CN102000583A - 一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法。基于催化剂的总重计，本催化剂含有1～20wt％的铜，0.01～5wt％的硼，0.1～10wt％的碱金属元素，0.1～15wt％的一种或两种或多种稀土元素，≥0～10wt％镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌或钛元素的一种或两种或多种。采用两步浸渍法，先在载体上浸渍含铜和含过渡金属的化合物，然后再浸渍其他元素的化合物。采用本发明所述的催化剂，在用于氯化氢氧化制氯气的反应时具有很高的转化率和很好的稳定性。

Description

一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂及该催化剂的制备方法。
背景技术
氯气是一种重要的化工基础原料，广泛应用于聚氨酯、有机硅、环氧树脂、氯化橡胶、氯化高聚物、氯化烃等新材料行业，应用于多晶硅制造等新能源行业，应用于消毒剂、洗涤剂、食品添加剂、化妆品助剂等生活精细化工行业，应用于合成甘油、氯苯系列、氯乙酸、氯化苄、PCl3等农药/医药行业，以及应用于造纸、纺织、冶金和石油化工等行业。
工业上几乎所有的氯气是通过电解氯化钠水溶液的方法产生，该方法有两个很大的问题：首先是其耗电量达到2760kWh/吨，整个氯碱工业耗电约占全国总工业耗电的5％左右；其次是在生产氯气的同时联产氢氧化钠，由于最近几年来耗氯行业的快速发展，已经导致了大量的氢氧化钠产能过剩。因此寻找一个新的氯气来源，对于耗氯行业的进一步发展扩张来说是一个必要的条件。
另一方面，由于大部分耗氯行业中，氯往往作为反应介质的方式使用，并不进入最终主产品里面，而以副产氯化氢的形式排出反应体系。而随着耗氯行业的快速发展，氯化氢的出路已经越来越难。制成副产盐酸的附加值低、运输和储存成本高、销售困难，而且其在后续使用中还会产生20～50倍的废水排放，对环境产生极大的压力；而联产PVC的话，目前来说国内的PVC产能已经大量过剩，出口量、价格和开工率一直不容乐观。因此，在目前形势下，氯化氢出路难已经成为了约束耗氯行业进一步发展的瓶颈问题之一。
如果能够把副产的氯化氢直接制成氯气，那么就能够实现“氯”的闭环式循环，从而在根本上解决耗氯行业的上下游的两个瓶颈。以氧气或空气作为氧化剂氧化氯化氢制造氯气，是一个很好的途径。其化学计量式可以表示为：
Figure BSA00000367411300021
目前实现能够该过程的工业过程有三类，分别是催化氧化法、循环氧化法以及氧化电解法。其中循环氧化法的典型代表是杜邦公司，该过程用硫酸作为循环的氧化介质，使用硝酸为催化剂，因此设备投资非常大、操作复杂、运行成本高、灵活性差。氧化电解法能够很好的缓解目前氯碱行业中氯碱不平衡的问题，但是其耗电量仍然超过1700kWh/吨，并没有在根本上解决氯气生产的高耗电问题，而且相对离子膜电解来说，氧化电解盐酸的方法的设备更复杂，经济性和可操作性均没有优势。该技术目前仅有拜耳公司掌握，但是其本身正在积极地向外推销该技术并引进日本住友的催化氧化技术。
尽管客观的说，氯化氢催化氧化的设备投资也比较大，但是总体来说，根据现有日本住友的技术，我们可以估算其氯气成本要略高于离子膜电解法。但是其最大的优势在于耗电低，大约只有230kWh/吨，并且是一个绿色环保的化工过程。
在已报道的氯化氢氧化催化剂中，活性组分主要采用铜、铬、金和钌等金属元素。其中金、钌系催化剂价格昂贵，抗硫性能较差，铬系催化剂则因具有较大的毒性而污染环境，因此以上两种催化剂体系在应用时存在经济成本或环境等问题。而铜系催化剂则兼有低成本和环保等双重优点，因此受到广泛关注。例如中国专利CN101125297公开了以二氧化硅为载体，磷酸处理的含氯化铜、氯化钾和氯化铈的催化剂，该催化剂在氯化氢和氧气摩尔比为1∶1，固定床反应器温度为400℃，反应压力为0.1Mpa，氯化氢进料空速为0.8hr-1，产物氯气的收率为80.1％。但该催化剂的活性偏低，且由于在较高温度下氯化铜活性组分易流失进而影响催化剂的使用寿命。中国专利CN101559374公开了以硅胶、ReY分子筛为载体，负载氯化铜、氯化钾、硝酸锰和硝酸铈的催化剂，在氯化氢与氧气流量均为200ml/min，催化剂用量为25g，反应温度为380℃下，氯化氢的转化率为83.6％。但该催化剂也存在铜组分的流失，空速偏低等缺点。美国专利US4123389公开了以硅胶、氧化铝或氧化钛为载体的铜系催化剂，活性组分的负载量在25～70％之间，该催化剂的制备过程需要在有机溶剂中进行，因此对环境的污染较为严重。可见，如何开发出廉价、环保，高活性而又同时满足高稳定性需求的催化剂是具有挑战性的技术难题。
