CN117019127A - 氯化氢氧化制氯气的催化剂载体、催化剂及其制备方法 - Google Patents

氯化氢氧化制氯气的催化剂载体、催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氯化氢氧化制氯气的催化剂载体、催化剂及其制备方法，属于氯化氢氧化制氯气催化剂技术领域。其技术方案为：1）将改性材料的前驱体溶于水中，对载体进行等体积浸渍，随后干燥；2）将步骤1）干燥后的载体进行烧结，得到改性的催化剂载体；其中，改性材料包括二氧化铈，载体为活性氧化铝；改性材料的添加量为载体质量的1‑5%；步骤1）中，载体的比表面积为211m2/g，孔径为11.8nm。本发明对催化剂载体进行改性，提高载体的热稳定性和储氧能力，达到提高催化剂活性和热稳定性的目的，从而提高催化剂的高温热稳定性及长周期耐久性。

Description

氯化氢氧化制氯气的催化剂载体、催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及氯化氢氧化制氯气催化剂技术领域，具体涉及氯化氢氧化制氯气的催化剂载体、催化剂及其制备方法。
背景技术
大多涉氯产品生产过程中，氯的使用是“开环”一次性消耗，氯原子的利用率最高只有50%，其余氯原子均转化成副产氯化氢，副产氯化氢的出路问题已成为制约众多涉氯行业发展的共性难题。
针对副产氯化氢氧化制氯气，常用的方法有三类，分别是电解法、直接氧化法和催化氧化法。催化氧化法（Deacon法）是指在催化剂作用下，采用氧气将氯化氢氧化为氯气的方法，具有原料适应性强、能耗低、操作稳定等优点，已成为国内外氯化氢制氯气研究的热点。利用氯化氢催化氧化制氯技术，住友化学已实现产业化生产且应用在三菱、拜耳、上海氯碱、科思创、Covestro AG等多个企业，我国万华化学也自主开发了催化氧化技术并产业化。
氯化氢催化氧化制氯气的催化剂为复相催化剂，由活性组分、助剂和载体三部分组成。针对该研发方向，已开发的催化剂体系有铜系、铬系和钌系三大类，其中钌系催化剂价格昂贵、抗中毒性能差；铬系催化剂因其毒性对生物和环境危害大，在应用时受到一定的限制；而铜系催化剂则兼具成本低和环境友好的双重优点，越来越成为研究的热点。
而在催化剂领域中，相对于活性组分，对催化剂载体的研究要少得多。住友化学基础化学品研究室的Kohei Seki发表在Catal Surv Asia（2010）14:168-175的综述里报道：在氯化氢氧化制氯气催化剂中，使用不同载体制备的钌系催化剂相对活性差距比较大。RuO2/TiO2的活性相对较高，其中RuO2/金红石型TiO2的活性最高，即使当金红石型TiO2比表面积比较小时，其催化活性仍是传统金属基催化剂的50倍；以金红石型TiO2为载体的催化剂，其活性要高于锐钛矿型TiO2、SnO2、Al2O3为载体的催化剂。因此，无论催化剂的活性组分是钌系、铬系还是铜系，选择合适的催化剂载体都是至关重要的。
中国发明专利CN101559374A公开了一种双功能催化剂及其制备方法和应用，以硅胶和ReY分子筛为载体，活性组分为氧化铜、氧化钾、氧化铈和二氧化锰，其中氧化铜含量占11.7wt.%、氧化铈含量占12.8wt.%、氧化钾含量占6.4wt.%，二氧化锰含量分别为0、1.3wt.%、3.9wt.%、7.7wt.%和11.6%。其中一种催化剂在氯化氢与氧气流量均为200mL/min、催化剂用量为25g、催化剂粒径16-24目、反应压力为常压、反应温度为380℃的条件下，氯化氢的转化率为84.8%；另一种催化剂在氯化氢与氧气流量分别为200 mL/min和100mL/min，其它参数相同的条件下，氯化氢的转化率仅为77.2%。从数据可以看出：以硅胶和ReY为载体的铜系催化剂，存在反应温度高、氯化氢转化效率低等缺点，即使在氧气过量3倍的情况下，转化率也仅为84.8%。
