量％の範囲内である。
【００１２】使用する溶媒は、ポリ芳香族反応物及び臭
素化非縮合環ポリ芳香族化合物の混合物が実質的に可溶
性の溶媒でなければならない。臭素化非縮合環芳香族化
合物の混合物は、溶媒の還流温度又はその近辺における
溶媒への混合物の溶解度が非常な向上に寄与する臭素化
同族体分布を有し、これは本発明の重要な特徴である。
溶媒中の混合物の溶解度は、溶媒中の混合物の重量％に
より容易に決定される。溶解度が非常に向上するという
ことは、溶液の温度が還流温度付近である時、溶媒中の
臭素化非縮合環ポリ芳香族混合物の重量％が２０重量％
以下から４０重量％かそれ以上に向上することを意味す
る。
【００１３】溶媒は、ポリ芳香族反応物の臭素化の間、
液体であることができ、方法に対して実質的に不活性で
なければならない。一般にハロゲン化低級アルカンが適
している。溶媒の例は、メチレンブロミド、メチレンク
ロリド、エチレンジブロミド、エチレンジクロリド、ブ
ロモクロロエタン、及びこれらの混合物である。エチレ
ンジクロリドを使用する場合、溶媒のハロゲン交換反応
を促進する反応温度は避けるべきである。好ましい溶媒
は、メチレンブロミド、メチレンクロリド、ブロモクロ
ロメタン、及びこれらの混合物である。最も好ましい溶
媒はメチレンブロミドである。
【００１４】溶媒の使用量は、少なくとも反応物を撹拌
できるようにし、所望の臭素化同族体を含む混合物をか
なり溶解する量である。一般にポリ芳香族反応物１モル
当たり３００−２０００ｍＬの溶媒が適している。ポリ
芳香族反応物１モル当たり５００−１５００ｍＬの溶媒
の使用が好ましく、ポリ芳香族反応物１モル当たり８０
０−１２００ｍＬの溶媒の使用が最も好ましい。反応物
を撹拌し易くし、所望の臭素化同族体を溶解するのに必
要な最低量の溶媒を使用することにより、１分子当たり
平均６−８個の臭素原子を含む生成物の回収が非常に増
大されることを見いだした。
【００１５】ポリ芳香族反応物、溶媒及び第１の臭素化
触媒は、どのような順序で、及びどのような組み合わせ
でも反応器に加えることができる。好ましい添加法は、
溶媒とポリ芳香族反応物の溶液を最初に反応器に加え、
その後第１の臭素化触媒を加える方法である。材料の添
加は、少なくとも第１の臭素化温度の近辺で行うのが好
ましい。そうでない場合、選んだ臭素化温度にするため
に反応器の内容物を加熱、又は冷却しなければならな
い。これは、他の温度で添加が行えないことを表してい
るわけではない。しかし例えば０℃−１０℃などの低温
で第１の量の臭素を加え、及び／又は反応させ、反応器
の内容物が冷却された場合、大気の湿度が反応器内に吸
引されないように注意しなければならない。水は触媒を
不活性化するかも知れないので、反応器中に水が存在す
ることは望ましくない。反応器の内容物の冷却は、非縮
合環ポリ芳香族化合物と溶媒を混合することにより自然
に起こるか、又は反応器の内容物の冷却のために反応器
の外殻に冷却媒体を適用することができる。
【００１６】ポリ芳香族化合物の臭素化の少なくとも一
部を第１の臭素化温度で行い、臭素化の少なくとも一部
を第２の臭素化温度で行うことは、本発明のもうひとつ
の重要な特徴である。反応器への第１の量の臭素の添加
の前、反応器中のポリ芳香族反応物、溶媒及び第１の触
媒は５０℃以下、好ましくは１５℃−４０℃の温度であ
る。所望の第１の臭素化温度が室温以外の温度の場合、
反応器の充填前にポリ芳香族反応物、溶媒及び／又は第
１の臭素化触媒の加熱又は冷却を行い、反応器の内容物
を所望の臭素添加温度とする必要がある。もうひとつの
方法は、三成分を室温にて反応器に充填し、充填物を所
望の温度に加熱、又は冷却する方法である。前記の通
り、反応器の充填の間、大気の湿度が反応器に吸引され
るのを防ぐことが賢明である。
【００１７】反応器の内容物への第１の量の臭素の添加
は、ポリ芳香族反応物、溶媒及び第１の臭素化触媒を充
填し、反応器の内容物が第１の臭素化温度になったすぐ
後に行わなければならない。加える臭素の第１の量は、
ＧＣ面積パーセントに基づく混合物の平均臭素数が３.
