CN103764548A - 在等温反应器中使用氧化铈催化剂的制氯方法 - Google Patents
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Abstract
通过在催化剂存在下用氧热催化气相氧化氯化氢气体并从包含氯、氯化氢、氧和水的反应产物中分离氯的制氯方法，其特征在于a)使用氧化铈作为催化剂中的催化活性组分和b)在一个或多个等温反应区中，优选在一个或多个管束反应器中在氧化铈催化剂处转化反应气体，其中在含氧化铈的反应区的任何部分中摩尔O2/HCl-比等于或高于0.75。
Description
本发明涉及通过在催化剂存在下用氧热催化气相氧化氯化氢气体并从包含氯、氯化氢、氧和水的反应产物中分离氯的制氯方法，其特征在于
a) 使用氧化铈作为催化剂中的催化活性组分和
b) 在一个或多个等温反应区中，优选在一个或多个管束反应器中在氧化铈催化剂处转化反应气体，
其中在含氧化铈的反应区的任何部分中摩尔O2/HCl-比等于或高于0.75。
DEACON在1868年开发出在放热平衡反应中用氧催化氧化氯化氢并构成制氯的最初工业途径：
4 HCl+O2 
2 Cl2+2 H2O。
但是，随着氯碱工业的引入，Deacon法明显退居幕后。制氯几乎完全通过氯化钠水溶液的电解（Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第七次发行, 2006）。但是，Deacon法最近重新引起关注，因为氯的全球需求量比氢氧化钠溶液的需求量增长得快。与氢氧化钠溶液的制备无关的通过氯化氢的氧化制氯的方法支持这一需求。此外，氯化氢例如在光气化反应中（如在异氰酸酯的制备中）作为相关产物大量获得。
用于氯化氢的氧化的最早的催化剂含有氯化物或氧化物形式的铜作为活性组分并已由Deacon在1868年描述。这些催化剂据显示在高操作温度下由于活性相的挥发而快速失活。
使用基于氧化铬的催化剂的氯化氢的氧化是已知的。但是，铬催化剂在氧化条件下倾向于形成氧化铬(VI)，这是非常有毒的物质。在其它公开（WO 2009/035234 A，第4页，第10行）中还提出短催化剂寿命。
在1965年描述了最早的含有钌作为催化活性组分的用于氯化氢的氧化的催化剂。这样的催化剂从例如负载在二氧化硅和氧化铝上的RuCl3开始（DE 1567788A1）。但是，RuCl3/SiO2催化剂的活性非常低。还已经描述了以氧化钌、混合氧化钌或氯化钌作为活性物质和以各种氧化物，例如二氧化钛、二氧化锆、氧化锡等作为载体材料的另一些Ru基催化剂（EP 743277A1、US-A- 5908607、EP 2026905A1和EP 2027062A2）。在这样的催化剂中，氧化钌的含量通常为0.1重量%至20重量%。
该钌基催化剂在最多350-400℃的温度下具有相当高的活性和稳定性。但仍没有证实钌基催化剂在高于350-400℃的温度下的稳定性（WO 2009/035234 A2，第5页，第17行）。此外，铂族元素钌非常昂贵，非常稀有且国际市场价格不稳定，因此使这样的催化剂难以商业化。
从DE 10 2009 021 675 A1和WO 2009/035234 A2中获知用于热催化的HCl氧化的氧化铈催化剂。在这两个专利申请中都描述了类似的氧化铈催化剂体系。WO 2009/035234 A2推测氧化铈催化剂的稳定性（第8页，第4行），但没有提供充足的实例（仅投产2小时时间）。该催化剂优选在低于400℃的温度下（第12页，第23行）和以100纳米至100微米粒度的颗粒（第12页，第1行）使用，以防止该放热反应使催化剂过热（第12页，第3行），这预示在流化床中使用。DE 10 2009 021 675 A1推测氧化铈催化剂的可能的反应条件（[0058]或权利要求15: “HCl与氧的体积比优选为1:1至20:1，更优选2:1至8:1，再更优选2:1至5:1”），表明甚至化学计算量或甚至过量的HCl最优选。DE 10 2009 021 675也推测可能在管束反应器中实施（[0051]），但没有提供充足的实例证实这些推测。因此，仍然缺乏关于如何将已知的氧化铈催化剂用于已知的反应系统以实现由HCl和氧长期稳定和成本有效的制氯的知识。