中国发明专利CN105289631A公开了一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用，以用二氧化硅包覆的三氧化二铝作为载体，以氯化铜、氯化镧、氯化钾为活性组分。在实施例1中，载体中氧化铝和二氧化硅总含量为71.7wt.%，氯化铜含量14.1wt.%，氯化钾含量4.7wt.%，氯化镧含量9.5%；该催化剂在氯化氢与氧气的体积流量比为2：1、氯化氢的空速为450L-1、反应温度为400℃、反应压力为0.1Mpa、在原料气含有微量杂质的情况下，氯化氢的转化率为75.6%。从该专利实施例的数据可以看出：以二氧化硅和三氧化二铝为载体，铜系催化剂仍存在反应温度高、转化率低等问题。
中国发明专利CN101223104A公开了一种氯制备用反应器和氯的制备方法，以不同比例混合的二氧化钛和α-氧化铝粉末混合物为载体，以RuO2为活性组分，在镍质反应器进行催化反应并进行气体收集，320℃时催化效率可达85%。
中国发明专利CN108097232A公开了一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用，铜系催化剂由催化剂前体A、催化剂前体B和无机膜组成。催化剂前体A和B以氧化铝为载体，负载活性组分及催化剂助剂，而无机膜为二氧化硅，其中二氧化硅包覆于催化剂前体A，把催化剂前体A和B隔开。该催化剂在氯化氢和氧气摩尔比为2:1、氯化氢质量空速0.39h-1、反应温度350-360℃、反应压力0.3MPa的条件下，连续反应100h后氯化氢的转化率为85%。但该催化剂的制备工艺较为复杂，同时该催化剂存在转化率低的问题。
综上所述，现有载体及使用该载体制备的催化剂虽有较高的氯化氢转化率，但仍在一定程度上具有待改进的空间，迫切需要开发能克服上述问题的载体及其催化剂，满足副产氯化氢氧化制氯气的工程应用需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供氯化氢氧化制氯气的催化剂载体、催化剂及其制备方法，对催化剂载体进行改性，提高载体的热稳定性和储氧能力，达到提高催化剂催化活性和热稳定性的目的，从而提高催化剂的高温热稳定性及长周期耐久性。
本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供了氯化氢氧化制氯气的催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
1）将改性材料的前驱体溶于水中，对载体进行等体积浸渍，随后干燥；
2）将步骤1）干燥后的载体进行烧结，得到氯化氢氧化制氯气的催化剂载体；
其中，改性材料包括二氧化铈，载体为活性氧化铝；改性材料的添加量为载体质量的1-5%；步骤1）中，载体的比表面积为211m2/g，孔径为11.8nm。
其中，载体的比表面积可通过BET法来测量。当比表面积较大时，活性组分分散均匀，存在载体强度低、催化剂热稳定差等问题；而载体比表面积较小时，活性组分难以达到高分散的效果，存在催化剂活性低等问题。选择合适比表面积和孔径的载体对催化剂是至关重要的，比表面积和孔径的数值大小是相互矛盾的，孔径较大的载体是以牺牲比表面积为代价的，选择孔径较大且比表面积适合的载体对提高催化剂的活性和热稳定性是有益的。
本发明所述载体可为粉末状或颗粒状，优选为颗粒状。
优选的，步骤1）中，改性材料还包括二氧化锆，二氧化铈和二氧化锆的摩尔比为1:(0.5-3)。
由于二氧化铈具有迅速的Ce3+/Ce4+转化能力、良好的氧迁移以及储放氧性能， 因而成为催化氧化反应中一种重要的化合物。纯二氧化铈在高温下会发生烧结，而锆的掺杂可以提高二氧化铈的抗烧结能力和储放氧能力。通过掺杂铈、锆元素，易于形成表面晶格缺陷，增强晶格氧的移动能力进而提高催化剂的氧化能力。在载体中加入氧化物改性材料可改变催化反应的动力学过程，表现在既可提高载体的热稳定性，又可提高催化氧化反应的转化率。
优选的，步骤1）中，改性材料还包括氧化钇或二氧化锰，氧化钇或二氧化锰与二氧化铈的摩尔比为1:(0.5-3)。
优选的，步骤1）中，浸渍时间为8-16h，干燥温度为70-110℃，干燥时间为8-16h；步骤2）中，烧结温度为450-550℃，烧结时间为3-5h。
