CN101357337A - 一种氯化氢氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化氢氧化催化剂，该催化剂以ReY分子筛为载体，将铜、碱金属和稀土金属负载于分子筛上，其中氧化铜在分子筛上的负载量为0.1～30wt％，碱金属氧化物的负载量为0～5wt％，稀土金属氧化物的负载量为0～10wt％。本发明还公开了该催化剂的制备方法。本发明采用混辗挤出成型法制备催化剂，催化剂的制备方法简单易行，铜及其他活性组分的流失率低，从而提高在该催化剂上进行氯化氢氧化反应的能力，延长了催化剂的使用寿命，降低了催化剂的成本，同时避免了含重金属离子废水的产生，达到了催化剂清洁生产的目的。本发明的催化剂可以使用较长时间，且氯化氢氧化反应可以在较低温度下进行。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种稀土ReY分子筛为载体的氯化氢氧化复合催化剂以及该催化剂的制备方法。
背景技术
氯气是重要的基础化工原料，其主要产业领域为化工合成材料(聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂等)和有机氯中间体(氯化苯、氯乙酸、氯化苄、氯甲苯等)。然而，在大多数涉及氯的反应过程中氯资源的利用率很低，如以氯气为原料的有机氯化反应(如芳烃氯化等)，氯资源的利用率最高只能达到50％，另50％转化成为氯化氢；对于以光气为原料的反应过程(如异氰酸酯等)，氯只是反应过程中的载体，完全没有进入最终的目标产品，100％的氯都转化成氯化氢。在无机盐工业中，曼海姆法生产硫酸钾也副产大量氯化氢。大量的副产氯化氢被制成盐酸后外售，或用石灰水等碱中和并用大量水稀释后排放，大大降低了氯资源的使用价值，甚至造成严重的环境污染，因此将氯资源循环利用对于资源利用和环境保护是很必要的，将氯化氢氧化成氯气则是氯资源循环利用的有效途径。
专利US5716592报道了采用铬氧化物与稀土铈复合的催化剂，在360～380℃下催化氧化氯化氢，氯化氢转化率最高可达到85.2％。由于铬具有相对较大的毒性，且铬与氯气极易形成低沸点的氧氯化铬，容易使催化剂失活。专利US2007292336使用钌的氧化物为催化剂，以氧化锡为载体，反应可以在300℃下进行，氯化氢的单程转化率在15～90％之间，但该催化剂的价格昂贵，对工业应用也是不利的。
含铜的氯化氢氧化催化剂可以采用对氯化氢氧化反应体系惰性的载体负载，例如专利US4123389采用硅胶、氧化钛或氧化铝作为载体，以铜为主要活性组分，活性组分的负载量在25～70％之间，由于其制备过程需要在有机溶剂中进行浸渍，对环境的污染较为严重。专利GB2120225则采用共沉淀法制备了以二氧化钛为载体的含铜催化剂，催化剂制备过程中产生的含重金属离子的废水量也较大。
除了上述以单一惰性金属氧化物为催化剂载体外，专利CA823197以丝光沸石为载体，负载氯化铜作为氯化氢氧化催化剂，在高达486℃的温度下氯化氢的转化率仅为52.8％。专利CA920775则以孔径
的分子筛作为氯化氢氧化载体，负载氯化铜为活性组分，在V(HCl)∶V(O2)＝1∶0.25，HCl空速80V·V-1·h-1，反应温度482℃的条件下，氯化氢的最高转化率为69％。上述以分子筛为载体的催化剂，其制备方法为离子交换法，制备过程较为繁杂，且催化剂的活性较低，反应温度较高，容易引起催化剂活性组分的流失。
发明内容
本发明的目的是提供一种以氯化铜为主要组分，以商品化稀土ReY分子筛为载体，以稀土铈为主要助剂的氯化氢氧化催化剂，该催化剂可以在较低温度下使用，催化活性高，使用寿命长。
本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种氯化氢氧化催化剂，该催化剂以ReY分子筛为载体，将铜、碱金属和稀土金属以氧化物的形式负载于分子筛上，其中氧化铜在分子筛上的负载量为0.1～30重量％，优选为5～15重量％，碱金属氧化物的负载量为0～5重量％，优选为1～3重量％，稀土金属氧化物的负载量为0～10重量％，优选为1～8重量％。
其中所述的碱金属元素为钾。所述的稀土金属元素为La、Ce、Pr或Nd，优选为Ce。
本发明的氯化氢氧化催化剂的制备方法为：将铜盐、碱金属盐和稀土金属盐用水溶解后，加入ReY分子筛和粘结剂并混合，将混辗均匀的粘性粉末成型，干燥后在500～600℃下焙烧2～5h得到氯化氢氧化催化剂。
