CN113135552A - 一种氯化氢催化氧化制氯气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化氢催化氧化制氯气的方法，将氧气、氯化氢与催化剂接触，进行催化氧化反应制得氯气；所述的催化剂包括载体以及原位负载在载体上的活性成分，所述的活性组分为化学式Ce_xMn_1‑xO₂的铈锰固溶体；其中x＝0.3～0.5。本发明创新地提供了一种高催化活性、高稳定性、无毒及成本低的氯化氢催化氧化制氯气的方法。

Description

一种氯化氢催化氧化制氯气的方法

技术领域：

本发明属于催化剂领域与环境保护领域，具体涉及一种氯化氢催化氧化制氯 气的方法。

背景技术：

氯气是重要的化工原料，每年我国的氯气消费量都超过2000万吨，占世界 氯气消费量的1/3以上，超过50％的氯气都用于生产聚氨酯和PVC。然而，涉氯 的产品，如：聚氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、及含氯氟烃等生产中，普遍存在着 氯原子利用率低的问题。每消耗一摩尔的氯气，就产生一摩尔的副产物氯化氢。 目前，副产的氯化氢大多被水吸收，制成盐酸。随着盐酸市场逐渐供大于求，以 及日益严格的环保要求，将氯化氢转化为氯气，实现循环利用，成为涉氯行业可 持续发展的重要要求。

氯化氢催化氧化法制氯气的催化剂种类目前有：铜基、铬基、钌基和铈基催 化剂。以金红石型二氧化钛为载体负载RuO₂的钌基催化剂，是目前唯一工业化 的催化剂。以日本专利US5871707为基础的美国专利US5871707、US2007292336 欧洲专利EP2026905等多项专利，都是关于钌基催化剂的合成及应用。钌基催 化剂在400℃以下的温度下具有较高的活性和稳定性，但当反应温度高于400℃， 就会很快形成挥发物，进而失活。钌基催化剂的较窄的反应温度区间，对于强放 热反应的氯化氢催化氧化过程的温度控制提出更高的要求。此外，钌作为贵金属， 价格昂贵且波动很大，严重阻碍了其广泛应用。因此，关于具有更高温度区间的、 具有较高活性与稳定性的非贵金属催化剂的开发，仍是目前的研究的重点。

欧洲专利EP0184413、美国专利US570791是关于铬基催化剂在催化氧化氯 化氢中的应用。铬基催化剂虽然具有较高的活性，但是由于铬与氯易形成低沸点 高毒性的六价铬化合物：氯氧化铬(CrO₂Cl₂)。而且铬流失的问题目前也难以解 决，对环境造成的污染仍然存在，因此仍未在工业中广泛应用。

中国专利CN101862663A、CN102658149A、CN104923239A、CN105268448A、CN105289631A、CN105642318A、美国专利US5707919、欧洲专利 WO2011104212A1等是关于铜基催化剂在氯化氢催化氧化中的应用。与铬基催化 剂相比，铜基催化剂的温度窗口较宽且活性较高，也不存在重金属污染的问题， 但铜基催化剂的稳定性低，需要添加碱金属K和Na以及稀土金属La、Sm和Pr 为助剂，形成高沸点的复盐，以降低其挥发性。虽然铜催化剂的稳定性得到了一 定的提高，但成本高的问题依然存在。

铈基催化剂最近获得了重视。美国专利US20140241976、US20140205533 首次公开了利用CeO₂作为氯化氢催化氧化的催化剂，值得注意的是，CeO₂在较 高温度下(400～430℃)也具有较高的稳定性，而且不存在重金属污染的问题。 但催化活性较低，转化率只有27％。虽然通过ZrO₂做为助剂，形成Ce-Zr固溶 体的方法，使活性有所提高(转化率35％)但仍远低于铜基、铬基及钌基催化剂 的75-80％。如果能在现有基础上，显著提高铈基催化剂的活性，将大大促进其 实际应用。