第二方面，本发明提供了通过上述制备方法制备得到的氯化氢氧化制氯气的催化剂载体。
第三方面，本发明提供了包含上述催化剂载体的催化剂。
优选的，还包括活性组分，活性组分包括铜盐A、碱金属盐B、稀土金属盐C和聚阴离子化合物D，铜盐A为氯化铜，碱金属盐B为氯化钾，稀土金属盐C为氯化钕、氯化镨、氯化钐、氯化铕中的一种或两种和氯化镧；聚阴离子化合物D为硼酸盐、硅酸盐或硫酸盐；基于催化剂总量计，活性组分和改性的催化剂载体的质量百分比为：铜盐A 4-14%、碱金属盐B 1-3.5%、稀土金属盐C 4-10.5%、聚阴离子化合物D 0.1-0.8%，余量为改性的催化剂载体。
第四方面，本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将活性组分溶于水中，对改性的催化剂载体进行等体积浸渍，随后干燥，得到催化剂前驱体；（2）将步骤（1）的催化剂前驱体进行烧结，即得催化剂。
优选的，步骤（1）中，浸渍时间为8-16h，干燥温度为70-110℃，干燥时间为8-16h；步骤（2）中，烧结温度为450-650℃，烧结时间为3-8h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明对催化剂载体进行改性，提高载体的热稳定性，达到提高催化剂热稳定性的目的，从而提高催化剂的高温热稳定性及长周期的耐久性。
2. 本发明制备的催化剂与现有铜系催化剂相比，添加了稀土金属盐C，其中稀土金属元素为钕、镨、钐、铕，能显著提高催化剂的催化活性和热稳定性。同时添加了聚阴离子化合物D，由于其含有稳定的四面体或者八面体结构，晶相结构比较特殊，使得聚阴离子与金属铜离子之间存在一定的共价键，使得聚阴离子型铜盐的结构稳定性尤为明显，能显著地提高铜系催化剂的热稳定性，明显降低其放热特性，同时本发明的催化反应温度低，能够抑制铜组分的流失，使其具有极好的热稳定性。
3. 本发明催化剂的制备工艺简单，与钌系催化剂相比，价格相对低廉，同时由于不含有毒组分铬等元素，因此相对环境友好，不会对环境造成二次污染。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
下面对实施例及对比例中所用的测试方法进行介绍：
（1）催化剂性能测试方法
本发明中，氯化氢氧化制氯气催化性能评价装置为固定管式反应器，反应器尺寸为810mm×Ø26mm×5mm，材质为石英玻璃，加热炉为三段式电加热方式。
将直径3mm的颗粒状催化剂装入固定管式反应器，位于固定管式反应器的中间部位，催化剂两端为惰性填料。装料完成后，检查整个系统的气密性。设置三段加热炉温度并加热至设定温度，待固定床温度稳定后，开启钢瓶，氯化氢和氧气通过减压阀和流量计后进入固定管式反应器，在催化氧化反应稳定4h后取样，分析氯化氢的转化率。
催化剂催化氧化氯化氢转化率评价条件：反应温度350℃，氯化氢与氧气的体积流量比为2:1，反应压力为微正压。
固定管式反应器出口主要为氯气、氧气、氯化氢和水蒸气的混合气，收集混合气2min并分析其中氯气和氯化氢的含量，以计算出氯化氢的转化率。
（2）氯化氢转化率的测试方法
反应产物用过量的碘化钾溶液吸收，得到碘的盐酸溶液，随后碘单质使用碘量法进行测定，未反应的氯化氢则通过酸碱滴定得到，由此计算得到氯化氢的转化率和氯气的收率。具体操作如下：以淀粉做指示剂，用1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定生成的碘单质；随后使用酚酞做指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定盐酸，计算出氯化氢的转化率。硫代硫酸钠的体积记作V1，氢氧化钠的体积记作V2，氯化氢转化率的计算公式为：V1/(V1+0.1V2)。
实施例1