基于以上背景，本发明提出了一种以铜为主要活性组分，添加硼、过渡金属元素、稀土元素和碱金属/碱土金属等助剂的氯化氢氧化制氯气的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：现有技术的铜系催化剂的稳定性较差，且催化活性偏低，本发明的目的是提供一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法。该催化剂克服了现有铜系催化剂的不足，在铜系催化剂中加入了硼，并通过催化剂制备方式的改进，使得本发明的催化剂具有活性高，稳定性好等优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明的催化剂包括载体和活性组分，基于催化剂总重计，所述催化剂包含的活性组分如下：1～20wt％、优选4～15wt％、更优选5～12wt％的铜；0.01～5wt％、优选0.1～4wt％、更优选0.15～3wt％的硼；0.1～10wt％、优选2～7wt％、更优选2.5～6wt％的碱金属元素；0.1～15wt％、优选1～11wt％、更优选2～9wt％的一种或多种稀土元素；≥0～10wt％、优选1～8wt％、更优选2～6wt％的选自镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌和钛的元素的一种或多种；60～90wt％的载体，优选为60～85wt％的载体。其中任选使用的锰、铁、镍、钴、锌或钛是在本发明中使用的除铜以外的过渡金属。所述的催化剂的总重指载体+施用于其上的金属盐或氧化物的重量。
其中所述碱金属元素为锂、钠、钾、铯中的一种，优选为钠或钾。所述的稀土元素为镧系元素中的至少一种，优选为铈、镧、镨和钕。
所述载体为为分子筛、高岭土、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆中的一种或多种，优选为分子筛或高岭土，其中分子筛更优选为Y型分子筛。
本发明的催化剂制备过程包括如下步骤：(1)、溶解所需的含铜化合物和任选的含除铜以外的过渡金属的化合物于水中，加入载体浸渍，干燥；(2)、将得到的固体重新分散于所需的含硼化合物、碱/碱土金属和稀土金属化合物溶液中，浸渍，干燥；(3)、将得到的固体在450～650℃下焙烧1～5h后成型得到氯化氢氧化催化剂。
作为优选的方案，上述制备步骤中(1)步和(2)步载体在金属溶液中浸渍8～16h，再在70～110℃下干燥12～24h。
本催化剂制备过程中用到的含铜化合物为铜的可溶性盐，优选是选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜当中的一种或两种或多种，一般情况下，当使用两种或多种时它们按照任意比例的组合，优选为硝酸铜和氯化铜；含除铜以外的过渡金属的化合物是锰、铁、镍、钴、锌、钛的可溶性盐，优选锰、铁、镍、钴、锌、钛元素对应的硝酸盐、氯化物或乙酸盐中的一种或两种或多种，更优选锰、铁、钴、锌元素对应的硝酸盐、氯化物或乙酸盐中的一种或两种或多种；含硼化合物为硼酸、硼酸钠、硼酸钾中的一种或两种或三种；碱金属化合物为锂、钠、钾中的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或硼酸盐中的一种或两种或多种；优选钠或钾的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或硼酸盐；碱土金属化合物为镁、钙、钡的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或硼酸盐中的一种或两种或多种，优选镁或钙的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或硼酸盐；稀土金属化合物为铈、镧、镨和钕的硝酸盐或氯化盐，优选硝酸盐。
本发明的催化剂应用于氯化氢催化氧化制氯气的反应在固定床反应器中进行，具体过程为：氯化氢及氧气分别经过稳压阀控制压力，质量流量控制器控制流量后进入石英管反应器顶部，经石英砂预热后进入催化剂床层反应。反应产物用过量的碘化钾溶液吸收，反应生成的氯气用碘量法进行测定，未反应的氯化氢则通过酸碱滴定得到，由此计算得到氯气的收率。
氯化氢氧化制氯气的反应条件为：反应温度为320～460℃，优选为360～400℃；反应压力为0.1～0.6Mpa，优选为0.1～0.35Mpa；氯化氢与氧气的摩尔比为0.5～9∶1，优选为1～4∶1；氯化氢的质量空速为0.1～2.5h-1，优选为0.5～2h-1。
