CN117299144A - 氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于HCl催化氧化领域，具体涉及一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂的制备方法，将载体置于包含铜源、金属M源、镧源、钾源、酸性改性剂的金属溶液中进行一锅辅助共浸渍处理，随后向体系中加入碱进行共沉淀，得到前驱体；再将前驱体在含氧气氛下进行焙烧，制得所述的催化剂；所述的酸性改性剂为R‑COOH，所述的R为H或C1～C4的烷基；所述的金属M源中的金属M元素为锰和/或钴。本发明还包括所述的制备方法制得的催化剂及其在HCl催化氧化中的应用。本发明中，所述的工艺制备的催化剂能够改善HCl的催化性能，特别是能够改善低氧下的HCl催化性能。
Description
技术领域：
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种HCl催化氧化的方法。
背景技术：
氯气是重要的化工原料，每年我国的氯气消费量都超过2000万吨。超过50％的氯气都用于生产聚氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯及含氯氟烃。在氯化反应中，普遍存在着氯原子利用率低的问题。每消耗一摩尔的氯气，就产生一摩尔的副产物氯化氢。目前，副产的氯化氢大多被水吸收制成盐酸。随着盐酸的日益滞销，以及更加严格的环保要求，如何将氯化氢转化为氯气，实现循环利用，成为涉氯行业可持续发展的重要需求。
氯化氢催化氧化法制氯气的催化剂种类有：铁基、铜基、铬基、钌基和铈基催化剂。以金红石型二氧化钛为载体负载RuO2的钌基催化剂，是目前唯一工业化的催化剂。以日本专利US5871707为基础的美国专利US5871707、US2007292336、欧洲专利EP2026905等多项专利，都是关于钌基催化剂的合成及应用。钌基催化剂在400℃以下的温度下具有较高的活性和稳定性，但当反应温度高于400℃，就会很快形成挥发物，进而失活。钌作为贵金属，价格昂贵且波动很大，严重阻碍了其广泛应用。因此，关于具有较高活性与稳定性的非贵金属催化剂的开发，仍是目前的研究的重点。
在非贵金属的类型中，铜基催化剂是国内外研究的重点。中国专利CN101862663A、CN102658149A、CN104923239A、CN105268448A、CN105289631A、CN105642318A、美国专利US5707919、欧洲专利WO2011104212A1等是关于铜基催化剂在氯化氢催化氧化中的应用。但铜基催化剂的稳定性低，需要添加碱金属K和Na以及成本较高的稀土金属La、Sm或Pr为助剂，形成高沸点化合物，以降低其挥发性。上述大多专利报道的铜催化剂，都是在O2/HCl大于0.5的条件下，也就是氧气较多过量的条件下运行，以维持催化剂的稳定性。然而过量的氧气，使得后续产物中未反应完的氧气含量提高，因而分离能耗提高。因此，如果能在尽可能低的氧气进气比下，特别是在化学计量比条件下(O2/HCl＝0.25)进行反应，将大大降低分离能耗。然而，大量研究表明，过低的氧气含量下，铜难以快速从氯化态转变为氧化态，因而挥发损失的几率大增，催化剂难以维持长久的稳定性。
综上所述，在对氯化氢氧化现有催化剂进行分析的基础上，可以看出，铜基催化剂由于活性高、与助剂相容性好的特点，是一类有前景的催化剂。然而，为了降低氯化氢催化氧化后续分离工艺的能耗，采用低氧比条件的运行对催化剂的稳定性提出了更高的要求。因此，对现有铜基催化剂进行优化，开发新型催化剂以满足以上述要求，具有重要的应用价值。
发明内容
针对现有氯化氢催化氧化制氯气铜基催化剂，在低氧比条件下稳定性不高的不足，本发明的目的在于提供一种能耐低氧比的稳定的铜基催化剂，旨在改善其低氧含量下的催化能力。
本发明第二目的在于，提供所述的催化剂制备方法以及利用所述的催化剂进行HCl催化氧化的方法。
现有HCl催化氧化均需要较大的氧占比下进行，如此会增加产物中Cl2和O2的分离难度；针对该行业性难题，本发明提供以下解决方案：
一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其包括载体及其负载的活性成分，所述的活性成分中包含KCuCl3、CuLaO2、K2LaCl5和活性成分M：
所述的活性成分M包括Mn系活性成分和/或Co系活性成分；
其中，所述的Mn系活性成分包括KMnCl3、La8Mn8O23、CuMn2O4中的至少一种；
所述的Co系活性成分包括CuCoO2、CuCoO3、La2CoO4和K2CoCl4中至少一种。
本发明研究表明，得益于所述催化剂中的所述的多物相活性成分的联合，可以改善氧气的响应效率，改善对氯化氢的耐受能力；可以协同改善氯化氢的催化氧化效果，特别是利于低氧高氯化氢的催化氧化效果和稳定性。
本发明中，所述的Mn系活性成分包括KMnCl3、La8Mn8O23和CuMn2O4；
优选地，所述的Co系活性成分包括CuCoO2、CuCoO3、La2CoO4和K2CoCl4；