综上所述，在对氯化氢氧化现有催化剂进行综合分析的基础上，可以看出， 铈基催化剂由于无毒、高稳定性、反应温度窗宽、成本低的特点，是一类有前景 的催化剂。本专利是在铈基催化剂上述优点的基础上，进一步优化配方，获得了 高活性的铈基催化剂的制备技术及应用工艺。

发明内容

针对现有氯化氢催化氧化制氯气各种催化剂存在的不足，本发明的目的在于 提供一种氯化氢催化氧化制氯气的方法，旨在改善转化率以及催化稳定性。

不同于含氯有机物，HCl为腐蚀性强酸性无机气体，用于HCl催化氧化的催 化剂必须很好地解决催化稳定性以及催化活性问题。为此，本发明提供了一种氯 化氢催化氧化制氯气的方法，将氧气、氯化氢与催化剂接触，进行催化氧化反应 制得氯气；

所述的催化剂包括载体以及原位负载在载体上的活性成分，所述的活性为化 学式Ce_xMn_1-xO₂的铈锰固溶体；其中x＝0.3～0.5。

本发明提供了一种全新的氯化氢催化氧化制氯气的催化活性成分--特殊含 量Mn晶格掺杂的CeO₂的催化剂(Ce_xMn_1-xO₂固溶体，x＝0.3～0.5)，研究发现， 该活性成分在氯化氢催化氧化制氯气中具有优异的催化活性和耐酸、耐高温稳定 性，此外，还具有反应温度窗口宽、成本低、无毒等优势。研究进一步发现，将 该活性成分原位负载在载体上，配合所述的原位分散形貌以及Ce_xMn_1-xO₂和载体 之间的相互化学作用，有助于进一步显著改善氯化氢催化氧化制氯气的催化性能。

作为优选，所述的催化剂的制备过程为：在载体上负载按x＝0.3～0.5的化学 计量比的活性成分前体金属源，随后再在含氧气氛、500～700℃的温度下焙烧 得到。

本发明研究发现，通过所述的化学计量比(x的值)以及氧化烧结温度的联 合控制，有助于原位获得所述的负载有Ce_xMn_1-xO₂的催化剂，有助于进一步改善 该材料在氯化氢催化氧化制氯气中的催化活性，改善催化效果。

作为优选，所述的催化剂中，形成铈锰固溶体，合适的x范围为0.3-0.4，催 化剂活性较高。进一步优选，当x＝0.3～0.35，特别是x为0.34时，活性以及催化 稳定性最高。

作为优选，所述载体为活性氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种；进 一步优选为活性氧化铝。本发明研究发现，优选的载体能够进一步和所述的固溶 体相互作用，有助于进一步改善氯化氢催化氧化制氯气的催化效果。

所述的金属源为所述的活性成分相应金属的盐；优选为水溶性盐；进一步优 选为硝酸盐、氯化盐中的至少一种。

本发明所述的制备方法，可采用浸渍法将载体浸渍在所述的金属源的溶液中， 随后干燥得到所述的前驱体。

所述的金属源的溶液可以是溶解有所述的金属源的水、乙醇或丙酮的溶液。

本发明焙烧过程在含氧气氛下进行，所述的含氧气氛为包含氧气的纯气体或 者混合气；优选为氧气或者空气。

本发明研究发现，进一步控制焙烧过程的温度，有助于进一步利于所述的固 溶体的形成，有助于其原位均匀负载，有助于进一步改善制得的催化剂在氯化氢 催化氧化制氯气的催化性能。

作为优选，焙烧的温度为500～600℃；进一步优选为500～550℃。研究发现， 在该优选的温度下，有助于进一步改善制得的催化剂在HCl中的催化活性以及催 化稳定性。

作为优选，焙烧时间为4～6小时。

本发明一种优选的制备方法，步骤如下：按照化学计量式Ce_xMn_1-xO₂(x＝0.34)， 将对应质量比例的硝酸铈固体和硝酸锰固体用少量水溶解后，室温下超声5～60 分钟，更适宜为10～20分钟，加入载体，在室温下静置8～12小时，在80～120℃， 更适宜为100～110℃的鼓风干燥箱中干燥8～12小时,在500～700℃，更适 宜为550℃的空气氛围下焙烧4～6小时。

