EA020442B1 - Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления - Google Patents

Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления Download PDF

Info

Publication number
EA020442B1
EA020442B1 EA201001246A EA201001246A EA020442B1 EA 020442 B1 EA020442 B1 EA 020442B1 EA 201001246 A EA201001246 A EA 201001246A EA 201001246 A EA201001246 A EA 201001246A EA 020442 B1 EA020442 B1 EA 020442B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
stream
reactor
ion
alkane
catalyst
Prior art date
Application number
EA201001246A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201001246A1 (ru
Inventor
Сагар Б. Гадевар
Майкл Д. Вирста
Филип Гроссо
Айхуа Чжан
Эрик МакФарланд
Зачари Дж. А. Комон
Джеффри Х. Шерман
Original Assignee
ДжиАрТи, ИНК.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДжиАрТи, ИНК. filed Critical ДжиАрТи, ИНК.
Publication of EA201001246A1 publication Critical patent/EA201001246A1/ru
Publication of EA020442B1 publication Critical patent/EA020442B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G5/00—Recovery of liquid hydrocarbon mixtures from gases, e.g. natural gas
    • C10G5/02—Recovery of liquid hydrocarbon mixtures from gases, e.g. natural gas with solid adsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal

Abstract

Изобретение относится к способу превращения алканов, включающему подачу потока галогена; подачу первого потока алкана; реакцию по меньшей мере части потока галогена с по меньшей мере частью первого потока алкана с образованием потока галогенированных алканов, где поток галогенированных алканов содержит алкилмоногалогениды, алкилполигалогениды и водородогалогенид; предоставление второго потока алкана и реакцию по меньшей мере части второго потока алкана по меньшей мере с частью алкилполигалогенидов с получением, по меньшей мере, некоторых дополнительных алкилмоногалогенидов. Предложена также система для осуществления заявленного способа.

Description

Настоящее изобретение в целом относится к соединению по связи углерод-углерод, в частности, к способам превращения углеводородного сырья в полезные продукты.
Уровень техники
Ученые в течение многих лет пытаются найти эффективные пути превращения метана и других углеводородов в высшие углеводороды, олефины, ароматические углеводороды и другие продукты. В течение десятилетий многочисленные исследования были сфокусированы на активации связи СН с переменным успехом. Более эффективные способы могут представлять ценность с точки зрения ряда факторов, включающих облегчение использования отдаленных источников углеводородного сырья (таких как природный газ прибрежных месторождений) посредством превращения их в более легко транспортируемые и ценные виды топлива и сырья и позволяющих использовать недорогое сырье (например, метан и другие легкие углеводороды).
Патент США 6525230 раскрывает способы превращения алканов в другие соединения при использовании зонного реактора, состоящего из полой, неизолированной внутренней части, определяющей первую, вторую и третью зоны. Кислород взаимодействует с бромидом металла в первой зоне с образованием брома; бром взаимодействует с алканом во второй зоне с образованием алкилбромида и бромистого водорода; и алкилбромид взаимодействует с оксидом металла в третьей зоне с образованием соответствующего продукта. В одном варианте осуществления изобретения поток газов через реактор поворачивается в противоположном направлении с превращением оксида металла вновь в бромид металла и с превращением бромида металла вновь в оксид металла. Реактор в основном работает в циклическом режиме.
Патент США 6452058 раскрывает способ окислительного галогенирования с получением алкилгалогенидов из алканов, галогеноводорода и, предпочтительно, кислорода, с использованием галогенида редкоземельного элемента или катализатора на основе оксигалогенида. Упоминается также об альтернативных вариантах использования молекулярного галогена. Другие патенты, такие как патент США 3172915, 3657367, 4769504 и 4795843, предлагают использование катализаторов на основе галогенидов металлов для окислительного галогенирования алканов. Однако окислительное галогенирование имеет несколько недостатков, включающих образование пергалогенированных продуктов и неприемлемое количество продуктов глубокого окисления (СО и СО2).
Три опубликованные патентные заявки США, публ. №№ 2005/0234276, 2005/0234277 и 2006/0100469 (каждая на имя ^аусиШз), описывают способы на основе брома для превращения газообразных алканов в жидкие углеводороды. Рассмотрены несколько основных стадий, включающих (1) осуществление взаимодействия брома с алканами с образованием алкилбромидов и бромистоводородной кислоты (бромирование), (2) осуществление взаимодействия алкилбромида и бромистоводородной кислоты с кристаллическим алюмосиликатным катализатором с образованием более высокомолекулярных углеводородов и бромисто-водородной кислоты (реакция сочетания), (3) нейтрализацию бромисто-водородной кислоты по реакции ее с водным раствором частично окисленных солей на основе бромидов металлов (как оксиды металлов/оксибромиды/бромиды) с образованием соли на основе бромида металла и воды в водном растворе или по реакции бромисто-водородной кислоты с воздухом над катализатором на основе бромида металла, и (4) регенерирования бромида по реакции бромистоводородной соли металла с кислородом с образованием брома и окисленной соли. Потенциальные недостатки способов включают низкие конверсии метана; короткие пространственно-временные процессы и вероятность менее чем 100% конверсии брома; неэкономичное перебромирование этана, пропана и более высоких алканов, приводящее к образованию дибромметана и других полибромированных алканов, которые, вероятнее всего, будут образовывать кокс в описанных условиях реакции; относительно низкие конверсии низшего алкилбромида; необходимость отделения потока углеводородного продукта от водного потока галогеноводородной кислоты и неадекватный захват галогена в процессе регенерации катализатора с удалением галогенсодержащего кокса. Кроме того, предложенный сброс данного бромсодержащего потока неприемлем как с экономической точки зрения, так и с точки зрения окружающей среды.
Способ ХУаусиПЧ. очевидно, также требует проведения процесса при относительно низких температурах для предупреждения проявления значительной селективности к метану. Вероятным результатом была бы неполная конверсия алкилбромидных соединений и, вследствие того, что описанный способ основан на разделении потока с извлечением продуктов, потеря значительного количества неконвертированных алкилбромидов вместе с продуктами. Это составляет неприемлемый уровень потерь брома (в виде неконвертированного метилбромида) и пониженную эффективность по углероду.
Нейтрализация бромисто-водородной кислоты по реакции с водным раствором частично окисленных бромисто-водородных солей металлов и последующее взаимодействие образовавшихся бромистоводородных солей металлов с кислородом, сопровождающееся образованием брома и окисленной формы соли, как раскрыто ^аусийз, также имеет ряд недостатков. Во-первых, любой присутствующий диоксид углерода будет образовывать в суспензии карбонат, который не регенерируется. Во-вторых, максимальная температура ограничена вследствие скачков давления, которые недопустимы при температурах приблизительно выше 200°С, что препятствует таким образом полному извлечению галогенов. В-третьих,
- 1 020442 хотя использование окислительно-восстановительных оксидов металлов (например, оксидов V, Сг, Мп, Ре, Со, Се и Си) будет влиять на образование молекулярного брома в процессе нейтрализации бромистоводородной кислоты, неполная конверсия НВг вследствие использования твердой бромисто-водородной соли, в свою очередь, приведет к значительной потере брома в системе (в водной фазе). При условии использования избытка воздуха бромисто-водородная соль, в конце концов, может быть превращена в оксид, прекращая любую дальнейшую потерю НВг со сточной водой.
Чтобы отделить воду от брома, АауеиШк предлагает использовать конденсацию и фазовое разделение с получением полусухого жидкого брома и смеси бром/вода. Другими авторами также предложены иные средства для разделения воды и брома, такие как использование инертного газа для извлечения брома из водной фазы или использование абсорбционных методов; однако данные методы минимально эффективны и приводят к значительной общей потере галогена.
Известный способ оксихлорирования предусматривает сначала удаление воды из НС1 (дорогостоящая стадия), а затем осуществление взаимодействия НС1 с кислородом и непосредственно с углеводородом. Процессы оксихлорирования основаны на отделении НС1 от непрореагировавших алканов и продуктов на основе высших углеводородов при использовании абсорбции воды с последующим извлечением безводного НС1 из водного раствора соляной кислоты. Патент США № 2220570 предлагает способ и устройство для абсорбции НС1 из воды, где теплота абсорбции рассеивается при контакте газообразного НС1 с окружающим воздухом, а также при испарении воды. Способ получения водного раствора соляной кислоты с концентрацией, по меньшей мере, 35,5 мас.% абсорбцией газообразного НС1 водой предложен в патенте США № 4488884. Патент США № 3779870 предлагает способ извлечения безводного газообразного НС1 экстрактивной дистилляцией с использованием хлорида. Патент США № 4259309 раскрывает способ получения газообразного НС1 из разбавленного водного раствора НС1 с использованием амина вместе с инертным, не смешиваемым с водой растворителем.
Хотя в исследованиях и наметился некоторый прогресс в поиске более эффективных способов активирования СН связи для конверсии природного газа и другого углеводородного сырья в топлива и другие продукты, но сохраняется огромная потребность в непрерывном, экономически жизнеспособном и более эффективном способе.
Краткое изложение сущности изобретения
Один аспект изобретения относится к непрерывному способу конверсии метана, природного газа и других видов углеводородного сырья в один или несколько углеводородов или олефинов. В одном варианте осуществления изобретения способ включает стадии галогенирования алкана, репропорционирования полигалогенированных соединений с увеличением количества образующихся моногалогенидов, олигомеризации (С-С сочетания) алкилгалогенидов (и необязательно, олефинов) с образованием продуктов с более высоким числом атомов углерода, отделения продуктов от галогеноводорода, непрерывной регенерации галогена и отделения и извлечения молекулярного галогена из воды.
В основе изобретения использован установленный факт того, что после поглощения, по существу, всего молекулярного галогена в реакторе галогенирования алкана можно осуществить взаимодействие образовавшихся полигалогенированных углеводородов с негалогенированными алканами с улучшением суммарного выхода моногалогенидов, которые на последующих технологических стадиях взаимодействуют более эффективно и образуют более желательные продукты, чем полигалогенированные соединения. После первоначальной реакции галогенирования алкана, в которой поглощается, по существу, весь молекулярный галоген, дополнительное галогенирование протекает с переносом галогена от полигалогенированных алканов к негалогенированным алканам, снижая, таким образом, потерю углерода и коксообразование. Например, можно провести репропорционирование дибромметана метаном с образованием метилбромида и репропорционирование дибромметана этаном или пропаном с образованием этилбромида и этилена и/или пропилбромида и пропилена. Авторы изобретения, не связываясь теоретическими предпосылками, полагают, что в некоторых вариантах осуществления изобретения также происходит обогащение моногалогенидом за счет образования олефина с последующим взаимодействием с полигалогенированными алканами. В некоторых вариантах осуществления изобретения репропорционирование ускоряют за счет использования катализатора.
Изобретение относится к ряду уникальных подпроцессов, усовершенствований и преимуществ, включающих репропорционирование полигалогенидов; извлечение галогена, выделившегося в процессе соответствующего выжигания кокса; непрерывную регенерацию молекулярного галогена по реакции галогеноводорода и кислорода в присутствии катализатора (обеспечивающего непрерывное протекание всего процесса); использование тщательно подобранных антикоррозионных материалов, выдерживающих присущую коррозионно-активную природу процесса с использованием галогена (обеспечивая коммерческое осуществление процесса); и использование соответствующих надежных катализаторов для долговременного образования галогена. Реактор бромирования может работать в адиабатическом режиме и в широком температурном интервале. Действие диоксида углерода и воды легко выдерживается, как и действие следовых количеств углеводородных примесей. Потеря углерода вследствие образования кокса минимизирована конструкцией, преимущественным взаимодействием моногалогенидов над катализатором сочетания, таким как цеолит или другой реакционноспособный материал металл-кислород.
- 2 020442
Полное извлечение галогена для повторного использования также является важным преимуществом настоящего изобретения.
Данные изобретения, совмещенные в единый процесс, являются основой настоящего изобретения и являются реальным прорывом для таких областей применения, как конверсия природного газа в жидкие топлива (включая бензин и бензиновые добавки) и химические соединения (включая такую ароматику, как бензол, ксилол и толуол, и такие легкие олефины, как этилен и пропилен).
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические соединения согласно изобретению.
На фиг. 2 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные топлива согласно настоящему изобретению.
На фиг. 3 представлена схема подпроцесса репропорционирования полигалогенидов согласно альтернативному варианту осуществления изобретения.
На фиг. 4 представлена схема одного из вариантов осуществления сепарационной колонны монобромида для использования в практике настоящего изобретения.
На фиг. 5 представлена схема одного из вариантов осуществления экстрактивной дистилляционной системы для использования в практике настоящего изобретения.
Фиг. 6 представляет собой упрощенную блок-схему одного варианта осуществления непрерывного процесса конверсии алканов в углеводородные продукты согласно изобретениию, где воду отделяют от углеводородных продуктов.
Фиг. 7 представляет собой упрощенную блок-схему одного варианта осуществления непрерывного процесса конверсии алканов в углеводородные продукты согласно изобретению, где воду отделяют после стадии бромирования алкана.
На фиг. 8 представлен график зависимости изменения конверсии бромбензола и выхода бензола во времени для эксперимента, проведенного согласно одному варианту осуществления изобретения; и на фиг. 9 представлен график зависимости изменения эффективности катализатора во времени для опыта, проведенного согласно одному варианту осуществления изобретения.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к химическому способу, который позволяет осуществлять конверсию природного газа и других видов углеводородного сырья в более высокомолекулярные углеводородные продукты с использованием молекулярного галогена для активации С-Н связей в сырье. Согласно одному аспекту изобретения непрерывный процесс конверсии углеводородного сырья в один или несколько высших углеводородов включает стадии:
(a) получения алкилгалогенидов по реакции молекулярного галогена с углеводородным сырьем (предпочтительно сырьем, содержащим метан) в технологических условиях, достаточных для образования алкилгалогенидов и галогеноводорода, причем расходуется, по существу, весь молекулярный галоген;
(b) получения репропорционированных алкилгалогенидов осуществлением взаимодействия некоторого количества или всех алкилгалогенидов с алкановым сырьем, причем повышается доля присутствующих моногалогенированных углеводородов;
(c) осуществления контакта репропорционированных алкилгалогенидов с первым катализатором в технологических условиях, достаточных для образования высших углеводородов и дополнительного галогеноводорода;
(й) отделения высших углеводородов от галогеноводорода;
(е) регенерирования молекулярного галогена контактированием галогеноводорода со вторым катализатором в присутствии источника кислорода в технологических условиях, достаточных для образования молекулярного галогена и воды;
(ί) отделения молекулярного галогена от воды, позволяющего повторно использовать галоген; и (д) повторения стадий (а)-(£) требуемое число раз. Данные стадии могут быть осуществлены в указанном порядке или, в альтернативном случае, в другом порядке.
Согласно второму аспекту изобретения, оно относится к непрерывному способу конверсии углеводородного сырья в один или несколько высших углеводородов, включающему стадии:
(a) получения алкилгалогенидов по реакции молекулярного галогена с углеводородным сырьем, содержащим метан, в реакторе галогенирования в технологических условиях, достаточных для образования алкилгалогенидов и галогеноводорода, где расходуется, по существу, весь молекулярный галоген;
(b) отделения непрореагировавшего метана от алкилгалогенидов и направления его обратно в реактор галогенирования;
(c) получения репропорционированных алкилгалогенидов по реакции некоторого количества или всего количества алкилгалогенидов с алкановым сырьем, содержащим по меньшей мере 1 об.% одного или нескольких С2-С5 углеводородов, причем доля присутствующих моногалогенированных углеводородов повышается;
(й) осуществления контакта репропорционированных алкилгалогенидов с первым катализатором в
- 3 020442 технологических условиях, достаточных для образования высших углеводородов и дополнительного галогеноводорода;
(е) отделения высших углеводородов от галогеноводорода;
(ί) регенерирования молекулярного галогена осуществлением контакта галогеноводорода со вторым катализатором в присутствии источника кислорода в технологических условиях, достаточных для образования молекулярного галогена и воды;
(д) отделения молекулярного галогена от воды, позволяющего повторно использовать галоген; и (к) повторения стадии (а)-(д) требуемое число раз.
В каждом из аспектов и вариантов осуществления настоящего изобретения подразумевается, что алкилгалогениды, образовавшиеся на стадии (а), могут быть все одинаковыми (например, 100% бромметана) или, чаще всего, различными (например, представлять собой смеси бромметана, дибромметана, дибромэтана и т.д.). Аналогичным образом подразумевается, что высшие углеводороды, образовавшиеся на стадии (с), могут быть все одинаковыми (например, 100% изооктана) или, чаще всего, различными (например, представлять собой смеси алифатических и/или ароматических соединений). Как использовано в настоящем документе, термин высшие углеводороды относится к углеводородам, содержащим число атомов углерода больше, чем один, или больше компонентов углеводородного сырья, а также олефиновым углеводородам, содержащим то же или больше одного атомов углерода или больше компонентов углеводородного сырья. Например, если сырьем является природный газ - обычно смесь легких углеводородов, преимущественно метан, с меньшим количеством этана, пропана и бутана, и даже меньшими количествами более длинноцепочечных углеводородов, таких как пентан, гексан и т.п. высшие углеводород(ы), полученные согласно настоящему изобретению, могут включать С2 или более высокие углеводороды, такие как этан, пропан, бутан, С5+ углеводороды, ароматические углеводороды и т.д., и необязательно этилен, пропилен и/или более длинные олефины. Термин легкие углеводород(ы) (иногда сокращенно ЬСН) относится к С1-С4-углеводородам, например метану, этану, пропану, этилену, пропилену, бутилену и бутенам, которые обычно все представляют собой газы при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Неограничивающие объема притязаний изобретения примеры углеводородного сырья, подходящего для использования в настоящем изобретении, включают алканы, например, метан, этан, пропан, и даже более высокие алканы; олефины; природный газ и другие смеси углеводородов. В большинстве случаев сырье будет в основном алифатическим по своей природе. Результатом некоторых процессов переработки нефти являются потоки легких углеводородов (так называемые легкие фракции, обычно смесь С1-С3 углеводородов), которые при добавлении или без добавления метана могут быть использованы в качестве углеводородного сырья в одном варианте осуществления изобретения.
Пояснительные примеры галогенов включают бром (Вг2) и хлор (С12). Также предполагается, что могут быть использованы фтор и йод, хотя не обязательно с эквивалентными результатами. Некоторые проблемы, связанные с фтором, вероятно, могут быть решены использованием разбавленных потоков фтора (например, газообразного фтора, разбавленного гелием, азотом или другим разбавителем). Однако ожидается, что потребуются более жесткие условия для проведения реакции сочетания алкилфторидов и образования высших углеводородов из-за прочности связи фтор-углерод. Аналогичным образом, проблемы, связанные с йодом (такие как эндотермический характер некоторых реакций с йодом), вероятно, могут быть решены осуществлением реакций галогенирования и/или сочетания при более высоких температурах и/или давлении. Использование брома или хлора является предпочтительным, а брома - наиболее предпочтительным.
Фиг. 1 и 2 схематически иллюстрируют два неограничивающих объема притязаний изобретения варианта осуществления способа согласно изобретению, где на фиг. 1 представлен способ получения углеводородных химических веществ (например, бензола, толуола, ксилола, других ароматических соединений и т.п.), а на фиг. 2 представлен способ получения углеводородов топливного ряда, например, углеводородов, включающих преимущественное количество С5 и высших алифатических углеводородов и (необязательно) ароматических углеводородов. Основным различием между двумя вариантами осуществления изобретения является то, что в способе, изображенном на фиг. 2, отсутствует первая сепарационная установка (8ЕР 1) и нет возврата полибромированных соединений в реактор для бромирования при осуществлении репропорционирования. На схеме, показанной на фиг. 2, количество образованных полибромидов значительно снижено за счет введения в реактор бромирования легких газов. Полибромиды (из реакции бромирования метана) взаимодействуют с легкими газами с образованием монобромалканов. Для удобства на фигурах изображен способ, основанный на использовании брома. Однако в альтернативных вариантах осуществления изобретения используют хлор и другие галогены.
Как показано на фиг. 1, природный газ (или другое углеводородное сырье) и молекулярный бром по отдельным линиям 1, 2 поступают в реактор бромирования 3, где протекает их взаимодействие. Продукты (НВг, алкилбромиды, необязательно олефины) и вероятно непрореагировавшие углеводороды выходят из реактора и по линии 4 поступают в первую сепарационную установку 5 (8ЕР 1), где происходит отделение монобромированных углеводородов и НВг от полибромированных углеводородов. Полибромиды по линии 6 поступают в реактор бромирования, где претерпевают репропорционирование под
- 4 020442 действием метана и/или других легких углеводородов, которые присутствуют в природном газе и/или вводятся в реактор бромирования, как описано ниже.
Репропорционирование полибромидов, образованных в ходе реакции бромирования, обогащает выходящий поток монобромидами и олефиновыми соединениями и снижает количество полибромированных углеводородов, которые входят в реактор сочетания. Это, в свою очередь, снижает количество кокса, который образуется в ходе реакций углерод-углеродного сочетания. Для крупномасштабного производства ароматических углеводородов можно использовать дополнительные сепарационные установки, которые могут дополнительно очистить поток сырья, направляемый в реактор сочетания, за счет отделения и рецикла полибромидов, снижая тем самым количество кокса и общую потребность в броме.
Непрореагировавшее углеводородное сырье, НВг, монобромиды и (необязательно) олефины, образованные в реакторе бромирования, по линии 7 через теплообменник 8 поступают в обогреваемый реактор сочетания 9, где происходит взаимодействие монобромидов (и необязательно присутствующих олефинов) в присутствии катализатора сочетания с образованием высших углеводородов. НВг, высшие углеводороды и (вероятно) непрореагировавшие углеводороды и алкилбромиды выходят из реактора сочетания и по линии 10 через другой теплообменник 11 поступают в установку абсорбции НВг 12. Вода поступает в данную установку по отдельной линии 13. НВг абсорбируется в данной установке, которая может представлять собой насадочную колонну или другое устройство для контакта газ-жидкость. Выходящий поток, содержащий жидкие углеводороды и водный раствор НВг, по линии 14 поступает в жидкостный разделитель 15, в котором происходит фазовое разделение жидких углеводородов и водного потока НВг. Жидкие углеводородные продукты поступают затем по линии 16 в установку 17 для очистки продукта, из которой выходят конечные углеводородные продукты.
После отделения НВг от углеводородных продуктов и непрореагировавшего метана (и любых других легких углеводородов, которые могут присутствовать) в установке абсорбции НВг метан (и другие легкие углеводороды, если таковые есть) по линии 18 поступают во вторую сепарационную установку 19 (8ЕР II), в которой используется принцип адсорбции при переменном давлении или температуре, мембранное разделение, криогенная перегонка (предпочтительная для крупномасштабного производства) или другая подходящая технология разделения. Метан и возможно другие легкие углеводороды возвращают в реактор бромирования по одной или нескольким линиям 20, 21. В показанном варианте осуществления изобретения метан направлен в область или зону восходящего потока, тогда как другие жидкие углеводороды направлены в среднюю зону или зону нисходящего потока реактора (последняя для ускорения репропорционирования полибромидов).
Поток водного НВг, который выходит из жидкостного разделителя, по линии 22 поступает в установку получения брома 23. Кислород, воздух или обогащенный кислородом газ также подают в установку по отдельной линии 24. Бром регенерируется в результате реакции НВг с кислородом в присутствии подходящего катализатора. Образующийся поток содержит воду, молекулярный бром, кислород, азот (если в качестве источника кислорода использован воздух) и, возможно, другие газы. Данный поток продукта по линии 25 поступает через теплообменник 26 в установку мгновенного испарения 27, в которой происходит отделение основной части молекулярного брома от воды, кислорода, азота и других газов (если таковые присутствуют), которые содержатся в потоке. Молекулярный бром, либо жидкий, либо в виде паров (и содержащий не более чем следовые количества Н2О), по линии 28 поступает в теплообменник 29, а затем возвращается в реактор бромирования.