将1.51g Ce(NO3)3·6H2O溶解在35.3g去离子水中，等体积浸渍60.0g活性氧化铝载体（该活性氧化铝载体比表面积211m2/g，孔径11.8nm），室温静置8h，100℃干燥9h，在空气流动的管式炉中于450℃焙烧3h，得到二氧化铈改性的催化剂载体，其中二氧化铈占载体质量的1%。将8.64g CuCl2·2H2O、1.85g KCl、6.14g LaCl3·7H2O、4.78g NdCl3·6H2O、0.30g Na2B4O7·10H2O溶解于30.7g去离子水中，等体积浸渍已改性的催化剂载体，室温静置16h，100℃干燥9h，在马弗炉中于500℃下焙烧4h，得到铜系催化剂。
将50.0g上述铜系催化剂装入固定管式反应器中，随后将氯化氢和氧气通过减压阀和流量计以375mL/min和187.5mL/min的流速通入其中，反应温度为350℃，反应压力为微正压，反应4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为95.2%。
对比例1
与实施例1的区别在于：不采用Ce(NO3)3·6H2O对活性氧化铝载体进行改性。
将制得的50.0g铜系催化剂装入固定管式反应器中，随后将氯化氢和氧气通过减压阀和流量计以375和187.5mL/min的流速通入其中，反应温度为350℃，反应压力为微正压，反应4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为85.9%。
对比例2
与对比例1的区别在于：活性氧化铝载体的比表面积310m2/g，孔径5.0nm。
将制得的50.0g铜系催化剂装入固定管式反应器中，随后将氯化氢和氧气通过减压阀和流量计以375mL/min和187.5mL/min的流速通入其中，反应温度为350℃，反应压力为微正压，反应4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为70.4%。
对比例3
与对比例1的区别在于：采用等量的分子筛（该分子筛比表面积411.0m2/g，孔径5.3nm）代替活性氧化铝载体。
将制得的50.0g铜系催化剂装入固定管式反应器中，随后将氯化氢和氧气通过减压阀和流量计以375mL/min和187.5mL/min的流速通入其中，反应温度为350℃，反应压力为微正压，反应4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为73.1%。
从实施例1和对比例1可以看出：通过二氧化铈对活性氧化铝载体进行改性，可明显提高铜系催化剂的活性。原因在于铈的掺杂，能够明显提高活性氧化铝的抗烧结性能和储氧性能，进一步提高以活性氧化铝为载体的催化剂的催化活性。
从对比例1、对比例2、对比例3可以看出，采用比表面积为211m2/g、孔径为11.8nm的活性氧化铝载体的铜系催化剂，其催化活性比比表面积为310m2/g、孔径为5.0nm的活性氧化铝载体和比表面积为411.0m2/g、孔径为5.3nm的分子筛载体的铜系催化剂转化率高，说明催化剂的催化活性与载体孔径有很大的关系，孔径的大小不仅影响原料气的扩散，同时也是催化反应的场所，因此孔径为11.8nm时，有利于原料气的扩散，从而通过催化剂的催化活性。
对比例4
与实施例1的区别在于：活性组分中未添加Na4B2O7·10H2O。
将制得的50.00g铜系催化剂装入固定管式反应器中，分别以375mL/min和187.5mL/min的流速将氯化氢和氧气通入固定管式反应器，反应温度为350℃，反应压力为微正压，4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为89.9%。
由实施例1和对比例4可以看出，添加适量的聚阴离子化合物D后，催化剂活性提高，这是因为通过添加聚阴离子化合物D，使铜离子与聚阴离子之间存在一定的共价键，提高了铜系催化剂的稳定性，从而提高其催化活性。
对比例5
与实施例1的区别在于：活性组分中Na4B2O7·10H2O的添加量为0.97g。
将制得的50.00g铜系催化剂装入固定管式反应器中，分别以375mL/min和187.5mL/min的流速将氯化氢和氧气通入固定管式反应器，反应温度为350℃，反应压力为微正压，4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为94.8%。