因此本发明的一个目的是提供由HCl和氧长期稳定和成本有效的制氯的催化反应法。
令人惊讶地，已经发现，通过将已知的氧化铈催化剂施加到已知的等温反应器装置中，可以实现该目的，其中在含氧化铈的反应区的任何部分中摩尔O2/HCl比等于或高于0.75。令人惊讶地，等于或高于0.75的摩尔O2/HCl比是必须的，因为该氧化铈催化剂在更低的O2/HCl比下显著失活，这可能归因于CeCl3·6H2O或CeCl3的形成。
本发明的主题是通过在催化剂存在下用氧热催化气相氧化氯化氢气体并从包含氯、氯化氢、氧和水的反应产物中分离氯的制氯方法，其特征在于
a) 使用氧化铈作为催化剂中的催化活性组分和
b) 在一个或多个等温反应区中，优选在一个或多个管束反应器中在氧化铈催化剂处转化反应气体，
其中在含氧化铈的反应区的任何部分中摩尔O2/HCl-比等于或高于0.75。
在一个优选实施方案中，在含氧化铈的反应区的任何部分中摩尔O2/HCl-比等于或高于1。在更优选的实施方案中，在含氧化铈的反应区的任何部分中摩尔O2/HCl-比等于或高于1.5。在再更优选的实施方案中，在含氧化铈的反应区的任何部分中摩尔O2/HCl-比等于或高于2。本说明书通篇中的O2/HCl-比被理解为是摩尔O2/HCl-比。
受过教育的专业人员公知的是，在放热反应的情况中，离析物/产物混合物在管束或流化床反应器中在典型操作条件下的气体温度不同于冷却advice和/或介质，也并非在各自反应区的所有部分中相同。在冷却advice和/或介质的方向上通常存在温度梯度。反应区或反应分区中具有最大温度的点或几个点通常被称作热点。要理解的是，等温操作在本发明的意义上是指通过充分冷却控制热点形成。该冷却优选足以使反应区中的最大气体温度比相同反应区中的平均气体温度高最多（at last）100K，该冷却更优选足以使反应区中的最大气体温度比相同反应区中的平均温度高最多（at last）50K。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法仅在单个等温反应器中进行，在该方法中在反应气体的流动方向中特别使用等温管束反应器。
本发明的管束反应器优选分成2-10个反应区。因此该方法的一个优选实施方案的特征在于该等温反应器包含串联的至少两个，优选2至10个不同的反应区。
在更优选的实施方案中，采用2-5个反应区。在再更优选的实施方案中，采用2-3个反应区。“反应区”被理解为是管束反应器在流动方向中的一个逻辑部分。
在一个优选实施方案中，通过冷却介质流过的多个周围冷却室控制反应区中的温度。再更优选地，各反应区被冷却介质流过的一个冷却室包围。在“Trends and Views in the Development of Technologies for Chlorine Production from Hydrogen Chloride”, SUMITOMO KAGAKU 2010-II, Hiroyuki ANDO, Youhei UCHIDA, Kohei SEKI, Carlos KNAPP, Norihito OMOTO和Masahiro KINOSHITA中论述了合适的等温管束反应器。
优选地，反应温度从至少一个反应区到下一反应区改变，即在流动方向上设定合适的温度分布。因此，优选方法的特征在于提供在不同反应温度下运行的不同反应区。
催化剂活性也优选从至少一个反应区到下一反应区改变，即在流动方向上设定合适的活性分布。该新型方法的另一优选实施方案的特征随之在于使用在不同反应区中具有不同催化剂活性的催化剂材料运行不同反应区。本发明的一个特别优选的实施方案是这样的方法，其特征在于使用在催化剂中具有含不同催化活性组分的不同催化剂的催化剂材料运行不同反应区。
更优选合并这两个措施（具有不同温度分布和不同催化剂活性的不同反应区）。例如通过根据反应热调节冷却工作而实现不同反应区中的不同温度。在例如EP 1 170 250 B1和JP 2004099388 A中分别描述了合适的反应器装置。温度分布和/或活性分布有助于控制催化剂床中的热点的位置和强度。