Воду из установки мгновенного испарения (содержащую до 3 мас.% молекулярного брома) по линии 30 направляют в перегонную установку 31, из которой выходит вода в виде кубового потока и бром или азеотропная бромная вода в виде дистиллята. Дистиллят возвращают по линии 32 обратно в установку мгновенного испарения.
Газообразные продукты из установки мгновенного испарения (например, кислород, азот, необязательно другие газы, и не более чем следовые количества брома) проходят по линии 33 в установку поглощения брома 34, в которой молекулярный бром отделяется от других газов. Извлеченный бром направляют затем по линии 35 через теплообменник 29 повторно в реактор бромирования. Количество брома, входящего в поглотитель, может быть дополнительно уменьшено за счет повышения количества брома, извлеченного на стадии испарения, использованием солевых растворов и прямым контактным охлаждением, что позволяет использовать температуры ниже 0° Цельсия. Другие газы (например, азот, кислород) могут быть сброшены в атмосферу.
Различные варианты осуществления изобретения и отличительные признаки отдельных подпроцессов и других усовершенствований при осуществлении настоящего изобретения далее будут рассмотрены более подробно.
Бромирование
Бромирование углеводородного сырья осуществляют в реакторе со стационарным слоем, реакторе с псевдоожиженным слоем или другом подходящем реакторе, при таких температуре и давлении, что продукты бромирования и реагенты являются газообразными, например, при 1-50 атм (0,1-5 МПа) 150600°С, более предпочтительно 400-600°С, даже еще более предпочтительно 450-515°С, и времени пребывания в реакторе 1-60 с, более предпочтительно 1-15 с. Более высокие температуры благоприятствуют
- 5 020442 образованию кокса, тогда как низкие температуры требуют реакторов большего размера. Использование псевдоожиженного слоя дает преимущество улучшенного теплообмена.
Бромирование алканов может быть инициировано теплом или светом, при этом тепловые средства являются предпочтительными. В одном варианте осуществления изобретения реактор также содержит катализатор галогенирования, такой как цеолит, аморфный алюмосиликат, кислотный оксид циркония, вольфраматы, твердые фосфорные кислоты, оксиды металлов, смешанные оксиды металлов, галогениды металлов, смешанные галогениды металлов (металлами в таких случаях являются, например, никель, медь, церий, кобальт и т.п.) и/или другие катализаторы, как описано, например, в патентах США 3935289 и 4971664. В альтернативном варианте осуществления изобретения реактор содержит пористый или непористый инертный материал, который обеспечивает достаточную удельную поверхность для удерживания кокса, образованного в реакторе, и предупреждения его от мигрирования. Инертный материал также может ускорять образование полигалогенированных углеводородов, таких как трибромпропан. Еще в одном варианте осуществления изобретения в реактор помещают и катализатор, и инертный материал. Необязательно реактор имеет различные области или зоны, обеспечивающие в одной или нескольких зонах полную конверсию молекулярного брома и образование алкилбромидов и бромистого водорода.
Реакцию бромирования также можно провести в присутствии катализатора изомеризации, такого как бромид металла (например, ЫаВг, КВг, СиВг, №Вг2, МдВг2. СаВг2), оксид металла (например, δίθ2; ΖγΘ2. А12О3) или металл (Ρΐ, Ρά, Ки, 1г, КБ), для облегчения образования желательных бромированных изомеров. Поскольку условия изомеризации и бромирования аналогичны, то бромирование и изомеризацию можно проводить в одном и том же реакторе. В альтернативном варианте может быть использован отдельный реактор изомеризации, расположенный ниже по потоку от реактора бромирования и выше по потоку от реактора сочетания.
Репропорционирование
В некоторых вариантах осуществления изобретения основным отличительным признаком изобретения является респропорционирование полигалогенированных углеводородов (полигалогенидов), например, галогенированных углеводородов, содержащих два или несколько атомов галогена на молекулу. Моногалогенированные алканы (моногалогениды), образованные в ходе реакции галогенирования, являются желательными преобладающими реакционными соединениями для последующих реакций сочетания и образования более высокомолекулярных углеводородов. Для определенных селективностей продукта могут оказаться желательными полигалогенированные алканы.
Репропорционирование позволяет достичь желательного обогащения моногалогенидами посредством осуществления взаимодействия полигалогенированных алкилгалогенидов с негалогенированными алканами, обычно, по существу, в отсутствие молекулярных галогенов, с регулированием отношения моно- к полигалогенированным соединениям. Например, дибромметан взаимодействует с метаном с образованием метилбромида, дибромметан взаимодействует с пропаном с образованием метилбромида и пропилбромида и/или пропилена, и т.д.
Репропорционирование осуществляют, обеспечивая взаимодействие углеводородного сырья и/или рециркуляционных алканов с полигалогенированными соединениями из реактора галогенирования, предпочтительно, по существу, в отсутствие молекулярного галогена. На практике, по существу, весь молекулярный галоген, поступающий в реактор галогенирования, быстро расходуется с образованием моно- и полигалогенидов; поэтому репропорционирование высших бромидов может быть осуществлено просто введением полибромидов в среднюю или нижнюю по потоку область или зону реактора галогенирования, необязательно нагретых до температуры, которая отличается от температуры в остальной части реактора.
В альтернативном варианте репропорционирование может быть осуществлено в отдельном реакторе репропорционирования, где происходит взаимодействие полигалогенидов и негалогенированных алканов, предпочтительно, по существу, в отсутствие молекулярного галогена. На фиг. 3 представлен один такой вариант осуществления изобретения, где для ясности показана только одна существенная система конструкционных элементов. Как и на фиг. 1, природный газ или другое углеводородное сырье и молекулярный бром подаются по отдельным линиям 1, 2 в обогреваемый реактор бромирования 3, где происходит их взаимодействие. Продукты (НВг, алкилбромиды) и, вероятно, непрореагировавшие углеводороды выходят из реактора и по линии 4 поступают в первую разделительную установку 5 (8ΕΡ 1), где монобромированные углеводороды и НВг отделяются от полибромированных углеводородов. Монобромиды, НВг и, вероятно, непрореагировавшие углеводороды по линии 7 поступают через теплообменник 8 в реактор сочетания 9, где происходит их взаимодействие, как показано на фиг. 1. Полибромиды по линии 6 поступают в реактор репропорционирования 36. Дополнительный природный газ или другое алкановое сырье также вводится в реактор репропорционирования по линии 37. Полибромиды взаимодействуют с небромированными алканами в реакторе репропорционирования с образованием монобромидов, которые проходят по линии 38 и поступают в реактор сочетания 9, после первого прохождения через теплообменник.
В другом варианте осуществления изобретения (не показанном), где углеводородное сырье включает природный газ, содержащий значительное количество С2 и более высоких углеводородов, сырье из
- 6 020442 свежего природного газа подается прямо в реактор репропорционирования, а рециркуляционный метан (который проходит через реактор репропорционирования неконвертированным) направляют обратно в реактор галогенирования.
Репропорционирование протекает при повышенных температурах и/или ускоряется использованием катализатора. Неограничивающие объема притязаний изобретения примеры подходящих катализаторов включают оксиды металлов, галогениды металлов и цеолиты. Патент США 4654449 раскрывает репропорционирование полигалогенированных алканов алканами при использовании кислотного цеолитного катализатора. Патенты США 2979541 и 3026361 раскрывают использование тетрахлорида углерода в качестве агента хлорирования метана, этана, пропана и их хлорированных аналогов. Все три патента введены в настоящий документ посредством ссылки во всей их полноте. Использование репропорционирования в контексте непрерывного способа обогащения запасов реакционного сырья для производства высших углеводородов нигде не предлагалось нашему знанию.
Репропорционирование С1-С5 алканов дибромметаном и/или другими полибромидами происходит при температурах в интервале от 350 до 550°С, а оптимальная температура зависит от полибромида(ов), которые присутствуют, и бромируемых алканов. Кроме того, репропорционирование протекает более быстро при повышенных давлениях (например, 2-30 бар (0,2-3 МПа)). При достижении высокой конверсии исходного метана в реакторе галогенирования образуются значительные количества ди- и трибромметана; эти соединения затем могут быть использованы как реагенты бромирования на стадии репропорционирования. Использование ди- и трибромметана позволяет регулировать бромирование С1-С5 алканов в монобромированные С1-С5 бромалканы и С2-С5 олефины. Репропорционирование ди- и трибромметана ускоряет высокую конверсию исходного метана в ходе бромирования, что должно снизить расход рециркуляционного метана и обогатить поток реакционного газа С2-С5 монобромалканами и олефинами, которые образуют жидкие продукты в присутствии различных катализаторов, включая цеолиты. Это является основным преимуществом нового способа.
В другом варианте осуществления изобретения репропорционирование осуществляют без первого разделения полигалогенидов в разделительной установке. Это ускоряется путем набивки зоны репропорционирования катализатором, таким как цеолит, который обеспечивает протекание реакции при пониженной температуре. Например, хотя пропан взаимодействует с дибромметаном с образованием бромметана и бромпропана (пример репропорционирования), реакция не протекает заметно при температурах ниже примерно 500°С. Использование цеолита может обеспечить протекание реакции репропорционирования при более низкой температуре, позволяя осуществиться бромированию таких соединений, как метан и этан в одной зоне реактора, а репропорционированию ди-, три- и других полибромидов в другой зоне реактора.
Восстановление брома в процессе коксоудаления
Неизбежно в процессах галогенирования и репропорционирования будет происходить образование кокса. Если в реакторе(ах) или зоне(ах) реактора используются катализаторы, то катализаторы могут дезактивироваться коксом, поэтому необходимо периодическое удаление углеродистых отложений. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что внутри образующегося кокса также может находиться бром, и крайне желательно, чтобы этот бром был извлечен, чтобы минимизировать потери брома в общем процессе, что важно как по экономическим соображения, так и с точки зрения защиты окружающей среды.
Присутствует несколько форм брома: НВг, органические бромиды, такие как метилбромид и дибромметан, и молекулярный бром. Изобретение обеспечивает средство извлечения этого брома из продуктов процесса коксоудаления. В предпочтительном варианте осуществления изобретения данный реактор отключают и вводят в него воздух или кислород для сжигания отложений углерода и образования НВг из бромсодержащих остатков. Выходящий газ вводят в реакционный поток воздуха (или кислорода), входящего в реактор получения брома, ускоряя, таким образом, полное восстановление брома. Данный процесс периодически повторяют.
Пока данный реактор отключен, весь процесс, тем не менее, может протекать без остановок за счет использования резервного реактора, который расположен параллельно данному реактору. Например, могут быть использованы два реактора бромирования и два реактора сочетания, и технологические газы отключаются от одного, но не от обоих реакторов бромирования (или реакторов сочетания), когда желательно провести процесс коксоудаления. Использование псевдоожиженного слоя может снизить образование кокса и ускорить отвод тепла и регенерацию катализатора.
Другой вариант осуществления процесса коксоудаления предусматривает неокислительное коксоудаление с использованием алкана или смеси алканов, что может снизить как потери адсорбированных продуктов, так и потребность в кислороде для проведения процесса. В другом варианте осуществления процесса коксоудаления в секцию бромирования вводят такой окислитель, как кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух, для превращения кокса в диоксид углерода и/или закись углерода в ходе реакции бромирования, исключая или снижая, таким образом, потребность в отключении реактора при коксоудалении.
Отделение алкилгалогенида
Присутствие больших концентраций полигалогенированных соединений в сырье для реактора соче- 7 020442 тания может привести к увеличению образования кокса. Во многих областях применения, таких как производство ароматики и легких олефинов, желательно подавать в реактор сочетания только моногалогениды, чтобы улучшить конверсию продуктов. В одном варианте осуществления изобретения добавлена специфическая стадия разделения между реактором(ами) галогенирования/репропорционирования и реактором сочетания.
Например, дистилляционная колонна и соответствующий теплообменник (8ЕР 1 на фиг. 1 и 2) могут быть использованы для отделения монобромидов от полибромированных соединений на основе большой разницы точек кипения данных соединений. Полибромированные соединения, которые извлекают в виде кубового потока, могут быть репропорционированы алканами с образованием монобромидных соединений и олефинов либо в реакторе бромирования, либо в отдельном реакторе репропорционирования. Дистилляционная колонна может работать при любом давлении от 1 до 50 бар. Более высокие давления позволяют использовать более высокие температуры конденсатора, снижая тем самым потребности в охлаждении.
Фиг. 4 иллюстрирует один вариант осуществления разделительной установки для отделения монобромидов от полибромированных соединений. Алкилбромиды из реактора бромирования охлаждаются при прохождении через теплообменник 50, а затем направляются в дистилляционную колонну 51, снабженную двумя теплообменниками 52 и 53. На дне колонны теплообменник 52 работает в режиме ребойлера, тогда как теплообменник 53 в верхней части колонны работает как дефлегматор. Такая конфигурация позволяет отводить из дистилляционной колонны жидкие кубовые остатки, обогащенные полибромидами (и содержащие не более чем незначительное количество монобромидов). Полибромиды проходят через другой теплообменник 54, где обратно превращаются в газ перед тем, как поступают в реактор бромирования (или направляются в отдельный реактор репропорционирования) для репропорционирования небромированными алканами. В верхней части колонны частичное орошение жидкостью из сборника орошающей фракции ускоряется теплообменником 53, из которого выходит пар, обогащенный более легкими компонентами, включающими метан и НВг, и жидкий поток, включающий монобромиды и НВг (и содержащий не более чем ничтожное количество полибромидов).
Альтернативный вариант конфигурации дистилляции включает боковую отпарную колонну с или без боковой отпарной ректификационной колонны или боковой отпарной колонны. Если сырье из реактора бромирования содержит воду, то кубовый поток из дистилляционной колонны также будет содержать воду, а разделение жидкостных фаз кубового потока может быть использовано для отделения воды от полибромированных соединений. Благодаря присутствию НВг в водяном потоке его можно направить либо в колонну абсорбции НВг, либо в реактор получения брома.
Каталитическое сочетание алкилгалогенидов до более высокомолекулярных продуктов
Алкилгалогениды, образованные на стадии галогенирования/репропорционирования, взаимодействуют над катализатором с образованием высших углеводородов и галогеноводорода. Реакционное сырье также может содержать галогеноводород и негалогенированные алканы из реактора бромирования. Согласно настоящему изобретению, используется любое число катализаторов для ускорения образования высших углеводородных продуктов из галогенированных углеводородов.
Неограничивающие объема притязаний примеры включают некристаллические алюмосиликаты (аморфные твердые кислоты), надкислоты вольфрама/циркония, сульфированный оксид циркония, алюмофосфаты, такие как 8АРО-34 и его замещенные аналоги (замещенные, например Νί или Мп), цеолиты, такие как Ζ8Μ-5 и его ионообменные аналоги, и замещенные Ζ8Μ-5 (замещенные Τι, Ре, Τί+Ре, В или Оа). Предпочтительные катализаторы для получения жидких при комнатной температуре углеводородов включают Ζ8Μ-5, имеющий отношение 8ίΟ2/Α12Ο3 ниже примерно 300, предпочтительно ниже 100 и наиболее предпочтительно 30 или ниже. Неограничивающие объема притязаний изобретения предпочтительные ионообменные смолы включают ионы Ад, Ва, Вц Са, Ре, Ы, Мд, 8г, К, Να, КЬ, Мп, Со, Νί, Си, Ки, РЬ, РД, Ρΐ и Се. Эти ионы могут участвовать в ионном обмене как чистые соли или как смеси солей. Получение легированных цеолитов и их использование в качестве катализаторов реакции сочетании по углерод-углеродной связи описано в патентной публикации США № 2005/0171393, на стр. 4-5, которая введена в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.
В одном варианте осуществления изобретения как катализатор сочетания использован Мпобменный цеолит Ζ8Μ-5, имеющий отношение 8ίΟ2/Α12Ο3 30. В некоторых технологических условиях он может обеспечить селективное получение жидких углеводородных продуктов.
Сочетание галогеналканов предпочтительно осуществляют в реакторе со стационарным слоем, псевдоожиженным слоем или в другом подходящем реакторе, при подходящей температуре (например, 150-600°С, предпочтительно 275-425°С) и давлении (например, от 0,1 до 35 атм (0,01-3,5 МПа)) и времени пребывания в реакторе (τ) 1-45 с. В общем, более длительные времена пребывания в реакторе благоприятствуют конверсии реагентов в продукты, а также селективности продуктов, тогда как короткие времена пребывания в реакторе означают более высокую производительность и (вероятно) улучшенные технико-экономические показатели. Можно регулировать селективность продукта заменой катализатора, изменением температуры реакции и/или изменением времени пребывания в реакторе. Например, при умеренных временах пребывания в реакторе порядка 10 с и умеренной температуре 350°С ксилол и ме- 8 020442 зитилены являются превалирующими компонентами ароматической фракции (бензол + толуол + ксилолы + мезитилены; ВТХМ), образующейся, когда продукт реакции бромирования метана поступает в реактор сочетания с набивкой из металлообменного импрегнированного катализатора ΖδΜ-5, в котором металлом импрегнирования является Ад, Ва, Βί, Са, Со, Си, Ре, Ьа, Ы, Мд, Μη, Νί, РЬ, Ρά или 8г, а ΖδΜ-5 катализатором является цеолит СВУ 58, 2314, 3024, 5524 или 8014 (доступные от Ζео1у5ΐ 1п1егпакопа1 (Уа11еу Рогде, РА)). При температуре реакции 425°С и времени пребывания в реакторе 45 с превалирующими продуктами фракции ВТХМ являются толуол и бензол. Селективность продуктов также можно менять путем регулирования концентрации дибромметана, образованного или вводимого в реактор сочетания. На некоторых установках предусмотрен отвод тепла реакции и непрерывное коксоудаление и регенерация катализатора с использованием конфигурации реактора с псевдоожиженным слоем для реактора реакции сочетания.
В одном варианте осуществления изобретения реакцию сочетания осуществляют в паре реакторов сочетания, установленных параллельно. Это позволяет осуществлять весь процесс непрерывно, без остановок, даже если один из реакторов сочетания отключают для проведения коксоудаления или по какимто другим причинам. Аналогичные приемы могут быть использованы при проведении реакций бромирования, разделения продуктов, получения галогена, и в других установках, использованных при осуществлении всего процесса.
Отделение углеводородного продукта и извлечение галогена
Продукты реакции сочетания включают высшие углеводороды и НВг. В вариантах осуществления изобретения, показанных на фиг. 1 и 2, продукты, которые выходят из реактора сочетания, сначала охлаждают в теплообменнике, а затем направляют в абсорбционную колонну. НВг абсорбируется водой в колонне с набивкой или другом устройстве для контактного взаимодействия. Ввод воды и потока продукта может быть осуществлен либо прямотоком, либо противотоком, из которых противоток предпочтителен из-за его повышенной эффективности. Абсорбцию НВг можно проводить либо, по существу, адиабатически, либо, по существу, изотермически. В одном варианте осуществления изобретения концентрация бромистоводородной кислоты после абсорбции меняется от 5 до 70 мас.%, с предпочтительным интервалом от 20 до 50 мас.%. Рабочее давление составляет от 1 до 50 бар (0,1-5 МПа), более предпочтительно от 1 до 30 бар (0,1-3 МПа). В лаборатории можно использовать стеклянную колонку или стеклянную колонку с керамической обкладкой или со стеклянной набивкой. В опытной или коммерческой установке используют один или несколько коррозионно-стойких материалов (описанных ниже).
В одном варианте осуществления изобретения углеводородные продукты отводят из абсорбционной колонны НВг в виде жидкости. Данный поток жидкого углеводорода отделяют от фазы водного потока НВг при использовании жидкостного разделителя и направляют в установку по очистке продукта. В другом варианте осуществления изобретения углеводородные продукты отводят из колонны НВг в виде потока газа вместе с неконвертированным метаном и другими легкими газами. Продукты затем разделяют и извлекают из метана и легких газов при использовании любого из ряда методов. Неограничивающие объема притязаний примеры включают перегонку, адсорбцию при переменном давлении и методы мембранного разделения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения установка по очистке продукта состоит или включает реактор для превращения галогенированных углеводородов, присутствующих в потоке продукта, в негалогенированные углеводороды. Например, в некоторых условиях образуются небольшие количества С1-С4 бромалканов, бромбензола и/или других бромированных соединений и проходят из реактора сочетания в жидкостный разделитель 16, а затем в установку по очистке продукта 17. Данные бромированные соединения могут быть гидродегалогенированы в подходящем реакторе. В одном варианте осуществления изобретения такой реактор включает стационарный слой непрерывного действия, каталитический конвертер с набивкой катализатором из металла на носителе или оксида металла. Неограничивающие объема притязаний изобретения примеры активного компонента включают медь, оксид меди, палладий и платину, из которых предпочтительным является палладий. Неограничивающие объема притязаний изобретения материалы носителя включают активный углерод, оксид алюминия, диоксид кремния и цеолит, из которых предпочтительным является оксид алюминия. Реактор работает под давлением 0-150 фунт/кв.дюйм (0-1034,25 кПа), предпочтительно 0-5 фунт/кв.дюйм (0-34,475 кПа), и при температуре 250-400°С, предпочтительно 300-350°С, СН5У 1200-60 ч-1, предпочтительно ~240 ч-1. Когда бромбензол (например) проходит через такой реактор, он легко превращается в бензол и НВг, и некоторые легкие (например, С3-С7) углеводороды в качестве побочных продуктов. Хотя отложение углерода (коксообразование) может дезактивировать катализатор, катализатор можно регенерировать под действием кислорода, а затем водорода при, например, 500 и 400°С соответственно.
После отделения НВг от углеводородных продуктов неконвертированный метан выходит с легкими газами через отвод паров в установке по абсорбции НВг. В одном варианте осуществления изобретения неконвертированный метан отделяют от легких газов в сепарационной установке (δΕΡ II на фигурах), которая работает в режиме переменного давления или температуры, в режиме мембранного разделения, криогенной перегонки (предпочтительной для крупномасштабного производства) или другого подходящего процесса разделения. Низкие конверсии метана в реакторе бромирования могут привести к выносу
- 9 020442 продуктов реакции сочетания с легкими газами, что, в свою очередь, повлечет необходимость извлечения данных соединений из легких газов. Технологии разделения, которые могут быть применены для этой цели, включают, но не ограничивают объема притязаний изобретения, перегонку, адсорбцию при переменном давлении или температуре и технологии мембранного разделения.
В другом аспекте изобретение относится к способу отделения безводного НВг от водного раствора НВг. НВг образует высококипящую азеотропную смесь с водой, поэтому отделение НВг от водного раствора требует либо разрушения азеотропа при использовании экстрактивного агента, либо перепускания азеотропа при использовании перегонки в режиме переменного давления. Фиг. 5 иллюстрирует один вариант осуществления установки по экстрактивной дистилляции для отделения НВг от воды. Вода экстрагируется в дистилляционной колонне 200, и НВг получают в виде потока дистиллята 201. Поток дистиллята также может содержать небольшие количества воды. В одном варианте осуществления изобретения дистилляционная колонна 200 представляет собой тарельчатую колонну или набивочную колонну. Обычная керамическая набивка является предпочтительной по сравнению со структурированной набивкой. Водный раствор бромидной соли, такой как СаВг2, вводят в верхнюю часть дистилляционной колонны, что приводит к экстракции воды из водного раствора НВг. Для колонны может не потребоваться конденсатор. Ребойлер 203 используют для поддержания потока паров в дистилляционной колонне. Разбавленный поток 202 водного СаВг2 направляют в испарительную секцию 206, которая необязательно имеет тарелки или секцию с набивкой. Кубовый поток из колонны нагревают перед введением его в испарительную секцию. Поток 207, состоящий в основном из воды (и не более чем следовых количеств НВг), выходит из испарительной секции.
В одном варианте осуществления изобретения НВг вытесняют в виде газа из водного раствора в присутствии электролита, который содержит общий ион (Вг- или Н+) или ион (например, Са2+ или ЗО42-), который имеет более высокую энергию гидратации, чем НВг. Присутствие электролита сдвигает равновесие НВтводн.^НВтгаз. в сторону образования газа, что дополнительно ускоряется нагреванием раствора.