优选的制备方法中，水的用量为硝酸铈、硝酸锰总质量的1～4倍，载体的 加入质量为硝酸铈、硝酸锰总质量(金属源的总重量)的1～4倍。

本发明中，在所述的催化剂的创新使用下，进一步控制氯化氢与氧气的摩尔 比以及反应温度，有助于进一步改善HCl氧化催化性能。

作为优选，氯化氢与氧气的摩尔比为4：1～1：4；进一步优选为1：2～1： 4；更进一步优选为1:3～4。研究发现，在该优选的比例下，配合本发明所述的催 化剂，能够进一步改善催化活性。

作为优选，催化氧化反应过程的温度为350～500℃；进一步优选为400～ 450℃。研究发现，优选的催化条件下，可以进一步提升催化活性和催化稳定性。

优选地，反应压力为0.1～1.0MPa；进一步优选为0.1～0.2MPa。

作为优选，氯化氢催化氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，氯化氢的体 积空速为4000～20000h^-1；进一步优选为更适宜为4000～6000h^-1。

优选地，氯化氢催化氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，其催化条件为： 反应温度350～500℃，更适宜为400～450℃，反应压力为0.1～1.0MPa，更适 宜为0.1～0.2MPa，氯化氢与氧气的摩尔比为4：1～1：4，更适宜为1：2～1： 4，氯化氢的体积空速为4000～20000h^-1，更适宜为4000～6000h^-1。

本发明的技术原理：

CeO₂基催化剂的低活性，主要归因于氯和氧是在同一个活性位(晶格氧空 位)上吸附活化，因而是竞争关系，不利于总体反应速率的提高。另外，MnO₂单独作为氯化氢氧化制氯气反应的催化剂时，活性也很低，多年来被研究者们排 除在值得考虑的活性组分之外。本发明的催化剂，创新地利用适当比例的Mn对 CeO₂晶格进行掺杂，获得了一种全新成分的铈锰固溶体。研究发现，本发明所 述的铈锰固溶体内，创造了双活性位，既提高了氯的吸附活化，也保证了氧的吸 附活化，改变了反应历程，在保证高稳定性的同时，解决了铈基催化剂活性低的 问题。而且本发明发现，所述的铈锰固溶体在氧化铝载体表面形成高分散，存在 显著的协同作用。不仅如此，催化专家们固有认为，铈锰混合氧化物作为催化剂，起催化作用的主要是界面；然而，本发明所述的固溶体作为催化剂，起催化作用 的则主要是晶体内部，催化方式即不同。

另外，本发明所述的催化剂，载体和其上负载的活性成分并不是简单的物理 混合，而是彼此之间存在相互作用形成了原位复合的全新物质。

为了进一步改善HCl催化氧化的活性，本发明还提供了获得所述原位负载 型固溶体催化剂的方法，其采用共浸渍、高温焙烧的方法配合x以及焙烧温度的 联合控制，有助于改善制得的催化剂在HCl催化过程中的性能和稳定性。

本发明通过对制备过程的金属计量比以及焙烧温度的联合控制，有助于意外 地获得在HCl催化氧化中具有优异催化性能的催化剂。

有益效果

1、首创性地发现，适当比例的Mn对CeO₂进行晶格掺杂得到的Ce_xMn_1-xO₂铈锰固溶体在HCl催化氧化成氯气中具有优异的耐酸稳定性，具有优异的催化 活性；

2、将所述的Ce_xMn_1-xO₂铈锰固溶体原位负载在载体中，利用载体和 Ce_xMn_1-xO₂铈锰固溶体的相互作用，有助于显著改善催化活性；

3、为了改善HCl催化氧化的效果，本发明进一步发现，采用所述的催化剂 的制备方法，配合制备过程的化学计量比(x的控制)以及焙烧温度的联合控制， 有助于进一步改善获得的催化剂在HCl催化氧化的性能以及循环稳定性。