５−４.５の範囲内となる量である。
【００１８】１分子当たり約４個の臭素原子を持つ臭素
化ポリ芳香族化合物の混合物を得た後、反応器の内容物
を、第２の量の臭素を添加するための第２の臭素化温度
に加熱する。反応器の内容物の加熱は、それに熱を加え
ることにより、反応器内容物の少なくとも一部を熱交換
器に循環させることにより、又は反応熱により反応器の
内容物の温度を自然に上げることにより行うことができ
る。好ましい第２の臭素化温度は３５℃から８０℃の範
囲であり、４０℃から５０℃が最も好ましい。反応器の
内容物が第２の臭素化温度又はその近辺に達したら、第
２の臭素化触媒を反応器中の混合物に加え、その後第２
の量の臭素を加える。第２の量の臭素の添加と同時に、
反応器の内容物の温度は４０℃から６５℃−７０℃に上
がる。
【００１９】理論に縛られることは望んでいないが、４
０℃から７０℃の範囲の温度は溶媒中のヘキサブロモ同
族体の溶解度を向上させ、これらのヘキサブロモ同族体
がさらに臭素化される傾向を増し、所望の臭素化度とな
ると思われる。
【００２０】反応物に加える第２の臭素の量は、回収混
合物のＧＣ面積パーセントに基づく平均臭素数が６.０
から８.０、最も好ましくは６.５から７.５となる量で
ある。
【００２１】反応器に加えた臭素はすべて反応し、環上
で１個の臭素原子の置換を行うためにポリ芳香族反応物
１モル当たり１モルの臭素、すなわちＢｒ2が必要なの
で、加える臭素の合計モル数は実質的に回収混合物の平
均臭素数と等しい。反応器の内容物から発生するＨＢｒ
流中のエントレインメントのために及び／又はいずれか
の競争副反応のために、加えた臭素のいくらかが反応か
ら失われることがあり得るので、同等であることを示す
ために“実質的に”という言葉を使用する。一般に損失
は大きくなく、例えば加えた臭素の０.５０パーセント
である。しかし所望の平均臭素数を得るために、過剰の
“補填”臭素を加えることにより損失を埋め合わせなけ
ればならない。従ってほとんどの場合、加える臭素の合
計量は、回収混合物の平均臭素数と等しい量より小過剰
のモル量であろう。例えば平均臭素数を７とするために
は、通常約７モルの臭素を加える。ほとんどの場合、
６.６５−７.０５モルの臭素を加える。
【００２２】第１及び第２の量の臭素を反応器に加える
場合、臭素は反応物の過熱を起こさない及び／又はあま
り大きいと安全性が危うくなる副生成物ＨＢｒの発生を
引き起こさない速度で加えるのが好ましい。方法の効率
という観点から、添加速度は、重大な過熱及び／又は安
全性の問題が起こらずに可能な、できるだけ速い速度で
あることが好ましい。実験室規模の場合一般に、臭素の
添加速度は０.２ｍＬ／分から１.５ｍＬ／分が好まし
く、０.３ｍＬ／分から０.５ｍＬ／分が最も好ましい。
大規模法の場合の最適添加速度は、反応器の構成、反応
物の量利用できる反応器冷却装置、及び方法の経済性に
依存して決定する。最適添加速度は、個々の方法の規模
及び使用する装置の構成に関して実験的に決定するのが
最も良い。
【００２３】第２の量の臭素の添加の終了後、少なくと
も実質的にすべての臭素が反応してしまうまで反応物に
滞留期間を置く。臭素反応の完了の確認に使用すること
ができる２種類の指示徴候がある。第１の指示徴候は反
応物の赤色の消失である。実験室のガラスフラスコなど
の透明な反応器、又は覗きガラスあるいは他の直接又は
間接観察手段を備えた反応器中で方法を行う場合、滞留
時間の決定にこの指示徴候を使用するのが最も簡便であ
る。第２の指示徴候は反応器の内容物からのＨＢｒ発生
の停止である。この指示徴候は大規模な方法で使用する
のに比較的便利である。
【００２４】滞留時間は、臭素添加後の反応器の内容物
の温度により影響される。反応物の温度が高いと滞留時
間は短くなり、温度が低いと滞留時間は長くなる。滞留
時間の間、反応器の内容物の温度は５５℃から７５℃の
範囲内であることが好ましい。一般に、不利な副反応又
は溶媒の損失が起こるので、反応器の内容物の温度を８
０℃以上とするのは望ましくない。最高温度は使用する