Водные растворы бромидов металлов, таких как СаВг2, МдВт2, а также КВг, ЫаВг, МВт, КЬВт, СкВт, ЗгВг2, ВаВг2, МпВг2, РеВт2, РеВт3, СоВг2, №Вт2, СиВг2, 2иВт2, СбВт2, А1Вг3, ЬаВт3, УВт3 и В|Вг3. могут быть использованы в качестве экстрагирующих агентов, из которых водные растворы СаВг2, МдВт2, КВг, ЫаВг, МВт или их смеси являются предпочтительными. Кубовый поток из дистилляционной колонны содержит разбавленный раствор экстрагирующего агента. Данный поток направляют в другую дистилляционную колонну или испаритель, где происходит испарение воды и концентрирование экстрагирующего агента перед тем, как он поступит обратно в колонну экстрактивной дистилляции. В качестве экстрагирующего агента может быть использована серная кислота, если ее реакция с НВг с образованием бромида и диоксида серы может быть сведена к минимуму. Эксперименты, проведенные для демонстрации отделения безводного НВг от водного раствора НВг, описаны в примере 1 и 2.
В другом аспекте изобретение относится к различным подходам к очистке продукта (разделению и/или очистке). Ряд бромидов может присутствовать в потоке неочищенного продукта: НВг, органические бромиды, такие как метилбромид и дибромметан, и бромсодержащая ароматика. В одном варианте осуществления изобретения углеводородные продукты отделяют от бромированных соединений, пропуская поток продукта над металлической медью, №О, СаО, ΖηΟ, МдО, ВаО или их комбинацией. Предпочтительно продукты прогоняют над одним или несколькими из вышеперечисленных материалов при температуре 25-600°С, более предпочтительно 400-500°С. Данный процесс допускает присутствие СО2.
В другом варианте осуществления изобретения, особенно крупномасштабном производстве углеводородов, неконвертированный метан отделяют от других легких углеводородов, а также более тяжелых продуктов (например, бензола, толуола и т.п.), используя дистилляцию. Например, на фиг. 1 и 2 метан и другие легкие углеводороды выходят из абсорбционной колонны через газовый отвод и направляются в разделительную установку (ЗЕР II). Любой неконвертированный метилбромид будет удаляться с легкими газами и может быть направлен обратно в реактор бромирования/репропорционирования на рециркуляцию. Более тяжелые углеводороды отводят в виде жидкого дистиллята.
Получение молекулярного галогена
В одном варианте осуществления настоящего изобретения осуществляют каталитическое получение галогена по реакции галогеноводородной кислоты с молекулярным кислородом над подходящим катализатором. Общую реакцию можно представить уравнением (I):
2НХ + ’ΛΟ2 Хг + Н2О (1).
Процесс протекает в интервале температур и молярных отношений галогеноводородной кислоты (НХ) и молекулярного кислорода (О2), например, от 4:1 до 0,001:1 НХ/О2, предпочтительно 4:1 (чтобы обеспечить стехиометрию реакции), более предпочтительно 3,5:1 (чтобы предотвратить возможный распад НВг).
Г алоген может быть получен при использовании чистого кислорода, воздуха или обогащенного кислородом газа, и реакцию можно проводить с различными инертными нереакционноспособными газами, такими как азот, диоксид углерода, аргон, гелий, и в присутствии водяного пара. Любое соотношение данных газов может быть составлено из чистых газов или их выбранных смесей для обеспечения техно- 10 020442 логических требований.
Ряд материалов идентифицирован как катализаторы образования галогена. Можно использовать один тип катализатора или комбинацию любого числа, конфигурации или соотношения катализаторов. Примерами их являются оксиды, галогениды и/или оксигалогениды одного или нескольких металлов, таких как Си, Ад, Аи, Ре, Со, Νί, Мп, Се, V, N6. Мо, Ρά, Та или более предпочтительно Мд, Са, 8т, Ва, V, Сг, Мп, Ре, Со, Νί, Си, Ζη или Се. Наиболее предпочтительными катализаторами являются галогениды и/или оксигалогениды Си.
Хотя не обоснованные теоретически, следующие уравнения рассматриваются как поясняющие химию процесса и, как полагают авторы изобретения, протекающие при использовании данных материалов для катализа процесса образования галогена:
СаО + 2НВг -» СаВг2 + Н3О (2)
СаВг2 + 7г Ог -» СаО + Вг2 (3) для оксидов металлов, в которых металл не изменяет своей степени окисления, и
С03О4 + 8НВг -> ЗСоВг2 + 4Н2О + Вг2 (4)
ЗСоВг2 + 2О2 -> С03О4 + ЗВг2 (5) для оксидов металлов, в которых металл изменяет степени окисления. Суммарная реакция для (2)+(3) и (4)+(5) представляет (7):
2НВг + 'ЛО2 *агалиэатоР) н2О + Вг2 (7)
I которая эквивалентна реакции (1).
В одном варианте осуществления изобретения в качестве агента галогенирования используют хлор, а оксид церия (СеО2) используют для катализа реакции образования хлора из хлористо-водородной кислоты. Считается, что протекают следующие реакции:
СеО2 + 4НС1 -> СеС12 + 2Н2О + С12 (8)
СеС12 + О2 -> СеО2 + С12 (9) для суммарной реакции
2НС1 + У2О2 Н2О + С12 (10) г
которая также эквивалентна (1).
Использование оксида церия является достаточно новым фактом, так как он позволяет, по существу, завершить поглощение НС1. В отличие от этого, предыдущие реакции оксидов металлов, НС1 и кислорода обычно сопровождались образованием смесей НС1/С12. Таким образом, оксид церия может быть использован преимущественно в качестве катализатора регенерации галогена, особенно когда для галогенирования алканов использован хлор, с присущей хлору низкой стоимостью и популярностью в промышленности.
В одном варианте осуществления изобретения катализатор(ы) образования галогена нанесен(ы) на носитель из пористого или непористого оксида алюминия, диоксида кремния, оксида циркония, оксида титана или их смеси, или на другой подходящий носитель. Для максимальной эффективности процесса может быть использован интервал температур, например, 200-600°С, более предпочтительно 350-450°С.
Извлечение и рециркуляция молекулярного галогена
При образовании галогена образуется и вода, и молекулярный галоген. Воду можно отделить от галогена и удалить до того, как галоген вступит в реакцию с углеводородным сырьем. Когда галогеном является бром, бромная вода, разделение фазы жидкость-жидкость достигается при конденсации смеси данных соединений. Например, в одном варианте осуществления изобретения для отделения основной части брома от воды использована жидкостная испарительная установка, просто и недорого. Фаза брома обычно содержит очень небольшое количество воды и может быть направлена прямо в реактор бромирования. Однако водная фаза содержит 1-3 мас.% брома. Однако если на стадии образования брома использован воздух, в потоке брома и воды, входящем в испарительную установку, содержатся азот и непрореагировавший кислород.
Г аз, выходящий из испарительной установки, в основном содержит азот и непрореагировавший кислород, но несет с собой некоторое количество брома и воды. Количество брома, выходящего с фазой паров, зависит от температуры и давления при испарении. Испарительная установка может работать при температурах в интервале от 0 до 50°С, однако более низкая температура (например, от 2 до 10°) предпочтительна для уменьшения количества брома, попадающего в поток пара. Поток пара направляют в секцию улавливания брома для извлечения брома. В одном варианте осуществления изобретения рабочее давление составляет от 1 до 50 бар (0,1-5 МПа), более предпочтительно от 1 до 30 бар (0,1-3 МПа). Поскольку вода замерзает при 0°С, то невозможно существенно снизить температуру испарительной установки 19. Однако можно осуществить контакт потока паров из испарительной установки с охлажденным насыщенным раствором соли при температурах от -30 до 10°С. Температуры охлажденного насыщенно- 11 020442 го раствора соли более низкие, чем те, которые создаются в испарительной установке, могут существенно снизить потребность в улавливании брома в установке для улавливания брома. Затем может произойти испарение брома при нагревании солевого раствора, с последующим нагреванием, применяемым для ускорения концентрирования раствора соли для его повторного использования. Данный подход к извлечению брома можно осуществлять либо непрерывно, либо периодически.
Бром, содержащийся в обогащенной водой фазе, выходящей из жидкостной испарительной установки, может быть эффективно извлечен перегонкой. Другие средства, такие как использование инертного газа для удаления брома из водной фазы (описанной ХУаусиПй) и адсорбционные методы, не очень эффективны и потенциально могут привести к существенной потере брома. Описанный в настоящем документе дистилляционный подпроцесс позволяет получить бром или азеотроп бром-вода в качестве дистиллята, который направляют обратно на рециркуляцию в испарительную установку. Вода содержится в кубовом потоке. Бром может взаимодействовать обратимо с водой с образованием небольших количеств НВг и НОВг. В схеме перегонки, поэтому, в кубовом потоке могут присутствовать млн.ч. НВг (и/или НОВг). Боковая отпарная колонна или десорбер может быть использован для снижения содержания брома в кубовом потоке с получением потока чистой воды. Другие альтернативные варианты, с помощью которых можно снизить содержание брома в воде до уровня ниже 10 млн.ч., включают, но не ограничивают объема притязаний изобретения, добавление таких кислот, как серная кислота, соляная кислота и фосфорная кислота, в очень небольших количествах для снижения рН водяного потока. Снижение величины рН смещает реакцию НВг и НОВг обратно в сторону брома и воды, существенно снижая тем самым потерю брома в водном потоке. НВг, присутствующий в водном потоке, также может быть извлечен при использовании ионообменных смол или электрохимическими средствами.
Извлечение всех галогенов для повторного использования
По экономическим причинам и соображениям защиты окружающей среды предпочтительно минимизировать, если не полностью исключить, потерю галогена, использованного при проведении всего процесса. Существует вероятность выброса молекулярного брома с азотом и непрореагировавшим кислородом, если он не захвачен после образования Вг2. Улавливание брома может быть осуществлено в слое, содержащем твердый СиВг или МпВг2, либо отложенный на носитель или использованный в порошкообразной форме, для захвата Вг2 из газового потока, который также может содержать Н2О, СО2, О2, метан и/или Ν2. В одном варианте осуществления изобретения улавливание брома осуществляют в интервале температур, например, от -10 до 200°С. Когда улавливание брома завершено, молекулярный бром можно выделить из слоя, повысив температуру слоя до 220°С или выше, предпочтительно выше 275°С. Важно, чтобы в процессе выделения брома в слое было немного О2 или его не было совсем, так как в противном случае О2 будет окислять металл и, со временем, снизит способность слоя улавливать бром.
Конструкция определяющих элементов процесса с уникальными коррозионно-стойкими материалами
Коррозия, вызванная любым процессом с участием галогенов, независимо от того, протекает он в конденсированной фазе или паровой фазе, препятствует запросу по выбору долговечных материалов для конструирования реакторов, трубопроводов и вспомогательного оборудования. Керамика, такая как оксид алюминия, оксид циркония и карбиды кремния, обеспечивает исключительную коррозионностойкость для большинства условий, встречающихся в процессе, описанном в настоящем документе. Однако керамике присущ ряд недостатков, включающих отсутствие структурной прочности под действием деформации растяжения, трудность в полном сохранении газофазных реакций (вследствие диффузии или массопереноса вдоль соседних поверхностей) и, возможно, нежелательные свойства теплопереноса, присущие большинству керамических материалов. Конструирование долговечного, стойкого к действию газов и коррозионно-стойкого оборудования для контроля над процессом (т.е. теплообменники с оболочками и трубчатого типа, клапаны, насосы и т.д.), для работы при повышенных температурах и давлениях и в течение продолжительных промежутков времени, вероятно, потребует использования формуемых металлов, таких как Аи, Со, Сг, Ре, N6. Νί, Ρΐ, Та, Τι и/или Ζτ, или сплавов данных основных металлов, содержащих такие элементы, как А1, В, С, Со, Сг, Си, Ре, Н, На, Ьа, Мп, Мо, Ν, N6, Νί, О, Р, Ρ6, δ, δί, δη, Та, Τί, V, ^, Υ и/или Ζτ.
Согласно одному варианту осуществления изобретения процесс и подпроцессы, описанные в настоящем документе, осуществляют в реакторах, трубах и вспомогательном оборудовании, которое является как достаточно прочным, так и достаточно коррозионно-стойким, чтобы выдерживать длительную непрерывную работу. Выбор соответствующих материалов для конструирования сильно зависит от температуры и окружающей среды, воздействующей на каждый компонент технологического контроля.
Подходящие материалы для компонентов, на которые воздействуют циклические условия (например, окисление и восстановление), по сравнению с одним типом условий (окисление или восстановление), будут значительно отличаться.
Неограничивающие объема притязаний изобретения примеры материалов, идентифицированных как подходящие для работы в циклических условиях и в температурном интервале 150-550°С, включают Аи и сплавы Τί и Νί, где наиболее подходящими являются Α1/ν в сплаве с Τί (в частности, Τί Οτά-5) и Νί- 12 020442
Сг-Мо сплавы с высоким содержанием Сг, низким содержанием Ре и низким содержанием С (в частности, АЬЬСОКК®, А11оу 59, С-22, 625 и НХ). Неограничивающие объема притязаний изобретения примеры материалов, идентифицированных как подходящие для работы в режиме циклического воздействия либо кислотного галогенида и воздуха, либо молекулярного галогена и воздуха, в температурном интервале 150-550°С, либо в режиме воздействия кислотного галогенида и воздуха или молекулярного галогена и воздуха, включают сплавы Ре и Νί, из которых наиболее подходящими являются сплавы семейств Νί-Сг-Мо и Νί-Мо. Неограничивающие объема притязаний изобретения примеры материалов, идентифицированных как подходящие для работы в режиме воздействия единого условия, в температурном интервале 100-550°С, включают Та, Аи и сплавы Ре, Со и Νί. Для условий более низкой температуры (<280°С) могут быть использованы полимерные обкладки, такие как РТРЕ, РЕР, и более подходяще РУЭР. Все материалы могут быть использованы независимо или в сочетании с материалами носителя, такими как покрытия, плакирование или химическое/физическое отложение на подходящий недорогой материал, такой как недорогие стали.
Фиг. 6 схематически иллюстрирует альтернативный вариант работы непрерывного процесса конверсии метана, природного газа или других типов алканового сырья в высшие углеводороды. Алканы бромируют в секции бромирования в присутствии воды, образованной в ходе реакции образования брома, включая рециркуляционную воду. Продукты бромирования проходят либо через реактор репропорционирования, либо через секцию репропорционирования реактора бромирования, где легкие газы подвергаются репропорционированию с образованием олефинов и алкилбромидов при использовании полибромидов в качестве агентов бромирования. Продукты реакции репропорционирования, которые включают олефины, алкилмонобромиды, некоторые полибромиды и НВг, наряду с любыми непрореагировавшими алканами, направляют затем в реактор сочетания. Продукты реакции сочетания направляют затем в парожидкостно-жидкостную установку мгновенного испарения. Высшие углеводородные продукты отводят как органическую фазу из парожидкостно-жидкостной испарительной установки, тогда как водный НВг отводят как более тяжелую фазу. Газовый поток из испарителя направляют в разделительную систему для извлечения метана и легких газов, которые направляются обратно на рециркуляцию в секции бромирования и репропорционирования соответственно.
Азот должен быть удален из потока рециркуляционного газа, если в качестве окислителя в реакции образования брома использован воздух. Водный поток НВг, выходящий из парожидкостно-жидкостного испарителя, направляют в систему разделения НВг/вода, где происходит удаление воды. Разделение может быть осуществлено в дистилляционной колонне, где чистая вода отводится как дистиллят, а кубовый поток представляет собой водный раствор НВг (имеющий более высокую концентрацию НВг, чем сырье, подаваемое в дистилляционную колонну). Водный поток НВг направляют обратно в секцию образования брома, где из водного раствора НВг образуется бром в присутствии воздуха или кислорода.
В альтернативном варианте для отделения НВг от воды используют экстрактивную дистилляцию. Отделенный НВг направляют в реактор образования брома, и бром образуется из водного раствора НВг в присутствии воздуха или кислорода. Полная конверсия НВг не обязательна в реакторе образования брома. В реакторах бромирования, респропорционирования и/или сочетания может проводиться периодическое коксоудаление, и поток бромсодержащего продукта коксоудаления направляется в реактор образования брома.
Другой непрерывный альтернативный процесс показан на фиг. 7. Алканы бромируют в секции бромирования в присутствии воды, образованной в ходе реакции получения брома, включая рециркуляционную воду. Продукты бромирования (которые включают монобромиды и полибромиды) проходят либо через реактор репропорционирования, либо секцию репропорционирования реактора бромирования, где происходит репропорционирование легких газов с образованием алкилбромидов при использовании полибромидов в качестве агентов бромирования. Продукты репропорционирования - алкилмонобромиды, олефины, небольшое количество полибромидов и НВг - и любые непрореагировавшие алканы поступают затем в сепарационную установку, где водный НВг отделяют от алкилбромидов. Монобромиды в потоке алкилбромида отделяются от полибромидов. Полибромиды направляют на рециркуляцию в секцию репропорционирования, где полибромиды взаимодействуют с рециркуляционными газами с образованием олефинов и монобромидов.
Отделение водного НВг от алкилбромидов может быть осуществлено в дистилляционной колонне в паре с жидкостно-жидкостным испарителем. Поток алкилбромидов может содержать НВг. Монобромиды поступают в секцию реакции сочетания, а продукты направляют в водную абсорбционную колонну, где НВг, образованный в реакторе сочетания, удаляют из продуктов и непрореагировавшего газа. Жидкость, отводящуюся из абсорбционной колонны, подают в парожидкостно-жидкостную испарительную сепарационную установку, где высшие углеводородные продукты отводятся в виде органической фазы, а водный НВг отводится как более тяжелая фаза. Газ, выходящий из абсорбционной колонны, направляют в сепарационную систему для отделения метана от легких газов. Выделенный метан направляют обратно на рецикл в секцию бромирования, тогда как легкие газы подают на рециркуляцию в секцию репропорционирования.
- 13 020442
Азот должен быть отделен до того, как газы поступят на рециркуляцию, если в качестве окислителя при получении брома использован воздух. Водный поток НВг из парожидкостно-жидкостного испарителя объединяют с водным потоком НВг из секции отделения алкилбромидов и направляют в сепарационную систему НВг/вода. Разделение может быть проведено в дистилляционной колонне, где чистая вода отводится как дистиллят, а кубовый поток представляет собой водный раствор НВг, имеющий более высокую концентрацию НВг по сравнению с сырьем, вводимым в дистилляционную колонну. Водный поток НВг направляют обратно в секцию получения брома, где бром образуется из водного НВг в присутствии воздуха, кислорода или обогащенного воздуха.
В альтернативном варианте для отделения НВг от воды используют экстрактивную дистилляцию. Отделенный НВг направляют в реактор образования брома, и бром образуется из водного раствора НВг в присутствии воздуха, кислорода или обогащенного воздуха. Полная конверсия НВг в бром не требуется в ходе реакции образования брома. В реакторах бромирования, диспропорционирования и сочетания может проводиться периодическое коксоудаление, и поток бромсодержащего продукта коксоудаления направляется в реактор образования брома.
Следующие примеры и различные подпроцессы для практического осуществления изобретения не ограничивают объема притязаний изобретения.
Пример 1. Репропорционирование дибромметана пропаном
Метан (11 куб.см-с-1, 1 атм) объединяли с азотом (15 куб.см-с-1, 1 атм) при комнатной температуре в смесительном тройнике и пропускали при комнатной температуре через барботер, полный брома. Смесь СНУА/Ву заливали свинцом в предварительно нагретой стеклянной трубке при 500°С и бромирование метана проходило со временем пребывания (1ге8) 60 с с образованием главным образом бромметана, дибромметана и НВг. Поток азота, НВг и частично бромированного углеводорода объединяли с пропаном (0,75 куб.см-с-1, 1 атм) в смесительном тройнике и направляли во вторую стеклянную реакционную трубку при 525°С со временем пребывания (1|ее,) 60 с. Во второй реакционной трубке полибромированные углеводороды (т.е. СН2Вг2, СНВг3) взаимодействуют с пропаном с образованием бромпропанов. Репропорционирование описывается следующим уравнением:
По мере того, как продукты отводятся из второго реактора, их собирают посредством ряда ловушек, содержащих 4М ЫаОН (который нейтрализует НВг) и гексадекан (содержащий октадекан в качестве внутреннего стандарта) для растворения как можно больше углеводородных продуктов. Летучие компоненты типа метана и пропана собирали в газовый мешок после ловушек НВг/углеводород. Все продукты оценивали количественно газовой хроматографией. Результаты (Пр.1) представлены в табл. 1. Для сравнения реакции также проводили с двумя реакторами, но без репропорционирования пропаном (Контрольный А), и только с первым реактором и без пропана (Контрольный В).
Таблица 1. Репропорционирование дибромметана
Пр.1 (бромирование/ р рлропорционирование) Контрольный А (бромирование) Контрольный В (бромирование)
Бромирование Те5 60 60 60
Атропорционирование Тез 60 60 0
СНд конверсия 40% 47% 45%
СН3Вг/(СН3Вг+СН2Вг3) 93% . 84% 74%
С3На конверсия 85% Ν/Α Ν/Α
Остальное углерод 96% 97% 96%
Ν/Α - не определено
Пример 2. Отделение безводного НВг мл маточного водного раствора НВг добавляли к 20 г СаВг2/Н2О с последующим нагреванием при 70°С. Наблюдали обильное выделение газообразного НВг (определенного по осаждению Α§ΝΟ3 и пробой на дымящий ΝΉ3). Выделенный НВг не оценивали количественно, так как реакцию проводили в открытом сосуде.
Пример 4. Отделение безводного НВг
Предприняли попытку дегидратации с помощью Н2§О4 добавлением концентрированного раствора Н2§О4 к НВг. Проводили количественные определения, в которых Н2§О4 различных концентраций добавляли к НВг для определения концентрационного порога, при котором окисление НВг больше не происходит:
2НВг + Н25О4 ·> Вг2.+ ЗО2 +2Н2О.
- 14 020442
Установлено, что концентрация Н2§04, ниже которой не наблюдается никакого окисления, составляет ~70 мас.%. 30 мл 70% Н2§04 добавляли к 30 мл маточного азеотропа НВг (48 мас.%) и смесь нагревали до кипения. Содержание НВг определяли количественно осаждением Α§Ν03 и гравиметрическим определением АдВг из аликвотного количества раствора в момент смешения, через 15 мин и через 0 мин кипения.
Пример 4. Метатезис бронированного метана над выбранными катализаторами
Проводили серию экспериментов, в которых метан бромировали, по существу, так же или аналогично тому, как описано в примере 1 (10 куб.см-с-1 метана барботировали через бром при комнатной температуре с последующим прохождением смеси через трубчатый реактор, нагретый до 500°С, и продукты бромирования пропускали над различными металл-ионообменными или импрегнированными цеолитными катализаторами, при атмосферном давлении (общем давлении), при температуре от 350 до 450°С, при времени пребывания в реакторе 40 с. В табл. 2 суммированы данные по распределению продуктов метатезиса. Катализаторы обозначены ионом металла (например, Ва, Со, Мп и т.д.) и типом цеолита от ^еоПМ Ιηΐ'1. (например, 5524, 58, 8014 и т.д.). Для каждого опыта представлены масса (мг) каждого продукта, а также общая масса продуктов. Сокращения, В, РЬВг, Т, X и М, относятся к бензолу, фенилбромиду, толуолу, ксилолу и мезитилену, соответственно.