在一个优选实施方案中，所有含氧化铈催化剂的反应区中的平均温度保持在250至600℃的范围中。在更优选的实施方案中，所有含氧化铈催化剂的反应区中的平均温度保持在300至550℃的范围中。在再更优选的实施方案中，所有含氧化铈催化剂的反应区中的平均温度保持在350至500℃的范围中。明显低于250℃时，氧化铈催化剂的活性非常低。明显高于500℃时，常用的镍基结构材料对反应条件并非长期稳定。
在一个优选实施方案中，最后一个反应区中的出口反应气体温度保持等于或低于450℃。在更优选的实施方案中，最后一个反应区中的出口反应气体温度保持等于或低于420℃。更优选，最后一个反应区中的出口温度低于至少另一个含氧化铈催化剂的反应区中的平均温度。在一些情况中，降低最后一个反应区中的出口温度有利于使反应平衡移向产物，由此实现更高的HCl转化率。另一方面，所有其它反应区中的平均温度应尽可能高（受不利的热点形成、结构材料的稳定性和平衡的限制），以改进氧化铈利用率。
在一个优选实施方案中，反应部分的压力为2至10巴（2000至10000 hPa），更优选3至7巴（3000至7000 hPa）。
在一个优选实施方案中, 使用包含钌金属和/或钌化合物和氧化铈作为催化活性组分的催化剂。特别优选的方法的特征在于在不同反应区中存在至少两种不同类型的催化剂，其中第一种类型的催化剂包含钌金属和/或钌化合物作为催化活性组分，第二种类型的催化剂包含氧化铈作为催化活性组分。
优选地，如果使用这种组合，钌基催化剂在200至450℃的温度范围中使用，而氧化铈催化剂在300至600℃的温度范围中使用。因此，另一优选方法的特征在于钌基催化剂用在保持在200至450℃气体温度下的反应区中，氧化铈催化剂用在保持在300至600℃气体温度下的反应区中。
更优选地，如果使用这种组合，钌基催化剂在250至400℃的温度范围中使用，而氧化铈催化剂在350至500℃的温度范围中使用。
在一个优选实施方案中，至少一个反应区含有氧化铈催化剂且至少最后一个反应区含有钌基催化剂。因此特别优选的方法的特征在于串联的不同反应区用于该反应，其中至少一个反应区包含氧化铈基催化剂且至少最后一个反应区包含钌基催化剂。更优选地，至少一个反应区含有氧化铈催化剂且最后一个反应区含有钌基催化剂。
在一个任选实施方案中，采用所谓的分次（split）HCl注射，即并非将要转化的HCl总量送入第一反应区，还送入随后的反应区。
在一个优选实施方案中，如果催化剂失活，提高一个或多个反应区中的温度。
在一个优选实施方案中，通过用比常规操作条件下高的O2/HCl-比短时间处理（更优选在反应器内），部分恢复氧化铈催化剂的初始活性。因此，该新型方法的优选变体的特征在于在该方法的运行过程中，通过提高O2/HCl比，优选通过降低HCl量，特别优选将O2/HCl比提高至两倍，并特别使提高的O2/HCl比保持大约至少半小时，然后恢复到之前的O2/HCl比，恢复氧化铈催化剂的初始活性。
优选地，用于部分恢复活性的O2/HCl-比等于或高于2，更优选等于或高于5，再更优选完全停止HCl进料（HCl/O2 = 0）。恢复活性所需的时间优选等于或低于5小时，更优选等于或低于2小时，再更优选等于或低于1小时。部分恢复初始活性用的温度范围优选大致类似于对常规操作所述的范围。
在一个优选实施方案中，该方法中所用的氧化铈催化剂在500℃至1100℃的温度范围内，更优选在700至 1000℃的温度范围内，最优选在大致900℃下预煅烧。优选在类似空气的条件下进行煅烧。煅烧期优选为0.5至10小时，更优选大约2小时。预煅烧改进催化剂的抗CeCl3·6H2O或CeCl3相形成和/或本体氯化（这被认为是重要的催化剂失活成因）性。
在一个优选实施方案中，所用氧化铈催化剂在使用过程中或在使用后没有表现出CeCl3·6H2O或CeCl3相特有的X-射线衍射反射。根据实施例10进行X-射线分析。该方法的优选变体的特征随之在于在该方法中使用不含CeCl3·6H2O或CeCl3相并特别没有表现出CeCl3·6H2O或CeCl3相特有的显著X-射线衍射反射的氧化铈催化剂。
