DE102009021675A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Ceroxid-Katalysators - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und gegebenenfalls ein Trägermaterial umfasst und wobei die aktive Komponente mindestens eine Ceroxid-Verbindung umfasst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und gegebenenfalls ein Trägermaterial umfasst und wobei die aktive Komponente mindestens eine Ceroxid-Verbindung umfasst.
  • Eine Reaktion von großem industriellem Interesse ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff: 4HCl + O2 ⇒ 2Cl2 + 2H2O.
  • Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon-Verfahren in der Vergangenheit stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006, p 3]. Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
  • Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.
  • Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE-A-1567788 beschrieben, in diesem Fall ausgehend von RuCl3.
  • Weitere Ruthenium-basierte Katalysatoren mit der aktiven Komponente aus Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid wurden in DE-A 19748299 beschrieben. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm.
  • Weitere geträgerte Ruthenium-Katalysatoren sind aus DE-A 19734412 bekannt.
  • Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid-Katalysatoren, die mindestens auch eine der Verbindungen Titandioxid und Zirkondioxid enthalten, wurden eine Reihe von Ruthenium-Ausgangsverbindungen angegeben, wie beispielsweise Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausführung wurde Titandioxid in Form von Rutil als Träger eingesetzt.
  • Die Ruthenium-Katalysatoren gemäß den vorstehenden Offenbarungen besitzen zwar bereits eine recht hohe Aktivität; für eine industrielle Anwendung in der Chlorwasserstoffoxidation ist jedoch eine weitere Steigerung der Aktivität bei guter Langzeitstabilität wünschenswert.
  • Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur könnte zwar die Aktivität der vorstehenden Ruthenium-Katalysatoren gesteigert werden, jedoch neigen diese bei höheren Temperaturen zur Versinterung und damit zur Deaktivierung, so dass die Verfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren diesbezüglich stets nachteilig sind.
  • In der BE 658435 wird ein Verfahren unter Verwendung von Ceroxid und tetravalentem Iridium beschrieben, bei dem Chlowasserstoff zu Chlor oxidiert wird. Das Verfahren gemäß der BE 658435 ist insbesondere ein Verfahren, das von wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff ausgeht und das auf die Anwesenheit von den vorgenannten Iridiumkomponenten oder anderen Cokatalysatoren angewiesen ist.
  • Das Verfahren gemäß der BE 658435 ist alleine schon deshalb nachteilig, weil die Ausführung der Reaktion in der flüssigen, wässrigen Phase entweder mit sich bringt, dass unter Normaldruck (1013 hPa) bei geringen Temperaturen gearbeitet werden muss, um eine Verdampfung der Reaktionslösung zu verhindern, in der die Co-Katalysatorbestandteile gelöst vorliegen, oder dass ein zunehmender Druck in der Reaktionszone erzeugt werden müsste, um eine Verdampfung der Reaktionslösung zu verhindern. Im ersten Fall erzielt man vergleichbare geringe Umsätze, im zweiten Fall kann man höhere Umsätze erzielen, aber die aufzuwendende Energie für die Erhaltung des notwendigen Drucks würde das Verfahren zunehmen unwirtschaftlich machen.
  • Es besteht also nach wie vor die Aufgabe, ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators bereitzustellen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Ceroxid-basierte Katalysatoren eine hohe Aktivität für die Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen. Gleichzeitig bieten Ceroxid-basierte Katalysatoren wirtschaftliche Vorteile, da sie billiger als die herkömmlich im Stand der Technik verwendeten Stoffe sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und gegebenenfalls ein Trägermaterial umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente ein Ceroxid umfasst.
  • In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der verwendete Katalysator auch ein Trägermaterial.
  • Geeignete Trägermaterialien für den Katalysator sind beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid (z. B. in α- oder γ-Modifikationen), Titandioxid (als Rutil, Anatas usw.), Zinndioxid, Zirkondioxid, Uranoxid, Carbon Nano Tubes (Kohlenstoffnanoröhrchen) oder deren Gemische.