优选地，所述的活性成分M中，还包含CoMnO3、MnCo2O4中的至少一种。
本发明中，所述的载体没有特别要求，例如，所述的载体为活性氧化铝、二氧化硅、二氧化锆和二氧化钛中的至少一种。
本发明中，所述的活性成分的含量可根据使用需求进行调整，例如，所述的活性成分的含量为小于或等于40Wt％，优选为5～30Wt％。
本发明还提供了一种所述的氯化氢催化氧化制氯气的催化剂的制备方法，将载体置于包含铜源、金属M源、镧源、钾源、酸性改性剂的金属溶液中进行一锅辅助共浸渍处理，随后向体系中加入碱进行共沉淀，得到前驱体；再将前驱体在含氧气氛下进行焙烧，制得所述的催化剂；
所述的酸性改性剂为R-COOH，所述的R为H或C1～C4的烷基；
所述的金属M源中的金属M元素为锰和/或钴；
焙烧温度为400-550℃。
本发明研究发现，在所述的金属源创新联合基础上，进一步配合酸性改性剂辅助下的一锅共浸渍、共沉淀、氧化焙烧以及参数的联合，如此可以焙烧得到特殊物相、晶面活性以及微观分布的全新催化剂；更重要的是，所述制备方法制得的催化剂具有优异的HCl催化氧化效果，特别是能够改善低氧含量下的HCl的催化氧化效果。
本发明中，所述的元素类型以及所述的辅助共浸渍-共沉淀联合是焙烧得到所述全新催化剂，并改善低氧催化活性的关键。
本发明中，所述的酸性改性剂辅助下的一锅共浸渍是协同改善催化剂催化性能特别是低氧催化性能的关键之一。
本发明中，所述的铜源、金属M源、镧源、钾源为各金属的水溶性盐，优选为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种；优选为氯化盐。
优选地，铜源、金属M源、镧源、钾源中的Cu、M、La、K的摩尔比为1：0.04～0.4：0.1～0.5：0.3～0.5；优选为1：0.09～0.4：0.1～0.45：0.3～0.5。
优选地，铜源、金属M源、镧源、钾源的总量与载体的摩尔比为1:1～5；进一步优选为1:2～4。
本发明中，所述的金属溶液中的浓度没有特别要求，考虑到制备的便捷性，总金属的浓度可以是0.1～1M。
所述的酸性改性剂中，所述的R为C2～C3的烷基；
优选地，所述的酸性改性剂包含R1-COOH和R2-COOH；其中，R1为甲基，R2为丙基。本发明研究发现，组合的改性剂能够进一步协同改善催化剂催化活性特别是低氧下的催化活性。
优选地，所述的酸性改性剂中，R1-COOH和R2-COOH的摩尔比为1：0.5～1.5；
优选地，所述的酸性改性剂与总金属的摩尔比为1～10：1；进一步优选为4～6:1。
本发明中，对共浸渍的温度以及时间没有特别要求，考虑到工艺的操作便利性，共浸渍阶段的温度为10～60℃；时间为5分钟～24h，进一步例如为3～8h；
优选地，共沉淀阶段使用的碱为氨水；
优选地，共沉淀过程的pH为9～10；
优选地，共沉淀阶段的处理时间为4～8h。
本发明中，共沉淀后，可通过固液分离或者蒸发方式，制得所述的前驱体。
优选地，所述的含氧气氛为纯氧、氧气-氮气混合气、氧气-惰性气体混合气、空气中的至少一种；
优选地，焙烧的时间为0.5～6h，进一步可以为3～5h。
本发明还提供了一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂的方法，将HCl和O2在本发明所述的催化剂下进行催化氧化反应，制得氯气。
本发明中，O2/HCl的摩尔比大于或等于化学计量比，优选为0.25～4；进一步优选大于0.25小于0.5。本发明中，考虑到产业制备价值，所述的O2/HCl的摩尔比优选为0.26～0.4。
本发明所述的催化剂，可以在行业内首次实现低氧含量下的有效催化氧化，如此能够有效降低制备成本，且能降低后续氧气和氯气的分离难度。本发明方法能够填补行业内低氧催化的技术空白，具有较大的工业实用价值。另外，本发明中，所述的催化剂同样可以在高氧含量下使用。
作为优选，催化氧化反应过程的温度为320～450℃；进一步优选为370～400℃。研究发现，优选的催化条件下，可以兼顾催化活性和催化稳定性。
优选地，反应压力为0.1～3.0MPa；进一步优选为0.1～0.2MPa。
作为优选，氯化氢催化氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，氯化氢的体积空速为200～2000h-1；进一步优选为更适宜为400～1000h-1。
优选地，氯化氢催化氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，其催化条件为：反应温度320～450℃，更适宜为370～400℃，反应压力为0.1～1.0MPa，更适宜为0.1～0.2MPa，氧气与氯化氢的摩尔比为0.5：1～0.15：1，更适宜为0.5：1～0.25：1，氯化氢的体积空速为200～20000h-1，更适宜为400～1000h-1。
本发明的技术原理以及优势：