在另一优选实施方案中，在使用过程中或在使用后氧化铈催化剂中的少于3个理论氧层被氯交换。因此优选方法的特征在于，如果在催化剂使用过程中氧化铈催化剂中的多于3个理论氧层被氯交换，对该方法中所用的氧化铈催化剂施以如上所述在提高的摩尔O2/HCl-比下的活性恢复处理或更换成新鲜催化剂。
更优选地，在使用过程中或在使用后氧化铈催化剂中的少于2个理论氧层被氯交换。这通过根据实施例11的氮吸附和X-射线光电子光谱法证实。
优选地，氧化铈催化剂和/或钌基催化剂是负载型催化剂。合适的载体材料是二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锆或它们的混合物。
氧化铈（按CeO2计算）的含量优选为煅烧催化剂总量的1至30%。氧化铈（按CeO2计算）的含量更优选为煅烧催化剂总量的5至25%。氧化铈（按CeO2计算）的含量再更优选优选为煅烧催化剂总量的大约15%。
要理解的是，如例如DE 10 2009 021 675 A1（其公开内容经此引用并入本文）中所述，负载或未负载的铈前体组分催化剂也可以在反应器中甚至在HCl氧化操作过程中煅烧以提供最终氧化铈催化剂。
适用于该新型方法的氧化铈催化剂、它们的制备和性质通常从DE 10 2009 021 675 A1中获知，其公开内容经此引用并入本文。适用于该新型方法的钌基催化剂、它们的制备和性质通常从EP 743277 A1、US-A-5908607、EP 2026905A1或EP 2027062A2中获知，它们的具体公开内容经此引用并入本文。
单程（ single pass）中的氯化氢转化率优选限于15至90%，优选40至90%，特别优选50至90%。一些或所有未反应的氯化氢可以在分离后再循环到氯化氢催化氧化中。
氯化氢催化氧化的反应热可以以有利的方式用于生成高压蒸汽。这可用于光气化反应器和/或蒸馏塔，特别是异氰酸酯蒸馏塔的操作。
在该新型方法的最后一个步骤中，在通常已知的条件下分离出形成的氯。该分离步骤照惯例包括几个阶段，即从氯化氢催化氧化的产物气流中分离出和任选再循环未反应的氯化氢、主要含有氯和氧的所得料流的干燥、和从干燥料流中分离出氯。
可以通过冷却从氯化氢氧化的产物气流中冷凝出盐酸水溶液以进行未反应的氯化氢和形成的蒸汽的分离。也可以将氯化氢吸收到稀盐酸或水中。
现在参照下列非限制性实施例更详细描述本发明。
在实施例中，图1显示使用XRD的相分析（实施例10）。
实施例
实施例1（本发明）: 负载型催化剂制备
如下制备负载型氧化铈催化剂：(1) 用商业七水合氯化铈(III)（Aldrich, 99.9纯度）的水溶液初湿含浸（Incipient wetness impregnation）来自Saint-Gobain Norpro的氧化铝载体（SA 6976, 1.5 mm, 254 m2/g），接着(2) 在80℃下干燥6小时，和(3) 在700℃下煅烧2小时。按CeO2计算的煅烧后的最终载量为催化剂总量的15.6重量%。
实施例2（本发明）: 负载型催化剂的粉碎
将来自实施例1的氧化铈催化剂粉碎至筛分粒级（sieve fraction）（100至250微米粒径）。
实施例3（对比O
2
/HCl-比）: 短期负载型催化剂测试
对于各实验，将1克制成态的来自实施例1的氧化铈催化剂装入管（8毫米内径）中。在氮气流下加热管中的催化剂。在达到稳态条件后，在大致大气压下在430℃下将HCl和氧气的气体混合物（表1）送入该管。通过该管的伴随加热（trace heating），使温度保持恒定在430℃。产物流经过碘化钠溶液（在水中20重量%）大约15分钟数次，并用0.1 N硫代硫酸盐溶液滴定由此生成的碘。使用下列方程式计算时空收率（STY）：
时空收率 [g/gh] = mCl2 x m催化剂 -1 x t取样 -1
其中mCl2是氯的量，m催化剂是所用催化剂的量，且t取样是取样时间。
表1:负载型氧化铈催化剂在< 0.75的O2/HCl-比下的强失活
评价: 来自实施例1的负载型氧化铈催化剂在低于0.75的O2/HCl-比下快速失活。尽管HCl分压高（与实施例4相比），但平衡STY极低。
实施例4（本发明的O
2