本发明提供的催化剂具有制备工艺简单的特点，同时，与金、钌系催化剂相比价格相对低廉，由于不含有毒组分Cr等元素，因此相对环保，不造成二次污染。与现有含铜催化剂相比，本催化剂由于添加了硼元素，极大的抑制了铜组分的流失，具有很好的稳定性，且采用两步浸渍法，先将含铜化合物和过渡金属化合物浸渍在载体上，再将其他组分浸渍在载体上使得制备的催化剂具有较高的活性，可以在较大的氯化氢空速下实现氯气的高收率。与现有铜系催化剂相比，本发明的催化剂可提高氯气收率1％，优选3％，甚至提高4％或5％。
具体实施方式
以下通过实例来进一步阐述本发明，但绝不仅限于以下实施例。
实施例1
用40ml含有26.3gCuCl2·2H2O的水溶液浸渍60g HY分子筛12h，然后在90℃干燥16h，将得到的固体重新分散在50ml含有0.92g H3BO3、4.95gKCl、8.15gCe(NO3)3·6H2O、4.05gNd(NO3)3·6H2O的水溶液中，浸渍12h，然后在90℃干燥16h，500℃焙烧4h，得到活性催化剂90g。压片成型制得30～60目催化剂颗粒。将6g 30～60目催化剂装入固定床反应器中，在氯化氢和氧气流速均为100ml/min，反应温度为380℃，反应压力为0.18Mpa的条件下反应。反应4小时后的氯气收率为88.6％，反应100小时后的氯气收率为89.0％，催化剂活性保持稳定。
对比例1
用42ml含有26.3gCuCl2·2H2O的水溶液浸渍60g HY分子筛12h，然后在90℃干燥16h，将得到的固体重新分散在54ml含有4.95gKCl、8.15gCe(NO3)3·6H2O、4.05gNd(NO3)3·6H2O的水溶液中，浸渍12h，然后在90℃干燥16h，500℃焙烧4h，得到活性催化剂90g。压片成型制得30～60目催化剂颗粒。
在实施例1的反应条件下，反应4小时后的氯气收率为88.2％，反应100小时后的氯气收率为86.4％。催化剂的稳定性明显较差。
通过实施例1与对比例1可以看出：硼元素的加入使得催化剂的稳定性更好。
实施例2
用41ml含有26.3gCuCl2·2H2O的水溶液浸渍60g高岭土12h，然后在90℃干燥16h，将得到的固体重新分散在49ml含有1.15g H3BO3、4.95gKCl、8.15gCe(NO3)3·6H2O、4.05gLa(NO3)3·6H2O的水溶液中，浸渍12h，然后在90℃干燥16h，500℃焙烧4h，得到活性催化剂90g。压片成型制得30～60目催化剂颗粒。在实施例1的反应条件下，反应4小时后的氯气收率为86.1％，反应100小时后的氯气收率为85.8％，催化剂活性基本不变。
实施例3
用45ml含有17.8gCuCl2·2H2O、11.5g Co(NO3)2·6H2O的水溶液浸渍60g HY分子筛12h，然后在90℃干燥16h，将得到的固体重新分散在50ml含有0.46gH3BO3、4.95gKCl、8.15gCe(NO3)3·6H2O、4.05gPr(NO3)3·6H2O的水溶液中，浸渍12h，然后在90℃干燥16h，500℃焙烧4h，得到活性催化剂86g。压片成型制得30～60目催化剂颗粒。在实施例1的反应条件下，反应4小时后的氯气收率为86.4％，反应100小时后的氯气收率为86.8％，催化剂活性得到保持。
实施例4
用40ml含有26.3gCuCl2·2H2O的水溶液浸渍60g HY分子筛12h，然后在90℃干燥16h，将得到的固体重新分散在54ml含有0.92g H3BO3、3.05gKCl、1.35g Mg(NO3)2·2H2O、8.15gCe(NO3)3·6H2O、4.05gLa(NO3)3·6H2O的水溶液中，浸渍12h，然后在90℃干燥16h，500℃焙烧4h，得到活性催化剂89g。压片成型制得30～60目催化剂颗粒。
将6g实施例4制得的催化剂装入固定床反应器中，在氯化氢和氧气流速均为150ml/min，反应温度为383℃，反应压力为0.18Mpa的条件下反应。反应4小时后的氯气收率为85.7％，反应100小时后的氯气收率为85.2％，催化剂活性基本不变。
对比例2
用65ml含有26.3gCuCl2·2H2O、0.92g H3BO3、3.05gKCl、1.35gMg(NO3)2·2H2O、8.15gCe(NO3)3·6H2O、4.05gLa(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍60gHY分子筛12h，然后在90℃干燥16h，550℃焙烧4h，得到活性催化剂90g。压片成型制得30～60目催化剂颗粒。按照实施例4的氯化氢氧化的反应条件下，反应4小时后的氯气收率为82.5％，反应100小时后的氯气收率为82.3％。