关于铜基催化剂在氯化氢催化氧化反应过程中具有挥发性的原因，研究者们有不同的看法。大多数人认为，氯化铜及氯氧化铜沸点低，因而在高温下容易挥发。为了降低其挥发性，采用添加碱金属K、Na的方法形成复盐；添加稀土金属La、Sm等，与铜形成类钙钛矿结构；或与铝盐共沉淀形成CuAl2O4晶相，以提高沸点。当进气中氯化氢的比例增加(氧气比例减小)，任何一种催化剂，都会出现稳定性下降的现象。即，高氧的反应气氛，是研究者对于维持催化剂稳定性的普遍认识。关于其原因，大都认为，铜基催化剂的再氧化能力弱，因而需要高氧气氛使之快速再氧化。目前报道的使用氧气比例最低的是铜镧钾(简写为CuLaK/Al2O3)催化剂，氧气与氯化氢的摩尔比用到过0.5：1，更低的未见报道。除此之外，铜挥发的另一个原因，可能是氯化铜与氧化铜的晶格参数不一样，频繁的相互转换以及深度氯化，造成晶格膨胀，使得稳定性变低。
针对现有催化剂催化活性特别是低氧催化活性不理想的问题，本发明采用所述的铜源、金属M源、镧源和钾源为原料，配合所述的酸性改性剂辅助下的一锅共浸渍以及共沉淀处理，如此可以焙烧得到特殊物相以及微观结构的材料，且制备的材料在HCl催化氧化方面具有优异的效果，特别是能够显著改善低氧下的催化活性。
本发明所述的制备方法，能够构建所述特殊优势物相以及形貌的材料，对氧气表现出更快速的响应，同时对氯化氢又表现出更强的抗干扰能力(如图1-3)；因而，在低氧高氯化氢的反应气氛下，表现出很好的稳定性。例如，对锰促进的催化剂脉冲实验的过渡态进行XRD分析，发现这主要得益于其中催化剂过渡态的储氧特性与储氯特性的协同作用(图4)；能够有效改善制得的材料的催化性能，特别是利于改善低氧下的HCl催化活性。
本发明所述的催化剂，在氧气与氯化氢的摩尔比为0.26：1，反应温度370-400℃，146小时的测试中未观察到失活，表现出很好的稳定性，单位时间单位催化剂的氯气收率(简写为：氯气STY)保持在3.16gCl2/(gcat·h)以上。与目前现有应用于固定床反应器的铜基催化剂相比，在低氧含量的反应条件下表现出更优的稳定性和较高的活性。
本发明催化剂不含重金属成分，不含贵金属，因而无毒、成本低。
附图说明
图1为对比例1中催化剂的机理研究图；
图2为对比例2中催化剂的机理研究图；
图3为实施例1中催化剂的机理研究图；
图4为实施例1中过渡态催化剂的XRD图
图5为实施例1中催化剂反应前与反应后的XRD图；
具体实施方式
(一)催化剂制备的案例
实施例1
用10mL水溶解CuCl2·2H2O、MnCl2·4H2O、LaCl3和KCl，总金属摩尔量为1.32mmol，其中，Cu:Mn:La:K＝1:0.4:0.1:0.38，加入CH3COOH(酸性改性剂；nCH3COOH：n总金属＝5)，超声溶解5min，加入Al2O3(与总金属的摩尔比为2.95)，在室温下进行共浸渍5小时，随后缓慢滴加氨水，维持在pH至9，共沉淀反应5小时。随后过滤，将固体在110℃烘箱中干燥12小时，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂CuMnLaK/Al2O3。
将2.5g制备的CuMnLaK/Al2O3催化剂装入固定床反应器中，然后分别以氧气流量10mL/min和氯化氢流量38mL/min(O2/HCl＝0.26)将气体引入固定床反应器中，反应温度为370℃，反应压力为0.1MPa。反应2小时后的氯气STY为2.07gCl2·gcat -1·h-1，反应146小时后的氯气STY为2.07gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性未变。
反应前后的实施例1催化剂的XRD图见图5。由图5可以看出：反应后催化剂结晶峰个数增加，表明催化剂在反应气氛中晶体结构发生了变化。通过对照标准峰，可以认为反应前催化剂中铜锰镧钾的存在形式分别是Cu2(OH)3Cl、MnCl2·2H2O、LaCl3·7H2O和KCl；经过充分反应，起催化作用的活性组分是KCuCl3、KMnCl3·2H2O、K2LaCl5、La8Mn8O23、CuLaO2和CuMn2O4，这表明活性组分是多种晶相起作用。
实施例2
和实施例1相比，总金属摩尔量不变，区别仅在于金属元素的摩尔比为Cu:Mn:La:K＝1:0.36:0.14:0.38。其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。
本案制得的催化剂，反应2小时后的氯气STY为2.13gCl2·gcat -1·h-1，反应146小时后的氯气STY为2.13gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性不变。
实施例3
和实施例1相比，总金属摩尔量不变，区别仅在于金属元素的摩尔比为Cu:Mn:La:K＝1:0.09:0.41:0.38。其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。