  • Ceroxid bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mindestens enthaltend Cer und Sauerstoff.
  • Bevorzugt besteht das Ceroxid aus Cer und Sauerstoff in einer beliebigen auch nicht stöchiometrischen Zusammensetzung.
  • Besonders bevorzugt ist das Ceroxid CeO2.
  • In alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Ceroxid aber auch neben Cer und Sauerstoff auch noch Chlor enthalten. Bevorzugt ist das Ceroxid dann ein Ceroxychlorid (CeOXClY).
  • Die vorgenannten Katalysatoren umfassend Ceroxid sind besonders vorteilhaft, weil sie überraschenderweise eine außerordentlich hohe Aktivität und Stabilität für die Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen.
  • Die aktive Komponente des im Verfahren verwendeten Katalysators kann Ceroxid alleine sein oder die aktive Komponente kann weitere katalytisch aktive Stoffe zur Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor umfassen.
  • Geeignete weitere katalytisch aktive Stoffe sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Eisen, Antimon, Zinn, Zirkonium, Uran, Mangan, Lanthan und Chrom.
  • Ebenfalls geeignet sind deren Mischungen oder chemische Verbindungen umfassend mindestens eines der oben genannten Elemente der Liste. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Ruthenium, Gold, Bismut, Uran, Lanthan oder Zirkonium und seine Verbindungen eingesetzt. In einer ganz bevorzugten Ausführung wird Ruthenium in oxidischer Form oder als Chloridverbindung oder als Oxychloridverbindung eingesetzt.
  • Umfasst gemäß vorstehender, bevorzugter Ausführungsform der im Verfahren verwendete Katalysator ein Trägermaterial, so liegt der Anteil der aktiven Komponente des verwendeten Katalysators üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aus aktiver Komponente und Trägermaterial.
  • Die aktive Komponente kann durch verschiedene Verfahren auf das vorstehend beschriebene Trägermaterial aufgebracht werden, so dass der im Verfahren verwendete Katalysator erhalten wird.
  • Beispielsweise können Feucht- und Nass-Imprägnierung eines Trägermaterials mit geeigneten, in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kollodialer Form, Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch- und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) eingesetzt werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Katalysatoren können in den Ausführungsformen der Erfindung, in der der Katalysator auch ein Trägermaterial umfasst, beispielsweise durch Aufbringen von Cer- bzw. Cerverbindungen auf ein Trägermaterial und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden.
  • Bevorzugt wird die katalytisch aktive Komponente in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension auf das Trägermaterial aufgebracht und das Lösungsmittel anschließend entfernt.
  • Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Imprägnierung und anschließendem Trocknen/Kalzinieren bzw. eine Auffällung mit reduzierenden (vorzugsweise Wasserstoff, Hydride oder Hydrazinverbindungen) oder alkalischen Substanzen (vorzugsweise NaOH, KOH oder Ammoniak).
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die aktive Komponente in einer nicht-oxidischen Form auf das Trägermaterial aufgebracht und im Laufe der Reaktion in die oxidierte Form umgewandelt werden.
  • So kann die katalytisch aktive Komponente als wässrige Lösung oder Suspension von Cer-Halogeniden, -Oxiden, -Hydroxiden oder -Oxyhalogeniden, -Hydroxiden, -Oxyhalogeniden, -Nitraten, -Acetaten oder Acetylacetonaten jeweils allein oder in beliebiger Mischung auf das Trägermaterial aufgebracht werden und das Lösungsmittel anschließend entfernt werden.
  • Innerhalb der vorstehend beschriebenen möglichen Verfahrensweisen zum Erhalt des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators mit einem Trägermaterial kann als weitere Komponente eine Verbindungen zur Stabilisierung der Dispersion der aktiven Komponente verwendet werden.