其中铜盐为氯化铜，碱金属盐为碱金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐，如La、Ce、Pr或Nd的氯化物、硝酸盐或硫酸盐，优选为氯化铈、硝酸铈或硫酸铈。碱金属盐为氯化钾、硝酸钾或硫酸钾，优选为氯化钾。粘结剂为田菁粉，用量为ReY分子筛用量的0.5～2重量％。
本发明用完全溶解了铜盐、碱金属盐和稀土金属盐的水溶液与分子筛混合，其中水的用量为ReY分子筛载体重量的40～80重量％，优选50～60重量％；混合时还加入粘结剂田菁粉，混辗均匀，得到湿度小于80％(基于干基分子筛的质量)的粘性粉末，再采用挤出成型法得到催化剂前驱体，经晾干后，在120℃下烘干，最后在500～600℃的温度下焙烧得到氯化氢氧化催化剂。催化剂在焙烧后各金属即以氧化物的形式负载在分子筛上，其中，氧化铜在ReY分子筛上的负载量为0.1～30重量％，优选5～15重量％；稀土氧化物在ReY上的负载量为0～10重量％，优选1～8重量％；碱金属氧化物在ReY分子筛上的负载量为0～5重量％，优选1～3重量％。
在本发明的催化剂存在下，可将各种来源的原料气氯化氢(如来源于以氯气为原料制备氯产品的副产氯化氢，或者来源于以光气为原料生产化学品副产的氯化氢，或者来源于曼海姆法制备硫酸钾副产的氯化氢)氧化成氯气。
氯化氢原料气可以是含有微量芳香烃、氯代芳香烃、脂肪烃的混合气体，该混合气体可以是经过专门的吸附塔去除这些有机杂质，或者直接以这些含有机杂质的氯化氢气体用于制备氯气，这些有机杂质在氯化氢氧化的同时被氧化成CO、CO2及H2O。
氯化氢氧化使用的氧化剂为纯氧，氧气与氯化氢的摩尔比为1/8～1，在固定床反应器中进行，氯化氢以0.2～0.6Nm3/h/kg·催化剂的进料速度通过催化剂床层，反应温度300～360℃。
本发明将铜、铈、钾的氧化物负载于ReY分子筛上得到氯化氢氧化催化剂，采用混辗挤出成型法制备催化剂，催化剂的制备方法简单易行，铜及其它活性组分的流失率低，从而提高在该催化剂上进行氯化氢氧化反应的能力，延长了催化剂的使用寿命，降低了催化剂的成本，同时避免了含重金属离子废水的产生，达到了催化剂清洁生产的目的。本发明的催化剂可以使用较长时间，且氯化氢氧化反应可以在较低温度下进行。特加采用稀土铈，利用其较强的氧化还原能力来增加催化剂表面的氧浓度，从而提高在该催化剂上进行氯化氢氧化反应的能力。
具体实施方式
实施例1：
用20mL含有13.5gCuCl2·2H2O、5.5gKCl和17.5gCe(NO3)3·6H2O的水溶液与50gReY分子筛(干基，购自温州华华集团公司，下同)、0.5g田菁粉(80-100目，购自江苏华华化工公司，下同)，在研钵中充分搅拌30min后得到湿度为60％的粘性粉末，在挤条机中成型，得到粒径为3mm氯化氢氧化催化剂。氯化氢来源于甲苯环上氯化的副产物，经氧化铝吸附净化后，在V(HCl)＝105mL·min-1，反应温度为360℃，V(HCl)/V(O2)＝1.5的条件下反应，反应产物用过量的KI溶液吸收，得到碘的盐酸溶液，分别用0.1mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定生成的碘，用0.1mol·L-1NaOH标准溶液滴定盐酸，得到氯化氢的转化率，6小时后的反应结果见表1。
实施例2：
用20mL含有13.5gCuCl2·2H2O和5.5gKCl的水溶液与50gReY分子筛(干基)、0.5g田菁粉，在研钵中充分搅拌30min后得到湿度为60％的粘性粉末，在挤条机中成型，得到粒径为3mm氯化氢氧化催化剂，在实例1的反应条件下进行反应，6小时后的反应结果见表1。
对比实施例3：
用20mL含有13.5gCuCl2·2H2O、5.5gKCl和17.5gCe(NO3)3·6H2O的水溶液与50gγ-Al2O3(干基)、0.5g田菁粉，在研钵中充分搅拌30min后得到湿度为60％的粘性粉末，在挤条机中成型，得到粒径为3mm氯化氢氧化催化剂，在实例1的反应条件下进行反应，6小时后的反应结果见表1。
对比实施例4：
用20mL含有13.5gCuCl2·2H2O和5.5gKCl的水溶液与50gγ-Al2O3(干基)、0.5g田菁粉，在研钵中充分搅拌30min后得到湿度为60％的粘性粉末，在挤条机中成型，得到粒径为3mm氯化氢氧化催化剂，在实例1的反应条件下进行反应，6小时后的反应结果见表1。
表1
| 催化剂 | 实例1 | 实例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| HCl转化率 | 85％ | 66.4％ | 57.8％ | 46.9％ |