本案制得的催化剂，反应2小时后的氯气STY为2.95gCl2·gcat -1·h-1，反应146小时后的氯气STY为2.95gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性不变。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，缺少LaCl3，其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。
本案例制得的催化剂标记为CuMnK/Al2O3；反应2小时后的氯气STY为1.31gCl2·gcat -1·h-1，反应146小时后的氯气STY为1.25gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性有下降。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，缺少MnCl2，其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。
本案例制得的催化剂标记为CuLaK/Al2O3，其反应2小时后的氯气STY为1.85gCl2·gcat -1·h-1，反应146小时后的氯气STY为1.67gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性有下降。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，缺少LaCl3和KCl，其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。
本案例制得的催化剂标记为CuMn/Al2O3；反应2小时后的氯气STY为1.28gCl2·gcat -1·h-1，反应20小时后的氯气STY为0.92gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性有明显下降。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，缺少MnCl2·4H2O和KCl，其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。
本案例制得的催化剂标记为CuLa/Al2O3。反应2小时后的氯气STY为1.52gCl2·gcat -1·h-1，反应40小时后的氯气STY为1.26gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性有明显下降。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔量的FeCl3替换MnCl2·4H2O。
其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。
本案例制得的催化剂标记为CuFeLaK/Al2O3；反应2小时后的氯气STY为1.95gCl2·gcat -1·h-1，反应20小时后的氯气STY为1.42gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性有明显下降。
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔量的NiCl2·6H2O替换MnCl2·4H2O。其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。
本案例制得的催化剂标记为CuNiLaK/Al2O3；反应2小时后的氯气STY为1.81gCl2·gcat -1·h-1，反应146小时后的氯气STY为1.60gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性有下降。
对比例7
和实施例1相比，总金属摩尔量不变，区别仅在于，金属元素摩尔比为：Cu:Mn:La:K＝1:0.44:0.06:0.38。其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。
本案制得的催化剂，反应2小时后的氯气STY为1.74gCl2·gcat -1·h-1，反应146小时后的氯气STY为1.74gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性不变。
对比例8
和实施例1相比，区别仅在于，将某些元素分开浸渍再混合。区别的步骤为：
按照实施例1的金属源比例和酸性改性剂比例，将CuCl2·2H2O、LaCl3和KCl的混合溶液浸渍氧化铝5小时，后续步骤同实施例1，得固体A。
同时按照金属源比例和酸性改性剂比例，将CuCl2·2H2O和MnCl2·4H2O的混合溶液浸渍氧化铝5小时，后续步骤同实施例1，得固体B。
将A与B混合，制得本案的催化剂，并按实施例1方案测定。反应2小时后的氯气STY为1.72gCl2·gcat -1·h-1，反应40小时后的氯气STY为1.25gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性有明显下降。
对比例9