Таблица 2. Распределение продуктов обмена бромированного метана над выбранными катализаторами
Т(С) Катализатор В РЬВг т X М Всего (мг)
350 Ва 5524 0.25 0.00 0.96 2.58 3.14 6.93
350 Ва58 0.31 0.00 1.48 3.20 3.11 8.11
350 Ва 8014 0.30 0.00 1.30 2.87 3.15 7.60
350 Са58 0.20 0.00 0.81 2.44 3.09 6.53
350 Со 2314 1.22 0.02 3.05 2.18 0.56 7.04
350 Со 3024 0.36 0.00 2.06 4.21 3.47 10.10
350 Со 58 0.20 0.00 1.05 2.91 3.34 7.50
350 Μβ3024 0.31 0.00 1.53 3.59 3.89 9.32
350 М@58 0.28 0.00 1.41 3.30 3.43 8.42
350 Мп 2314 1,07 0.03 2.86 2.26 0.65 6.86
350 Мп 3024 0.53 0.00 2.92 4.80 3.02 11.27
350 Мп 58 0.17 0.00 0.88 2.70 3.62 7.37
350 ΝΪ2314 1.12 0.05 2.94 2.44 0.74 7.29
350 N13024 0.61 0.00 2.82 3.85 2.13 9.41
375 Ва 5524 0.32 0.00 1.32 2.82 2.57 7.04
375 Ва 58 0.40 0.00 1.84 2.93 2.40 7.57
375 Ва 8014 0.32 0.00 1.23 2.84 2.95 7.34
375 Са58 0.20 0.00 0.96 2.55 2.93 6.64
375 Со 3024 0.47 0.00 2.30 3.52 2.18 8.48
375 Со 58 0.30 0.00 1.54 2.83 2.42 7.10
375 М&3024 0.37 0.00 1.81 3.26 2.78 8.22
375 Ме58 0.34 0.00 1.67 3.04 2.74 7.80
375 Мп 3024 0.62 0.00 2.91 3.90 2.17 9.59
375 Мп 58 0.22 0.00 1.18 2.71 2.83 6.94
375 РЙ2314 ' 1.54 0.00 3.10 1.83 0.37 6.85
400 Ва5524 0.46 0.00 2.37 4.16 2.95 9.94
400 Ва58 0.70 0.00 3.15 3.91 2.70 10.47
400 Ва 8014 0.38 0.00 1.57 3.81 3.77 9.53
400 Са 58 0.41 0.00 1.89 3.43 2.81 8.54
400 Со 3024 0.78 0.00 3.42 4.14 2.26 10.60
400 Со 58 0.62 0.00 2.71 3.36 2.31 8.99
400 Μβ3024 0.76 0.00 3.26 4.11 2.64 10.76
400 М® 58 0.71 0.00 3.04 3.74 2.59 10.08
400 Мп 3024 0.98 0.00 4.10 4.38 2.06 11.52
400 Мп 58 0.48 0.00 2.26 3.44 2.64 8.82
400 Νϊ 3024 0.81 0.00 3.15 3.35 1.72 9.04
400 РЬ2314 1.20 0.03 3.25 3.27 1.20 8.94
400 РЬ 3024 1.07 0.04 2.77 3.63 1.66 9.17
400 Р62314 2.44 0.00 3.16 1.22 0.18 7.01
400 8г2314 2.13 0.01 4.05 2.29 0.46 8.94
400 8г3024 1.93 0.05 4.03 2.67 0.65 9.32
425 Αβ 3024 2.79 0.02 4.16 1.78 0.29 9.04
425 Αβ 8014 3.09 0.02 3.52 1.09 0.16 7.88
425 Ва 5524 0.54 0.00 2.67 3.67 2.33 9.22
425 Ва 58 0.79 0.00 3.00 2.94 1.75 8.48
425 ΒΪ2314 3.13 0.03 4.47 1.61 0.23 9.48
425 Со 2314 3.39 0.03 4.34 1.59 0.25 9.60
425 Со 3024 1.07 0.00 3.42 2.79 1.09 8.38
425 Си 2314 2.89 0.02 4.74 2.13 0.37 10.15
425 и 5524 1.51 0,04 3.31 3.27 1.12 9.24
425 Мб 3024 0.99 0.00 3.28 2.85 1.37 8.48
425 Мб 58 0.81 0.00 2.62 2.16 1.11 6.70
425 Мп 3024 1.22 0.00 3.90 3.01 1.14 9.27
425 Мо2314 3.06 0.04 4.02 1.46 0.24 8.82
425 № 3024 0.97 0.00 3.38 2.85 1.32 8.51
425 8г 3024 2.53 0.02 4.36 2.22 0.43 9.56
450 Аб 3024 3.84 0.02 4.27 1.36 0.18 9.67
450 ΒΪ2314 3.90 0.01 3.59 0.67 0.06 8.23
450 Са2314 3.64 0.02 4.10 1.00 0.16 8.92
450 Со 2314 4.12 0.01 3.77 0.77 0.08 8.75
450 Си 2314 3.65 0.00 4.30 1.10 0.14 9.19
450 Ре 2314 4.42 0.02 3.43 0.74 0.09 8.69
450 Ре 3024 3.61 0.01 2.96 0.63 0.08 7.28
450 Ре 5524 3.99 0.03 3,63 0.85 0.11 8.60
450 Ьа2314 3.48 0.01 3.81 0.87 0.12 8.29
450 1л 8014 1.74 0.02 2.61 2.67 0.84 7.89
450 Мё2314 4.20 0.02 3.84 0.76 0.10 8.92
450 Мл 2314 3.78 0.02 3.90 0.88 0.12 8.70
450 Мо 2314 3.88 0.01 3.26 0.58 0.06 7.79
450 N12314 4.39 0.01 3.12 0.44 0.03 8.00
450 РЬ 2314 2.58 0.01 4.68 2.31 0.45 10.02
450 РЪ 3024 2.08 0.01 4.44 2.87 0.70 10.10
450 РЬ 5524 1.89 0.02 3.58 2.71 0.73 8.93
450 Рй 2314 4.03 0.00 1.58 0.14 0.00 5.76
450 5г2314 3.71 0.00 4.78 1,68 0,21 10.39
450 5г3024 2.51 0.01 3.76 1.61 0.26 8.14
Пример 5. Гидродегалогенирование бромбензола и регенерация катализатора
Испытываемый раствор (1,5 мл/ч), который включал 1,9 мас.% бромбензола (РЬВг), растворенного в додекане, разбавленный Ν2 (1,1 мл/мин), подавали в трубчатый кварцевый реактор, в который загрузили 3,6 г высокодисперсного катализатора на основе драгоценного металла (Рй/Л12О3, 0,5 мас.%). Реакцию осуществляли при 325°С при времени пребывания в реакторе 15 с. Реакционный выходящий поток направляли в барботер, в который предварительно помещали 8 мл 4М раствора ΝαΟΗ. Несущий газ, а также газообразные продукты собирали в газовом мешке. Все углеродсодержащие продукты в газовой фазе и масляной фазе в жидком продукте подвергали анализу методом ГХ. Для раствора основной ловушки концентрацию НВг измеряли с помощью ион-селективного электрода. На основе всех этих измерений рассчитывали балансы по углероду и брому.
Эксперимент непрерывно проводили в течение свыше 300 ч, пока конверсия РЬВг не упала со 100% в первые 70 ч до величины менее 30% (фиг. 8). Гидродебромирование РЬВг протекало над слоем катализатора и сопровождалось образованием бензола (В2) и НВг в качестве основных продуктов с сопутствующим образованием некоторых легких углеводородов (С3-С7 при разложении растворителя) в качестве побочных продуктов. Отложение углерода было признано основной причиной дезактивации катализатора. Катализатор оказался регенерируемым после коксоудаления при 500°С окислением О2 (5 мл/мин) в течение 10 ч, с последующим восстановлением Н2 (20 мл/мин) при 400°С в течение 3 ч. Регенерированный катализатор был признан таким же эффективным, как и свежий катализатор, что подтверждено его способностью катализировать ту же реакцию гидродебромирования без потери активности в первые 70 ч (фиг. 9).
Изобретение рассмотрено в свете различных примеров и предпочтительных вариантов осуществления изобретения, но не ограничено ими в объеме притязаний. Другие модификации и эквивалентные схемы, очевидные специалистам в данной области при рассмотрении данного существа, также включены в объем притязаний изобретения. Например, в альтернативном варианте осуществления изобретения продукты 25 из реактора образования брома направляют прямо в реактор бромирования 3. Преимуществом данной конфигурации является исключение задержки брома, необходимой в установке мгновенного испарения 27, и, таким образом, снижение перемещения жидкого брома. Кроме того, исключая включающие секцию улавливания брома установки 26, 27, 31 и 34, можно существенно снизить капитальные затраты на процесс. Для эффективности использования энергии желательно иметь температуру на выходе реактора получения брома, равную температуре бромирования. Для получения брома в данном варианте осуществления изобретения, поэтому, предпочтительными являются катализаторы на основе церия по сравнению с катализаторами на основе меди, поскольку бромид церия имеет более высокую точку плавления (722°С), чем бромид меди (I) (504°С). Присутствие кислорода при бромировании и сочетании снижает селективность желательных продуктов; поэтому в реакторе генерирования брома должен поглощаться весь кислород, присутствующий в сырье. В данном варианте осуществления изобретения стадия отделения монобромида 5 должна быть модифицирована таким образом, чтобы обеспечить удаление воды при использовании сепаратора для разделения жидкостей кубового потока, выходящего из дистилляционной колонны 51. Вода, выведенная из сепаратора для разделения жидкостей, содержит НВг, который может быть удален из воды при использовании экстрактивной дистилляции (смотри, например, фиг. 5), а затем направлен обратно на рецикл в секцию получения брома.
Эти и другие модификации входят в объем притязаний настоящего изобретения, который ограничен лишь прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами.

Claims (26)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ превращения природного газа в углеводороды, включающий подачу потока галогена;
    подачу первого потока алкана;
    реакцию по меньшей мере части потока галогена по меньшей мере с частью первого потока алкана с образованием потока галогенированных алканов, где поток галогенированных алканов содержит алкилмоногалогениды, алкилполигалогениды и галогеноводород;
    предоставление второго потока алкана;
    реакцию по меньшей мере части второго потока алкана по меньшей мере с частью алкилполигалогенидов с получением, по меньшей мере, некоторых дополнительных алкилмоногалогенидов;
    контактирование, по меньшей мере, некоторых алкилмоногалогенидов и, по меньшей мере, некоторых дополнительных алкилмоногалогенидов с катализатором с получением потока продуктов, который содержит С2 или высшие углеводороды и галогеноводород, где высшие углеводороды представляют собой углеводороды, содержащие число атомов углерода больше чем один или больше компонентов первого потока алкана, а также олефиновые углеводороды, содержащие число атомов углерода то же или большее число атомов углерода чем один или больше компонентов первого потока алкана;
    отделение галогеноводорода от потока продуктов, тем самым получая кислотный поток, содержащий, по существу, весь галогеноводород, и получая поток, содержащий, по существу, все С2 или высшие углеводороды; и реакцию кислотного потока с источником кислорода для регенерации потока галогена.
  2. 2. Способ по п.1, где отделение галогеноводорода от потока продуктов включает абсорбцию галогеноводорода водой, используя устройство для контакта, с получением кислотного потока и потока, содержащего, по существу, все С2 или высшие углеводороды, причем поток, содержащий, по существу, все С2 или высшие углеводороды, представляет собой поток газа.
  3. 3. Способ по п.1, где отделение галогеноводорода от потока продуктов включает абсорбцию галогеноводорода водой, используя устройство для контакта, с получением кислотного потока и потока, содержащего, по существу, все С2 или высшие углеводороды, причем поток, содержащий, по существу, все С2 или высшие углеводороды, представляет собой поток жидкости; и фазовое разделение потока жидкости и кислотного потока, используя разделитель жидкостьжидкость.
  4. 4. Способ по п.1, где реакция по меньшей мере части потока галогена по меньшей мере с частью первого потока алкана протекает в первой зоне бака реактора и реакция по меньшей мере части второго потока алкана по меньшей мере с частью алкилполигалогенидов протекает во второй зоне бака реактора.
  5. 5. Способ по п.4, где первая зона бака реактора находится выше второй зоны бака реактора.
  6. 6. Способ по п.1, где реакция по меньшей мере части потока галогена по меньшей мере с частью первого потока алкана протекает в присутствии катализатора галогенирования.
  7. 7. Способ по п.6, где катализатор галогенирования включает по меньшей мере один катализатор, выбранный из группы, состоящей из цеолита, аморфного алюмосиликата, кислотного оксида циркония, вольфрамата, твердой фосфорной кислоты, оксида металла, смешанного оксида металла, галогенида металла и смешанного галогенида металла.
  8. 8. Способ по п.1, где реакция по меньшей мере части потока галогена по меньшей мере с частью первого потока алкана протекает в нескольких реакторах, где по меньшей мере один из нескольких реакторов работает непрерывно.
  9. 9. Способ по п.8, где в одном из нескольких реакторов проводят коксоудаление путем подачи источника кислорода.
  10. 10. Способ по п.1, дополнительно включающий контактирование по меньшей мере части алкилмоногалогенидов и по меньшей мере части дополнительных алкилмоногалогенидов с катализатором изомеризации с получением потока изомеризованных соединений, а затем контактирование потока изомеризованных соединений с катализатором с получением потока продуктов.
  11. 11. Способ по п.1, дополнительно включающий контактирование потока продуктов с катализатором гидродегалогенирования с получением дегалогенированного потока продуктов и галогеноводорода.
  12. 12. Способ по п.11, где катализатор гидродегалогенирования содержит по меньшей мере один активный компонент, выбранный из группы, состоящей из меди, оксида меди, палладия и платины, и держится по меньшей мере на одном материале, выбранном из группы, состоящей из активного углерода, оксида алюминия, диоксида кремния и цеолита.
  13. 13. Способ по п.1, где катализатор содержит ионообменный цеолит, где ион включает по меньшей мере один ион, выбранный из группы, состоящей из иона Ад, иона Ва, иона Βί, иона Са, иона Ре, иона Ы, иона Мд, иона 8г, иона К, иона Иа, иона КЬ, иона Мп, иона Со, иона Νί, иона Си, иона Ки, иона РЬ, иона Рй, иона Р( и иона Се.
  14. 14. Система для превращения природного газа в углеводороды, содержащая
    - 18 020442 реактор галогенирования, где в реактор галогенирования подается некоторое количество галогена и первое количество алкана и образуется галогенированный алкан;
    реактор диспропорционирования, где в реактор диспропорционирования подается галогенированный алкан и второе количество алкана и образуется по меньшей мере часть алкилмоногалогенида и некоторое количество галогеноводорода; и реактор олигомеризации, содержащий катализатор олигомеризации, где в реактор олигомеризации подается алкилмоногалогенид и образуется некоторое количество С2 или высших углеводородов и второе количество галогеноводорода, где высшие углеводороды представляют собой углеводороды, содержащие число атомов углерода больше чем один или больше компонентов первого потока алкана, а также олефиновые углеводороды, содержащие число атомов углерода то же или большее число атомов углерода чем один или больше компонентов первого потока алкана;
    сепаратор, где в сепаратор подается указанное некоторое количество С2 или высших углеводородов, первое количество галогеноводорода и второе количество галогеноводорода и образуется кислотный поток, содержащий, по существу, весь галогеноводород, и поток газов, содержащий, по существу, все С2 или высшие углеводороды; и реактор окисления, где в реактор окисления подается кислотный поток и источник кислорода и образуется, по меньшей мере, некоторое количество галогена.
  15. 15. Система по п.14, где поток, содержащий, по существу, все С2 или высшие углеводороды, представляет собой поток газа.
  16. 16. Система по п.14, где реактор галогенирования расположен в первой зоне бака реактора и реактор диспропорционирования расположен во второй зоне бака реактора.
  17. 17. Система по п. 16, где первая зона расположена выше второй зоны.
  18. 18. Система по п.15, дополнительно включающая реактор дегидрогалогенирования, содержащий катализатор дегидрогалогенирования, где в реактор дегидрогалогенирования подается поток газов, содержащий, по существу, все С2 или высшие углеводороды, и образуется поток дегалогенированных газов и третье количество галогеноводорода.
  19. 19. Система по п.14, дополнительно включающая реактор изомеризации, содержащий катализатор изомеризации.
  20. 20. Система по п.14, где реактор галогенирования содержит катализатор.
  21. 21. Система по п.20, где катализатор галогенирования включает по меньшей мере один катализатор, выбранный из группы, состоящей из цеолита, аморфного алюмосиликата, кислотного оксида циркония, вольфрамата, твердой фосфорной кислоты, оксида металла, смешанного оксида металла, галогенида металла и смешанного галогенида металла.
  22. 22. Система по п. 14, где реактор олигомеризации работает при температуре от 150 до 600°С.
  23. 23. Система по п.14, где по меньшей мере один из реактора галогенирования, реактора диспропорционирования и реактора олигомеризации содержит по меньшей мере один материал конструкции, выбранный из группы, состоящей из Аи, Со, Сг, Ре, Νό, Νί, Ρΐ, Та, Τι, Ζγ и сплавов этих основных металлов.
  24. 24. Система по п.14, где по меньшей мере один из реактора галогенирования, реактора диспропорционирования и реактора олигомеризации включает реактор с неподвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем.
  25. 25. Способ превращения природного газа в углеводороды, включающий подачу потока алкилгалогенидов, содержащего алкилмоногалогениды, алкилполигалогениды и галогеноводород;
    подачу первого потока алкана;
    реакцию по меньшей мере части первого потока алкана по меньшей мере с частью потока алкилгалогенидов с получением, по меньшей мере, некоторых дополнительных алкилмоногалогенидов;
    контактирование по меньшей мере части алкилмоногалогенидов и по меньшей мере части дополнительных алкилмоногалогенидов с катализатором с получением потока продуктов, который содержит С2 или высшие углеводороды, галогеноводород и любую не вступившую в реакцию часть первого потока алкана, где высшие углеводороды представляют собой углеводороды, содержащие число атомов углерода больше чем один или больше компонентов первого потока алкана, а также олефиновые углеводороды, содержащие число атомов углерода то же или большее число атомов углерода чем один или больше компонентов первого потока алкана;
    отделение не вступившей в реакцию части первого потока алкана от потока продуктов; подачу потока галогена;
    реакцию по меньшей мере части не вступившей в реакцию части первого потока алкана, отделенной от потока продуктов, с галогеном с получением потока алкилгалогенидов;
    отделение галогеноводорода от потока продуктов, тем самым получая кислотный поток, содержащий, по существу, весь галогеноводород, и получая поток, содержащий, по существу, все С2 или высшие углеводороды; и реакцию кислотного потока с источником кислорода для регенерации потока галогена.
  26. 26. Способ по п.1, дополнительно включающий реакцию кислотного потока, содержащего, по су- 19 020442 ществу, весь галогеноводород, с источником кислорода в присутствии катализатора, представляющего собой оксид церия, для регенерации потока галогена.
EA201001246A 2006-02-03 2007-02-05 Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления EA020442B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76511506P 2006-02-03 2006-02-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201001246A1 EA201001246A1 (ru) 2010-12-30
EA020442B1 true EA020442B1 (ru) 2014-11-28

Family

ID=38371987

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200870230A EA015515B1 (ru) 2006-02-03 2007-02-05 Непрерывный способ превращения природного газа в жидкие углеводороды
EA201001246A EA020442B1 (ru) 2006-02-03 2007-02-05 Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200870230A EA015515B1 (ru) 2006-02-03 2007-02-05 Непрерывный способ превращения природного газа в жидкие углеводороды

Country Status (21)

Country Link
US (3) US7579510B2 (ru)
EP (2) EP1993979A4 (ru)
JP (2) JP5324227B2 (ru)
KR (2) KR101433781B1 (ru)
CN (2) CN101484406B (ru)
AP (2) AP2673A (ru)
AU (1) AU2007215476B2 (ru)
BR (1) BRPI0707489A2 (ru)
CA (1) CA2641348C (ru)
EA (2) EA015515B1 (ru)
EC (1) ECSP088710A (ru)
EG (1) EG25396A (ru)
MX (1) MX2008009911A (ru)
MY (2) MY145078A (ru)
NO (1) NO20083777L (ru)
NZ (2) NZ588129A (ru)
SG (1) SG169386A1 (ru)
TN (1) TNSN08316A1 (ru)
UA (1) UA95276C2 (ru)
WO (1) WO2007094995A2 (ru)
ZA (2) ZA200807229B (ru)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20050038310A1 (en) 2003-07-15 2005-02-17 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) * 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060229228A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 Zachary John Anthony Komon Method of making alkoxylates
UA95276C2 (ru) 2006-02-03 2011-07-25 ДжиАрТи, ИНК. Непрерывный процесс преобразования углеводного сырья в один или более высших углеводородов (варианты)
US7883568B2 (en) 2006-02-03 2011-02-08 Grt, Inc. Separation of light gases from halogens
EP1837320A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-26 ETH Zürich Production of saturated C2 to C5 hydrocarbons
US20080275285A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 Carter Technologies Reduction of ethanol, aldols, polyols and polar organic compounds to hydrocarbons using natural gas
EA201200888A1 (ru) * 2007-05-14 2013-02-28 Грт, Инк. Способ конверсии углеводородного сырья с электролитическим извлечением галогенов
MX2009012581A (es) * 2007-05-24 2010-03-15 Grt Inc Reactor de zonas que incorpora captura y liberacion de haluro de hidrogeno reversible.