将实施例4与对比例2对比可以看出，采用两步浸渍法得到的催化剂的活性明显高于一步浸渍法得到的催化剂的活性，将该催化剂用于氯化氢氧化制氯气的反应中可提高氯气收率3.2个百分点。

Claims (9)

1.一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂，该催化剂包括载体及施用于其上的金属盐或氧化物，其特征在于：所述金属盐或氧化物施用于载体上使得催化剂含有：1～20wt％的铜，0.01～5wt％的硼，0.1～10wt％的碱金属元素，0.1～15wt％的一种或两种或多种稀土元素，≥0～10wt％镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌或钛元素的一种或两种或多种，以上每种情况都基于催化剂的总重。
2.根据权利要求1所述的氯化氢氧化制氯气的催化剂，其特征在于：所述的催化剂含有4～15wt％的铜，0.1～5wt％的硼，2～7wt％的碱金属元素，3～11wt％的一种或两种或多种稀土元素，≥0～10wt％的镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌或钛元素的一种或两种或多种，60～85wt％的载体，以上每种情况都基于催化剂的总重。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的载体为分子筛、高岭土、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆中的一种或两种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的碱金属元素为钠、钾或铯中的一种或两种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素为镧系元素中的一种或两种或多种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素为铈、镧、镨和钕中的一种或两种或多种。
7.一种按权利要求1～6任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂按以下程序制备：
1)溶解所需的含铜化合物和任选的含除铜以外的过渡金属的化合物于水中，加入载体浸渍，干燥；
2)将所需的含硼化合物、碱金属、碱土金属和稀土金属的化合物溶解于水中，加入步骤1中干燥后的固体，重新浸渍，干燥；
3)将步骤2得到的固体在450～650℃焙烧1～5h得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的氯化氢氧化制氯气催化剂的制备方法，其特征在于所述的含铜化合物为铜的可溶性盐；含除铜以外的过渡金属的化合物是锰、铁、镍、钴、锌、钌或钛的可溶性盐；含硼化合物为硼的可溶性化合物；含碱金属的化合物为钠或钾的可溶性盐；含碱土金属的化合物为镁、钙、钡的可溶性盐；含稀土元素的化合物为稀土元素的可溶性盐。
9.根据权利7或8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的含铜化合物为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜的一种或两种或多种；含硼化合物为硼酸、硼酸钠、硼酸钾中的一种或两种或多种；含除铜以外的过渡金属的化合物为锰、铁、镍、钴、锌、钛元素的硝酸盐、氯化物或乙酸盐中的一种或两种或多种；含碱金属的化合物为钠或钾的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或硼酸盐中的一种或两种或多种；含碱土金属的化合物为镁、钙、钡中的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或硼酸盐中的一种或两种或多种；含稀土元素的化合物为铈、镧、镨、钕的硝酸盐或氯化物中的一种或两种或多种。
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Patentee after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd.

Patentee after: Ningbo Wanhua Polyurethane Co., Ltd.

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