和实施例1相比，区别仅在于，未添加CH3COOH，其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。反应2小时后的氯气STY为1.86gCl2·gcat -1·h-1。
对比例10
和实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔的CH3COONH4替换CH3COOH，其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。反应2小时后的氯气STY为1.74gCl2·gcat -1·h-1。
对比例11
和实施例1相比，区别仅在于，不用氨水沉淀；区别步骤为：
按照实施例1的条件，配置溶液，加入载体浸渍后，直接过滤、烘干，在450℃空气氛围下焙烧4小时，制得催化剂。
按实施例1方案进行测定。反应2小时后的氯气STY为1.84gCl2·gcat -1·h-1。
对比例12
和实施例1相比，区别仅在于，焙烧的温度为700℃，其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定，结果为反应2小时后的氯气STY为1.10gCl2·gcat -1·h-1。
对比例13
和实施例1相比，区别仅在于，焙烧的温度为350℃，其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定，结果为反应2小时后的氯气STY为1.90gCl2·gcat -1·h-1，反应40小时后的氯气STY为1.21gCl2·gcat -1·h-1。
从实施例1-3和对比例1-13可以看出，金属组分的种类、计量比范围、酸性改性剂作用下的一锅共浸渍与沉淀方法，以及焙烧温度，是本专利所述催化剂制备的关键因素。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，实施例1中锰被等摩尔数的钴替代。其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。
本案制得的催化剂，反应2小时后的氯气STY为1.98gCl2·gcat -1·h-1，反应146小时后的氯气STY为1.98gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性不变。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，焙烧温度为550℃。其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方案进行测定。
本案制得的催化剂，反应2小时后的氯气STY为2.01gCl2·gcat -1·h-1，反应146小时后的氯气STY为2.01gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性不变。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔的CH3CH2CH2COOH替换CH3COOH。其他操作和参数同实施例1，并按实施例1方法进行测定。反应2小时后的氯气STY为2.12gCl2·gcat -1·h-1，反应146小时后的氯气STY为2.10gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性不变。
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于，采用摩尔比为1:1的CH3COOH和CH3CH2CH2COOH作为酸性改性剂替换CH3COOH，总酸性改性剂的摩尔量同实施例1。其他操作和参数同实施例1。按实施例1方法进行测定，反应2小时后的氯气STY为2.35gCl2·gcat -1·h-1，反应146小时后的氯气STY为2.34gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性不变。
(二)：催化氧化的多个典型的案例
2.1：氧含量的案例；
实施例8
和实施例1相比，区别仅在于，反应条件下的进气比O2/HCl＝0.5。反应2小时后的氯气STY为2.47gCl2·gcat -1·h-1。
实施例9
和实施例1相比，区别仅在于，反应条件下的进气比O2/HCl＝1。反应2小时后的氯气STY为2.70gCl2·gcat -1·h-1。
2.2：催化氧化的温度的案例
实施例10
和实施例1相比，区别仅在于，反应温度为390℃。反应2小时后的氯气STY为2.95gCl2·gcat -1·h-1。
实施例11
和实施例1相比，区别仅在于，反应温度为400℃。反应2小时后的氯气STY为3.16gCl2·gcat -1·h-1，，反应146小时后的氯气STY为3.16gCl2·gcat -1·h-1，催化剂活性不变。
由图1、图2和图3可以看出：
(1)停氧气后，三种催化剂被充分氯化。当恢复氧气时，三种催化剂的回升趋势一致，与铜镧钾和铜锰钾相比，铜锰镧钾催化剂的活性迅速恢复，这充分证明了铜锰镧钾催化剂对氧气具有最快的响应能力。