特定の溶媒によりある程度決まる。好ましい溶媒である
メチレンブロミドの場合、滞留時間の間の最高温度は約
６５℃以下である。滞留時間の間の反応器の内容物の温
度は一般に、そこを加熱することにより得る。
【００２５】臭素とポリ芳香族反応物の反応が少なくと
も実質的に停止した後、臭素化混合物を反応成分から回
収する。置換混合物のあるものは溶媒に溶解することが
あり、少なくとも一部はそこから回収することが必要で
ある。使用することができるひとつの方法は、反応器の
内容物をＣ1−Ｃ4アルカノールと接触させることであ
る。アルカノールが沈澱剤として作用し、溶解した置換
混合物の少なくとも一部を溶媒から沈澱させる。好まし
いアルカノールはメタノールである。反応器の内容物と
アルカノールとを、一方を他方に加えることにより接触
させる。アルカノールの使用量は、反応器の内容物１体
積当たり１−３体積のアルカノールの範囲内である。使
用することができるアルカノールの量に真の上限はない
が、反応器の大きさ及び方法の経済性などの２次的な考
慮により、常識的に使用する量が決まるであろう。アル
カノールの最低使用量は、求める回収を達成させる量で
ある。反応器の内容物とアルカノールの接触温度は重要
ではなく、どのような便利な温度も使用できる。好まし
い温度は室温付近から約６５℃の範囲内である。溶媒中
の臭素化ポリ芳香族混合置換物の最高の沈澱を確実にす
るために、最高２時間接触させておくことができる。ほ
とんどの置換物はほとんど即座に沈澱するのでより短時
間で行うこともできる。反応器の内容物中の、得られた
臭素化ポリ芳香族混合物を含む固体部分は、例えば濾
過、又は遠心などの従来の液−固分離法により回収する
ことができる。
【００２６】臭素化ポリ芳香族混合物の他の回収法に
は、反応物を熱水、すなわち反応物から溶媒をフラッシ
ュ蒸発させるのに十分な温度の水と接触させることによ
り反応物から溶媒をフラッシュする方法が含まれる。残
留物は主に臭素化ポリ芳香族混合物から成る。この方法
はさらに、水が触媒を不活性化し、可溶化するという利
点を有する。
【００２７】回収臭素化ポリ芳香族混合物中の不純物を
減少させるために、混合物をアルカノール、苛性アルカ
リ、水、又は３種類すべてを用いて洗浄することができ
る。洗浄後、混合物を乾燥し、粉砕し、必要なら粒子状
生成物を得る。
【００２８】本発明の他の特徴は、融点範囲が低く、軽
質分不純物の量が少ない生成物を得ることである。“低
融点範囲”という言葉は、２００℃以下、好ましくは１
９０℃以下、最も好ましくは１００℃から１８０℃の範
囲の、混合物の融点範囲を意味する。比較として、高融
点範囲は１６０℃から２２０℃である。低融点範囲を有
する本発明の生成物は、塗り付けフィルム蒸発器により
１６０℃から２１０℃の温度で溶媒から回収するのに特
に適している。
【００２９】本発明の生成物中で最少量である軽質分不
純物には、臭素化ベンゼン及びベンゼン誘導体が含まれ
る。少量の軽質分不純物という言葉により、好ましくは
１．０ＧＣ面積パーセント以下の軽質分、最も好ましく
は０.５ＧＣ面積パーセント以下を含む混合物を意味す
る。難燃剤製品中の軽質分不純物の量が少ないと、難燃
剤がその配合物中でブルームする傾向を減少させる。
【００３０】本発明の方法を使用し、製造した新規臭素
化ポリ芳香族混合物は以下を特徴とする： （１）ＧＣ面積パーセントに基づく平均臭素数が６.０
から８.０の範囲内である； （２）ヘプタブロモ同族体が他のすべての同族体より多
量に混合物中に存在する； （３）混合物の軽質分不純物は少量である；及び （４）混合物は低融点範囲を有する。
【００３１】上記は、主同族体がヘプタブロモ同族体で
あることを特定しているが、おそらく他の臭素化同族体
も存在するであろう。例えばポリ芳香族反応物がジフェ
ニルエタンである場合、テトラブロモジフェニルエタ
ン、ペンタブロモジフェニルエタン、オクタブロモジフ
ェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、及びデカ
ブロモジフェニルエタンが存在し得る。