4、本发明创新机理下获得的催化剂具有良好的催化稳定性和催化活性。在 实验室200小时的测试中未观察到失活，表现出很好的稳定性，氯化氢转化率一 直保持在70％以上。与目前现有应用于固定床反应器的铈基催化剂相比，表现出 更优的活性和稳定性。

5、本发明催化剂不含重金属成分，不含贵金属，因而无毒、成本低。

附图说明

图1为实施例3中催化剂的200小时稳定性测试；

图2Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂的XRD图(a)；Raman图(b)

图3Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂在不同O₂/HCl比例下反应的氯化氢转化率

图4Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂吸附HCl后的XRD图(a)；O₂/HCl＝2反应后 的XRD图(b)

具体实施方式

1、不同x的值对Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂性能的影响

实施例1

用5ml水溶解0.675gCe(NO₃)₃·6H₂O，再加1.07g50％Mn(NO₃)₂水溶液，于 室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于2.0g活性氧化铝载体上，在室温 下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在550℃空气氛围下焙烧4小 时，制得催化剂Ce_0.34Mn_0.66O₂/Al₂O₃。

将2.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，然后分别以氯化氢流量 16ml/min和氧气流量32ml/min(O₂/HCl＝2)将气体引入固定床反应器中，反应 温度为430℃，反应压力为0.1MPa。反应2小时后的氯化氢转化率为57.7％， 反应10小时后的氯化氢转化率为57.7％，催化剂活性未变。

实施例2

用5ml水溶解0.90gCe(NO₃)₃·6H₂O，再加0.74g50％Mn(NO₃)₂水溶液，于 室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于2.0g活性氧化铝载体上，在室温 下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在550℃空气氛围下焙烧4小 时，制得催化剂Ce_0.5Mn_0.5O₂/Al₂O₃。

将2.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进 行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为51.5％，反应10小时后的氯化氢转化 率为51.5％，催化剂活性未变。

对比例1

用5ml水溶解0.23gCe(NO₃)₃·6H₂O，再加1.73g50％Mn(NO₃)₂水溶液，于 室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于2.0g活性氧化铝载体上，在室温 下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在550℃空气氛围下焙烧4小 时，制得催化剂Ce_0.1Mn_0.9O₂/Al₂O₃。

将2.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进 行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为22.4％，反应10小时后的氯化氢转化 率为22.4％，催化剂活性未变。

对比例2

用5ml水溶解0.45gCe(NO₃)₃·6H₂O，再加1.40g50％Mn(NO₃)₂水溶液，于 室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于2.0g活性氧化铝载体上，在室温 下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在550℃空气氛围下焙烧4小 时，制得催化剂Ce_0.2Mn_0.8O₂/Al₂O₃。

将2.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进 行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为39.7％，反应10小时后的氯化氢转化 率为39.7％，催化剂活性未变。

对比例3

用5ml水溶解1.13gCe(NO₃)₃·6H₂O，再加0.41g50％Mn(NO₃)₂水溶液，于 室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于2.0g活性氧化铝载体上，在室温 下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在550℃空气氛围下焙烧4小 时，制得催化剂Ce_0.7Mn_0.3O₂/Al₂O₃。

将2.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例1的反应条件，进 行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为38.0％，反应10小时后的氯化氢转化 率为38.0％，催化剂活性未变。

上述催化剂的性能见表1。

表1不同x的值对Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂性能的影响

由表1可以看出，在O₂/HCl＝2的条件下，x的值对Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂 的性能影响很大。当x＝0.34或0.5，氯化氢转化率较高；当x过高或高低，氯化 氢转化率都会迅速下降。从附图中的XRD表征结果也可看出，当x＝0.34或0.5 时，形成的固溶体更均匀；特别是x＝0.34时，均匀性最好。