通过实施例1和对比例5可以看出，当聚阴离子化合物D的含量增大时，氯化氢的转化率没有明显变化，但发现对比例5中，催化剂焙烧完成后有少量浮粉出现，表明有少量的聚阴离子化合物D没有进入到氧化铝载体的孔道里。
对比例6
与实施例1的区别在于：活性组分中，未添加NdCl3·6H2O，而是采用5.08gLaCl3·6H2O进行补充，保持活性组分负载量不变。
将制得的50.00g铜系催化剂装入固定管式反应器中，分别以375mL/min和187.5mL/min的流速将氯化氢和氧气通入固定管式反应器，反应温度为350℃，反应压力为微正压，4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为85.2%。
通过实施例1和对比例6可以看出，相比于稀土金属盐C只采用氯化镧，同时采用了氯化镧和氯化钕的稀土金属盐C可明显提高氯化氢的转化率，这可能是因为催化剂的催化效率与稀土元素Nd外层的5d电子空轨道相关，Nd具有的较多的5d空轨道可作为“催化作用”的电子转移轨道。
对比例7
与实施例1的区别在于：13.86g CuCl2·2H2O、0.78g KCl、3.07g LaCl3·nH2O、0.63g NdCl3·6H2O，Na4B2O7·10H2O质量未变。
将制得的50.00g铜系催化剂装入固定管式反应器中，分别以375mL/min和187.5mL/min的流速将氯化氢和氧气通入固定管式反应器，反应温度为350℃，反应压力为微正压，4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为66.4%。
通过实施例1和对比例7可以看出，当活性组分中铜盐A、碱金属盐B、稀土金属盐C、聚阴离子化合物D的添加量适当时，催化剂的催化活性才会得到明显提高，同时催化剂的热稳定性较好。这是因为碱金属盐B、稀土金属盐C和聚阴离子化合物D均是用来提高铜盐A的稳定性的，只有当比例恰当时，才能提高铜系催化剂的活性和热稳定性，否则会导致催化剂的热稳定性下降，同时使得催化活性下降。
实施例2
与实施例1的区别在于：采用1.76g Ce(NO3)3·6H2O和1.74g的Zr(NO3)4·5H2O对活性氧化铝载体进行改性，得到改性的催化剂载体，氧化物改性材料占载体质量的2%。
将制得的50.0g铜系催化剂装入固定管式反应器中，随后将氯化氢和氧气通过减压阀和流量计以375mL/min和187.5mL/min的流速通入其中，反应温度为350℃，反应压力为微正压，反应4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为97.2%。
实施例3
与实施例1的区别在于：采用1.90g Ce(NO3)3·6H2O、1.89g Zr(NO3)3·6H2O、1.70gY(NO3)3·6H2O对活性氧化铝载体进行改性，得到改性的催化剂载体，其中Ce、Zr与Y的原子比为1:1:1，氧化物改性材料占载体质量的3%。
将制得的50.0g铜系催化剂装入固定管式反应器中，随后将氯化氢和氧气通过减压阀和流量计以375mL/min和187.5mL/min的流速通入其中，反应温度为350℃，反应压力为微正压，4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为98.4%。
实施例4
与实施例1的区别在于：采用2.04g Ce(NO3)3·6H2O、2.03g Zr(NO3)3·6H2O、1.19gMn(NO3)2·4H2O对活性氧化铝载体进行改性，得到改性的催化剂载体，其中Ce、Zr与Mn的原子比为1:1:1，氧化物改性材料占载体质量的3%。
将制得的50.0g铜系催化剂装入固定管式反应器中，随后将氯化氢和氧气通过减压阀和流量计以375mL/min和187.5mL/min的流速通入其中，反应温度为350℃，反应压力为微正压，反应4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为97.0%。