【００３２】平均臭素数は、混合物中の臭素化ポリ芳香
族化合物１分子当たりの臭素の平均数として定義され
る。平均臭素数は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）面
積％又は混合物中の各臭素化同族体の重量％とその同族
体中の臭素数の積を求め、得られた積を加え、合計を１
００で割ることにより算出することができる。ＧＣ面積
％を用いた場合と重量％を用いた場合に得られる平均臭
素数には小さい差があるであろう。この差は、ＧＣ面積
％が混合物中の異なる臭素化同族体の間の量的関係を必
ずしも正確に反映していないために存在する。この不正
確さは、ＧＣの応答が混合物中の種々の臭素化同族体に
関して異なるからである。ＧＣ面積％と重量％の差は、
各臭素化同族体のＧＣ応答因子とその同族体のＧＣ面積
％をかけることにより解決することができる。積は重量
％を与える。本発明の混合物の場合、ＧＣ面積％に基づ
く好ましい平均臭素数は、５.０から８.０の範囲内であ
り、６.０から７.５の平均臭素数が最も好ましい。中で
も最も好ましい平均臭素数は６.６から７.１である。
【００３３】本発明の方法により製造した混合物を構成
する臭素化同族体のＧＣ面積％を得、同定する目的で、
ガスクロマトグラフィー及び質量分析法の組み合わせを
使用することができる。質量分析法は各臭素化同族体を
同定し、その同定化合物とガスクロマトグラフィーに示
される特定のピーク及び反応時間を関連付けるために使
用する。本発明の生成物の分析に、標準ガスクロマトグ
ラフィー法を使用する。
【００３４】各臭素化同族体に関するＧＣ面積％の値
は、使用する特定のガスクロマトグラフ、及びガスクロ
マドグラフの操作に使用する分析条件に依存して少し変
化することが認められる。
【００３５】ここで再引用する重量％を得るために使用
するＧＣ応答因子は、実験的観察、及び種々の難燃剤に
おける臭素化同族体の定量における経験に基づく概数で
ある。
【００３６】
【表１】臭素化同族体 応答因子 ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ4 ０．８５ ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ5 ０．８５ ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ6 ０．９ ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ7 ０．９ ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ8 １．０ ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ9 １．１ ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ10 １．１ 既知量の各臭素化同族体のＧＣ面積％を互いに比較する
ことにより、より正確な応答因子を簡便に得ることがで
きる。
【００３７】ＧＣ面積％に基づく、本発明の臭素化ジフ
ェニルエタン混合物の典型的臭素化同族体分布は、０−
１ＧＣ面積％のペンタブロモジフェニルエタン、２０−
３０ＧＣ面積％のヘキサブロモジフェニルエタン、３５
−５０ＧＣ面積％のヘプタブロモジフェニルエタン、２
０−３２ＧＣ面積％のオクタブロモジフェニルエタン、
２−８ＧＣ面積％のノナブロモジフェニルエタン、及び
０−１ＧＣ面積％のデカブロモジフェニルエタンであ
る。
【００３８】混合物をジフェニルオキシドから誘導した
場合、本発明の方法の使用によりジフェニルエタンの場
合と類似の臭素化同族体分布を得ることができる。
【００３９】本発明の方法により製造した臭素化ポリ芳
香族混合物は、ＡＢＳすなわちアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレンをベースとする配合物中の難燃剤とし
て有用である。所望の難燃効果を達成するための使用量
は、一般に配合物の合計重量に対して１０重量％から２
