CN101559374B - 一种双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护领域及催化剂领域，公开了一种双功能催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是由含稀土金属元素铈的物质、含碱金属元素钾的物质以及含过渡金属元素的物质在黏结剂的作用下负载于载体上焙烧制得，其中过渡金属元素为Cu、Mn、Fe、V、Co中1～3种元素。该催化剂制备成本低，催化活性高，不造成二次污染，既适用于氯化氢废气氧化制氯，实现氯资源的回收利用，也可用于工业废气中环己烷、苯、甲苯等有机杂质的深度氧化燃烧。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域及催化剂领域，涉及一种双功能催化剂，特别是涉及一种适用于氯化氢氧化和有机杂质氧化燃烧的双功能催化剂，本发明还涉及该双功能催化剂的制备方法和应用。
背景技术
在环己烷氯化制氯代环己烷、苯氯化制氯化苯、甲苯氯化制环上或侧链氯代甲苯等有机氯产品生产过程中，50％的氯转化为副产氯化氢。因环己烷、苯、甲苯等原料沸点较低，难以完全被冷凝回收下来，逸出的氯化氢气体中通常含有这些有机杂质。目前，从副产氯化氢中回收氯资源已受到越来越多的重视，采用氯化氢催化氧化制氯是最为先进有效的方法。与单纯的氯化氢催化氧化不同，氯化氢气体中含有的有机杂质，容易引起催化剂中毒、失活，虽然可以采用吸附分离等手段，将有机杂质从氯化氢气体中分离出来，以避免其对催化剂的毒害，但在吸附剂再生时会引起二次污染。因此，研制一种双功能催化剂，在氯化氢氧化的同时，将氯化氢废气中的有机杂质(环己烷、苯、甲苯等)深度氧化燃烧，使其转化成对催化剂无害的二氧化碳和水，以保证氯化氢废气在不经分离去除有机杂质的情况下直接进行氧化制氯反应，对于氯化氢废气氧化制氯技术的工业化具有重要意义，同时对于石油化工、制药、印刷、涂料装饰、表面防腐等行业含有易挥发性污染物(VOCs)废气的处理具有推广价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载有稀土金属元素铈、碱金属元素钾及过渡金属元素的ReY分子筛双功能催化剂，该催化剂能同时适用于氯化氢催化氧化制氯反应和氯化氢废气中有机杂质的深度氧化燃烧反应。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述催化剂的应用。
该催化剂主要由载体、稀土元素、碱金属元素及过渡金属元素和黏结剂构成。稀土元素、碱金属元素及过渡金属元素作为催化剂的活性组分。
具体地，本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种适用于氯化氢氧化和有机杂质氧化燃烧的双功能催化剂，该催化剂是由含稀土金属元素铈的物质、含碱金属元素钾的物质以及含过渡金属元素的物质在黏结剂的作用下负载于载体上焙烧制得，，其中过渡金属元素为Cu、Mn、Fe、V、Co中1～3种元素，优选为Cu、Mn、Co中的1～3种元素。
所述的催化剂，其中稀土金属元素铈在载体上的负载量以铈氧化物计为载体重量的1～28％，优选为8～14％；碱金属元素钾在载体上的负载量以钾氧化物计为载体重量的0.1～16％，优选为5～8％；过渡金属元素在载体上的负载量以过渡金属元素的氧化物计为载体重量的10～40％，优选12～20％；黏结剂用量为载体重量的8～15％。
所述的催化剂，其中黏结剂为活性氧化铝或硅溶胶，优选硅溶胶；载体为ReY分子筛。
所述的催化剂，其中含稀土金属元素铈的物质为铈元素的可溶性盐；含碱金属元素钾的物质为钾元素的可溶性盐；含过渡金属元素的物质为过渡金属元素的可溶性盐。