2、不同O₂/HCl比例对Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂性能的影响

实施例3

将2.5g实施例1中制备的Ce_0.34Mn_0.66O₂/Al₂O₃催化剂装入固定床反应器中， 然后分别以氯化氢流量16ml/min和氧气流量64ml/min(O₂/HCl＝4)将气体引入 固定床反应器中，反应温度为430℃，反应压力为0.1MPa。反应2小时后的氯 化氢转化率为72.2％，反应10小时后的氯化氢转化率为72.2％，催化剂活性未 变。

实施例4

将2.5g实施例2中制备的Ce_0.5Mn_0.5O₂/Al₂O₃催化剂装入固定床反应器中， 按照实施例3的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为65.5％， 反应10小时后的氯化氢转化率为65.5％，催化剂活性未变。

对比例4

将2.5g对比例1中制备的Ce_0.1Mn_0.9O₂/Al₂O₃催化剂装入固定床反应器中， 按照实施例3的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为51.5％， 反应10小时后的氯化氢转化率为51.5％，催化剂活性未变。

对比例5

将2.5g对比例2中制备的Ce_0.2Mn_0.8O₂/Al₂O₃催化剂装入固定床反应器中， 按照实施例3的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为61.6％， 反应10小时后的氯化氢转化率为61.6％，催化剂活性未变。

对比例6

将2.5g对比例3中制备的Ce_0.7Mn_0.3O₂/Al₂O₃催化剂装入固定床反应器中， 按照实施例3的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为49.2％， 反应10小时后的氯化氢转化率为49.2％，催化剂活性未变。

上述催化剂的性能见表2。

表2进料摩尔比O₂/HCl对Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂性能的影响

由表2可以看出，在O₂/HCl＝4的条件下，x的值对Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂 的性能影响依然很大。当x＝0.34或0.5，氯化氢转化率也是较高；当x过高或高 低，氯化氢转化率也会迅速下降。特别是当x＝0.34时，催化剂性能最好。通过 表1和表2，可以清楚地看出，本专利的固溶体制备过程x的控制至关重要。传 统的固溶体一般按照1:1，即0.5的比例制备。本专利的最优催化剂则是比1：1 略偏低，才有利于氯化氢催化氧化反应。

3、催化剂焙烧温度对Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂性能的影响

实施例5

用5ml水溶解化学计量比的Ce(NO₃)₃·6H₂O，再加化学计量比的50％ Mn(NO₃)₂溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于2.0g活性氧化 铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在500℃空 气氛围下焙烧4小时，制得催化剂Ce_0.34Mn_0.66O₂/Al₂O₃。

将2.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例3的反应条件，进 行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为71.1％，反应10小时后的氯化氢转化 率为71.1％，催化剂活性未变。

实施例6

用5ml水溶解化学计量比的Ce(NO₃)₃·6H₂O，再加化学计量比的50％ Mn(NO₃)₂溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于2.0g活性氧化 铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在600℃空 气氛围下焙烧4小时，制得催化剂Ce_0.34Mn_0.66O₂/Al₂O₃。

将2.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例3的反应条件，进 行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为67.2％，反应10小时后的氯化氢转化 率为67.2％，催化剂活性未变。

实施例7

用5ml水溶解化学计量比的Ce(NO₃)₃·6H₂O，再加化学计量比的50％ Mn(NO₃)₂溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于2.0g活性氧化 铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在700℃空 气氛围下焙烧4小时，制得催化剂Ce_0.34Mn_0.66O₂/Al₂O₃。

将2.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例3的反应条件，进 行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为56％，反应10小时后的氯化氢转化率 为62.1％，催化剂活性未变。

上述催化剂的性能见表3。

表3焙烧温度对Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂性能的影响

由表3可以看出，焙烧温度对Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂的性能有一定影响。 传统的铈锰固溶体一般会在较高温度(550-800℃)焙烧，以促进其均匀性。本 专利的负载型铈锰固溶体的最优焙烧温度为550℃。