５重量％である。配合物は又、通常ハロゲン含有難燃剤
と共に用いられる周知の難燃化相乗剤のいずれかを含む
のが好ましい。そのような相乗剤は、混合物中の臭素化
ポリ芳香族化合物の難燃性を高め、従って所望の難燃効
果を得るための混合物の使用量をより少なくすることが
できる。そのような相乗剤の例はＳｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ4及
びＳｂ2Ｏ5，酸化亜鉛、ほう素化亜鉛、種々の無機ビス
マス化合物ならびにトリス−２−クロロエチルホスフェ
ート又はトリス−２，３−ジブロモプロピルホスフェー
トなどの有機化合物である。最も好ましい相乗剤はＳｂ
2Ｏ3である。
【００４０】難燃化相乗剤は一般に、ＡＢＳベース配合
物の合計重量に対して２重量％から６重量％の量で使用
する。難燃化相乗剤を使用する場合、臭素化ポリ芳香族
混合物の使用量は１０重量％から２０重量％の範囲内が
好ましい。
【００４１】ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、中衝撃性、低衝
撃性又は耐熱性として技術者に称せられているいずれの
ＡＢＳ樹脂であることもできる。ＡＢＳ樹脂はどのよう
な適した比率のアクリロニトリル、ゴム又はスチレンを
含むこともできる。樹脂は又、周知の乳化、懸濁又はバ
ッチ法のいずれにより製造した樹脂であることもでき
る。さらに、樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン及び
スチレン以外の単位を有することもできる。例えばメチ
ルメタクリレートをそれらと共に共重合させることもで
きる。又、他のポリマーをＡＢＳ樹脂の改良に使用する
ことができ、そのような他のポリマーにはゴム修飾ポリ
スチレンなどの修飾スチレン樹脂、及びスチレン−アク
リロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、スチレン−アクリロニトリル−α−アルキルスチ
レンコポリマー、ポリ−α−メチルスチレン、エチルビ
ニルベンゼンとジビニルベンゼンのコポリマーなどのス
チレン含有コポリマーなどが含まれる。適したＡＢＳ樹
脂に関するこれ以上の議論については、Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，第１巻，４４２−４５６頁、及
びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，第１巻，４３６−４４４
頁を参照。
【００４２】配合物中で使用するＡＢＳ樹脂置換物は、
配合物の４０−９０重量％、好ましくは５０−８５重量
％を成す。
【００４３】ＡＢＳベース配合物の置換物は、いずれの
順序にても、及びいずれの従来の方法によっても互いに
配合することができる。バンバリーミキサー又は二軸ス
クリュー押し出し機を使用することができる。
【００４４】ＡＢＳベース配合物は、例えば可塑剤、顔
料、酸化防止剤、充填剤（例えばタルク又はガラス）、
ＵＶ安定剤及び加工助剤などの従来の添加剤も含むこと
ができる。
【００４５】上記のＡＢＳベース配合物からの製品の成
型には、従来の製品成型法を使用することができる。例
えば射出成型、圧縮成型及び押し出し成型が適してい
る。
【００４６】以下の実施例は上記に開示した本発明の特
徴のいくつかを例証するものであり、本発明を制限する
ものではない。
【００４７】
【実施例】実験１−３２において、以下の装置を使用し
た。５００ｍＬの五つ口反応フラスコに、ドライアイス
／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）コールドフィンガ
ーコンデンサーとして使用するために改良したフリード
リッヒコンデンサーを取り付けた。反応器の頭頂部は、
コンデンサーの出口から不活性フルオロカーボンオイル
を入れたオイルバブラー、安全トラップ及び自重を測っ
た苛性アルカリトラップにつながる。苛性アルカリトラ
ップへの浸漬脚部は液表面の直下に位置し；トラップそ