所述的催化剂，其特征在于铈元素的可溶性盐为铈元素的硝酸盐或氯化盐中的一种或多种，选自硝酸铈铵、硝酸铈、三氯化铈中的一种或多种，优选硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O；钾元素的可溶性盐为钾元素的氯盐、硝酸盐或碳酸盐中的一种或多种，选自氯化钾、硝酸钾、碳酸钾中的一种或多种，优选氯化钾；过渡金属元素的可溶性盐为过渡金属元素Cu、Fe、V、Mn、Co中的1～3种元素优选Cu、Mn、Co中的1～3种元素的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或多种，选自硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、四氯化钒、硝酸钒、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种。
所述催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：
取含稀土元素铈的物质、含碱金属元素钾的物质以及含过渡金属元素的物质，与适量载体及黏结剂混合均匀，成型，干燥，然后在马弗炉中焙烧适当时间，得到催化剂，其中过渡金属元素为Cu、Mn、Fe、V、Co中1～3种元素，优选为Cu、Mn、Co中的1～3种元素。
更进一步，所述催化剂的制备方法包括下列步骤：
取稀土元素铈的可溶性盐、碱金属元素钾的可溶性盐以及过渡金属元素的可溶性盐溶于水，与适量载体及黏结剂混合均匀，成型，在100～120℃空气气氛下干燥8～24h，然后在马弗炉中450～650℃焙烧3～5h，得到催化剂，其中过渡金属元素为Cu、Mn、Fe、V、Co中1～3种元素，优选为Cu、Mn、Co中的1～3种元素。
所述催化剂的制备方法，其中：
铈元素的可溶性盐为铈的硝酸盐或氯化盐中的一种或多种，选自硝酸铈铵、硝酸铈、三氯化铈中的一种，用量以载体上负载的铈氧化物计为载体重量的1～28％，优选为8～14％；
钾元素的可溶性盐为钾元素的氯盐、硝酸盐或碳酸盐中的一种或多种，选自氯化钾、硝酸钾、碳酸钾中的一种或多种，优选氯化钾，用量以载体上负载的钾氧化物计为载体重量的0.1～16％，优选为5～8％；
过渡金属元素的可溶性盐为Cu、Fe、V、Mn、Co中的1～3种元素优选Cu、Mn、Co中的1～3种元素的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、草酸中的一种或多种，选自硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、四氯化钒、硝酸钒、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种，用量以载体上负载的过渡金属氧化物计为载体重量的10～40％，优选12～20％；
黏结剂为活性氧化铝或硅溶胶，优选硅溶胶，用量为载体重量的8～15％；
载体为ReY分子筛；
所述催化剂在含有有机杂质的氯化氢氧化制氯中应用。
所述的应用，其中有机杂质为环己烷、苯、甲苯中的一种或多种。
对于有机杂质深度氧化燃烧反应，催化剂的活性测试在常压石英管反应器中进行。催化剂(18～26目)用量为2克。氧气瓶中的纯氧经过转子流量计调节，进入石英管反应器顶部，与双柱塞微量泵抽取的有机杂质(环己烷、苯、甲苯)组分混合预热后，进入催化剂床层反应。反应生成的CO2和H2O及未反应的有机物经冷凝管冷凝，再定时取样进入气相色谱仪分析。
反应压力为0.1～1MPa(绝压)，优选0.1～0.5MPa，尤其是0.1MPa，接近常压，温度为240～400℃。一般情况下，混合气体中含有机杂质的浓度为0.01～2vol％。
对于氯化氢催化氧化制氯反应，催化剂的活性测试在常压石英管反应器中进行。催化剂(18～26目)用量为8克。氧气瓶中的纯氧经过转子流量计计量，进入石英管反应器顶部，与氯化氢气体混合预热后，进入催化剂床层反应，未反应的氯化氢及生成的氯气用过量的碘化钾溶液吸收后，采用碘量法测定生成的氯气，采用酸碱滴定法测定未反应的氯化氢，计算得到氯化氢的转化率。
本发明有益效果：
本发明提供的双功能催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、不造成二次污染、寿命长等特点；工艺技术路线简便实用，可适用于氯化氢废气氧化制氯过程，实现氯资源的回收利用，也可用于工业废气中环己烷、苯、甲苯等有机杂质的深度氧化燃烧，对含有环己烷、苯、甲苯等易挥发性污染物的工业废气处理也有推广应用价值。