  • Geeignete Dispersionsstabilisatoren sind beispielsweise Scandiumverbindungen, Manganoxide und Lanthanoxide. Die Verbindungen zur Stabilisierung der Dispersion werden bevorzugt zusammen mit der aktiven Komponente durch Imprägnierung und/oder Fällung aufgebracht.
  • Die gemäß vorstehenden Verfahrensweisen erhaltenen Katalysatoren zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck unter Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 40 bis 200°C getrocknet werden. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 6 h.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der verwendete Katalysator aber kein Trägermaterial, sondern nur dir aktive Komponente, die Ceroxid und gegebenenfalls weitere katalytisch aktive Stoffe zur Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor enthalten kann. In diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es insbesondere bevorzugt, dass die katalytisch aktive Komponente nur aus Ceroxid besteht.
  • Wenn die katalytisch aktive Komponente nur aus Ceroxid besteht und der verwendete Katalysator kein Trägermaterial umfasst, so liegt die spezifische Oberfläche (bestimmt und benannt nach dem allgemeinen Verfahren von Brunauer Emmet und Teller, kurz nachfolgend auch BET-Oberfläche genannt) des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators zwischen 1 und 500 m2/g, bevorzugt zwischen 5 und 300 m2/g. Weiter beträgt der Durchmesser des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ceroxids dann zwischen 0,1 und 300 nm, bevorzugt zwischen 1 und 200 nm.
  • Der Katalysator der im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findet, kann als weitere Komponente Promotoren enthalten.
  • Als Promotoren kommen basisch wirkende Metalle in Frage (z. B. Alkali und Erdalkalimetalle), bevorzugt sind Alkalimetalle insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba.
  • Die Promotoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, durch Imprägnier- und CVD-Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden, bevorzugt ist eine Imprägnierung. Sollte gemäß vorstehender Ausführungsform ein Katalysator umfassend ein Trägermaterial im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, so erfolgt vorstehende Imprägnierung mit Promotoren insbesondere bevorzugt nach Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente auf das Trägermaterial.
  • Die Katalysatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren unkalziniert oder kalziniert eingesetzt werden. Die Kalzinierung kann in reduzierender, oxidierender oder inerter Phase erfolgen, bevorzugt ist die Kalzinierung in einem Luft- oder im Stickstoffstrom. Die Kalzinierung erfolgt üblicherweise bei Ausschluss von Sauerstoff in einem Temperaturbereich von 150 bis 100°C, bevorzugt im Bereich 200 bis 1100°C. In Anwesenheit von oxidierenden Gasen erfolgt die Kalzinierung in einem Temperaturbereich von 150 bis 1500°C, bevorzugt im Bereich 200 bis 1100°C.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator umfassend Ceroxid kann auch einem Vorbehandeln unterzogen werden.
  • Das Vorbehandeln ist üblicherweise ein Vorbehandeln unter den Prozessbedingungen der Verwendung des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Da die hier offenbarten Katalysatoren bevorzugt in der Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff verwendet werden, ist ein Vorbehandeln mit einem stöchiometrischen Gemisch aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt ist ein Vorbehandeln mit einem stöchiometrischen Gemisch aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei mindestens 400°C, bevorzugt mindestens 500°C. Das Vorbehandeln erfolgt üblicherweise mindestens für 10 h. Bevorzugt mindestens für 50 h, besonders bevorzugt mindesten für 100 h.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete und insbesondere der gemäß vorstehenden Ausführungsformen erhaltene Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Aktivität in der Chlorwasserstoffoxidation bei niedriger Temperatur aus.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass Ceroxide „Sauerstoffdefekt-Gitterstellen” bilden und so aktiv Redoxzyklen unterstützen können. Gleichzeitig besitzen Ceroxide eine hohe Stabilität gegenüber Chlorwasserstoff.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 750°C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff- Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
  • Die katalytische Chlorwasserstoffoxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 750°C, bevorzugt 200 bis 650°C, besonders bevorzugt 220 bis 600°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
  • Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoffoxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoffoxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
  • Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktionszonen mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt.
  • Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann etwa bei Verwendung von Katalysatoren umfassend ein Trägermaterial durch unterschiedliche Tränkung/Imprägnierung der Trägermaterialen mit aktiver Komponente oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen.
  • Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.
  • Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
  • Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt zwischen 1:1 und 20:1, bevorzugt zwischen 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 5:1.
  • Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann auf 15 bis 90%, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoffoxidation zurückgeführt werden.
  • Aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich insbesondere vorteilhafte Produktivitäten ausgedrückt in Masse Chlor produziert pro Masse eingesetzten Katalysatormaterials und Stunde. Diese liegen üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 50 kgCl2 pro kgKatalysator und Stunde, bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach seinen bevorzugten Varianten zwischen 5 und 50, bei besonders bevorzugten Varianten zwischen 20 und 50 kgCl2/kgKat·h.
  • Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Ceroxid Katalysator mit Kalzinierung bei 300°C
  • 2 g pulverförmiges handelsübliches Ceroxid (VP AdNano Ceria 50, Hersteller Evonik AG) wurden über Nacht bei 150°C in einem Trockenschrank bei Umgebungsdruck getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator unter Luft innerhalb von 30 min auf 300°C aufgeheizt und 120 min. bei dieser Temperatur kalziniert.
  • Beispiel 2: Ceroxid Katalysator mit Kalzinierung bei 500°C
  • Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, dass die Kalziniertemperatur 500°C betrug.
  • Beispiel 3: Ceroxid Katalysator mit Kalzinierung bei 600°C
  • Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, dass die Kalziniertemperatur 600°C betrug.
  • Beispiel 4: Ceroxid Katalysator mit Kalzinierung bei 700°C
  • Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, dass die Kalziniertemperatur 700°C betrug.
  • Beispiel 5: Katalysator umfassend Ceroxid auf Lanthan-Zirkonoxid
  • Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle des pulverförmigen Ceroxids 2 g eines pulverförmigen handelsüblichen Ceroxids auf Lanthan-Zirkonoxid (Ce/La/Zr 30/5/65, Fa. Priem) verwendet wurde.
  • Beispiel 6: Katalysator umfassend Ceroxid auf auf Zinn(IV)-Oxid-Träger
  • In einem Becherglas wurden 2 g Zinn(IV)-oxid Kugeln (Fa. Saint-Gobain, Oberfläche nach BET von 44,6 m2/g), mit einer wässrigen Lösung aus CeCl3 (Fa. Riedel-de-Haen) mittels Besprühen und nachfolgendem Wiegen imprägniert, so dass sich umgerechnet eine Beladung von 2 Gew.-% Cer auf den Träger ergibt. Nach einer Wartezeit von 60 min wurde der Katalysator in einem Luftstrom bei 80°C für 2 h getrocknet. Das anschließende Kalzinieren erfolgte für sechzehn Stunden bei 250°C im Luftstrom, wobei ein Ceroxidkatalysator geträgert auf Zinn(IV)-oxid erhalten wurde.
  • Beispiele 7–11: Einsatz der Katalysatoren aus den Beispielen 1–5 in der HCl-Oxidation bei 500°C
  • 0,2 g der gemäß Beispiel 1–5 erhaltenen Katalysatoren wurden gemahlen und als Gemisch mit 1 g Quarzsand (100–200 μm) in ein Quarzreaktionsrohr (Durchmesser ~10 mm) eingebracht.
  • Das Quarzreaktionsrohr wurde auf 500°C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben.
  • Es wurde ein Gasgemisch aus 80 ml/min HCl und 80 ml/min Sauerstoff durch das Quarzreaktionsrohr geleitet. Nach 30 Minuten wurde der Produktgasstrom für 10 Minuten in eine 16 Gew.-%ige Kaliumiodidlösung geleitet und das somit entstandende Iod mit einer 0,1 N Thiosulfatlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge zu ermitteln.