のものは、反応時間と共にＨＢｒ発生を定量的に測定す
る秤の上に置く。別法として、ＨＢｒの重量が問題でな
い場合、トラップを磁気撹拌することができる。コンデ
ンサーから下流に向け、頭頂部内に窒素用管を接続し
た。テフロンの三方ストップコックを用いてＮ2を通
し、ＨＢｒの流れが弱くなった時に正圧を保ち、苛性ア
ルカリの逆吸引を防いだ。系からほとんどの残留ＨＢｒ
を取り除くために、窒素のパージを、三方ストップコッ
クの空の臭素添加漏斗のサイドアームに移すことができ
る。ストップコックを開けることにより、添加漏斗、反
応器及びコンデンサーの蒸気の空間を、調節した速度で
フラッシュすることができる。添加漏斗そのものにはテ
フロン製２ｍｍの計量ストップコックを取り付けた。反
応器の４番目の口に熱電対サーモウェルを入れ；５番目
の口は触媒の添加に使用した。
【００４８】実施例１ 実験１−１２（表Ｉ）において、ジフェニルエタン（Ｄ
ＰＥ）を第１の臭素化触媒、ＺｒＣｌ4及び第２の臭素
化触媒ＡｌＣｌ3の存在下で、ＤＰＥ１モル当たり７.０
モルの臭素と反応させた。第１の臭素化温度は２０−３
０℃であり、第２の臭素化温度は４０−７０℃であっ
た。使用した溶媒はメチレンブロミドであった。実験番
号１２は、異なる第１の臭素化触媒、ＦｅＣｌ3の使用
を示すために行った。
【００４９】実験番号１３−２３を、種々のパラメータ
ーが臭素化ジフェニルエタン生成物の臭素化同族体分布
に与える影響を示すために行った。これらの実験は、好
ましい臭素化パラメーターの変化が生成臭素化同族体分
布に与える影響の典型であった。実験１３−１５におい
て、反応容器に加えるＤＰＥ１モル当たりの臭素のモル
量を変化させた。実験１６−１７は、臭素化温度が生成
物の臭素化同族体分布に与える影響を示す。実験１８−
２０で、メチレンブロミド以外の溶媒を使用した。実験
２１−２３では、少なくとも臭素化段階のひとつで好ま
しい量以下の触媒を使用した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】実施例２ 実験２４−３２（表ＩＩＩ）は、比較的弱い第１又は第
２臭素化触媒を使用した場合に得られる臭素化同族体分
布を示す。これらの実験で、表の第２欄に示した量の触
媒の存在下で、０.１モルのジフェニルエタン（ＤＰ
Ｅ）を臭素と反応させた。
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】実施例３ ブラベンダーミキサーを用いてポリスチレン−ベース及
びＡＢＳ−ベース配合物を調製した。配合物は４重量％
のＳｂ2Ｏ3、８０−８５重量％の指示されているポリス
チレン樹脂；及び約１８重量％の指示されている難燃剤
を含む。各配合物を、温度１７７℃及び成型圧力１４０
０−１８００グラム−メータートルクにて圧縮成型して
試験片を形成し、どの片の形成にどの配合物を使用した
かを表３に示した。
【００５７】
【表７】
【００５８】表ＩＶからわかる通り、本発明の臭素化ジ
フェニルエタン混合物（試験プラック１及び２）は、Ｕ
Ｌ−９４ Ｖ−Ｏ等級を与え、片のアイゾッド衝撃強さ
にほとんど悪影響を与えなかった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/29 Ａ 8619−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 21/08 8318−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １分子当たり平均６−８個の臭素原子を
    有し、融点の範囲が低く、軽質分不純物の量が少ない臭
    素化非縮合環ポリ芳香族化合物の混合物の製造法におい
    て： ａ）最初に溶媒、触媒量の第１臭素化触媒及び次式 【化１】 ［式中、Ｒは、炭素数が１−１０のアルキレン基、酸素
    原子、硫黄原子、炭素数が最高６のオキシアルキレン
    基、炭素数が最高６のオキシアルキレンオキシ基又は炭
    素単結合である］の非縮合環ポリ芳香族化合物から成る