具体实施方法
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
将市售的17.4g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、5.5g氯化钾KCl和13.5g氯化铜CuCl2·2H2O完全溶解于蒸馏水中，以铜的摩尔数为基准，分别加入锰铜摩尔比为0，0.1，0.3，0.6，0.9的质量分数为50％的硝酸锰Mn(NO3)2水溶液0g，2.9g，8.6g，17.2g以及25.8g，将所得混合金属离子溶液与54g的ReY分子筛和20g质量分数为30％的硅溶胶混合均匀后，成型，并晾干，在120℃空气气氛下干燥10h，然后在550℃下焙烧3h，得到不同氧化锰负载量的催化剂，其中氧化铈的负载量为12.8重量％(以ReY分子筛的重量为参照，下同)，氧化钾的负载量为6.4重量％，氧化铜的负载量为11.7重量％；氧化锰的负载量分别为0重量％、1.3重量％、3.9重量％、7.7重量％、11.6重量％；氧化硅的负载量为12重量％。
实施例2
有机杂质深度氧化燃烧的催化剂性能评价在常压石英管反应器中进行。反应管内径24mm，热电偶套管外径为5mm，装填的催化剂量为2克。甲苯采用双柱塞微量泵抽取并送入汽化室汽化，与氧气混合后进入反应器进行深度氧化燃烧反应。在混合气体中甲苯的体积浓度为0.3vol％，总气体流速500mL·min-1，空速12000h-1。反应温度范围为240～400℃。采用实例1中制备的不同氧化锰负载量的催化剂测定甲苯深度氧化燃烧结果，列于表1中。
表1不同氧化锰负载量催化剂上甲苯深度氧化燃烧的结果
结果表明，当氧化铈、氧化铜、氧化钾的负载量不变时，随着氧化锰负载量的增加，催化活性明显提高，当氧化锰负载量达到7.7重量％时，甲苯在400℃时转化率为86.55％；但当氧化锰负载量进一步提高时，催化活性不再提高。
实施例3
将市售的17.2g质量分数为50％硝酸猛Mn(NO3)2溶液、13.5g氯化铜CuCl2·2H2O和17.4g硝酸亚铈Ce(NO3)3·6H2O完全溶解于蒸馏水中，以铜的摩尔数为基准，分别加入钾铜摩尔比为0，0.3，0.6，0.9，1.5的氯化钾0g，1.83g，3.67g，5.49g，9.15g，将所得溶液与50g的ReY分子筛和20g质量分数为30％的硅溶胶混合均匀后，成型，并晾干，在120℃空气气氛下干燥10h，然后在550℃下焙烧3h，得到不同氧化钾负载量的催化剂，其中氧化铈的负载量为12.8重量％(以ReY分子筛的重量为参照，下同)，氧化铜的负载量为11.7重量％，氧化锰的负载量分别为7.7重量％；氧化钾的负载量分别为0重量％、2.1重量％、4.3重量％、6.4重量％、10.7重量％；氧化硅的负载量为12重量％。在和实施例2相同反应条件下，研究了不同氧化钾负载量的催化剂对甲苯深度氧化燃烧的结果，列于表2中。
表2不同钾含量催化剂上甲苯深度氧化燃烧的结果
结果表明，当氧化铈、氧化铜及氧化锰的负载量不变时，随着氧化钾负载量的增加，催化活性也提高；当氧化钾负载量4.3重量％时，甲苯在400℃时转化率为93.44％，但当氧化钾负载量进一步提高时，催化活性明显下降。
实施例4
将市售的质量分数为50％硝酸锰Mn(NO3)2溶液、硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)、氯化铜CuCl2·2H2O和氯化钾KCl以一定的摩尔配比完全溶解于蒸馏水中(溶液中Mn、Ce、Cu、K金属离子摩尔配比为0.6∶0.5∶1.0∶0.6)，将所得溶液与54g的ReY分子筛和20g质量分数为30％的硅溶胶混合均匀后，成型，并晾干，在120℃空气气氛下干燥10h，然后在550℃下焙烧3h，得到不同总负载量的催化剂(以ReY分子筛的重量为参照)。在和实施例2相同反应条件下，研究了不同总负载量催化剂的甲苯深度氧化燃烧结果，列于表3中。