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US20090312586A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Marathon Gtf Technology, Ltd. Hydrogenation of multi-brominated alkanes
SG192538A1 (en) * 2008-07-18 2013-08-30 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
EP2399891A1 (en) * 2008-07-18 2011-12-28 GRT, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
CN102099316B (zh) * 2008-07-18 2015-04-01 Grt股份有限公司 天然气转化为液体烃的连续方法
US7812201B2 (en) 2008-10-01 2010-10-12 Targa Resources, Inc. Process and catalyst for converting alkanes
CN102177112A (zh) * 2008-10-07 2011-09-07 国际壳牌研究有限公司 同时生产芳烃及乙烯和丙烯的整合方法
US20100234637A1 (en) * 2009-03-16 2010-09-16 Fong Howard Lam Ho Integrated process to coproduce aromatic hydrocarbons and ethylene and propylene
CN102421726B (zh) * 2009-05-13 2015-02-18 国际壳牌研究有限公司 通过除去溴化的有机杂质生产c4+烃的集成方法
DE102009021675A1 (de) * 2009-05-16 2010-11-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Ceroxid-Katalysators
US20110015458A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 Marathon Gtf Technology, Ltd. Conversion of hydrogen bromide to elemental bromine
US8367884B2 (en) * 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
JP2012200700A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 臭素の製造方法
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US20130046121A1 (en) * 2011-08-18 2013-02-21 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and Systems for Recovery of Residual Halogenated Hydrocarbons in the Conversion of Natural Gas to Liquid Hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) * 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
EP2794521B1 (en) * 2011-12-23 2016-09-21 Dow Global Technologies LLC Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds
US20130178675A1 (en) * 2012-01-09 2013-07-11 Marathon Gtf Technology, Ltd. Vaporization of Liquid Halogen by Contact with a Preheated Gas
WO2014193957A1 (en) 2013-05-30 2014-12-04 Reaction 35, Llc Recovery of halogens by partial condensation
DE112014002973T5 (de) 2013-06-24 2016-05-19 Reaction 35, Llc Kopplung von leichten Alkanen an flüssige Brennstoffe
US20150166423A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 Gtc Technology Us, Llc Processes and Systems for In-Line HBR Oxidation and Cyclic Oxygen Shuttle
HUE059173T2 (hu) 2014-09-10 2022-10-28 Procter & Gamble Nemszõtt kelme
CN106140229B (zh) * 2015-03-27 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种以改性二氧化硅为载体的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN106140231B (zh) * 2015-03-27 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种碱土金属改性的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN106140232B (zh) * 2015-03-27 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种以二氧化钛为载体铈为助剂的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法与应用
CN106140209B (zh) * 2015-03-27 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种氧化钛负载型催化剂及其制备方法和应用
CN106140225B (zh) * 2015-03-27 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种以二氧化硅为载体的催化剂及其制备方法和应用
CN105353101A (zh) * 2015-09-24 2016-02-24 中国石油天然气股份有限公司 一种天然气成藏过程定量恢复的方法
US10647640B2 (en) 2016-01-29 2020-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting alkanes to para-xylene
KR101897712B1 (ko) 2016-09-05 2018-09-12 한국과학기술연구원 Abe 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매 및 이를 이용한 고탄소 화합물의 제조방법
WO2020018415A1 (en) * 2018-07-16 2020-01-23 Keen Process Technologies, Llc Free radical process for making low molecular weight compounds useful for making high octane fuels
JP2020019687A (ja) 2018-08-02 2020-02-06 住友化学株式会社 臭素の製造方法
KR102028140B1 (ko) * 2019-03-06 2019-10-02 한국화학연구원 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템 및 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법
CN110467516A (zh) * 2019-08-27 2019-11-19 西北化工研究院有限公司 一种以天然气为原料经氯甲烷制烯烃的系统及工艺
CN115106123B (zh) * 2022-07-28 2023-03-24 黑龙江大学 一种采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3346340A (en) * 1966-08-11 1967-10-10 Universal Oil Prod Co Production of bromine by oxidation of hydrogen bromide
US4654449A (en) * 1982-12-09 1987-03-31 Mobil Oil Corporation Formation of halogenated hydrocarbons from hydrocarbons
US20050234276A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-20 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons

Family Cites Families (740)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172915A (en) 1965-03-09 Preparation of oxygenated methane derivatives
GB156122A (en) 1919-12-08 1922-03-30 Otto Traun S Forschungslaborat Process for the manufacture of diolefines and derivatives thereof
GB294100A (en) 1927-07-16 1929-06-27 Curt Epner Improvements in and relating to the production of liquid polymerisation products from gases containing hydrocarbons
GB363009A (en) 1930-09-19 1931-12-17 John Philip Baxter Production of acetylene and vinyl chloride from ethylene dichloride
FR745544A (ru) 1931-11-11 1933-05-12
DE698778C (de) 1934-11-11 1941-07-10 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von organischen Monochlor- oder Monobromverbindungen
GB474922A (en) 1936-05-14 1937-11-15 Ig Farbenindustrie Ag Process for chlorinating and brominating hydrocarbons
US2220570A (en) 1937-12-27 1940-11-05 Du Pont Hydrochloric acid absorption
US2246082A (en) 1939-08-22 1941-06-17 Shell Dev Preparation of alkyl halides
GB536491A (en) 1939-09-28 1941-05-16 Bataafsche Petroleum A process for the production of aromatic hydrocarbons from unsaturated hydrocarbons
GB553950A (en) 1941-09-09 1943-06-11 Du Pont Improvements in or relating to the manufacture of halogenated hydrocarbons
GB586483A (en) 1944-07-05 1947-03-20 Standard Oil Dev Co Process for the conversion of normally gaseous olefins to liquid hydrocarbons
US2488083A (en) 1946-06-18 1949-11-15 Socony Vacuum Oil Co Inc Manufacture of liquid hydrocarbons
US2677598A (en) 1953-01-19 1954-05-04 Dow Chemical Co Oxidation of ferrous halides to form ferric halides
GB775590A (en) 1953-11-27 1957-05-29 Standard Oil Co Improvements in or relating to production of ethyl toluenes
US2941014A (en) 1954-08-06 1960-06-14 Hoechst Ag Manufacture of alkyl chlorination products
GB793214A (en) 1955-02-18 1958-04-09 Bataafsche Petroleum Process for the conversion of hydrocarbons containing acyclic carbon atoms
GB796085A (en) 1955-12-22 1958-06-04 Bataafsche Petroleum Hydrocarbon conversion process
GB796048A (en) 1956-02-06 1958-06-04 Bataafsche Petroleum Conversion of hydrocarbons
DE1037137B (de) 1957-01-25 1958-08-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger, aromatisch-aliphatischer Polyaether
GB883256A (en) 1958-05-02 1961-11-29 Columbia Southern Chem Corp Halogenation process
US3026361A (en) 1960-03-23 1962-03-20 Stauffer Chemical Co Production of chloroform
US2979541A (en) 1960-03-23 1961-04-11 Stauffer Chemical Co Reaction of methane and carbon tetrachloride
US3562321A (en) 1961-10-10 1971-02-09 Sun Oil Co Preparation of oxygenated hydrocarbons
BE623466A (ru) 1961-10-13
GB950976A (en) 1961-10-13 1964-03-04 British Hydrocarbon Chem Ltd Improvements in and relating to the production of olefines
GB991303A (en) 1962-07-26 1965-05-05 British Hydrocarbon Chem Ltd The production of olefines by the dehydrochlorination of alkyl chlorides
US3294846A (en) 1962-10-10 1966-12-27 Dow Chemical Co Process for preparing metaaryloxy phenols
US3246043A (en) 1962-12-12 1966-04-12 Universal Oil Prod Co Preparation of olefinic hydrocarbons
GB1015033A (en) 1963-01-31 1965-12-31 Shell Int Research Preparation of olefin oxides
US4011278A (en) 1963-02-27 1977-03-08 Mobil Oil Corporation Conversion of polar compounds using a zsm-5 zeolite catalyst
NL125428C (ru) 1963-02-27
US3273964A (en) 1963-02-28 1966-09-20 Universal Oil Prod Co Process for producing bromine from a mixture of hydrogen bromide and olefinic hydrocarbon
GB1104294A (en) 1963-12-10 1968-02-21 Ralph William King Production of lower alkanols and lower alkyl bromides
US3310380A (en) 1964-02-13 1967-03-21 Universal Oil Prod Co Bromine recovery
US3923913A (en) 1964-05-12 1975-12-02 Pechiney Saint Gobain Process for obtaining chlorinated derivatives of ethylene
US3353919A (en) 1964-07-23 1967-11-21 Air Preheater Apparatus for the elimination of odors from noxious gases
BE672377A (ru) 1964-11-24 1966-05-16
US3353916A (en) 1966-04-25 1967-11-21 Universal Oil Prod Co Quantitative recovery of bromine by two stage catalytic oxidation of hydrogen bromide
DE1618686B1 (de) 1966-04-28 1971-08-26 Marathon Oil Co Tieftemperatur-Verfahren für die Chlorierung oder Bromierung von Kohlenwasserstoffen
DE1807780B2 (de) 1968-11-08 1976-11-04 Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von aether- und polyaetheralkoholen
DE1618254B1 (de) 1967-06-29 1971-07-08 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bromverbindungen aus Alkoholen aus Brom
US3496242A (en) 1967-08-30 1970-02-17 Fmc Corp Oxychlorination of mixed hydrocarbons
US3598876A (en) 1967-11-13 1971-08-10 Universal Oil Prod Co Selective halogenation of hydrocarbons
US3879480A (en) 1967-12-07 1975-04-22 Lummus Co Vinyl chloride process
US3679758A (en) 1968-02-05 1972-07-25 Sun Oil Co Dihalogenation of branched alkanes
GB1253618A (en) 1968-03-28 1971-11-17 Perstorp Ab Process for the production of dry semi-formals
CA920775A (en) 1968-05-13 1973-02-13 Vadekar Mohan Oxidation of hydrogen chloride using molecular sieve catalysts
US3673264A (en) 1968-05-21 1972-06-27 Dow Chemical Co Method of preparing optically active propylene chlorohydrins and propylene oxides
US3920764A (en) 1968-10-23 1975-11-18 Lummus Co Dehydrogenation process
US3657367A (en) 1968-10-31 1972-04-18 Stauffer Chemical Co Oxychlorination of saturated and unsaturated hydrocarbons in the presence of a fluidized catalyst containing lanthanum and didymium
BE727875A (ru) 1969-02-04 1969-07-16
US3670037A (en) 1969-02-19 1972-06-13 Exxon Research Engineering Co Catalyst system
US3883651A (en) 1969-08-08 1975-05-13 Boehringer Sohn Ingelheim Pharmaceutical compositions containing a 2-(aminoalkylamino)-4-amino-thieno{8 3,2-d{9 pyrimidine and method of use
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3705196A (en) 1969-10-31 1972-12-05 Sun Oil Co Synthesis of aliphatic and alicyclic ethers
NO123796B (ru) 1970-07-17 1972-01-17 Norsk Hydro As
US3799997A (en) 1971-11-08 1974-03-26 Universal Oil Prod Co Preparation of alkenynes
US3968200A (en) 1972-03-27 1976-07-06 The Lummus Company Reactor effluent quench system
US4172099A (en) 1972-05-30 1979-10-23 Stauffer Chemical Company Process for chlorination of ethylene
GB1395926A (en) 1972-07-27 1975-05-29 Bp Chem Int Ltd Process for the production of isoprene by the chlorination/ dehydrochlorination of 2-methylbutene-2
JPS5231022B2 (ru) 1972-10-06 1977-08-12
US3894927A (en) 1972-11-27 1975-07-15 Deepsea Ventures Inc Recovery of metal values from ocean floor nodule ores by halidation in molten salt bath
US3876715A (en) 1972-12-01 1975-04-08 Gulf Research Development Co Process for preparing 2,3-dibromo-2-alkylalkanes
IT982662B (it) 1973-03-30 1974-10-21 Montedison Spa Procedimento di bromofluorurazio ne del metano
US3976447A (en) 1973-04-26 1976-08-24 Pennwalt Corporation Removal of hydrogen fluoride from gaseous mixture by absorption on alkaline earth metal fluoride
US4347391A (en) 1973-06-11 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Process for preparing ethylene dichloride
US3865886A (en) 1973-06-20 1975-02-11 Lummus Co Production of allyl chloride
US3894104A (en) 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
US3894103A (en) 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization reactions
US3894107A (en) 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines
US3894105A (en) 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Production of durene
US3879473A (en) 1973-08-14 1975-04-22 Phillips Petroleum Co Preparation of ethers from alcohols and olefins catalyzed by iodine
US3919336A (en) 1973-10-23 1975-11-11 Allied Chem Method of preparing vinyl chloride from liquid ethylene dichloride
US3987119A (en) 1973-10-23 1976-10-19 Allied Chemical Corporation Production of vinyl chloride from ethane
US4092368A (en) 1974-03-13 1978-05-30 General Electric Company Vapor phase transesterification
US4046825A (en) 1974-05-15 1977-09-06 Mobil Oil Corporation Conversion of oxygenated compounds to gasoline
US4117251A (en) 1974-05-15 1978-09-26 Chemische Werke Huls Ag Method for preparing straight chain primary alcohols from 1-bromoalkanes
US4035285A (en) 1974-05-28 1977-07-12 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion process
US3965205A (en) 1974-06-10 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Conversion of low octane hydrocarbons to high octane gasoline
US4169862A (en) 1974-07-22 1979-10-02 The B. F. Goodrich Company Low temperature catalytic combustion of chlorohydrocarbons
US4058576A (en) 1974-08-09 1977-11-15 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline components
US4138440A (en) 1974-08-14 1979-02-06 Mobil Oil Corporation Conversion of liquid alcohols and ethers with a fluid mass of ZSM-5 type catalyst
US3928483A (en) 1974-09-23 1975-12-23 Mobil Oil Corp Production of gasoline hydrocarbons
US4044061A (en) 1974-09-23 1977-08-23 Mobil Oil Corporation Preheating methanol effects steady state operation of conversion to gasoline
US3974062A (en) 1974-10-17 1976-08-10 Mobil Oil Corporation Conversion of full range crude oils with low molecular weight carbon-hydrogen fragment contributors over zeolite catalysts
US4071753A (en) 1975-03-31 1978-01-31 Gte Laboratories Incorporated Transducer for converting acoustic energy directly into optical energy
US4049734A (en) 1975-04-08 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Conversion of coal to high octane gasoline
US4025575A (en) 1975-04-08 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
US4025576A (en) 1975-04-08 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
US4133838A (en) 1975-05-15 1979-01-09 Pearson Research Corp. Process for preparing hydrocarbons from methanol and phosphorus pentoxide
CA1099656A (en) 1975-07-02 1981-04-21 Clarence D. Chang Manufacture of gasoline
US4039600A (en) 1975-07-02 1977-08-02 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to aromatic hydrocarbons
US4087475A (en) 1975-07-03 1978-05-02 Robert Kenneth Jordan Carbonyl fluorination process
US4052471A (en) 1975-08-06 1977-10-04 Pearsall Chemical Corporation Process for chlorinating C8 to C30 linear hydrocarbons
US3992466A (en) 1975-08-13 1976-11-16 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion
US4052472A (en) 1976-01-16 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Mordenite conversion of alkanols to penta- and hexamethyl benzenes
US4049573A (en) 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
US4006169A (en) 1976-02-26 1977-02-01 Smithkline Corporation Epoxidation of α,β-ethylenic ketones
US4060568A (en) 1976-03-31 1977-11-29 Mobil Oil Corporation Silica-modified zeolite catalyst and conversion therewith
US4072733A (en) 1976-04-02 1978-02-07 Ethyl Corporation Conversion of methanol and dimethyl ether
US4110180A (en) 1976-04-28 1978-08-29 Diamond Shamrock Technologies S.A. Process for electrolysis of bromide containing electrolytes
IT1075503B (it) 1976-05-08 1985-04-22 Basf Ag Processo per la preparazione di glicolesteri
US4025572A (en) 1976-05-12 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Manufacture of hydrocarbons
US4025571A (en) 1976-05-12 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Manufacture of hydrocarbons
GB1542112A (en) 1976-06-11 1979-03-14 Shell Int Research Process for the preparation of 2-phenylethanol or derivatives thereof
US4035430A (en) 1976-07-26 1977-07-12 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline product
US4194990A (en) 1977-02-11 1980-03-25 Allied Chemical Corporation Catalyst and process for the production of chlorofluorinated hydrocarbons
US4380682A (en) 1977-03-30 1983-04-19 Diamond Shamrock Corporation Balanced chlorination process
US4156698A (en) 1977-05-05 1979-05-29 Mobil Oil Corporation Conversion of alcohols or ethers using rare earth crystalline aluminosilicate in an alumina matrix
IT1077342B (it) 1977-07-18 1985-05-04 Snam Progetti Processo per la produzione di oligomeri da alfaolefine lineari,successiva idrogenazione degli stessi e prodotti saturi cosi' ottenuti
NL7710901A (nl) 1977-10-05 1979-04-09 Esmil B V Stationsstraat 48 Werkwijze voor het gelijktijdig verwerken van gebruikt metaal en/of metaalafval van gehaloge- neerde koolwaterstoffen.
US4300005A (en) 1977-12-02 1981-11-10 Monsanto Co. Preparation of vinyl chloride
US4133966A (en) 1977-12-23 1979-01-09 Gulf Research & Development Company Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide
US4282159A (en) 1978-06-19 1981-08-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Preparation of alkylene oxides
DE2832532A1 (de) 1978-07-25 1980-02-07 Hoechst Ag Verfahren zur gewinnung von reinen 2-(perfluoralkyl)-aethanolen aus ihren gemischen mit 2-(perfluoralkyl)-aethylenen und gegebenenfalls 2-(perfluoralkyl)- aethylestern
US4187255A (en) 1978-08-21 1980-02-05 Conoco, Inc. Process for methylating naphthalene
FR2434861A1 (fr) 1978-08-31 1980-03-28 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essence a haut indice d'octane et en particulier d'essence utilisable sans plomb
US4849573A (en) 1978-09-05 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing light olefins
US4300009A (en) 1978-12-28 1981-11-10 Mobil Oil Corporation Conversion of biological material to liquid fuels
US4311865A (en) 1979-04-04 1982-01-19 Mobil Oil Corporation Manufacture of hydrocarbons from oxygenates
NL7902886A (nl) 1979-04-12 1980-10-14 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof- mengsel.
US4410714A (en) 1979-05-03 1983-10-18 The Lummus Company Production of epoxy compounds from olefinic compounds
US4443620A (en) 1979-05-03 1984-04-17 The Lummus Company Production of epoxy compounds from olefinic compounds
US4496752A (en) 1979-05-03 1985-01-29 The Lummus Company Production of epoxy compounds from olefinic compounds
US4272338A (en) 1979-06-06 1981-06-09 Olin Corporation Process for the treatment of anolyte brine
EP0021497A1 (en) 1979-06-21 1981-01-07 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Synthesis of polyoxyalkylene glycol monoalkyl ethers
US4259309A (en) 1979-08-08 1981-03-31 Chemische Werke Huls Ag Method for obtaining gaseous hydrogen chloride from dilute aqueous hydrochloric acid
US4371716A (en) 1979-09-04 1983-02-01 Shell Oil Company β-(Sec-alkoxy) ethanol process
US4462814A (en) 1979-11-14 1984-07-31 Koch Process Systems, Inc. Distillative separations of gas mixtures containing methane, carbon dioxide and other components
US4412086A (en) 1980-02-19 1983-10-25 Vulcan Materials Company Process for separating ferric iron from chlorinated hydrocarbons
US4307261A (en) 1980-02-19 1981-12-22 Vulcan Materials Company Process for separating ferric iron from chlorinated hydrocarbons
US4350511A (en) 1980-03-18 1982-09-21 Koch Process Systems, Inc. Distillative separation of carbon dioxide from light hydrocarbons
EP0039547B1 (en) 1980-05-01 1984-07-18 Imperial Chemical Industries Plc Halogenation process using a halide carrier and process for regeneration of the halide carrier
US4302619A (en) 1980-06-04 1981-11-24 Mobil Oil Corporation Control of CO emissions in a process for producing gasoline from methanol
US4317934A (en) 1980-08-15 1982-03-02 Ethyl Corporation Preparation of carbonyl compounds
US4320241A (en) 1980-08-28 1982-03-16 Occidental Research Corporation Process for converting oxygenated hydrocarbons into hydrocarbons
US4308403A (en) 1980-09-12 1981-12-29 Texaco Inc. Process for preparing glycol ethers
US4317943A (en) 1980-09-12 1982-03-02 Texaco Inc. Process for preparing glycol ethers
US4301253A (en) 1980-09-25 1981-11-17 Union Carbide Corporation Process for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas
US4333852A (en) 1980-09-25 1982-06-08 Union Carbide Corporation Catalyst for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas
US4431856A (en) 1980-09-29 1984-02-14 Mobil Oil Corporation Fluid zeolite catalyst conversion of alcohols and oxygenated derivatives to hydrocarbons
DE3037093C1 (de) 1980-10-01 1981-11-12 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Cycloocten-4-ol-1 aus Cyclooctadien-1,5
US4543434A (en) 1981-01-28 1985-09-24 Mobil Oil Corporation Process for producing liquid hydrocarbon fuels
US4690903A (en) 1981-02-02 1987-09-01 Mobil Oil Corporation Process for preparing organic fuels and chemicals from biomass
GB2095243A (en) 1981-03-19 1982-09-29 Ici Plc Production of methylene chloride
GB2095245A (en) 1981-03-19 1982-09-29 Ici Plc Chlorination of alkanes
IN157669B (ru) 1981-03-23 1986-05-17 Pfizer
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4389391A (en) 1981-06-28 1983-06-21 Dunn Jr Wendell E Process for beneficiating titaniferous ores
US4373109A (en) 1981-08-05 1983-02-08 Olah George A Bifunctional acid-base catalyzed conversion of hetero-substituted methanes into olefins
DE3132692A1 (de) 1981-08-19 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur halogenierung von organischen verbindungen
US4465893A (en) 1982-08-25 1984-08-14 Olah George A Oxidative condensation of natural gas or methane into gasoline range hydrocarbons
US4467130A (en) 1981-09-01 1984-08-21 Olah George A Condensation of natural gas or methane into gasoline-range hydrocarbons
US4433192A (en) 1981-09-01 1984-02-21 Olah George A Condensation of natural gas or methane into gasoline range hydrocarbons
US4523040A (en) 1981-09-01 1985-06-11 Olah George A Methyl halides and methyl alcohol from methane
US4513164A (en) 1981-09-01 1985-04-23 Olah George A Condensation of natural gas or methane into gasoline range hydrocarbons
EP0164798A1 (en) 1981-09-01 1985-12-18 George Andrew Olah Process for the preparation of methyl monohalides
DE3137751A1 (de) 1981-09-23 1983-03-31 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum erzeugen von benzinkohlenwasserstoffen aus methanol
US4605803A (en) 1981-11-21 1986-08-12 Mobil Oil Corporation Acid-catalyzed organic compound conversion
CA1186345A (en) 1981-12-14 1985-04-30 Martin M.Y. Chang Hydrocarbon production
US4568660A (en) 1982-01-25 1986-02-04 Hercules Incorporated Cycloolefin polymerization catalyst composition
US4489211A (en) 1982-02-04 1984-12-18 Onoda Cement Co., Ltd. Process for producing 2,2,2-trifluoroethanol
US4538014A (en) 1982-03-08 1985-08-27 Mobil Oil Corporation Catalysis over activated zeolites
US4538015A (en) 1982-03-08 1985-08-27 Mobil Oil Corporation Catalysis over activated zeolites
IT1150678B (it) 1982-03-12 1986-12-17 Anic Spa Procedimento per la produzione di eteri alchil terbutilici in presenza di butadiene
US4384159A (en) 1982-03-12 1983-05-17 The Dow Chemical Company Catalytic dehydrohalogenation process
US4433189A (en) 1982-03-18 1984-02-21 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
US4588835A (en) 1982-03-29 1986-05-13 Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha Process for preparing alkoxyphenols
US4499314A (en) 1982-03-31 1985-02-12 Imperial Chemical Industries Plc Methanol conversion to hydrocarbons with zeolites and cocatalysts
DE3216722A1 (de) 1982-05-05 1983-11-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 4-halomethylbenzoesaeure-alkylester-imine und verfahren zu deren herstellung
GB2120249B (en) 1982-05-15 1985-11-27 British Petroleum Co Plc Process for the production of methyl or ethyl mono-halide
US4467133A (en) 1982-06-21 1984-08-21 Mobil Oil Corporation Conversion of alcohols and ethers to distillate range hydrocarbons
FR2529883A1 (fr) 1982-07-06 1984-01-13 Ugine Kuhlmann Procede de fabrication de chlorure de vinyle
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4509955A (en) 1982-08-09 1985-04-09 The Lubrizol Corporation Combinations of carboxylic acylating agents substituted with olefin polymers of high and low molecular weight mono-olefins, derivatives thereof, and fuels and lubricants containing same
US4465884A (en) 1982-08-17 1984-08-14 Mobil Oil Corporation Olefin processing
US4814527A (en) 1982-10-18 1989-03-21 The Dow Chemical Company Catalytic process for ethylene dichloride
US4655893A (en) 1983-02-07 1987-04-07 Battelle Development Corporation Cubic boron nitride preparation utilizing a boron and nitrogen bearing gas
US4788377A (en) 1983-04-22 1988-11-29 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
US4547612A (en) 1984-09-25 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Production of lubricant and/or heavy distillate range hydrocarbons by light olefin upgrading
US4720600A (en) 1983-06-29 1988-01-19 Mobil Oil Corporation Production of middle distillate range hydrocarbons by light olefin upgrading
US4675410A (en) 1983-07-11 1987-06-23 Nepera Inc. Process for the production of pyridine or alkyl substituted pyridines
US4540826A (en) 1983-08-12 1985-09-10 Phillips Petroleum Company Process for preparing olefinic aldehydes
CA1202610A (en) 1983-08-15 1986-04-01 Ralph M. Dessau Activity enhancement of high silica zeolites
EP0134464B1 (de) 1983-08-25 1988-04-20 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 3,3- bzw. 2,3-Dimethylbuten und 2,3-Dimethylbutadien bzw. zur gleichzeitigen Herstellung dieser Olefine und Glykol- bzw. Polyglykol-n-alkyl-3,3- bzw. -2,3-dimethylbutylether aus Mono- und Dichlor-dimethylbutan
US5175382A (en) 1983-09-22 1992-12-29 Werner Hebgen Preparation of 1,2-Dichloroethane
US4524228A (en) 1983-09-29 1985-06-18 Mobil Oil Corporation Production of durene and gasoline from synthesis gas
US4524231A (en) 1983-09-29 1985-06-18 Mobil Oil Corporation Production of durene from alcohols and ethers
US4524227A (en) 1983-09-29 1985-06-18 Mobil Oil Corporation Coproduction of durene and gasoline from synthesis gas and alcohols and separation of durene-gasoline mixtures
US4488884A (en) 1983-10-19 1984-12-18 Mobay Chemical Corporation Process for the production of aqueous hydrochloric acid having a concentration of at least 35.5% by weight
US4704493A (en) 1983-10-31 1987-11-03 Chevron Corporation Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a metal compound-containing catalyst (II-A)
US4704488A (en) 1983-10-31 1987-11-03 Chevron Research Company Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a metal compound-containing catalyst (111-A)
US4599474A (en) 1983-10-31 1986-07-08 Chevron Research Company Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a metal-containing catalyst
US4709108A (en) 1983-10-31 1987-11-24 Chevron Research Company Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a metal compound-containing catalyst
GB8331982D0 (en) 1983-11-30 1984-01-04 British Petroleum Co Plc Hydrocarbons from c1 to c4 alkyl monohalides
WO1985002608A1 (en) 1983-12-16 1985-06-20 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the production of hydrocarbons from hetero-substituted alkanes
JPS60136525A (ja) 1983-12-26 1985-07-20 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造法
US4513092A (en) 1984-01-04 1985-04-23 Mobil Oil Corporation Composite catalyst for halogenation and condensation of alkanes
US4642404A (en) 1984-01-23 1987-02-10 Mobil Oil Corporation Conversion of olefins and paraffins to higher hydrocarbons
US4621161A (en) 1984-01-23 1986-11-04 Mobil Oil Corporation Oxygenate conversion over activated zeolite catalyst
US4550218A (en) 1984-03-05 1985-10-29 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon synthesis with zeolite catalyst of improved hydrothermal stability
LU85285A1 (fr) 1984-04-03 1985-11-27 Labofina Sa Procede d'isomerisation d'olefines
US4634800A (en) 1984-04-16 1987-01-06 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
GB8410479D0 (en) 1984-04-24 1984-05-31 British Petroleum Co Plc Conversion process
US4497967A (en) 1984-06-15 1985-02-05 The Halcon Sd Group, Inc. Process for the preparation of ethanol from methanol, carbon monoxide _and hydrogen
US4590310A (en) 1984-08-02 1986-05-20 The Boc Group, Inc. Process for the preparation of 2,2,2-trifluoroethanol
US4550217A (en) 1984-08-29 1985-10-29 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to olefins using large size catalyst particles
US4696985A (en) 1984-11-16 1987-09-29 Hercules Incorporated Catalyst composition for polymerization of cycloolefins
GB8429007D0 (en) 1984-11-16 1984-12-27 British Petroleum Co Plc Aromatics from ethane/ethylene
US4579977A (en) 1984-12-20 1986-04-01 Phillips Petroleum Company Process for the oxidation of organic halides to organic aldehydes
US4764356A (en) 1984-12-21 1988-08-16 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled basis to improve catalyst life
US4544781A (en) 1985-01-09 1985-10-01 Mobil Oil Corporation Control of temperature exotherms in the conversion of methanol to gasoline hydrocarbons
DE194931T1 (de) 1985-03-14 1987-02-26 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production), Courbevoie, Fr Verfahren und vorrichtung zur photochemischen sulfochlorinierung von gasfoermigen alkanen.