4.其他载体和非负载化催化剂性能的对比

实施例8

用5ml水溶解化学计量比的Ce(NO₃)₃·6H₂O，再加化学计量比的50％ Mn(NO₃)₂溶液，于室温下超声20min，完全溶解的水溶液浸渍于2.0g二氧化硅 载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干燥12小时，在550℃空气 氛围下焙烧4小时，制得催化剂Ce_0.34Mn_0.66O₂/SiO₂。

将2.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例3的反应条件，进 行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为68.8％，反应10小时后的氯化氢转化 率为68.8％，催化剂活性未变。

对比例7

用5ml水溶解化学计量比的Ce(NO₃)₃·6H₂O，再加化学计量比的50％ Mn(NO₃)₂溶液，于室温下磁力搅拌均匀，滴加入6M的NaOH溶液，继续搅拌2 小时，100℃下水热反应24小时，所得固体水洗过滤，120℃烘箱中干燥12小 时，在550℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂Ce_0.34Mn_0.66O₂。

将0.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例3的反应条件，进 行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为16.8％，反应10小时后的氯化氢转化 率为16.8％，催化剂活性未变。

上述催化剂的性能见表4。

表4其他载体和非负载化对催化剂性能的影响

由表4可以看出，与不负载的铈锰固溶体相比，其在氧化铝或二氧化硅载体 表面的负载化，可以显著催化性能。

5.组合方式及其他非锰元素对催化剂性能的影响

对比例8CeO₂/Al₂O₃催化剂的性能

用5ml水溶解1.41gCe(NO₃)₃·6H₂O，于室温下超声20min，完全溶解的水溶 液浸渍于2.0g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱中干 燥12小时，在550℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂CeO₂/Al₂O₃。

将2.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例3的反应条件，进 行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为40.8％，反应10小时后的氯化氢转化 率为40.8％，催化剂活性未变。

对比例9MnO_x/Al₂O₃催化剂的性能

用2ml水溶解2.06g50％Mn(NO₃)₂溶液，于室温下超声20min，完全溶解的 水溶液浸渍于2.0g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小时，在110℃烘箱 中干燥12小时，在550℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂(MnO_x/Al₂O₃)。

将2.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例3的反应条件，进 行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为22.4％，反应10小时后的氯化氢转化 率降为25％，催化剂活性持续在下降。

对比例10Ce_0.34Co_0.66O₂催化剂与Al₂O₃物理混合的性能

将0.5g对比例7中制备的Ce_0.34Co_0.66O₂催化剂与2.0gAl₂O₃物理混合均匀， 装入固定床反应器中，按照实施例3的反应条件，进行反应。反应2小时后的氯 化氢转化率为16.8％，反应10小时后的氯化氢转化率为16.8％，催化剂活性未 变。

对比例11CeO₂催化剂与MnO_x催化剂物理混合的性能

分别将一定量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Mn(NO₃)₂溶液沉淀，干燥后在550℃空 气氛围下焙烧4小时，得到CeO₂和MnO_x固体，称取0.25gCeO₂和0.25gMnO_x固体物理混合均匀，装入固定床反应器中，按照实施例3的反应条件，进行反应。 反应2小时后的氯化氢转化率为24.6％，反应10小时后的氯化氢转化率为24.6％， 催化剂活性未变。

对比例12钴作为B组分对CeO₂/Al₂O₃催化剂性能的影响

用5ml水溶解0.675gCe(NO₃)₃·6H₂O、0.94gCo(NO₃)₂·6H₂O，于室温下超声 20min，完全溶解的水溶液浸渍于2.0g活性氧化铝载体上，在室温下静置12小 时，在110℃烘箱中干燥12小时，在550℃空气氛围下焙烧4小时，制备催化 剂Ce_0.32Co_0.68O₂/Al₂O₃。

将2.5g制备的催化剂装入固定床反应器中，按照实施例3的反应条件，进 行反应。反应2小时后的氯化氢转化率为28.0％，反应10小时后的氯化氢转化 率为28.0％，催化剂活性未变。