表3不同总负载量催化剂上甲苯深度氧化燃烧的结果
结果表明，催化剂上的总负载量对甲苯催化燃烧活性有显著影响，当负载量达到36.5重量％时催化剂活性最高。
实施例5
在和实施例2相同反应条件下，对总负载量为36.5重量％的催化剂(其中氧化铈的负载量12.8重量％，氧化铜的负载量为11.7重量％，氧化锰的负载量7.7重量％，氧化钾的负载量为4.3重量％)作用于不同类型有机杂质催化燃烧的性能进行了考察，结果见表4。
表4不同有机杂质的催化燃烧结果
结果表明，本发明制备的负载量为36.5重量％的催化剂对不同类型的易挥发污染物甲苯、苯、环己烷均有良好的催化燃烧性能，活性按苯、甲苯、环己烷顺序依次增强。
实施例6
改变反应体系中甲苯的浓度，其他条件同实施例2，采用实施例5所制备的催化剂，考察其催化性能随有机杂质浓度的变化情况，结果见表5。
表5有机杂质浓度对深度氧化燃烧结果的影响
结果表明，甲苯的转化率随甲苯体积浓度降低而有所降低，但是完全催化燃烧温度变化并不明显。考虑到在实际工业操作中，污染物的浓度不可能保持不变，因此，这一结果对催化剂的工业应用是非常有意义的。
实施例7
一般情况下，有机杂质的催化燃烧处理过程需要很高的空速。采用实施例5所制备的催化剂，改变反应体系的空速，其他条件同实施例2，考察了在不同空速下甲苯深度氧化燃烧的结果，列于表6中。
表6空速对甲苯深度氧化燃烧结果的影响
结果表明，当空速从7200h-1到14400h-1，甲苯的完全催化燃烧温度还保持在370℃左右，然而，随着空速的进一步提高，甲苯的完全催化燃烧温度也要提高。尽管如此，实施例5所制备的催化剂在这样高的空速下仍然表现了较高的活性。
实施例8
将本发明按实施例1所述的方法制得的催化剂用于氯化氢氧化反应，反应条件为：氯化氢流量200mL/min，氧气流量100mL/min，催化剂用量为25g，催化剂粒径为16～24目，反应压力为常压，反应温度为380℃，氯化氢的转化率为77.2％。
实施例9
将本发明按实施例1所述的方法制得的催化剂用于氯化氢氧化反应，反应条件为：氯化氢流量200mL/min，氧气流量200mL/min，催化剂用量为25g，催化剂粒径为16～24目，反应压力为常压，反应温度为380℃，氯化氢的转化率为84.8％。
可以看出，本发明研制的催化剂对氯化氢氧化仍具有较高的催化活性。
实施例10
将本发明按实施例1所述的方法制得的催化剂用于甲苯氯化副产氯化氢气体的氧化，甲苯氯化副产氯化氢气体中，除了大量的氯化氢气体外，主要含有约2vol％左右的甲苯蒸气，由于甲苯浓度太高，在进行催化燃烧反应时放出的热量太大，因此，在含有甲苯的氯化氢气体进入氯化氢氧化反应器之前，采用适量的吸附剂将部分甲苯截流下来，确保氯化氢气体中甲苯的含量为0.01～0.1vol％。反应后的气体用碘化钾溶液将反应物氯化氢及产物氯气吸收完全后，进入气相色谱分析CO2的含量，由此计算甲苯的转化率。氧化反应的条件为：氯化氢流量200mL/min，氯化氢气体中甲苯的含量0.05vol％，氧气流量200mL/min，催化剂用量为25g，催化剂粒径为16～24目，反应压力为常压，反应温度为380℃，氯化氢的转化率为83.6％，甲苯的转化率为87％。
可以看出，本发明研制的催化剂对氯化氢氧化及有机杂质的深度氧化同时具有较高的催化活性。
Claims (10)
1.一种适用于氯化氢氧化和有机杂质氧化燃烧的双功能催化剂，其特征在于该催化剂是由含稀土金属元素铈的物质、含碱金属元素钾的物质以及含过渡金属元素的物质在黏结剂的作用下负载于载体上焙烧制得，其中过渡金属元素为Cu、Mn、Fe、V、Co中2～3种元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于稀土金属元素铈在载体上的负载量以铈氧化物计为载体重量的1～28％；碱金属元素钾在载体上的负载量以钾氧化物计为载体重量的0.1～16％；过渡金属元素在载体上的负载量以过渡金属元素的氧化物计为载体重量的10～40％；黏结剂用量为载体重量的8～15％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于黏结剂为活性氧化铝或硅溶胶；载体为ReY分子筛。