对比例8
与实施例1的区别在于：采用2.03g Y(NO3)3·6H2O对活性氧化铝载体进行改性，得到改性的催化剂载体，其中氧化钇占载体质量的1%。
将制得的50.0g铜系催化剂装入固定管式反应器中，随后将氯化氢和氧气通过减压阀和流量计以375mL/min和187.5mL/min的流速通入其中，反应温度为350℃，反应压力为微正压，反应4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为86.1%。
对比例9
与实施例1的区别在于：采用1.73g Mn(NO3)2·4H2O对活性氧化铝载体进行改性，得到改性的催化剂载体，其中二氧化锰占载体质量的1%。
将制得的50.0g铜系催化剂装入固定管式反应器中，随后将氯化氢和氧气通过减压阀和流量计以375mL/min和187.5mL/min的流速通入其中，反应温度为350℃，反应压力为微正压，反应4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为86.2%。
由实施例1-4可以看出，相较于单独采用二氧化铈对活性氧化铝载体进行改性，同时采用二氧化铈和二氧化锆，同时采用二氧化铈、二氧化锆和氧化钇，以及同时采用二氧化铈、二氧化锆和和二氧化锰对活性氧化铝载体进行改性时，最终制得的催化剂的催化活性更高。这是因为二氧化铈在高温下会发生烧结，而锆的掺杂可以提高氧化铈的抗烧结能力和储放氧能力，通过掺杂铈、锆元素，易于在载体表面形成晶格缺陷，增强晶格氧的移动能力进而提高催化剂的氧化能力；而进一步加入钇或者锰，在不同程度上使Ce-Zr固溶体晶格发生畸变，同时易于形成表面晶格缺陷，增强晶格氧的移动能力进而提高催化剂的氧化还原性能。
而由实施例1-4及对比例8-9可以看出，单独采用氧化钇、二氧化锰对活性氧化铝载体进行改性，最终制得的催化剂的催化活性较差，这是因为二氧化铈具有迅速的Ce3+/Ce4 +转化能力、良好的氧迁移以及储放氧性能。
实施例5
与实施例1的区别在于：将3.15g Ce(NO3)3·6H2O、3.39gZr(NO3)3·6H2O、2.84gY(NO3)3·6H2O溶解在35.3g去离子水中，等体积浸渍60.0g活性氧化铝载体，室温静置16h，70℃干燥16h，在空气流动的管式炉中于550℃焙烧3h，得到改性的催化剂载体，其中Ce、Zr与Mn的原子比为1:1:1，氧化物改性材料占载体质量的5%。
将制得的50.0g铜系催化剂装入固定管式反应器中，随后将氯化氢和氧气通过减压阀和流量计以375mL/min和187.5mL/min的流速通入其中，反应温度为350℃，反应压力为微正压，反应4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为92.0%。
实施例6
与实施例3的区别在于：将7.78g CuCl2·2H2O、1.67g KCl、5.53g LaCl3·7H2O、4.30g SmCl3、0.28g Na2SO4溶解于30.7g去离子水中，等体积浸渍已改性的催化剂载体，室温静置8h，70℃干燥16h，在马弗炉中于450℃下焙烧8h，得到铜系催化剂。
将制得的50.0g铜系催化剂装入固定管式反应器中，随后将氯化氢和氧气通过减压阀和流量计以375mL/min和187.5mL/min的流速通入其中，反应温度为350℃，反应压力为微正压，反应4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为97.7%。
实施例7
与实施例3的区别在于：将7.78g CuCl2·2H2O、1.67g KCl、5.53g LaCl3·7H2O、2.30g PrCl3·6H2O、2.08g EuCl3·6H2O、0.28g Na2SiO4溶解于30.7g去离子水中，等体积浸渍已改性的催化剂载体，室温静置12h，110℃干燥8h，在马弗炉中于650℃下焙烧3h，得到铜系催化剂。