/HCl-比）: 短期负载型催化剂测试
1克来自实施例1的氧化铈催化剂用于各实验。实验的布置和实施与实施例3中相同，只是改变气流。结果列在表2中。
表2:负载型氧化铈催化剂在> 0.75的O2/HCl-比下的平稳平衡
评价: 尽管HCl分压低2.6至6倍（与实施例3相比），但在等于或高于0.75的充足O2/HCl-比下的平衡活性比在低于0.75的不足O2/HCl-比下高3至6.5倍。在平衡过程中的初始失活在等于或高于0.75的充足O2/HCl-比下也极不显著。
实施例5（对比O
2
/HCl-比）: 短期负载型粉碎催化剂测试
对于各实验，1克来自实施例2的筛分粒级（颗粒）（100至250微米）用4克spheri玻璃稀释并装入管中。在氮气流下加热管中的催化剂。在达到稳态条件后，在大致大气压下在400℃下将表3中所示的HCl和氧气的气体混合物送入该管。通过该管的伴随加热，在运行过程中使温度保持恒定在400℃。产物流经过碘化钠溶液（在水中20重量%）数次，并用0.1 N硫代硫酸盐溶液滴定由此生成的碘。使用下列方程式计算HCl转化率：
HCl转化率[%]= 2 x nCl2 x nHCl -1 x 100%
其中nCl2是氯的滴定摩尔量，且nHCl是在相同时期内HCl的进料摩尔量。
表3:负载型氧化铈催化剂在< 0.75的O2/HCl-比下的快速失活
1 在x min.下的HCl转化率， 3 以mmol/min为单位
评价: 在低于0.75的O2/HCl-比下，HCl转化率处于极低水平，存在强失活趋势。
实施例6（本发明的O
2
/HCl-比）: 短期负载型粉碎催化剂测试
使用1克来自实施例2的筛分粒级（颗粒）（100至250微米）。实验的布置和实施与实施例4中相同，只是改变气流（表4）。
表4: 负载型氧化铈催化剂在> 0.75的O2/HCl-比下的平稳失活
1 在x min下的HCl转化率, 3 以mmol/min为单位
评价: O2/HCl比越高，HCl转化率越高。在等于或高于0.75的O2/HCl-比下，失活仅轻微。
实施例7（本发明的O
2
/HCl-比）: 中期负载型催化剂测试
将1克制成态的来自实施例1的氧化铈催化剂装入管（8毫米内径）中。在氮气流下加热管中的催化剂。在达到稳态条件后，在大致大气压下在430℃下将1 L/h HCl、4 L/h O2和5 L/h N2送入该管。通过该管的伴随加热，使温度保持恒定在430℃。产物流经过碘化钠溶液（在水中20重量%）大约15分钟数次，并用0.1 N硫代硫酸盐溶液滴定由此生成的碘（表5）。使用下列方程式计算时空收率：
时空收率 [g/gh] = mCl2 x m催化剂 -1 x t取样 -1
其中mCl2是氯的量，m催化剂是所用催化剂的量，且t取样是取样时间。
表5:负载型氧化铈催化剂在平衡后的稳定活性
评价: 来自实施例1的负载型氧化铈催化剂在平衡后的活性（比较实施例4）在等于或高于0.75的O2/HCl-比下非常稳定。
实施例8（本发明的O
2
/HCl-比）: 长期负载型催化剂测试
将80克制成态的来自实施例1的氧化铈催化剂装入管（14毫米内径，1.5米长度，包括具有可活动热电偶的内管）中。在预热的氮气流下加热管内的催化剂。在达到稳态条件后，在大致大气压下将0.3 mol/h HCl和0.75 mol/h氧（O2/HCl-比为2.5）送入该管。通过该气体混合物的预热和该管的伴随加热，使温度分布在运行5005小时时间内保持大致恒定（表6）。产物流经过碘化钠溶液（在水中20重量%）大约15分钟数次，并用0.1 N硫代硫酸盐溶液滴定由此生成的碘（表7）。使用下列方程式计算HCl转化率：
HCl-转化率 [%] = 2 x nCl2 x nHCl -1 x 100%
其中nCl2是氯的滴定摩尔量，且nHCl是在相同时期内HCl的进料摩尔量。
工艺冷凝物（在室温下的饱和盐酸）取样三次：在运行中671小时、1127小时和3253小时后。根据ICP-OES分析，冷凝物中的氧化铝含量始终低于2 wt. ppm（671小时，1127小时），在3253小时后甚至低于0.5 wt. ppm。冷凝物中的铈含量始终类似于或低于0.3 wt. ppm!