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于含稀土金属元素铈的物质为铈元素的可溶性盐；含碱金属元素钾的物质为钾元素的可溶性盐；含过渡金属元素的物质为过渡金属元素的可溶性盐。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于铈元素的可溶性盐为铈元素的硝酸盐或氯化盐中的一种或多种，选自硝酸铈铵、硝酸铈、三氯化铈中的一种或多种；钾元素的可溶性盐为钾元素的氯盐、硝酸盐或碳酸盐中的一种或多种，选自氯化钾、硝酸钾、碳酸钾中的一种或多种；过渡金属元素的可溶性盐为过渡金属元素Cu、Fe、V、Mn、Co中的2～3种元素的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或多种，选自硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、四氯化钒、硝酸钒、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种。
6.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
取含稀土元素铈的物质、含碱金属元素钾的物质以及含过渡金属元素Cu、Mn、Fe、V、Co中2～3种元素的物质，与适量载体及黏结剂混合均匀，成型，干燥，然后在马弗炉中焙烧适当时间，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
取稀土元素铈的可溶性盐、碱金属元素钾的可溶性盐以及过渡金属元素Cu、Mn、Fe、V、Co中2～3种元素的可溶性盐溶于水，与适量载体及黏结剂混合均匀，成型，在100～120℃空气气氛下干燥8～24h，然后在马弗炉中450～650℃焙烧3～5h，得到催化剂。
8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于：
铈元素的可溶性盐为铈的硝酸盐、氯化盐中的一种或多种，选自硝酸铈铵、硝酸铈、三氯化铈中的一种或多种，用量以载体上负载的铈氧化物计为载体重量的1～28％；
钾元素的可溶性盐为钾元素的氯盐、硝酸盐或碳酸盐中的一种或多种，选自氯化钾、硝酸钾、碳酸钾中的一种或多种，用量以载体上负载的钾氧化物计为载体重量的0.1～16％；
过渡金属元素的可溶性盐为Cu、Fe、V、Mn、Co中的2～3种元素的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、草酸中的一种或多种，选自硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、四氯化钒、硝酸钒、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种，用量以载体上负载的过渡金属氧化物计为载体重量的10～40％；
黏结剂为活性氧化铝或硅溶胶，用量为载体重量的8～15％；
载体为ReY分子筛；
9.权利要求1所述催化剂在含有有机杂质的氯化氢氧化制氯中应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于有机杂质为环己烷、苯、甲苯中的一种或多种。
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Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
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| 陈献等.稀土-Cu-K/Y分子筛催化剂的制备与性能研究.《高校化学工程学报》.2008,第22卷(第1期),118-121. * |
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