上述催化剂的性能见表5。

表5组合方式及其他非锰元素对Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂性能的影响

由表5可以看出，本专利的催化剂中，铈锰物理混合、以及固熔体与氧化铝 物理混合，以及同样是多价态的过渡金属元素的钴作为锰的替代，都无法获得好 的催化性能。因此，本专利面向氯化氢催化氧化反应的高活性、高稳定性、需严 格控制x值的负载型铈锰固溶体催化剂，是独特的。

图1是实施例3中催化剂的200小时稳定性测试结果。可以看出，本专利的 实施例3催化剂在运行200小时后，活性几乎没有下降。说明该催化剂不仅具有 远高于纯CeO₂基催化剂的活性，而且具有很好的稳定性。

为了解释本专利催化剂与传统CeO₂基催化剂结构与催化机理上的不同，我 们借助多种手段对其进行了深入研究。主要结果见附图，讨论如下：

图2是Ce_xMn_1-xO₂/Al₂O₃催化剂的XRD与Raman表征。从XRD图和Raman 图可以看出，随着MnO_x掺入量的增加，其特征峰消失，说明Mn进入Ce的晶 格。

O₂/HCl的进料比例对催化剂活性的影响见图3。随着氧气分压的增加，HCl 的转化率增加。通过线性拟合，得到CeO₂/Al₂O₃、Ce_0.7Mn_0.3O₂/Al₂O₃、 Ce_0.5Mn_0.5O₂/Al₂O₃、Ce_0.34Mn_0.66O₂/Al₂O₃催化剂的O₂反应级数分别为0.415、0.378、 0.358、0.342，与传统的氧化铈催化剂的氧气反应级数0.4接近。说明Mn的添 加对CeO₂基催化剂的再氧化这个步骤影响不大。

我们利用XRD技术对不同气氛下反应前后的催化剂的晶相进行了表征(图 4)。图4a是催化剂在完全HCl气氛下吸附5小时后XRD结果；图4b是催化剂在O₂： HCl＝2的反应气氛下吸附5小时后XRD结果。可以看出，无论在哪种气氛下，CeO₂都无明显变化；而MnO_x则出现了明显的MnCl_2·2H₂O峰，这表明与Ce相比，Mn 更容易吸附Cl。图4的结果表明，Mn的加入，显著提高了催化剂对反应物HCl的 吸附，同时又没有影响再氧化的难度，使得氯化与氧化得以保持平衡，因而在保 持很好的稳定性的同时，显著提高了催化剂的活性。

Claims (10)

1.一种氯化氢催化氧化制氯气的方法，其特征在于，将氧气、氯化氢与催化剂接触，进行催化氧化反应制得氯气；

所述的催化剂包括载体以及原位负载在载体上的活性成分，所述的活性组分为化学式Ce_xMn_1-xO₂的铈锰固溶体；其中x＝0.3～0.5。

2.如权利要求1所述的氯化氢催化氧化制氯气的方法，其特征在于，所述的催化剂的制备过程为：

在载体上负载按化学计量比的活性成分前体金属源，随后再在含氧气氛、500～700℃的温度下焙烧得到。

3.如权利要求1所述的氯化氢催化氧化制氯气的方法，其特征在于，所述载体为活性氧化铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种；优选为活性氧化铝。

4.如权利要求1所述的氯化氢催化氧化制氯气的方法，其特征在于，所述的催化剂中，铈锰固溶体的负载量为9～50％。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，采用浸渍法将载体浸渍在所述的金属源的溶液中，随后干燥后再进行焙烧；

所述的金属源为所述的活性成分相应金属的盐；优选为水溶性盐；进一步优选为硝酸盐、氯化盐中的至少一种。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，焙烧时间为4～6小时。

7.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，氯化氢与氧气的摩尔比为4：1～1：4；优选为1：2～1：4；进一步优选为1:3～4。

8.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，催化氧化反应过程的温度为350～500℃。

9.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，反应压力为0.1～1.0MPa。

10.如权利要求1所述的氯化氢催化氧化制氯气的方法，其特征在于，氯化氢催化氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，氯化氢的体积空速为4000～20000h^-1。

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