表6: 温度分布(对于各取样点+/-2K)
表7: 负载型氧化铈催化剂的长期稳定活性
评价: 在2.5的O2/HCl-比下，经5005小时运行时间只能观察到非常轻微的失活！基于冷凝物分析，铈和氧化铝的估计损失百分比经5005小时运行时间低于0.1%。因此，催化剂成分的损失可忽略不计，这进一步证明催化剂稳定性。
实施例9（本发明的和对比的O
2
/HCl-比）: 短期未负载催化剂测试
氧化铈粉末（Aldrich，纳米粉末）在900℃下煅烧5小时。对于各实验，将0.5克煅烧样品（粒度 = 0.4至0.6毫米）装入管（8毫米内径）中。在氮气流下加热管内的催化剂粉末。在达到稳态条件后，在大致大气压下将HCl、O2和N2送入该管。通过该管的伴随加热，使催化剂温度保持恒定在430℃。O2/HCl比在0.5至7之间改变，以使HCl分压保持恒定，和在0.25至2之间改变，以使氧分压保持恒定。在各O2/HCl比中运行1小时时间后，使输出气体（outlet gas）经过碘化钠溶液（在水中20重量%）大约5分钟，并用0.1 M硫代硫酸盐溶液滴定由此生成的碘。使用下列方程式计算HCl转化率：
HCl-转化率 [%] = 2 x nCl2 x nHCl -1 x 100%
其中nCl2是氯的滴定摩尔量，且nHCl是在相同时期内HCl的进料摩尔量。
表8:（接近平衡的）HCl转化率对O2/HCl-比的依赖性
评价: O2/HCl比的提高看起来在低O2/HCl-比范围中有益于实现较高转化水平。特别地，O2/HCl-比从0.25提高至0.5（g-h-i）使HCl转化率改进7倍，而O2/HCl-比从1提高至7仅使HCl转化率改进2倍。因此，在低于0.75的O2/HCl比下，可以通过提高O2/HCl-比显著优化工艺经济型，而在等于或高于0.75的O2/HCl-比下，必须平衡过量氧的成本（连续的（running））与催化剂成本（一次性）。因此，实验b至f和j至k被认为符合本发明，而实验a和g至i被视为对比例。
要指出，未负载的氧化铈粉末催化剂的平衡被认为比负载的丸粒状催化剂的平衡快得多。观察到的HCl转化率因此被认为接近平衡。较长平衡时间在等于或高于0.75的O2/HCl-比下造成基本相同的HCl转化水平，但在低于0.75的O2/HCl-比下造成更低的活性水平，这表明造成失活。在实施例12中进一步详述这一点。
实施例10（科学验证）: 通过XRD表征催化剂
X-射线衍射相分析（PAN分析X’Pert PRO-MPD衍射仪, 10至70o 2θ范围，0.017°的角步幅（angular step size）和0.26秒/步的计数时间；图1显示使用XRD的相分析，图谱a至f)适用于表征在不同条件中处理的氧化铈样品（Aldrich，纳米粉末），即在900℃下煅烧(a)和在430℃下分别暴露于O2/HCl-比为0 (e)，或0.25 (d)，或0.75 (c)或2 (b)的反应混合物3小时，或在500℃下煅烧和在O2/HCl-比为0的进料中在430℃下处理3小时 (f)。CeO2 (JCPDS 73-6328)在XRD图谱中表现为唯一或主要的相。对于一些衍射图，在用灰色方框标记的2θ范围中出现CeCl3·6H2O的反射(JCPDS 01-0149)。
评价: 在900℃下煅烧的氧化铈样品在O2/HCl-比为2的进料中处理后，XRD图谱 (b)仅显示CeO2的特有反射。在900℃下煅烧的氧化铈样品在O2/HCl-比为0或0.25的进料中处理后，还以明显强度出现CeCl3·6H2O特有的反射。在900℃下煅烧的氧化铈样品在O2/HCl-比为0.75的进料中处理后，衍射图仅显示CeO2的特有反射。如果存在CeCl3·6H2O特有的衍射线，其无法与噪声区分。在500℃下煅烧并在O2/HCl-比为0的进料中处理的氧化铈样品的XRD图谱表明存在CeCl3·6H2O且量高于在900℃下煅烧并类似处理的氧化铈样品。因此，我们相信，在低于0.75的O2/HCl-比下观察到的氧化铈催化剂的失活由CeCl3·6H2O相的形成造成，CeCl3·6H2O相在HCl氧化中的活性比CeO2低得多（也参见实施例11）。此外，氧化铈在较高温度（900℃）下的煅烧看起来使得催化剂更抗氯化。
实施例11（科学验证）: 通过BET/XPS表征催化剂
氧化铈粉末（Aldrich，纳米粉末）分别在500℃和900℃下煅烧5小时（表9）和在300℃至1100℃下煅烧5小时（表10）。煅烧的催化剂样品在O2/HCl = 2下在430℃下进一步处理3小时（在表9，表10中标作O2/HCl = 2）或在O2/HCl = 0下在430℃下进一步处理3小时（在表9中标作O2/HCl = 0）。新鲜样品（表10）和处理过的样品（表9）通过氮气吸附分析以测量它们的表面积（Quantachrome Quadrasorb-SI气体吸附分析仪，BET法）并通过X-射线光电子光谱法分析以评估表面氯化程度（Phoibos 150, SPECS, 非单色Al Kα (1486.6 eV)激发，半球形分析仪）。