  • Es ergaben sich die in Tabelle 1 gezeigten Produktivitäten der Katalysatoren bei 500°C.
  • Beispiele 12–15: Einsatz der Katalysatoren aus den Beispielen 1–4 in der HCl-Oxidation bei 540°C
  • Es wurde ein Versuch analog zu jenen der Beispiele 7–11 für die Katalysatoren gemäß der Beispiele 1–4 durchgeführt, wobei nun das Quarzreaktionsrohr auf 540°C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde.
  • Es ergaben sich die in Tabelle 1 gezeigten Produktivitäten der Katalysatoren bei 540°C.
  • Beispiele 16–19: Einsatz der Katalysatoren aus den Beispielen 1–4 in der HCl-Oxidation bei 600°C
  • Es wurde ein Versuch analog zu jenen der Beispiele 7–11 für die Katalysatoren gemäß der Beispiele 1–4 durchgeführt, wobei nun das Quarzreaktionsrohr auf 600°C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde.
  • Es ergaben sich die in Tabelle 1 gezeigten Produktivitäten der Katalysatoren bei 600°C.
  • Beispiel 20: Einsatz des Katalysators gemäß Beispiel 6 in der HCl-Oxidation bei 300°C
  • Es wurde ein Versuch analog zu jenen der Beispiele 7–11 für den Katalysator gemäß dem Beispiel 6 durchgeführt, wobei nun das Quarzreaktionsrohr auf 300°C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde.
  • Es ergab sich die in Tabelle 1 gezeigte Produktivität des Katalysators bei 300°C. Tabelle 1: Zusammenfassung der Ergebnisse aus den Versuchen gemäß der Beispiele 7 bis 20
    Beispiel Katalysator gemäß Beispiel Produktivität bei 500°C [kgCl2/kgKat·h] Produktivität bei 540°C [kgCl2/kgKat·h] Produktivität bei 600°C [kgCl2/kgKat·h] Produktivität bei 300°C [kgCl2/kgKat·h]
    7 1 9,04
    8 2 13,74
    9 3 20,03
    10 4 20,66
    11 5 8,10
    12 1 11,16
    13 2 16,65
    14 3 26,04
    15 4 23,03
    16 1 17,59
    17 2 18,78
    18 3 39,01
    19 4 30,84
    20 6 0,14
  • Aus den in der Tabelle 1 dargestellten Versuchsdaten lässt sich entnehmen, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhafte Produktivitäten hinsichtlich der Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff erhalten lassen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • - DE 19734412 A [0007]
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    • - Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006, p 3 [0003]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und gegebenenfalls ein Trägermaterial umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente ein Ceroxid umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ceroxid Cer und Sauerstoff in einer beliebigen auch nicht stöchiometrischen Zusammensetzung enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ceroxid CeO2 ist
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ceroxid neben Cer und Sauerstoff auch noch Chlor enthält
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente weitere katalytisch aktive Stoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Eisen, Antimon, Zinn, Zirkonium, Uran, Mangan, Lanthan und Chrom enthält.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle als Promotoren umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle Natrium, Cäsium und/oder Strontium, Barium sind.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Trägermaterial umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinndioxid, Zirkondioxid, Uranoxid, Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Gemische der vorstehenden Stoffe umfasst.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der aktiven Komponente im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus aktiver Komponente und Trägermaterial liegt.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 150 bis 750°C beträgt.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsdruck 1 bis 25 bar beträgt.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es isotherm oder adiabat, kontinuierlich und als Festbettverfahren ausgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mehrstufig, in 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschalteten Reaktionszonen mit Zwischenkühlung ausgeführt wird.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt zwischen 1:1 und 20:1, bevorzugt zwischen 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 5:1 beträgt.
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