(2)停氯化氢后，三种催化剂被充分氧化。当恢复氯化氢时，三种催化剂的回升趋势相似，但与铜镧钾和铜锰钾相比，铜锰镧钾催化剂的活性明显受氯化影响波动更小，这充分证明铜锰镧钾具有更强的抗氯化氢干扰的能力。
由图4可以看出：
铜锰镧钾催化剂机理实验中的A、B两点处的样品进行XRD分析。发现，与100小时反应前后的样品相比，晶体结构虽有改变但还未达到最终的晶体结构，表明催化剂的结构演变存在一定过程。通过对照标准峰发现，锰和镧在A点的存在形式为K0.5MnO2、La8Mn8O23，在B点的存在形式为K2MnCl4·2H2O、LaMn7O12和La8Mn8O23。可以发现，锰与镧协同作用下对氧或氯都具有很好的储放特性，保证了铜存在形式的稳定。
Claims (10)
1.一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，包括载体及其负载的活性成分，其特征在于，所述的活性成分中包含KCuCl3、CuLaO2、K2LaCl5和活性成分M：
所述的活性成分M包括Mn系活性成分和/或Co系活性成分；
其中，所述的Mn系活性成分包括KMnCl3、La8Mn8O23、CuMn2O4中的至少一种；
所述的Co系活性成分包括CuCoO2、CuCoO3、La2CoO4和K2CoCl4中至少一种。
2.如权利要求1所述的氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，
所述的Mn系活性成分包括KMnCl3、La8Mn8O23和CuMn2O4；
优选地，所述的Co系活性成分包括CuCoO2、CuCoO3、La2CoO4和K2CoCl4；
优选地，所述的活性成分M中，还包含CoMnO3、MnCo2O4中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，所述的载体为活性氧化铝、二氧化硅、二氧化锆和二氧化钛中的至少一种；
优选地，所述的活性成分的含量小于或等于40Wt％。
4.一种权利要求1～3任一项所述的氯化氢催化氧化制氯气的催化剂的制备方法，其特征在于，将载体置于包含铜源、金属M源、镧源、钾源、酸性改性剂的金属溶液中进行一锅辅助共浸渍处理，随后向体系中加入碱进行共沉淀，得到前驱体；再将前驱体在含氧气氛下进行焙烧，制得所述的催化剂；
所述的酸性改性剂为R-COOH，所述的R为H或C1～C4的烷基；
所述的金属M源中的金属M元素为锰和/或钴；
焙烧温度为400-550℃。
5.如权利要求4所述的氯化氢催化氧化制氯气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铜源、金属M源、镧源、钾源为各金属的水溶性盐，优选为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种；
优选地，铜源、金属M源、镧源、钾源中的Cu、M、La、K的摩尔比为1：0.04～0.4：0.1～0.5：0.3～0.5；
优选地，铜源、金属M源、镧源、钾源的总量与载体的摩尔比为1:1～5。
6.如权利要求4所述的氯化氢催化氧化制氯气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性改性剂中，所述的R为C2～C3的烷基；
优选地，所述的酸性改性剂包含R1-COOH和R2-COOH；其中，R1为甲基，R2为丙基；
优选地，所述的R1-COOH和R2-COOH的摩尔比为1：0.5～1.5；
优选地，所述的酸性改性剂与总金属的摩尔比为1～10：1。
7.如权利要求4所述的氯化氢催化氧化制氯气的催化剂的制备方法，其特征在于，共浸渍阶段的温度为10～60℃；时间为5分钟～24h；
优选地，共沉淀阶段使用的碱为氨水；
优选地，共沉淀过程的pH为9～10；
优选地，共沉淀阶段的处理时间为4～8h；
优选地，所述的含氧气氛为纯氧、氧气-氮气混合气、氧气-惰性气体混合气、空气中的至少一种；
优选地，焙烧的时间为0.5～6h。
8.一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂的方法，其特征在于，将HCl和O2在催化剂下进行催化氧化反应，制得氯气；
所述的催化剂为权利要求1～3任一项所述的催化剂，或者权利要求4～7任一项制备方法制得的催化剂。
9.如权利要求8所述的氯化氢催化氧化制氯气的催化剂的方法，其特征在于，O2/HCl的摩尔比大于或等于化学计量比，优选为0.25～4；进一步优选大于0.25小于0.5；更进一步优选为0.26～0.4；
优选地，催化氧化的温度为320～450℃；进一步优选为370～400℃；
优选地，反应压力为0.1～3.0MPa。
10.如权利要求8～9任一项所述的方法，其特征在于，催化氧化在固定床反应器中进行，氯化氢的体积空速为200～20000h-1。
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