表9: 通过XPS评测催化剂的表面积和氯化
1通过模型IMFP用22埃（通过TPP-2M）的非弹性平均自由程（inelastic mean free path）计算。
表10: HCl转化率对煅烧温度的依赖性
评价: 对于在500℃下预煅烧和以2的O2/HCl-比处理的未负载的氧化铈粉末样品，只有1至2个理论氧层被氯交换（一些检测到的氯也与吸附在催化剂表面上的氯相关），而在以0的O2/HCl-比处理后，5至6个理论氧层被氯交换。在900℃下预煅烧的氧化铈样品表现出类似但极不显著的效应（1个理论层而非2至3个理论层）。结果符合通过XRD分析检出的本体氯化（实施例10），证实失活与CeCl3·6H2O相形成的假设关系。氧化铈在300至1100℃的温度下煅烧产生具有不同初始表面积的材料（随煅烧温度提高而降低，表10）。相反，在500℃下煅烧的样品的表面积值在O2/HCl = 2或0下处理后显著降低，而在900℃下煅烧并同样处理的样品变为较小程度（表9）。因此，在较高温度下煅烧有益于获得稳定化的催化剂并且是通过XRD（实施例10）和XPS表明的较高抗氯化性的合理起源。
实施例12（本发明）: 催化剂再生
氧化铈粉末（Aldrich，纳米粉末）在900℃下煅烧5小时。对于各实验，将0.5克煅烧粉末装入管（8毫米内径）中。在氮气流下加热管内的催化剂粉末。在达到稳态条件后，在430℃下进行实验，其兼具失活步骤（其中使催化剂暴露在非本发明的进料组合物O2/HCl = 0 (3 h)或0.25 (5 h)下）和再生步骤（本发明），其中送入过量氧（O2/HCl = 2或7）2小时以研究该催化剂的再氧化。
表11: 在未负载的CeO2上失活，然后再生的实验
评价: 在O2/HCl = 0.25下观察到活性的逐渐降低（表11，实验1）。在提高进料中的O2含量（O2/HCl = 2）后，活性缓慢恢复。但是，在2小时内没有完全实现对O2/HCl = 2进料组合物预期的活性水平（HCl转化率 = 22 %，实施例9）。另一方面，在O2/HCl = 7下的再生极快（表11，实验2）。这一证据证实催化剂（实施例10）在失活阶段中氯化并通过过量氧快速置换氯。
在O2/HCl = 0下进行失活阶段时（表11，实验3），催化剂活性在3小时中在逻辑上完全丧失。在实施例10中表明，在仅HCl存在下，氧化铈确实在更大程度上氯化。在O2/HCl = 7下的再生仍在1小时中完全恢复原始活性。
实施例13（本发明）: 使用氧化铈催化剂的管束反应器的设计实施例:
作为进料流，在大约4巴（表压）下向等温管束反应器的一个4米长（0.021米直径）的管提供9.30 mmol/s HCl、9.30 mmol/s O2、0.32 mmol/s Cl2、0.59 mmol/s H2O和3.75 mmol/s N2。该管用根据实施例1的氧化铈催化剂填充0.1至4.0米。反应区1（0.1至2.0米）中的传热介质的温度为400℃，反应区2（2.0至4.0米）中的传热介质的温度为420℃。传热系数λ估计为0.018 Wm-1K-1。在表12中提供催化剂床在所示位置的平均温度（流动方向中的温度分布），HCl转化率在1米后为53%，在2米后为69%，在3米后为80%和在4米后为87%。
管束反应器入口处的最低O2/HCl-比为1。要指出，归因于反应化学计量学（每摩尔氧转化4摩尔HCl），该最低O2/HCl-比在催化剂床入口处。
表12: 使用氧化铈催化剂的管束反应器的温度分布
实施例14（本发明）:使用氧化铈催化剂和钌基催化剂的组合的管束反应器的设计实施例:
作为进料流，在大约4巴（表压）下向等温管束反应器的一个4米长（0.021米直径）的管提供9.30 mmol/s HCl、9.30 mmol/s O2、0.32 mmol/s Cl2、0.59 mmol/s H2O和3.75 mmol/s N2。该管用根据实施例1的氧化铈催化剂填充0.1至3.0米并用根据EP 2027062的负载型钌催化剂填充3.0至4.0米。反应区1（0.1至3.0米）中的传热介质的温度为400℃，反应区2（3.0至4.0米）中的传热介质的温度为360℃。传热系数λ估计为0.018 Wm-1K-1。在表13中提供催化剂床在所示位置的平均温度（流动方向中的温度分布）。HCl转化率在1米后为53%，在2米后为69%，在3米后为79%和在4米后为87%。
管束反应器入口处的最低O2/HCl-比为1。要指出，归因于反应化学计量学（每摩尔氧转化4摩尔HCl），该最低O2/HCl-比在催化剂床入口处。
表13: 使用氧化铈催化剂和钌基催化剂的组合的管束反应器的温度分布
实施例15（本发明的O
2
/HCl-比）: 在4巴（表压）下的负载型催化剂测试
将25克制成态的来自实施例1的氧化铈催化剂装入管（21毫米内径，330毫米长度，包括具有可活动热电偶的内管）中。在预热的氮气流下加热管内的催化剂。在达到稳态条件后，在大约4巴（表压）下将不同的气体进料送入该管（表14）。产物流经过碘化钠溶液（在水中20重量%）两次（在60分钟和120分钟后），并用0.1 N硫代硫酸盐溶液滴定由此生成的碘（表7）。使用下列方程式计算时空收率（STY）：