    反応物を含む反応器に第１の量の臭素を加え； ｂ）第１の量の臭素の添加中、反応物を第１の臭素化温
    度に保ち； ｃ）ポリ芳香族化合物１分子当たり平均約４個の臭素を
    有するポリ芳香族化合物の混合物を得るのに十分な臭素
    を加えた後、第１の量の臭素の添加を終結し； ｄ）混合物に第２の臭素化触媒を加え； ｅ）反応物を第２の臭素化温度に加熱しながら第２の量
    の臭素を反応物に添加し； ｆ）少なくとも実質的にすべての臭素が反応した後、臭
    素化非環状ポリ芳香族混合物を反応物から回収し、ガス
    クロマトグラフィーの面積パーセントに基づいて約３５
    ％以上の、１分子当たり約７個の臭素原子を有する臭素
    化ポリ芳香族化合物を含む混合物を回収することから成
    る方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、反応物
    に加える臭素の量が非縮合環ポリ芳香族化合物１モル当
    たり６.７５−７.０５モルの臭素である方法。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の方法において、
    非縮合環ポリ芳香族化合物がジフェニルオキシド又は
    １，２−ジフェニルエタンである方法。
  4. 【請求項４】 前出項のいずれかに記載の方法におい
    て、非縮合環ポリ芳香族化合物１モル当たり８００ｍＬ
    −１２００ｍＬの溶媒があり、溶媒がメチレンブロミ
    ド、メチレンクロリド又はそれらの混合物である方法。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載の方法において、溶媒が
    メチレンブロミドである方法。
  6. 【請求項６】 前出項のいずれかに記載の方法におい
    て、第１の臭素化触媒が少なくとも最初は四塩化ジルコ
    ニウムであり；第２の臭素化触媒が少なくとも最初は三
    塩化アルミニウムであり；第１及び第２触媒のそれぞれ
    の添加量が、非縮合環ポリ芳香族化合物の全重量に対し
    て４−６重量％の範囲内であり；第１の臭素化温度が１
    ５℃−４０℃の範囲である方法。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法において、臭素化
    非縮合環ポリ芳香族化合物の混合物が、１１０℃−１８
    ０℃の範囲の融点を有する臭素化１，２−ジフェニルエ
    タンの混合物である方法。
  8. 【請求項８】 前出項のいずれかに記載の方法におい
    て、非縮合環ポリ芳香族化合物が１，２−ジフェニルエ
    タンであり、回収混合物が０−１重量％のペンタブロモ
    ジフェニルエタン；２０−３０重量％のヘキサブロモジ
    フェニルエタン；３５−５０重量％のヘプタブロモジフ
    ェニルエタン；２０−３２重量％のオクタブロモジフェ
    ニルエタン、２−８重量％のノナブロモジフェニルエタ
    ン、０−１重量％のデカブロモジフェニルエタン及び約
    ０.５重量％以下のライトエンドを含む方法。
  9. 【請求項９】 １分子当たり平均約６−８個の臭素原子
    を有し、融点の範囲が１１０℃−１８０℃である臭素化
    非縮合環ポリ芳香族化合物の混合物を含む難燃性生成
    物。
  10. 【請求項１０】 請求項９に記載の生成物において、非
    縮合環ポリ芳香族化合物が１，２−ジフェニルエタンで
    あり、混合物が０−１重量％のペンタブロモジフェニル
    エタン；２０−３０重量％のヘキサブロモジフェニルエ
    タン；３５−５０重量％のヘプタブロモジフェニルエタ
    ン；２０−３２重量％のオクタブロモジフェニルエタ
    ン、２−８重量％のノナブロモジフェニルエタン、０−
    １重量％のデカブロモジフェニルエタン及び約０.５重
    量％以下のライトエンドを含む生成物。
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