将制得的50.0g铜系催化剂装入固定管式反应器中，随后将氯化氢和氧气通过减压阀和流量计以375mL/min和187.5mL/min的流速通入其中，反应温度为350℃，反应压力为微正压，反应4h后取样分析，计算得到氯化氢的转化率为97.4%。
对实施例1-7、对比例1的催化剂进行热稳定性实验，具体操作如下：先将催化剂在反应温度420℃、氯化氢与氧气的体积流量比为2:1、反应压力为微正压的条件下反应24h，然后将催化剂温度降至350℃，在相同的氯化氢、氧气流量条件下反应4h后取样分析，得到催化剂的转化率。通过高温条件下的转化率变化，考察改性后催化剂的热稳定性。实验结果如表1所示：
表1 实施例1-7及对比例1的催化剂的热稳定性实验结果
通过实施例1和对比例1可以看出：通过CeO2对载体进行改性后的催化剂具有明显的稳定性，在高温反应后催化剂转化率降低幅度较小；而通过二氧化铈、二氧化锆、氧化钇或二氧化锰复合物改性后载体的催化剂，稳定性更好，特别是实施例5中，5wt.%二氧化铈、二氧化锆及氧化钇改性载体的催化剂，稳定性最好。

Claims (9)

1.氯化氢氧化制氯气的催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将改性材料的前驱体溶于水中，对载体进行等体积浸渍，随后干燥；
2）将步骤1）干燥后的载体进行烧结，得到氯化氢氧化制氯气的催化剂载体；
其中，改性材料包括二氧化铈，载体为活性氧化铝；改性材料的添加量为载体质量的1-5%；步骤1）中，载体的比表面积为211m2/g，孔径为11.8nm。
2.如权利要求1所述的氯化氢氧化制氯气的催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤1）中，改性材料还包括二氧化锆，二氧化铈和二氧化锆的摩尔比为1:(0.5-3)。
3.如权利要求2所述的氯化氢氧化制氯气的催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤1）中，改性材料还包括氧化钇或二氧化锰，氧化钇或二氧化锰与二氧化铈的摩尔比为1:(0.5-3)。
4.如权利要求1所述的氯化氢氧化制氯气的催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤1）中，浸渍时间为8-16h，干燥温度为70-110℃，干燥时间为8-16h；步骤2）中，烧结温度为450-550℃，烧结时间为3-5h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的氯化氢氧化制氯气的催化剂载体。
6.包含如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的氯化氢氧化制氯气的催化剂载体的催化剂。
7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，还包括活性组分，活性组分包括铜盐A、碱金属盐B、稀土金属盐C和聚阴离子化合物D，铜盐A为氯化铜，碱金属盐B为氯化钾，稀土金属盐C为氯化钕、氯化镨、氯化钐、氯化铕中的一种或两种和氯化镧；聚阴离子化合物D为硼酸盐、硅酸盐或硫酸盐；基于催化剂总量计，活性组分和改性的催化剂载体的质量百分比为：铜盐A 4-14%、碱金属盐B 1-3.5%、稀土金属盐C 4-10.5%、聚阴离子化合物D 0.1-0.8%，余量为改性的催化剂载体。
8.如权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将活性组分溶于水中，对改性的催化剂载体进行等体积浸渍，随后干燥，得到催化剂前驱体；（2）将步骤（1）的催化剂前驱体进行烧结，即得催化剂。
9.如权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，浸渍时间为8-16h，干燥温度为70-110℃，干燥时间为8-16h；步骤（2）中，烧结温度为450-650℃，烧结时间为3-8h。
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