US5210357A (en) 1985-06-07 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
US4658077A (en) 1985-06-07 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
JPS61242901A (ja) 1985-04-17 1986-10-29 Toyo Soda Mfg Co Ltd 臭素回収用吸着剤及び臭素回収方法
US5959170A (en) 1985-05-24 1999-09-28 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US5093542A (en) 1985-05-24 1992-03-03 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US5146027A (en) 1985-05-24 1992-09-08 Atlantic Richfield Co. Methane conversion process
US5105045A (en) 1985-06-07 1992-04-14 Phillips Petroleum Company Method of oxidative conversion
US4774216A (en) 1985-06-07 1988-09-27 Phillips Petroleum Company Composition of matter for oxidative conversion of organic compounds
US4724275A (en) 1985-07-01 1988-02-09 National Distillers And Chemical Corporation Crystalline aluminosilicates and their use in the conversion of methanol to low molecular weight hydrocarbons
GB8518820D0 (en) 1985-07-25 1985-08-29 British Petroleum Co Plc Chemical process
GB8520977D0 (en) 1985-08-21 1985-09-25 British Petroleum Co Plc Production of aromatics
US4795843A (en) 1985-08-26 1989-01-03 Uop Inc. Conversion of methane into larger organic hydrocarbons
US4665259A (en) 1985-08-28 1987-05-12 The Standard Oil Company Methane conversion process using phosphate-containing catalysts
US4658073A (en) 1985-09-23 1987-04-14 Mobil Oil Corporation Control system for multistage chemical upgrading
US4633027A (en) 1985-09-23 1986-12-30 Mobil Oil Corporation Process for converting olefins to gasoline, distillate and alkylate liquid hydrocarbons
CA1322768C (en) 1988-12-29 1993-10-05 John E. Stauffer Process for the chlorination of ethane
US4788369A (en) 1985-12-31 1988-11-29 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline
LU86280A1 (fr) 1986-01-29 1987-09-03 Labofina Sa Procede de production d'essence
GB8613673D0 (en) 1986-06-05 1986-07-09 Bp Benzin Und Petroleum Ag Chemical process
ZA874948B (en) 1986-07-07 1989-02-22 Mobil Oil Corp Aromatisation of aliphatics over gallium-containing zeolites
US4781733A (en) 1986-07-23 1988-11-01 Bend Research, Inc. Semipermeable thin-film membranes comprising siloxane, alkoxysilyl and aryloxysilyl oligomers and copolymers
US4814532A (en) 1986-08-04 1989-03-21 Chemical Company, Ltd. Asahi Process for producing alkylcyclopentadiene derivatives
US5082816A (en) 1986-08-28 1992-01-21 The Standard Oil Company Lead-zirconate catalysts
US4795848A (en) 1986-08-28 1989-01-03 The Standard Oil Company Method for upgrading a low molecular weight alkane with a lead-zirconate catalyst
US4720602A (en) 1986-09-08 1988-01-19 Mobil Oil Corporation Process for converting C2 to C12 aliphatics to aromatics over a zinc-activated zeolite
US5120332A (en) 1986-11-06 1992-06-09 The Haser Company Limited Gas resonance device
US5118899A (en) 1986-12-22 1992-06-02 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
US5160502A (en) 1986-12-22 1992-11-03 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
US5087787A (en) 1986-12-29 1992-02-11 Phillips Petroleum Company Method of oxidative conversion
DE3700132A1 (de) 1987-01-03 1988-07-14 Dow Chemical Gmbh Verfahren zum herstellen von ethylendichlorid
US4769504A (en) 1987-03-04 1988-09-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for converting light alkanes to higher hydrocarbons
US4792642A (en) 1987-03-25 1988-12-20 Eastman Kodak Company Process for preparing iodinated aromatic compounds
US4795737A (en) 1987-03-25 1989-01-03 Eastman Kodak Company Process for the iodination of aromatic compounds over solid catalysts
US4886932A (en) 1987-03-30 1989-12-12 Atlantic Richfield Company Thin bed cofeed reaction system for methane conversion
CA1322769C (en) 1988-12-30 1993-10-05 John E. Stauffer Process for the chlorination of ethane
US4777321A (en) 1987-04-29 1988-10-11 Mobil Oil Corporation Feedstock preparation and conversion of oxygenates to olefins
US4775462A (en) 1987-06-22 1988-10-04 Uop Inc. Non-oxidative method of sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4808763A (en) 1987-08-05 1989-02-28 Amoco Corporation Process for upgrading light paraffins
US4804797A (en) 1987-08-24 1989-02-14 Gas Research Institute Production of commodity chemicals from natural gas by methane chlorination
US4783566A (en) 1987-08-28 1988-11-08 Uop Inc. Hydrocarbon conversion process
GB8724373D0 (en) 1987-10-17 1987-11-18 British Petroleum Co Plc Chemical process
US5157189A (en) 1987-10-19 1992-10-20 Karra Sankaram B Conversion of light hydrocarbons to higher hydrocarbons
US4973786A (en) 1987-10-19 1990-11-27 Karra Sankaram B Process for the pyrolytic oxidation of methane to higher molecular weight hydrocarbons and synthesis gas
US4814535A (en) 1987-12-15 1989-03-21 Mobil Oil Corporation Conversion of oxygenates to gasoline at variable inlet temperature
US4814536A (en) 1987-12-15 1989-03-21 Mobil Oil Corporation Conversion of oxygenates to gasoline at variable space velocity
GB8802731D0 (en) 1988-02-06 1988-03-09 British Petroleum Co Plc Chemical process
US5059744A (en) 1988-03-03 1991-10-22 Mobil Oil Corporation Reactor and recovery system for upgrading lower olefins
GB8806675D0 (en) 1988-03-21 1988-04-20 Shell Int Research Process for preparing liquid hydrocarbons
US4851602A (en) 1988-04-11 1989-07-25 Mobil Oil Corporation Alkanes and alkenes conversion to high octane gasoline
US4851606A (en) 1988-04-25 1989-07-25 Mobil Oil Corporation Control of waste water chemical oxygen demand in an oxygenate to hydrocarbon conversion process
US4886925A (en) 1988-05-02 1989-12-12 Mobil Oil Corp Olefins interconversion and etherification process
JPH07106998B2 (ja) 1988-05-17 1995-11-15 ダイキン工業株式会社 １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製造方法
US5013793A (en) 1990-07-26 1991-05-07 Exxon Chemical Patents Inc. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same
US4990711A (en) 1988-06-23 1991-02-05 Mobil Oil Corporation Synthetic polyolefin lubricant blends having high viscosity indices
US4950822A (en) 1988-06-27 1990-08-21 Ethyl Corporation Olefin oligomer synlube process
US4971664A (en) 1988-07-13 1990-11-20 Inrad, Inc. Terminal chlorination of normal alkane hydrocarbons
US4899002A (en) 1988-07-25 1990-02-06 Mobil Oil Corp. Integrated staged conversion of methanol to gasoline and distillate
FR2635101B1 (fr) 1988-08-05 1990-09-28 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation du trifluoroethanol par hydrolyse, en phase gazeuse, du chlorotrifluoroethane
US4939311A (en) 1988-08-17 1990-07-03 Amoco Corporation Catalysts for the oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons
US5055634A (en) 1988-10-06 1991-10-08 Uop Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins
US5055633A (en) 1988-10-06 1991-10-08 Uop Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins
US4956521A (en) 1988-10-06 1990-09-11 Uop Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins
US5215648A (en) 1988-10-20 1993-06-01 Chevron Research And Technology Company Hydrocarbon conversion processes using SSZ-31
US4899001A (en) 1988-11-21 1990-02-06 Uop Process for the simultaneous hydroconversion of a first feedstock comprising unsaturated, halogenated organic compounds and a second feedstock comprising saturated, halogenated organic compounds
US5194244A (en) 1988-11-23 1993-03-16 Shell Oil Company Basic alkali metal-zeolite compositions
US4929781A (en) 1988-11-30 1990-05-29 Uop Process for the simultaneous hydroconversion of a first feedstock comprising unsaturated, halogenated organic compounds and a second feedstock comprising saturated, halogenated organic compounds
US4895995A (en) 1988-12-02 1990-01-23 Uop Process for the simultaneous hydroconversion of a first feedstock comprising unsaturated, halogenated organic compounds and a second feedstock comprising saturated, halogenated organic compounds
EP0372183B1 (en) 1988-12-07 1997-01-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the production of 2,3-dimethylbutenes
CA1304419C (en) 1988-12-22 1992-06-30 Raj N. Pandey Conversion of methane to gasoline-range hydrocarbons via isobutene
GB8829923D0 (en) 1988-12-22 1989-02-15 Ici Plc Zeolites
US5178748A (en) 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites
US4990696A (en) 1988-12-29 1991-02-05 Stauffer John E Methyl alcohol process
US4899000A (en) 1989-01-27 1990-02-06 Stauffer John E Production of allyl chloride
US5436378A (en) 1989-02-16 1995-07-25 Atochem Drying of hydrocarbon/hydrochloric acid/water admixtures
US5107051A (en) 1989-03-14 1992-04-21 Exxon Chemical Patents Inc. Halogen resistant hydrotreating process and catalyst
US4945175A (en) 1989-05-26 1990-07-31 Uop Dehydrocyclodimerization process start-up procedure
US5202511A (en) 1989-08-16 1993-04-13 The Dow Chemical Company Catalyst diluent for oxychlorination process
US5071815A (en) 1989-09-01 1991-12-10 British Columbia Research Corporation Method for producing catalysts
ZA907446B (en) 1989-09-19 1991-07-31 Union Carbide Chem Plastic Silver-containing catalysts for oxidative coupling
AU6259890A (en) 1989-09-19 1991-03-28 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Low temperature catalysts for oxidative coupling processes
US5073657A (en) 1989-09-19 1991-12-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Vapor phase modifiers for oxidative coupling
US5073656A (en) 1989-09-19 1991-12-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. High ethylene to ethane processes for oxidative coupling
DE3933656A1 (de) 1989-10-09 1991-04-11 Basf Ag Verdunstungsarme polyesterharze
US5026944A (en) 1989-12-20 1991-06-25 Energy Mines And Resources Canada Synthesis of isobutene from methane and acetylene
US4982024A (en) 1989-12-26 1991-01-01 Ethyl Corporation Process for the selective dehydrohalogenation of an admixture of alkylhalides
US5004847A (en) 1989-12-27 1991-04-02 Ethyl Corporation Recovery of hexabromocyclododecane particles
US5026937A (en) 1989-12-29 1991-06-25 Uop Aromatization of methane using zeolite incorporated in a phosphorus-containing alumina
US4982041A (en) 1990-01-10 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Double perovskite catalysts for oxidative coupling
US5026934A (en) 1990-02-12 1991-06-25 Lyondell Petrochemical Company Method for converting light hydrocarbons to olefins, gasoline and methanol
US5043502A (en) 1990-03-16 1991-08-27 Uop Production of xylenes from light aliphatic hydrocarbons via dehydrocyclodimerization and methylation
US5228888A (en) 1990-03-23 1993-07-20 The Boc Group, Inc. Economical air separator
US5107061A (en) 1990-04-06 1992-04-21 Exxon Chemical Patents Inc. Removal of organochlorides from hydrocarbon feed streams
US5001293A (en) 1990-04-25 1991-03-19 Amoco Corporation Halocarbon conversion
US5087779A (en) 1990-04-25 1992-02-11 Amoco Corporation Hydrocarbon halogenation
US5087786A (en) 1990-04-25 1992-02-11 Amoco Corporation Halogen-assisted conversion of lower alkanes
US5019652A (en) 1990-04-30 1991-05-28 The United States As Represented By The United States Department Of Energy Catalysts and method
US5139991A (en) 1990-04-30 1992-08-18 The United States Of American As Represented By The United States Department Of Energy Oxyhydrochlorination catalyst
US5068478A (en) 1990-05-25 1991-11-26 Energia Andina, Ltd. Producing alkenes and alkynes from alkanes and alkenes
GB9013859D0 (en) 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
GB9013916D0 (en) 1990-06-22 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US4988660A (en) 1990-06-25 1991-01-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Double perovskite catalysts for oxidative coupling
US5082473A (en) 1990-07-23 1992-01-21 Keefer Bowie Extraction and concentration of a gas component
US5096469A (en) 1990-07-23 1992-03-17 Keefer Bowie Adsorptive gas separator with inertial energy exchange
US5013424A (en) 1990-07-30 1991-05-07 Uop Process for the simultaneous hydrogenation of a first feedstock comprising hydrocarbonaceous compounds and having a non-distillable component and a second feedstock comprising halogenated organic compounds
US5401890A (en) 1990-07-30 1995-03-28 Albemarle Corporation Process and apparatus for heat treating halogenated compounds
US5138112A (en) 1990-08-31 1992-08-11 Uop Process for converting a C2 -C6 aliphatic hydrocarbon to high octane transportable fuel
DE4029875A1 (de) 1990-09-21 1992-03-26 Hoechst Ag Verfahren zur inhibierung und zerstoerung von peroxiden in dialkylethern
JP2970683B2 (ja) 1990-10-12 1999-11-02 日石三菱株式会社 水素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法
US5085674A (en) 1990-10-25 1992-02-04 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Duplex adsorption process
US5071449A (en) 1990-11-19 1991-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separation by rapid pressure swing adsorption
US5107032A (en) 1990-11-20 1992-04-21 Noramco, Inc. Process for the preparation of o-phthalaldehydes
WO1992010447A1 (en) 1990-12-06 1992-06-25 Occidental Chemical Corporation A process for the production of ethylene or a mixture of ethylene and vinyl chloride
US5105046A (en) 1990-12-12 1992-04-14 Amoco Corporation Oxidative conversion of lower alkanes to higher hydrocarbons via fluorine-containing materials
US5055235A (en) 1990-12-12 1991-10-08 Ethyl Corporation Bromination process
US5223471A (en) 1990-12-12 1993-06-29 Amoco Corporation Fluorine-containing materials
US5306855A (en) 1991-02-15 1994-04-26 Catalytica, Inc. Catalytic process for converting lower alkanes to esters, alcohols, and to hydrocarbons
US5233113A (en) 1991-02-15 1993-08-03 Catalytica, Inc. Process for converting lower alkanes to esters
GB9105167D0 (en) 1991-03-12 1991-04-24 Ici Plc Chemical process
US5237115A (en) 1991-03-15 1993-08-17 Phillips Petroleum Company Integrated olefin processing
US5188725A (en) 1991-03-15 1993-02-23 Mobil Oil Corporation Fluidized catalyst process for production and etherification of olefins
FR2674769B1 (fr) 1991-04-04 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur du type galloaluminosilicate contenant du gallium, un metal noble de la famille du platine et au moins un metal additionnel, et son utilisation en aromatisation des hydrocarbures.
EP0510238A1 (en) 1991-04-26 1992-10-28 NOVAMONT S.p.A. Process for producing lower poliols and mixtures thereof
US5288677A (en) 1991-06-28 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Immobilized Lewis acid catalysts
GB9116172D0 (en) 1991-07-26 1991-09-11 Thames Water Utilities A method of and apparatus for treating a fluid
US5399258A (en) 1991-08-15 1995-03-21 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
MY108348A (en) 1991-08-16 1996-09-30 Exxon Chemical Patents Inc Ester free ethers.