实施例5：
用20mL含有14.6gCuCl2·2H2O、5.5gKCl和14.8gCe(NO3)3·6H2O的水溶液与50gReY分子筛(干基)、0.5g田菁粉，在研钵中充分搅拌30min后得到湿度为60％的粘性粉末，在挤条机中成型，得到粒径为3mm氯化氢氧化催化剂，在实例1的反应条件下进行反应，6小时后氯化氢的转化率为60％。
实施例6：
用20mL含有12gCuCl2·2H2O、5.5gKCl和21.2gCe(NO3)3·6H2O的水溶液与50gReY分子筛(干基)、0.5g田菁粉，在研钵中充分搅拌30min后得到湿度为60％的粘性粉末，在挤条机中成型，得到粒径为3mm氯化氢氧化催化剂，在实例1的反应条件下进行反应，6小时后氯化氢的转化率为71.6％。
实施例7：
用20mL含有13.5gCuCl2·2H2O、5.5gKCl和17.5gCe(NO3)3·6H2O的水溶液与50gReY分子筛(干基)、0.5g田菁粉，在研钵中充分搅拌30min后得到湿度为60％的粘性粉末，在挤条机中成型，得到粒径为3mm氯化氢氧化催化剂，氯化氢的来源为甲苯环上氯化的副产物，在V(HCl)＝105mL·min-1，反应温度为330℃，V(HCl)/V(O2)＝1.5的条件下反应，6小时后氯化氢的转化率为64.9％。
实施例8：
以实例7制备催化剂的条件，在V(HCl)＝105mL·min-1，反应温度为340℃，V(HCl)/V(O2)＝1.5的条件下反应，6小时后氯化氢的转化率为80.7％。
实施例9：
以实例7制备催化剂的条件，在V(HCl)＝160mL·min-1，反应温度为360℃，V(HCl)/V(O2)＝1.5的条件下反应，7小时后氯化氢的转化率为89％，100小时后氯化氢的转化率为87％，经ICP(等离子光谱发射)检测后，催化剂中主要活性组分铜的流失速率为6×10-3mg·h-1。
实施例10：
用20mL含有13.5gCuCl2·2H2O和17.5gCe(NO3)3·6H2O的水溶液与50gReY分子筛(干基)、0.5g田菁粉，在研钵中充分搅拌30min后得到湿度为60％的粘性粉末，在挤条机中成型，得到粒径为3mm氯化氢氧化催化剂，氯化氢的来源为甲苯环上氯化的副产物，在V(HCl)＝105mL·min-1，反应温度为330℃，V(HCl)/V(O2)＝1.5的条件下反应，6小时后氯化氢的转化率为55.3％。
Claims (10)
1、一种氯化氢氧化催化剂，该催化剂以ReY分子筛为载体，将铜、碱金属和稀土金属负载于分子筛上，其中氧化铜在分子筛上的负载量为0.1～30重量％，碱金属氧化物的负载量为0～5重量％，稀土金属氧化物的负载量为0～10重量％。
2、根据权利要求1所述的氯化氢氧化催化剂，其特征在于氧化铜在分子筛上的负载量为5～15重量％，碱金属氧化物的负载量为1～3重量％，稀土金属氧化物的负载量为1～8重量％。
3、根据权利要求1或2所述的氯化氢氧化催化剂，其特征在于所述的碱金属为钾。
4、根据权利要求1或2所述的氯化氢氧化催化剂，其特征在于所述的稀土金属为La、Ce、Pr或Nd。
5、根据权利要求4所述的氯化氢氧化催化剂，其特征在于所述的稀土金属为Ce。
6、一种权利要求1所述的氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于将铜盐、碱金属盐和稀土金属盐用水溶解后，加入ReY分子筛和粘结剂并混合，将混辗均匀的粘性粉末成型，干燥后在500～600℃下焙烧2～5h得到氯化氢氧化催化剂。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的铜盐为氯化铜，所述的碱金属盐为碱金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐，所述的稀土金属盐为稀土金属La、Ce、Pr或Nd的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的稀土金属盐为氯化铈、硝酸铈或硫酸铈，所述的碱金属盐为氯化钾、硝酸钾或硫酸钾。
9、根据权利要求6所述的方法，其特征在于水的用量为ReY分子筛载体重量的40～80％。
10、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的粘性粉末的湿度小于80％。
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