时空收率 [g/gh] = mCl2 x m催化剂 -1 x t取样 -1
其中mCl2是氯的量，m催化剂是所用催化剂的量，且t取样是取样时间。在表14中，给出两次滴定的平均值。
表14: 氧化铈催化剂在升高的压力和> 0.75的O2/HCl-比下的STY
评价: 在2.5的O2/HCl-比和升高的压力下，该氧化铈催化剂在276℃和400℃下表现出充足活性。
Claims (17)
1.通过在催化剂存在下用氧热催化气相氧化氯化氢气体并从包含氯、氯化氢、氧和水的反应产物中分离氯的制氯方法，其特征在于
a) 使用氧化铈作为催化剂中的催化活性组分和
b) 在一个或多个等温反应区中，优选在一个或多个管束反应器中在氧化铈催化剂处转化反应气体，
其中在含氧化铈的反应区的任何部分中摩尔O2/HCl-比等于或高于0.75，特别是至少1，特别优选至少1.5。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述方法中仅使用单个等温反应器，特别是等温管束反应器。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述等温反应器包含串联的至少两个，优选2至10个不同的反应区。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于提供在不同反应温度下运行的不同反应区。
5.根据权利要求3或4任一项的方法，其特征在于使用在不同反应区中具有不同催化剂活性的催化剂材料运行不同反应区。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于使用催化剂材料运行不同反应区，所述催化剂材料具有在催化剂中含不同催化活性组分的不同催化剂。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所有含氧化铈催化剂的反应区中的平均温度保持在300至600℃的范围中。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于最后一个反应区中的出口反应气体温度保持等于或低于450℃。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于使用包含钌金属和/或钌化合物和氧化铈作为催化活性组分的催化剂。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于在不同反应区中存在至少两种不同类型的催化剂，其中第一种类型的催化剂包含钌金属和/或钌化合物作为催化活性组分，第二种类型的催化剂包含氧化铈作为催化活性组分。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述钌基催化剂用在保持在200至450℃气体温度下的反应区中，所述氧化铈催化剂用在保持在300至600℃气体温度下的反应区中。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于串联的不同反应区用于所述反应，其中至少一个反应区包含氧化铈基催化剂且至少最后一个反应区包含钌基催化剂。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在所述方法的运行过程中，通过提高O2/HCl比，优选通过降低HCl量，特别优选将O2/HCl比提高至两倍，并特别使提高的O2/HCl比保持大约至少半小时，然后恢复之前的O2/HCl比，来恢复氧化铈催化剂的初始活性。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于使用在其制备过程中已优选在氧化条件下加热至500℃至1100℃的温度的氧化铈催化剂。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在所述方法中使用不含CeCl3·6H2O或CeCl3相并特别没有表现出CeCl3·6H2O或CeCl3相特有的显著X-射线衍射反射的氧化铈催化剂。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于如果在催化剂使用过程中氧化铈催化剂中的多于3个理论氧层被氯交换，对所述方法中所用的氧化铈催化剂施以在提高的摩尔O2/HCl-比下的活性恢复处理或更换成新鲜催化剂。
17.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述氧化铈催化剂是负载型催化剂，特别由选自名单：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡和氧化锆的一种或多种载体材料负载。
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