US5264635A (en) 1991-10-03 1993-11-23 Mobil Oil Corporation Selective cracking and etherification of olefins
US5245109A (en) 1991-10-11 1993-09-14 Amoco Corporation Hydrocarbon conversion
JP3120292B2 (ja) 1991-10-18 2000-12-25 イハラケミカル工業株式会社 脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類の製造法
US5276240A (en) 1991-10-18 1994-01-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Catalytic hydrodehalogenation of polyhalogenated hydrocarbons
US5268518A (en) 1991-11-15 1993-12-07 The Dow Chemical Company Reactor feed pipe design
US5191142A (en) 1991-12-23 1993-03-02 Amoco Corporation Process for converting methanol to olefins or gasoline
WO1993014868A1 (en) 1992-02-04 1993-08-05 Catalytica, Inc. CeBr3 CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING BROMINE
US6169218B1 (en) 1992-02-10 2001-01-02 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams
US5354916A (en) 1992-03-10 1994-10-11 Exxon Research And Engineering Company Low temperature conversion of alkanes
CA2088939A1 (en) 1992-03-10 1993-09-11 Istvan T. Horvath Low temperature conversion of alkanes
US5202506A (en) 1992-04-02 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidative drown process for 2-perfluoroalkylethyl alcohols
US5185479A (en) 1992-04-21 1993-02-09 Stauffer John E Process for methyl alcohol
CA2097090A1 (en) 1992-06-02 1993-12-03 Quang N. Le Process for the production of tertiary alkyl ether rich fcc gasoline
US5395981A (en) 1992-06-22 1995-03-07 Uop Hydrocarbon conversion by catalytic distillation
US5254790A (en) 1992-07-01 1993-10-19 Phillips Petroleum Company Integrated process for producing motor fuels
US5284990A (en) 1992-07-16 1994-02-08 Stratco, Inc. Method for converting a hydrogen fluoride alkylation unit to a sulfuric acid alkylation unit
US5276242A (en) 1992-08-26 1994-01-04 Phillips Petroleum Company Alkylation process
US5243114A (en) 1992-09-08 1993-09-07 Mobil Oil Corporation Oligomerization of alpha-olefins over layered silicate compositions containing pillars of silica and group VIB metal oxide
IT1255710B (it) 1992-10-01 1995-11-10 Snam Progetti Procedimento integrato per produrre olefine da miscele gassose contenenti metano
US5430214A (en) 1992-10-01 1995-07-04 The Dow Chemical Company Hydrodehalogenation process and catalyst for use therein
US5453557A (en) 1992-10-01 1995-09-26 The Dow Chemical Company Processes for converting chlorinated byproducts and waste products to useful materials
US5276226A (en) 1992-10-05 1994-01-04 Exxon Research & Engineering Company Low temperature halogenation of alkanes
US5300126A (en) 1992-10-19 1994-04-05 Mobil Oil Corporation Process for improving olefin etherification catalyst life
US5243098A (en) 1992-11-04 1993-09-07 Energia Andina Ltd. Conversion of methane to methanol
US5744669A (en) 1992-11-25 1998-04-28 Uop Process for the conversion of a halogenated organic stream containing trace quantities of organic nitrates
US5817904A (en) 1992-12-11 1998-10-06 Repsol Petroleo S.A. Method for the conversion of methane into longer chain hydrocarbons
TW291486B (ru) 1992-12-17 1996-11-21 Exxon Chemical Patents Inc
US5470377A (en) 1993-03-08 1995-11-28 Whitlock; David R. Separation of solutes in gaseous solvents
US5354931A (en) 1993-03-10 1994-10-11 Uop Process for hydrotreating an organic feedstock containing oxygen compounds and a halogen component
US5994604A (en) 1993-03-17 1999-11-30 Lockheed Martin Idaho Technologies Company Method and apparatus for low temperature destruction of halogenated hydrocarbons
GB9407257D0 (en) 1993-04-22 1994-06-08 Ici Plc Vaporisation of liquids
US5382743A (en) 1993-04-26 1995-01-17 Mobil Oil Corporation Skeletal isomerization of n-pentenes using ZSM-35 in the presence of hydrogen
US5465699A (en) 1993-06-01 1995-11-14 Volkswagen Ag Intake pipe arrangement for an internal combustion engine having individual arc-shaped cylinder intake pipes
US5382704A (en) 1993-06-30 1995-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated methyl ethers
US5382744A (en) 1993-07-12 1995-01-17 Phillips Petroleum Company Control of synthetic isopentane production during alkylation of amylenes
US5510525A (en) 1993-07-22 1996-04-23 Gas Research Institute Direct catalytic oxidative carbonylation of lower alkanes to acids
IT1265051B1 (it) 1993-08-06 1996-10-28 Eniricerche Spa Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine
US5500297A (en) 1993-08-09 1996-03-19 The Trustees Of Princeton University Electron acceptor compositions technical field
US5906892A (en) 1993-08-09 1999-05-25 The Trustees Of Princeton University Electron acceptor compositions on polymer templates
US5695890A (en) 1993-08-09 1997-12-09 The Trustees Of Princeton University Heterolamellar photoelectrochemical films and devices
US5430210A (en) 1993-08-27 1995-07-04 Mobil Oil Corporation Selective hydrogen combustion processes
GB9318505D0 (en) 1993-09-07 1993-10-20 Evc Tech Ag By-product recycling in oxychlorination process
GB9318507D0 (en) 1993-09-07 1993-10-20 Evc Tech Ag Vinyl chloride production process
US5371313A (en) 1993-11-24 1994-12-06 Polysar Rubber Corporation Purification of hydrocarbon streams
US5600045A (en) 1993-12-02 1997-02-04 The Dow Chemical Company Process for conversion of crude hydrocarbon mixtures
US5414173A (en) 1993-12-22 1995-05-09 The Dow Chemical Company Process of preparing cyclopentadiene and substituted derivatives thereof
GB9400569D0 (en) 1994-01-13 1994-03-09 Rhone Poulenc Chemicals Process for the production of substituted aromatic hydrocarbons from corresponding anilines by dediazoniation
WO1995022507A1 (en) 1994-02-18 1995-08-24 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-42
US5565092A (en) 1994-03-16 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Halogen resistant hydrogenation process and catalyst
US5780703A (en) 1994-05-02 1998-07-14 Mobil Oil Corporation Process for producing low aromatic diesel fuel with high cetane index
US5565616A (en) 1994-05-09 1996-10-15 Board Of Regents, The University Of Texas System Controlled hydrothermal processing
US5444168A (en) 1994-05-16 1995-08-22 Mobil Oil Corporation Process for the production of symmetrical ethers from secondary alcohols
US5401894A (en) 1994-06-07 1995-03-28 Uop Process for the treatment of halogenated organic feedstocks
US5591421A (en) 1994-07-11 1997-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-41
US5523503A (en) 1994-07-13 1996-06-04 Uop Cocurrent simulated moving bed hydrocarbon alkylation process
GB9414972D0 (en) 1994-07-26 1994-09-14 Bnfl Fluorchem Ltd Halogenation reactions
US5661097A (en) 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
DE69506980T2 (de) 1994-09-28 1999-06-02 Showa Denko Kk 3-Alkoxypropionsäureesterderivat, Olefinpolymerisierungskatalysator und Verfahren zum Herstellen eines Polyolefins
DE69535076T3 (de) 1994-10-05 2011-05-19 Great Lakes Chemical Corp., West Lafayette Kontinuierliches bromierungsverfahren und daraus hergestellte produkte
US6117371A (en) 1994-10-05 2000-09-12 Great Lakes Chemical Corporation Continuous bromination process and products thereof
GB2294262B (en) 1994-10-20 1998-07-08 Evc Tech Ag Single stage fixed bed oxychlorination of ethylene
CA2203115C (en) 1994-10-20 2006-09-19 Pierluigi Fatutto Single stage fixed bed oxychlorination of ethylene
US5489727A (en) 1994-10-28 1996-02-06 Phillips Petroleum Company Isopentane disproportionation
US5693191A (en) 1994-11-23 1997-12-02 The Dow Chemical Company Process for recovery of anhydrous hydrogen chloride from mixtures with non-condensable gases
JPH10509711A (ja) 1994-11-24 1998-09-22 ソルベイ（ソシエテ アノニム） 塩素化アルカンを塩素化度のより低いアルケンに転化させる方法
US5486627A (en) 1994-12-02 1996-01-23 The Dow Chemical Company Method for producing epoxides
US5639930A (en) 1995-01-04 1997-06-17 Penick; Joe E. Process of producing alkylates
DK171707B1 (da) 1995-02-03 1997-04-01 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af dimetylæter i brændstofkvalitet
US5905169A (en) 1995-03-20 1999-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing polyfluoroacyl compositions
US5600043A (en) 1995-03-27 1997-02-04 The Geon Company Oxychlorination process
EP0821579B1 (en) 1995-04-21 2001-08-29 The Procter & Gamble Company Shampoos with insoluble silicone conditioning agent and cationic polymer
FR2734172B1 (fr) 1995-05-19 1997-06-20 Air Liquide Dispositif et procede de separation de gaz par adsorption
DE19520612A1 (de) 1995-06-06 1996-12-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol
US5847224A (en) 1995-06-23 1998-12-08 Global Octanes Corporation Method for improving the color of MTBE, ETBE and TAME
FR2736911A1 (fr) 1995-07-20 1997-01-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur liquide d'alkylation aliphatique
US5977402A (en) 1995-07-20 1999-11-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Processes for preparing 4-tert.-butylcyclohexanol and 4-tert.-butylcyclohexyl acetate
US5675052A (en) 1995-09-15 1997-10-07 The Boc Group, Inc. Hydrocarbon alkylation process
US5705712A (en) 1995-10-05 1998-01-06 Uop Integrated process for producing diisopropyl ether, an isopropyl tertiary alkyl ether and isopropyl alcohol
US5705729A (en) 1995-11-22 1998-01-06 Mobil Oil Corporation Isoparaffin-olefin alkylation process
WO1997019750A1 (en) * 1995-11-29 1997-06-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic halogenated hydrocarbon processing and ruthenium catalysts for use therein
FR2743079B1 (fr) 1995-12-27 1998-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif d'hydrogenation selective par distillation catalytique comportant une zone reactionnelle a co-courant ascendant liquide-gaz
DE19548876A1 (de) 1995-12-27 1997-07-03 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzylalkohol
FR2743510B1 (fr) 1996-01-11 1998-04-03 Total Raffinage Distribution Nouveau catalyseur d'alkylation, son procede de preparation et son utilisation dans des procedes d'alkylation
US6090312A (en) 1996-01-31 2000-07-18 Ziaka; Zoe D. Reactor-membrane permeator process for hydrocarbon reforming and water gas-shift reactions
AU692723B2 (en) 1996-02-01 1998-06-11 Phillips Petroleum Company Catalyst composition and process for selecting hydrogenation of diolefins
US6096933A (en) 1996-02-01 2000-08-01 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation and catalyst therefor
DE19603901A1 (de) 1996-02-03 1997-08-07 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
SE517561C2 (sv) 1996-03-04 2002-06-18 Aga Ab Förfarande och anordning för framställning av en gas genom separation från en gasblandning
US5663474A (en) 1996-03-07 1997-09-02 Alliedsignal Inc. Alkylation process using hydrogen fluoride-containing alkylation catalysts
US5684213A (en) 1996-03-25 1997-11-04 Chemical Research & Licensing Company Method for the preparation of dialkyl ethers
US5675046A (en) 1996-04-10 1997-10-07 Showa Denko K.K. Process for producing perfluorocarbon
US5898086A (en) 1996-04-19 1999-04-27 Henkel Corporation Process for making alkyl ether glycerols
USRE38493E1 (en) 1996-04-24 2004-04-13 Questair Technologies Inc. Flow regulated pressure swing adsorption system
US6191324B1 (en) 1996-04-24 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing unsaturated alcohols
KR20000016071A (ko) 1996-05-29 2000-03-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지방족 탄화수소로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법
US6103215A (en) 1996-06-07 2000-08-15 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite Me-UTD-1
US5720858A (en) 1996-07-17 1998-02-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for the photocatalytic conversion of methane
US5708246A (en) 1996-08-28 1998-01-13 Battelle Memorial Institute Method of photocatalytic conversion of C-H organics
HU220573B1 (hu) 1996-11-18 2002-03-28 AGRO-CHEMIE Növényvédőszer Gyártó, Értékesítő és Forgalmazó Kft. Eljárás benzil-éterek előállítására
WO1998023560A1 (en) 1996-11-27 1998-06-04 Akzo Nobel N.V. Process for alkylating hydrocarbons
US5895831A (en) 1996-12-04 1999-04-20 Uop Llc Solid catalyst alkylation process
US7182871B2 (en) 1996-12-17 2007-02-27 Global Biosciences, Inc. Wastewater treatment with alkanes
US6669846B2 (en) 1996-12-17 2003-12-30 Global Biosciences, Inc. Wastewater treatment with alkanes
US5952538A (en) 1996-12-31 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Use of short contact time in oxygenate conversion
CA2283118A1 (en) 1997-03-07 1998-09-17 Basf Aktiengesellschaft Improved process for preparing cyclopropylacetylene
SG74047A1 (en) 1997-04-30 2000-07-18 Mitsubishi Chem Corp Process for producing alkylene glycol
US6018088A (en) 1997-05-07 2000-01-25 Olah; George A. Superacid catalyzed formylation-rearrangement of saturated hydrocarbons
DE19721301C1 (de) 1997-05-21 1998-10-01 Basf Ag Verfahren zur Hydrolyse von Alkylmonohalogeniden
US6056804A (en) 1997-06-30 2000-05-02 Questor Industries Inc. High frequency rotary pressure swing adsorption apparatus
GB2344416B (en) 1997-07-01 2001-09-12 Exxonmobil Upstream Res Co Process for separating a multi-component gas stream containingat least one freezable component
EP2287937A3 (en) 1997-07-11 2012-02-22 The University of Southern California Charge generators in heterolamellar multilayer thin films
US5856584A (en) 1997-08-06 1999-01-05 The Nutrasweet Company Preparation of 3,3-dimethylbutyraldehyde by oxidation of 3, 3-dimethylbutanol
DK128697A (da) 1997-11-12 1999-05-13 Niels J Bjerrum Katalyseproces
DE19755636A1 (de) 1997-12-15 1999-06-17 Bayer Ag Verfahren zur elektrochemischen Aufarbeitung von HCl-Gas zu hochreinem Chlor
FR2773496B1 (fr) 1998-01-14 2000-03-03 Inst Francais Du Petrole Procede de separation par decantation dans plusieurs zones distinctes
US5968236A (en) 1998-02-20 1999-10-19 Bassine; Stuart Valve free oxygen concentrator
US6187983B1 (en) 1998-04-29 2001-02-13 Exxon Chemical Patents Inc Converting oxygenates to olefins in the presence of electromagnetic energy
US5998679A (en) 1998-05-20 1999-12-07 Jlm Technology, Ltd. Methods for converting lower alkanes and alkanes to alcohols and diols
US5983476A (en) 1998-06-09 1999-11-16 Uop Llc Conversion of an HF alkylation unit
US6096932A (en) 1999-07-27 2000-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocarbon manufacturing process
EP0976705A1 (en) 1998-07-30 2000-02-02 Ube Industries, Ltd. Method of producing a phenolalkylether compound
IT1302003B1 (it) 1998-08-05 2000-07-20 Enitecnologie Spa Procedimento per la trasformazione selettiva di idrocarburi.
US6087294A (en) 1998-08-12 2000-07-11 Kansas State University Research Foundation Dispersion and stabilization of reactive atoms on the surface of metal oxides
FR2782280B1 (fr) 1998-08-12 2000-09-22 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs supportes utilisables dans des reactions de transformation de composes organiques
US6921597B2 (en) 1998-09-14 2005-07-26 Questair Technologies Inc. Electrical current generation system
US6903171B2 (en) 1998-10-05 2005-06-07 Promerus, Llc Polymerized cycloolefins using transition metal catalyst and end products thereof
ID26727A (id) 1998-10-05 2001-02-01 B F Goodrich Company Cs Katalis dan metoda untuk polimerisasi sikloolefin
WO2000021912A1 (en) 1998-10-12 2000-04-20 Great Lakes (Uk) Limited Preparation of cyclopropylethyne and intermediates for preparation of cyclopropylethyne
US6127588A (en) 1998-10-21 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
US6002059A (en) 1998-10-28 1999-12-14 Mobil Oil Corporation Process for upgrading natural gas
DK0999183T3 (da) 1998-11-02 2003-07-14 Inst Francais Du Petrole Fremgangsmåde til fremstilling af en zeolit af strukturtypen EUO ved hjælp af forstadier til det strukturerende middel og anvendelse heraf som katalysator til isomerisering af AC8
EP0999182B1 (fr) 1998-11-02 2003-05-14 Institut Francais Du Petrole Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EUO à l'aide de germes de matériaux zéolitiques et son utilisation comme catalyseur d'isomérisation des aromatiques à huit atomes de carbone
US6130260A (en) 1998-11-25 2000-10-10 The Texas A&M University Systems Method for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US6936565B2 (en) 1999-01-12 2005-08-30 Hyperion Catalysis International, Inc. Modified carbide and oxycarbide containing catalysts and methods of making and using thereof
US6239057B1 (en) 1999-01-15 2001-05-29 Uop Llc Catalyst for the conversion of low carbon number aliphatic hydrocarbons to higher carbon number hydrocarbons, process for preparing the catalyst and process using the catalyst
US6114593A (en) 1999-01-27 2000-09-05 Phillips Petroleum Company Method for reducing organic fluoride levels in hydrocarbons
CA2363035C (en) 1999-02-22 2007-09-04 Symyx Technologies, Inc. Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes
US6143939A (en) 1999-02-26 2000-11-07 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of dehalogenation using diamonds
US6248218B1 (en) 1999-03-25 2001-06-19 Clovis A. Linkous Closed cycle photocatalytic process for decomposition of hydrogen sulfide to its constituent elements
US7220391B1 (en) 1999-03-25 2007-05-22 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. UV photochemical option for closed cycle decomposition of hydrogen sulfide
US7273957B2 (en) 1999-05-04 2007-09-25 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of gasoline stocks
US6545192B2 (en) 1999-05-11 2003-04-08 Shell Oil Company Process for separating olefins from saturated hydrocarbons
FR2793706B1 (fr) 1999-05-18 2001-08-03 Total Raffinage Distribution Support catalytique a base d'oxyde d'un metal du groupe ivb de la classification periodique des elements, sa preparation et ses utilisations
US6444223B1 (en) 1999-05-28 2002-09-03 Alkermes Controlled Therapeutics, Inc. Method of producing submicron particles of a labile agent and use thereof
US6727400B2 (en) 1999-06-08 2004-04-27 Triosyn Holdings, Inc. Deactivation of toxic chemical agents
WO2000076628A1 (en) 1999-06-09 2000-12-21 Questair Technologies Inc. Rotary pressure swing adsorption apparatus
US6248931B1 (en) 1999-06-30 2001-06-19 Uop Llc Membrane process for the recovery of halides from hydrocarbon-containing streams
SE520971C2 (sv) 1999-08-20 2003-09-16 Perstorp Ab Förfarande för tillverkning av en eteralkohol
US6309453B1 (en) 1999-09-20 2001-10-30 Xerox Corporation Colorless compounds, solid inks, and printing methods
FR2798922B1 (fr) 1999-09-29 2001-12-14 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des germes de materiaux zeolithiques
FR2798923B1 (fr) 1999-09-29 2001-12-14 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des precurseurs specifiques du structurant
US20020102672A1 (en) 1999-10-04 2002-08-01 Joseph Mizrahi Process for producing a purified lactic acid solution
DE19949211A1 (de) 1999-10-13 2001-05-31 Veba Oel Ag Verfahren zur Herstellung von n-Alkanen aus Mineralölfraktionen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
US6372949B1 (en) 1999-10-15 2002-04-16 Mobil Oil Corporation Single stage process for converting oxygenates to gasoline and distillate in the presence of undimensional ten member ring zeolite
US6265505B1 (en) 1999-11-18 2001-07-24 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6518474B1 (en) 1999-10-29 2003-02-11 Huntsman International Llc Process for producing isobutylene from tertiary butyl alcohol
CN101104147A (zh) 1999-11-22 2008-01-16 陶氏环球技术公司 一种具催化作用的组合物
US6797845B1 (en) 1999-11-22 2004-09-28 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent
US6909024B1 (en) 1999-11-22 2005-06-21 The Dow Chemical Company Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process
US6680415B1 (en) 1999-11-22 2004-01-20 Dow Global Technologies Inc. Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US6933417B1 (en) 1999-11-22 2005-08-23 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent
US6514319B2 (en) 1999-12-09 2003-02-04 Questair Technologies Inc. Life support oxygen concentrator
US6956140B2 (en) 1999-12-14 2005-10-18 Halocarbon Products Corporation Hydrothermal hydrolysis of halogenated compounds
ES2197852T3 (es) 1999-12-14 2004-01-16 Sumitomo Chemical Company Limited Procedimiento para la preparacion de cetonas, alcoholes e hidroperoxidos.
US6376731B1 (en) 2000-01-14 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Selective olefin oligomerization
WO2001056961A1 (fr) 2000-02-02 2001-08-09 Daikin Industries, Ltd. Procede de production d'hydrofluorocarbones
IT1317757B1 (it) 2000-02-03 2003-07-15 Enitecnologie Spa Metodo per la preparazione di idrocarburi idrogenati.
FR2805255B1 (fr) 2000-02-21 2002-04-12 Inst Francais Du Petrole Zeolithe mtt comprenant des cristaux et des agregats de cristaux de granulometries specifiques et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des paraffines lineaires
US6566572B2 (en) 2000-03-06 2003-05-20 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Process for producing 9,10-diphenylanthracene
US6475463B1 (en) 2000-03-07 2002-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-55
US6710213B2 (en) 2000-03-31 2004-03-23 Showa Denko K.K. Production process and use for propargyl alcohol and its intermediate
US6395945B1 (en) 2000-03-31 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Integrated hydroisomerization alkylation process
CA2306311C (en) 2000-04-20 2007-04-10 Quest Air Gases Inc. Absorbent laminate structures
EP1151980A1 (en) 2000-05-03 2001-11-07 Solvias AG Catalytic halogenation of activated methylene and methine compound
EP1289885B1 (en) 2000-05-31 2007-10-03 Chevron USA, Inc. Zeolite ssz-53
FR2812301B1 (fr) 2000-07-26 2003-04-04 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charge contenant des heteroatomes
IT1318682B1 (it) 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Procedimento integrato per la preparazione di ossidi olefinici.
IT1318680B1 (it) 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici.
US6495484B1 (en) 2000-08-28 2002-12-17 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
EP1315689A1 (en) 2000-09-07 2003-06-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Synthesis of 17f labeled fluoroalkanes
FR2813809B1 (fr) 2000-09-11 2003-07-25 Air Liquide Colonne a garnissage d'echange de chaleur et/ou de matiere
US6518476B1 (en) 2000-09-18 2003-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods for manufacturing olefins from lower alkans by oxidative dehydrogenation
ZA200108461B (en) 2000-10-27 2002-06-06 Celanese Chem Europe Gmbh Process of telomerizing conjugated dienes.
US6552241B1 (en) 2000-10-31 2003-04-22 Conocophillips Company Alkylation process
PL355422A1 (en) 2000-11-29 2004-04-19 Vinnolit Technologie Gmbh & Co.Kg Method for producing 1,2-dichloroethane
AU2002215752A1 (en) 2000-12-08 2002-06-18 Denis Connor Methods and apparatuses for gas separation by pressure swing adsorption with partial gas product feed to fuel cell power source
CA2329475A1 (en) 2000-12-11 2002-06-11 Andrea Gibbs Fast cycle psa with adsorbents sensitive to atmospheric humidity
FR2818284B1 (fr) 2000-12-15 2006-08-04 Inst Francais Du Petrole Procede flexible ameliore de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique
US6511526B2 (en) 2001-01-12 2003-01-28 Vbox, Incorporated Pressure swing adsorption gas separation method and apparatus
US6538162B2 (en) 2001-01-30 2003-03-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for converting alkanes to oxygenates
US6509485B2 (en) 2001-02-22 2003-01-21 Sri International Preparation of epoxides from alkanes using lanthanide-promoted silver catalysts
WO2002066408A2 (en) 2001-02-23 2002-08-29 Showa Denko K.K. Process for producing perfluorocarbons and use thereof
US20030196680A1 (en) 2002-04-19 2003-10-23 Dielectric Systems, Inc Process modules for transport polymerization of low epsilon thin films
US6472572B1 (en) 2001-06-20 2002-10-29 Grt, Inc. Integrated process for synthesizing alcohols and ethers from alkanes
US7019182B2 (en) 2001-04-18 2006-03-28 Grt, Inc. Method of hydrocarbon preservation and environmental protection
US7230150B2 (en) 2001-04-18 2007-06-12 Grt, Inc. Zone reactor
US6525230B2 (en) * 2001-04-18 2003-02-25 Grt, Inc. Zone reactor
US6452058B1 (en) 2001-05-21 2002-09-17 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto
CN1511128A (zh) 2001-05-23 2004-07-07 陶氏环球技术公司 采用空气进料从乙烷和乙烯的氯乙烯制造方法和可选的HCl处理方法
US20050027084A1 (en) 2001-05-23 2005-02-03 Clarke William D. Production of vinyl halide from single carbon feedstocks
RU2284984C2 (ru) 2001-05-23 2006-10-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ окислительного галогенирования и необязательного дегидрирования углеводородов от c3 до c10 (варианты)
CN1309690C (zh) 2001-06-08 2007-04-11 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 烃烷基化的连续方法
US7001872B2 (en) 2001-06-11 2006-02-21 Halliburton Energy Services, Inc. Subterranean formation treating fluid and methods of fracturing subterranean formations
US20050192468A1 (en) * 2001-06-20 2005-09-01 Sherman Jeffrey H. Hydrocarbon conversion process improvements
US6486368B1 (en) 2001-06-20 2002-11-26 Grt, Inc. Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, and olefins from alkanes
US20030078456A1 (en) 2001-06-20 2003-04-24 Aysen Yilmaz Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, aldehydes, and olefins from alkanes
US7161050B2 (en) 2001-06-20 2007-01-09 Grt, Inc. Method and apparatus for synthesizing olefins, alcohols, ethers, and aldehydes
US6465699B1 (en) 2001-06-20 2002-10-15 Gri, Inc. Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, and olefins from alkanes
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20030069452A1 (en) 2001-06-20 2003-04-10 Sherman Jeffrey H. Method and apparatus for synthesizing from alcohols and ethers from alkanes, alkenes, and aromatics
US6440894B1 (en) 2001-06-25 2002-08-27 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methods of removing halogen from non-zeolitic molecular sieve catalysts
US6518471B1 (en) 2001-06-25 2003-02-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective production of meta-diisopropylbenzene
RU2004102799A (ru) 2001-06-28 2005-06-27 Хонейвелл Интернэшнл, Инк. (Us) Способ получения катализатора фторирования
US20030065239A1 (en) 2001-06-29 2003-04-03 Peter Zhu Non-hazardous basic neutralization of aldehydes
US6646102B2 (en) 2001-07-05 2003-11-11 Dow Global Technologies Inc. Process for manufacturing an alpha-dihydroxy derivative and epoxy resins prepared therefrom
US6616830B2 (en) 2001-07-13 2003-09-09 Chevron U.S.A. Inc. Hydrocarbon conversion using zeolite SSZ-57
US6540905B1 (en) 2001-07-13 2003-04-01 Chevron U.S.A. Inc. Hydrocarbon conversion using zeolite SSZ-58
US6547958B1 (en) 2001-07-13 2003-04-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydrocarbon conversion using zeolite SSZ-59
US6867302B2 (en) 2001-07-13 2005-03-15 Board Of Trustees Of Michigan State University Process for the catalytic synthesis of biaryls and polymers from aryl compounds
US7094936B1 (en) 2001-07-20 2006-08-22 Great Lakes Chemical Corporation Process for preparing halogenated alkanes
EP1414777A1 (en) 2001-08-03 2004-05-06 Eastman Chemical Company Vapor phase carbonylation process using iridium-gold co-catalysts
FR2828193B1 (fr) 2001-08-03 2004-04-02 Atofina Nouveau procede de preparation du 1,1,1,-trifluoro-2,2-dichloroethane
US6858770B2 (en) 2001-08-21 2005-02-22 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
US6797851B2 (en) 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
US6632971B2 (en) 2001-08-30 2003-10-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting natural gas to higher value products using a methanol refinery remote from the natural gas source
US6552238B1 (en) 2001-08-31 2003-04-22 Vulcan Chemicals Separation of heavy ends from streams of halogenated alkanes
WO2003022827A1 (en) 2001-09-11 2003-03-20 Grt, Inc. Process for synthesizing olefin oxides
JP4256777B2 (ja) 2001-09-14 2009-04-22 東ソ−・エフテック株式会社 ２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法
JP4014856B2 (ja) 2001-11-14 2007-11-28 株式会社トクヤマ ジハロゲン化アダマンタンの製造方法
AU2002365968A1 (en) 2001-11-19 2003-06-10 Merck And Co., Inc. Process for the synthesis of (r)-1-(3,5-bis(trifluoromethyl)-phenyl)ethan-1-ol and esters thereof by dynamic kinetic resolution
ZA200209011B (en) 2001-11-20 2003-05-26 Rohm & Haas Electroactive catalysis.
DE10159615A1 (de) 2001-12-05 2003-06-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan
US7230144B2 (en) 2001-12-18 2007-06-12 Metabolix Inc. Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates
US7199255B2 (en) 2001-12-18 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalysts for olefin polymerization
WO2003062172A2 (en) 2002-01-24 2003-07-31 Grt, Inc. Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, and olefins from alkanes
EP1465835B1 (en) 2002-01-25 2008-12-31 Council of Scientific and Industrial Research Preparation of non-hazardous brominating reagents
US7091270B2 (en) 2002-01-31 2006-08-15 Bromine Compounds Ltd. Pentabromobenzyl alkyl ethers and their use as fire retardants
WO2003078366A1 (en) 2002-03-13 2003-09-25 University Of Florida Process for trifluoromethylation of sulfates
CN100493670C (zh) 2002-03-14 2009-06-03 探索空气技术公司 结合压力波动和置换净化进行气体分离的设备和系统
FR2837199B1 (fr) * 2002-03-15 2005-09-16 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion en plusieurs etapes d'une charge comprenant des olefines a quatre, cinq atomes de carbone ou plus, en vue de produire du propylene
US20040152929A1 (en) 2002-05-08 2004-08-05 Clarke William D Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods
CN1310851C (zh) 2002-05-10 2007-04-18 威斯康星旧生研究基金会 由氧化烃低温生产烃
US6545191B1 (en) 2002-06-13 2003-04-08 John E. Stauffer Process for preparing ethanol
EP1386664B1 (en) 2002-07-31 2016-05-11 Ineos Technologies (Vinyls) Limited A hollow parallelepiped pellet suitable as carrier of catalysts for selective exothermic reactions
KR100986958B1 (ko) 2002-07-31 2010-10-11 다이소 가부시키가이샤 광학활성 할로게노히드록시프로필 화합물 및 글리시딜화합물의 제조법
DE10236927A1 (de) * 2002-08-12 2004-02-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffen
US7238846B2 (en) 2002-08-14 2007-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion process
US6831032B2 (en) 2002-08-19 2004-12-14 Novolen Technology Holdings C.V. Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same
AU2003265591A1 (en) 2002-08-22 2004-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
US6753390B2 (en) 2002-09-04 2004-06-22 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization process
US6740146B2 (en) 2002-09-12 2004-05-25 Edward L. Simonds Oxygen concentrator
DE10242223A1 (de) 2002-09-12 2004-03-25 Clariant Gmbh Verfahren zur Hydrodechlorierung von kernchlorierten ortho-Xylolen
FR2845077A1 (fr) 2002-09-26 2004-04-02 Atofina Procede d'abaissement de la teneur en matieres organiques et produits azotes contenus dans des effluents bromures
KR100531128B1 (ko) 2002-09-26 2005-11-28 한국화학연구원 분리막 반응기를 이용한 디메틸에테르의 제조방법
US6852896B2 (en) 2002-10-11 2005-02-08 John E. Stauffer Concerted process for the production of an alkenyl substituted aromatic compound
US6869903B2 (en) 2002-11-07 2005-03-22 Univation Technologies, Llc Synthesis of polymerization catalyst components
CN1203032C (zh) 2002-11-12 2005-05-25 石油大学(北京) 以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法
US7060865B2 (en) 2002-11-12 2006-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recovery of C4 olefins from a product stream comprising C4 olefins, dimethyl ether and C5+ hydrocarbons
US7199083B2 (en) 2002-12-06 2007-04-03 Self Generating Foam Incoporated Self-generating foamed drilling fluids
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
CA2510860C (en) 2002-12-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process utilizing hydrofluorocarbons as diluents
ATE471950T1 (de) 2002-12-20 2010-07-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerisationsverfahren
EP1440939A1 (en) 2003-01-07 2004-07-28 Humboldt-Universität zu Berlin Method for the preparation of amorphous metal fluorides
DE10303304A1 (de) 2003-01-28 2004-07-29 Ruhrgas Ag Verfahren zum Herstellen nichtaromatischer Kohlenwassersstoffe
US7265193B2 (en) 2003-01-31 2007-09-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US20040158108A1 (en) 2003-02-06 2004-08-12 Snoble Karel A.J. Purification of alcohol
KR100501922B1 (ko) 2003-02-19 2005-07-18 에스케이 주식회사 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법
US6875339B2 (en) 2003-03-07 2005-04-05 Conocophillips Company Octane improvement of a hydrocarbon stream
US7091391B2 (en) 2003-03-19 2006-08-15 Stauffer John E Methane to olefins
FR2852866B1 (fr) 2003-03-25 2006-07-14 Bp Lavera Snc Compose metallique fixe sur un support, procede de preparation et utilisation du compose dans des reactions de metathese d'hydrocarbure
US20040187684A1 (en) 2003-03-26 2004-09-30 Saleh Elomari Using molecular sieve SSZ-65 for reduction of oxides of nitrogen in a gas stream
US7011811B2 (en) 2003-03-26 2006-03-14 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-65 composition of matter and synthesis thereof
US7083714B2 (en) 2003-03-26 2006-08-01 Chevron U.S.A. Inc. Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-65
US7301060B2 (en) 2003-03-28 2007-11-27 Ab-Cwt, Llc Process for conversion of organic, waste, or low-value materials into useful products
JP4111035B2 (ja) 2003-03-31 2008-07-02 日本ゼオン株式会社 重合トナーの製造方法
US6822123B2 (en) 2003-04-02 2004-11-23 John E. Stauffer Formaldehyde process
ATE527233T1 (de) 2003-04-09 2011-10-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von alkandiol
US7057081B2 (en) 2003-05-09 2006-06-06 Conocophillips Company Method for treating alkanes
US6953868B2 (en) 2003-06-05 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. Oxyfunctionalization of polyolefins
US7282603B2 (en) 2003-06-21 2007-10-16 Richards Alan K Anhydrous processing of methane into methane-sulfonic acid, methanol, and other compounds
US7193093B2 (en) 2003-06-30 2007-03-20 Shell Oil Company Process for producing alkylene oxide
US20050038310A1 (en) 2003-07-15 2005-02-17 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
UA84436C2 (ru) 2003-08-08 2008-10-27 Солвей (Сосьетэ Аноним) Способ регенерации катализатора гидрирования и способ получения мономера винилхлорида
DE10338581A1 (de) 2003-08-22 2005-03-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Erzeugung von tert.-Butanol
US6958306B2 (en) 2003-08-28 2005-10-25 Univation Technologies, Llc Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes
GB0320684D0 (en) 2003-09-03 2003-10-01 Bp Chem Int Ltd Process
US7045670B2 (en) 2003-09-03 2006-05-16 Synfuels International, Inc. Process for liquid phase hydrogenation
US6825383B1 (en) 2003-09-22 2004-11-30 Council Of Scientific And Industrial Research Catalytic process for regiospecific chlorination of alkanes, alkenes and arenes
US7105710B2 (en) 2003-09-26 2006-09-12 Shell Oil Company Process of preparing an alkylene glycol
DK1675813T3 (da) 2003-10-13 2008-03-03 Serono Lab Fremgangsmåde til fremstilling af para-phenylalkynylbenzaldehyder
US7335802B2 (en) 2003-10-15 2008-02-26 Shell Oil Company Methods of preparing branched aliphatic alcohols
WO2005035121A2 (en) 2003-10-16 2005-04-21 Universiteit Gent Schiff base metal complexes for use as catalysts in organic synthesis
US6838576B1 (en) 2003-10-23 2005-01-04 3M Innovative Properties Company Process for preparing functional group-containing olefinic compounds
US7196239B2 (en) 2003-11-19 2007-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system
DE602004005890T2 (de) 2003-11-28 2008-01-17 Firmenich S.A. Moschus-geruchsstoffe
WO2005054120A2 (en) 2003-12-05 2005-06-16 Idaho Research Foundation, Inc. Polymer-supported metal nanoparticles and method for their manufacture and use
US7244795B2 (en) 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
WO2005056525A2 (en) 2003-12-09 2005-06-23 Bio-Technical Resources Deacetylation of n-acetylglucosamine
US7586017B2 (en) 2003-12-18 2009-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation
US7064238B2 (en) 2004-01-02 2006-06-20 Marathon Oil Company Conversion of alkanes to oxygenates
FR2865731B1 (fr) 2004-01-30 2007-09-07 Solvay Procede de fabrication d'un hydrofluoroalcane
FR2866023B1 (fr) 2004-02-05 2007-10-12 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'un compose fluoaromatique a partir d'un compose aminoaromatique
AU2005224084B2 (en) 2004-03-12 2009-12-03 University Of Utah Cyclone reactor and associated methods
WO2005095310A2 (en) 2004-03-23 2005-10-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. The utilization of zirconium and zirconium based alloys for the containment of halogen containing environments used in the production of olefins, alcohols, ethers, ethoxylates glycols, and olefin oxides from alkanes
DK1586376T3 (da) * 2004-04-14 2009-10-12 Inst Francais Du Petrole Katalysator, der omfatter en 10 MR zeolit og en 12 MR zeolit samt anvendelse deraf til transalkylering af alkylaromatiske carbonhydrider
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
AR051257A1 (es) * 2004-04-16 2007-01-03 Marathon Oil Co Proceso para convertir alcanos gaseosos en hidrocarburos liquidos
JP5027655B2 (ja) 2004-04-20 2012-09-19 ユーオーピー エルエルシー 結晶性アルミノシリケートゼオライト質組成物：ｕｚｍ−１５
US7091387B2 (en) 2004-04-21 2006-08-15 Shell Oil Company Process to convert alkanes into primary alcohols
US7462752B2 (en) 2004-04-21 2008-12-09 Shell Oil Company Process to convert linear alkanes into alpha olefins
EP1756004B1 (en) 2004-04-23 2010-08-18 Uop Llc High silica zeolites uzm-5hs
WO2005110953A1 (en) 2004-04-30 2005-11-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Derivatives of alcohols and olefins
US7435760B2 (en) 2004-05-14 2008-10-14 Battelle Memorial Institute Method of generating hydrocarbon reagents from diesel, natural gas and other logistical fuels
US20070224641A1 (en) 2004-06-16 2007-09-27 Campbell Richard E Apparatus and method for ziegler-natta research
WO2006001398A1 (ja) 2004-06-23 2006-01-05 Tokuyama Corporation ポリハロゲン化ジアマンタン類及びその誘導体の製造方法
DE102004030943B4 (de) 2004-06-26 2013-10-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol aus Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen
EP2181979B1 (en) 2004-07-21 2015-04-22 Dow Global Technologies LLC Conversion of a multihydroxylated aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin
US7429683B2 (en) 2004-07-27 2008-09-30 Eastman Kodak Company Process of maing naphthacene from propargyl alcohol
WO2006015824A1 (en) 2004-08-13 2006-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing sec-butyl benzene
US7371916B1 (en) 2004-09-16 2008-05-13 Uop Llc Conversion of an alcoholic oxygenate to propylene using moving bed technology and an etherification step
US7271303B1 (en) 2004-09-22 2007-09-18 Uop Llc Multi-zone process for the production of diesel and aromatic compounds
WO2006039213A1 (en) 2004-09-30 2006-04-13 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-65
EP1808227B1 (en) 2004-10-15 2010-01-20 Toagosei Co., Ltd. Process for producing metal oxide catalyst
GB0423586D0 (en) 2004-10-22 2004-11-24 United States Borax Inc Selective oxidation of organic compounds
EP1817102A1 (en) 2004-11-12 2007-08-15 Velocys, Inc. Process using microchannel technology for conducting alkylation or acylation reaction
TWI332418B (en) 2004-11-18 2010-11-01 Rohm & Haas Hybrid catalyst systems and hybrid process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products
CA2593919C (en) 2004-12-21 2015-11-24 Albemarle Netherlands Bv Catalyst, a process for its preparation, and its use
EP1843839A2 (en) 2004-12-22 2007-10-17 E.I. Dupont De Nemours And Company Copolymers of perfluoro (alkyl venyl ether) for photochemical reactor, process for increasing fluorine content and production of olefinic compound by photochlorination
CA2591714C (en) 2004-12-22 2017-06-06 John Lee Massingill Use of fiber film reactors to effect separation and reaction between two immiscible reaction components
US7537685B2 (en) 2004-12-23 2009-05-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-71
AU2005318153B2 (en) 2004-12-23 2011-10-20 Solvay (Societe Anonyme) Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane
ZA200705543B (en) 2004-12-23 2009-01-28 Chevron Usa Inc Molecular sieve SSZ-70 composition of matter and synthesis thereof
KR20070094932A (ko) 2004-12-23 2007-09-27 솔베이(소시에떼아노님) 1,2-디클로로에탄의 제조를 위한 공정
JP2008525378A (ja) 2004-12-23 2008-07-17 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） １，２−ジクロロエタンの製造方法
AU2005322503B2 (en) 2004-12-23 2011-05-26 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-70 composition of matter and synthesis thereof
CA2590661A1 (en) 2004-12-23 2006-06-29 Michel Strebelle Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane
DE102005003109B4 (de) 2005-01-22 2015-02-12 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen aus Oxigenaten
US7253328B2 (en) 2005-01-24 2007-08-07 John Stauffer Method for producing vinyl chloride monomer
WO2006104909A2 (en) 2005-03-28 2006-10-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic distillation process for primary haloalkanes
US20060229475A1 (en) 2005-04-11 2006-10-12 Weiss Michael J Synthesis of hydroxylated hydrocarbons
US20060229228A1 (en) 2005-04-11 2006-10-12 Zachary John Anthony Komon Method of making alkoxylates
CN101553929B (zh) 2005-04-15 2012-12-05 E.I.内穆尔杜邦公司 芳基-乙烯取代的芳族化合物及其作为有机半导体的应用
ITMI20050723A1 (it) 2005-04-21 2006-10-22 Consiglio Nazionale Ricerche Metodo di produzione del biodiesel
KR20080009707A (ko) 2005-05-04 2008-01-29 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. Ｃ1 탄화수소를 할로겐화 ｃ1 탄화수소로 산화성할로겐화시키는 방법
TWI332941B (en) 2005-05-20 2010-11-11 Solvay Process for producing a chlorohydrin
WO2007017900A2 (en) 2005-05-26 2007-02-15 Sisir Kumar Mandal Preparation of para dichlorobenzene from benzene or mono chlorobenzene
US20060270863A1 (en) 2005-05-27 2006-11-30 Amyris Biotechnologies Conversion of amorpha-4,11-diene to artemisinin and artemisinin precursors
CA2510093C (en) 2005-06-16 2009-09-29 Apotex Pharmachem Inc. Novel process for the preparation of.alpha.-chlorovinyl, .alpha.,.alpha.-dichloro, and acetylenes from ketones
US7442354B2 (en) 2005-06-23 2008-10-28 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of engine exhaust using molecular sieve SSZ-56
US7226569B2 (en) 2005-06-23 2007-06-05 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-56
US7390395B2 (en) 2005-06-23 2008-06-24 Saleh Elomari Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-56
EP1909947A4 (en) 2005-06-23 2012-09-26 Chevron Usa Inc MOLSIEB-SSZ-56-COMPOSITION AND SYNTHESIS THEREOF
ZA200800650B (en) 2005-06-23 2009-04-29 Chevron Usa Inc Molecular sieve SSZ-56 composition of matter and synthesis thereof
US7084308B1 (en) 2005-07-29 2006-08-01 Stauffer John E Manufacture of formaldehyde from methyl bromide
US8957259B2 (en) 2005-09-30 2015-02-17 Battelle Memorial Institute Dimethyl ether production from methanol and/or syngas
CN101287693B (zh) 2005-10-07 2012-04-04 巴杰许可有限责任公司 双酚-a装置收率增强
US7683230B2 (en) 2005-10-27 2010-03-23 Stauffer John E Methyl bromide to olefins
AU2006306159A1 (en) 2005-10-28 2007-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Internal olefins process
US7888520B2 (en) 2005-12-21 2011-02-15 University Of Saskatchewan Process for the preparation of biodiesel
US20070213545A1 (en) 2005-12-22 2007-09-13 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070197801A1 (en) 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitables for such a process
WO2007079038A2 (en) 2005-12-28 2007-07-12 Chevron U.S.A Inc. Molecular sieve ssz-74 composition of matter and synthesis thereof
US7357904B2 (en) 2005-12-28 2008-04-15 Chevron Corporation Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-74
US7762059B2 (en) 2005-12-28 2010-07-27 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of engine exhaust using molecular sieve SSZ-74
US20070149778A1 (en) 2005-12-28 2007-06-28 Chevron U.S.A. Inc. Beckmann rearrangement using molecular sieve ssz-74
US7422732B2 (en) 2005-12-28 2008-09-09 Chevron U.S.A. Inc Synthesis of amines using molecular sieve SSZ-74
US20080115666A1 (en) 2005-12-28 2008-05-22 Chevron U.S.A. Inc. Gas separation using molecular sieve ssz-74
US7510697B2 (en) 2005-12-28 2009-03-31 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-74 composition of matter and synthesis thereof
US7473807B2 (en) 2005-12-28 2009-01-06 Chevron Usa, Inc. Acylation using molecular sieve SSZ-74
ZA200806549B (en) 2005-12-28 2009-11-25 Chevron Usa Inc Molecular sieve SSZ-74 composition of matter and synthesis thereof
UA95276C2 (ru) 2006-02-03 2011-07-25 ДжиАрТи, ИНК. Непрерывный процесс преобразования углеводного сырья в один или более высших углеводородов (варианты)
US7883568B2 (en) 2006-02-03 2011-02-08 Grt, Inc. Separation of light gases from halogens
GB0602424D0 (en) 2006-02-07 2006-03-22 Sinclair Pharmaceuticals Ltd Compounds
CN101426752B (zh) 2006-03-23 2014-08-13 万罗赛斯公司 利用微通道工艺技术制造苯乙烯的工艺
EP1837320A1 (en) 2006-03-23 2007-09-26 ETH Zürich Production of saturated C2 to C5 hydrocarbons
JP2007269708A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法
US20070238905A1 (en) 2006-04-05 2007-10-11 Victor Manuel Arredondo Processes for converting glycerol to glycerol ethers
BRPI0601460B1 (pt) 2006-04-26 2015-11-10 Petroleo Brasileiro Sa processo para hidroconversão de mistura de óleos orgânicos de diferentes origens
JP5647787B2 (ja) 2006-05-08 2015-01-07 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 有機化合物変換方法
WO2007130054A1 (en) 2006-05-08 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved catalyst composition
US7304193B1 (en) 2006-05-18 2007-12-04 Uop Llc Integrated process for aromatics production
US7268263B1 (en) 2006-05-18 2007-09-11 Uop Llc Integrated process for aromatics production
US20100197950A1 (en) 2006-06-08 2010-08-05 Kaare Gyberg Rasmussen Process for preparing phenoxy acetic acid derivatives
AU2007258049B2 (en) 2006-06-08 2012-05-17 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-75 composition of matter and synthesis thereof
US7906099B2 (en) 2006-06-09 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Intergrown molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
MX2009003133A (es) 2006-09-21 2009-04-06 Albemarle Corp Metodos para la conversion de metano a hidrocarburos utiles, catalizadores para el uso en los mismos y regeneracion de los catalizadores.
CN101516508A (zh) 2006-09-21 2009-08-26 雅宝公司 甲烷转化为有用烃的方法及其中使用的催化剂及该催化剂的再生
EP2125676A1 (en) 2007-02-28 2009-12-02 Albemarle Corporation Processes for producing higher hydrocarbons from methane and bromine
EA201200888A1 (ru) 2007-05-14 2013-02-28 Грт, Инк. Способ конверсии углеводородного сырья с электролитическим извлечением галогенов
MX2009012581A (es) 2007-05-24 2010-03-15 Grt Inc Reactor de zonas que incorpora captura y liberacion de haluro de hidrogeno reversible.
WO2008157046A1 (en) 2007-06-14 2008-12-24 Albemarle Corporation Processes for producing higher hydrocarbons from methane
WO2008157045A1 (en) 2007-06-14 2008-12-24 Albemarle Corporation Processes for producing higher hydrocarbons from hydrocarbon feed sources
WO2008157047A1 (en) 2007-06-14 2008-12-24 Albemarle Corporation Processes for producing hydrogen from hydrocarbon feed sources
WO2008157044A1 (en) 2007-06-14 2008-12-24 Albemarle Corporation Processes for producing higher hydrocarbons from methane
WO2008157043A1 (en) 2007-06-14 2008-12-24 Albemarle Corporation Processes for producing higher hydrocarbons from methane
WO2009158394A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 Bristol-Myers Squibb Company Diketo azolopiperidines and azolopiperazines as anti-hiv agents
SG192538A1 (en) 2008-07-18 2013-08-30 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
CN102099316B (zh) 2008-07-18 2015-04-01 Grt股份有限公司 天然气转化为液体烃的连续方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3346340A (en) * 1966-08-11 1967-10-10 Universal Oil Prod Co Production of bromine by oxidation of hydrogen bromide
US4654449A (en) * 1982-12-09 1987-03-31 Mobil Oil Corporation Formation of halogenated hydrocarbons from hydrocarbons
US20050234276A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-20 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
EA201001246A1 (ru) 2010-12-30
BRPI0707489A2 (pt) 2011-05-03
MY145078A (en) 2011-12-15
KR101368416B1 (ko) 2014-03-05
US8053616B2 (en) 2011-11-08
US8449849B2 (en) 2013-05-28
US7579510B2 (en) 2009-08-25
KR20080098053A (ko) 2008-11-06
AP2673A (en) 2013-05-23
AU2007215476B2 (en) 2011-11-10
SG169386A1 (en) 2011-03-30
KR20120032553A (ko) 2012-04-05
TNSN08316A1 (en) 2009-12-29
EP1993979A4 (en) 2011-07-06
JP5324227B2 (ja) 2013-10-23
AP2008004581A0 (en) 2008-08-31
CA2641348A1 (en) 2007-08-23
EP1993979A2 (en) 2008-11-26
WO2007094995A2 (en) 2007-08-23
CN101484406B (zh) 2014-01-22
AP2012006510A0 (en) 2012-10-31
CN101484406A (zh) 2009-07-15
NZ570522A (en) 2011-08-26
WO2007094995A3 (en) 2009-04-09
US20100099928A1 (en) 2010-04-22
EP2457887A1 (en) 2012-05-30
UA95276C2 (ru) 2011-07-25
US20120009090A1 (en) 2012-01-12
US20070238909A1 (en) 2007-10-11
JP5940836B2 (ja) 2016-06-29
EA015515B1 (ru) 2011-08-30
ECSP088710A (es) 2008-11-27
CN101817720A (zh) 2010-09-01
AU2007215476A1 (en) 2007-08-23
ZA200807229B (en) 2009-12-30
MY153001A (en) 2014-12-31
MX2008009911A (es) 2009-02-27
JP2009525395A (ja) 2009-07-09
NZ588129A (en) 2012-06-29
ZA200906180B (en) 2011-05-25
EG25396A (en) 2011-12-27
EA200870230A1 (ru) 2009-02-27
CA2641348C (en) 2014-12-23
NO20083777L (no) 2008-11-03
JP2012121906A (ja) 2012-06-28
KR101433781B1 (ko) 2014-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020442B1 (ru) Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления
US8173851B2 (en) Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
KR101740419B1 (ko) 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정
US9206093B2 (en) Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
EA022995B1 (ru) Непрерывный способ превращения природного газа в жидкие углеводороды
EA011639B1 (ru) Способ превращения газообразных алканов в жидкие углеводороды
WO2011159490A1 (en) Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
JP2015510486A (ja) 硫化水素を二硫化炭素に変換する方法
AU2012200173B2 (en) Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US20140179963A1 (en) Process and system for recovering components from alkyl bromide synthesis
AU2012200808A1 (en) Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU