CN105268448A - 以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂及制备方法和应用，所述催化剂，包括如下重量百分比的组分：过渡金属氧化物5～35％，碱金属氧化物1～10％，稀土氧化物2～30％，载体余量；所述过渡金属为Cu和V，以重量计，Cu的氧化物∶V的氧化物＝2：1～10:1；所述碱金属为钾；所述稀土为Ce、La或Pr中的一种以上；所述副产氯化氢，为MDI、TDI制备过程中的副产氯化氢。本发明不含有毒组分，为环保型的低成本催化剂，制备方法简单易行，活性组分配比可控，且能使副产氯化氢中的杂质有效分解，减少对反应基催化剂的影响，催化剂活性高，稳定性好。

Description

以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种以氯化氢为原料循环制氯气的催化剂。

背景技术

氯气是氯碱工业的基础产品之一，是一种重要的化工原料，广泛应用于聚氯乙烯、二氯乙烷、氯化石蜡、氯化橡胶等氯产品的生产中。近些年，随着聚氨酯行业的兴起，氯气被大量用于光气法生产二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的过程中，因此市场对氯气的需求量不断增大。

目前，氯气主要通过氯化钠水溶液电解进行生产，电解是一个高能耗过程。一方面，随着国家近些年对企业节能降耗要求的不断提高，通过扩大电解装置规模来实现氯气产能增加的愿望已不能得到相关部门的认可和批准；另一方面，随着工业电价的不断上涨，电解法生产氯气的过程面临着越来越大的成本压力。

与此同时，在氯产品及MDI、TDI等产品生产过程中，会副产大量的氯化氢，这些氯化氢的处理问题是许多相关企业面临的一个棘手问题。制成废盐酸出售，价格低廉且市场有限；用碱中和不仅造成氯资源的大量浪费，且因其中和液中含有一定量的有机物，也无法直接排放。

如果能将大量副产的氯化氢直接转化为氯气，不仅可以解决氯化氢的出路问题，又可以在一定程度上满足工业上对氯气需求不断增长的要求。

早在1875年Deacon就率先提出了以氯化铜为催化剂，用空气将氯化氢气体氧化为氯气的技术，但氯碱工业的快速发展制约了Deacon技术的发展。然而随着近些年氯气需求问题及氯化氢出路问题的出现，Deacon技术又重新受到关注。

氯化氢催化氧化制氯气的化学反应方程式为：

$2\mathrm{HCl}+1/2O_2\⇔{\mathrm{Cl}}_2+H_{2}O+57.8\mathrm{kJ}$

该反应具有以下特点：①这是一个放热的可逆反应，受热力学平衡的限制，HCl的平衡转化率较低。升高反应温度有利于提高反应速率，但会降低平衡转化率；降低反应温度虽然可以提高平衡转化率，但是降低了反应速率。②因平衡转化率不高，未反应的HCl与可能凝结的H₂O结合生成盐酸，带来严重的设备腐蚀问题，同时凝结的H₂O使催化剂粘度增加，降低了催化剂的流化性能。③高温反应过程中催化剂活性组份(CuCl₂等)容易挥发流失，导致催化剂失活。因此，对于氯化氢催化氧化制氯气反应来说，急需开发一种在较低反应温度下具有较高催化活性的催化剂。

中国专利CN1084643C公开了以氧化铬为主活性组分的催化剂，但由于铬具有较大毒性，氧化铬催化剂因存在严重的环境污染问题，限制了其在工业上的应用。

中国专利CN1077085C和CN101541423B公开了以氧化钛、氧化铝或氧化锆为载体的氧化钌催化剂，选用氯化钌、氯化钌氨络合物和钌羰基络合物的一种或多种钌化合物作为活性组分的前驱体。但由于钌化合物成本较高，不利于其在工业上的推广应用。

中国专利CN100569368C公开了以在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈为催化剂，然后用磷酸对该催化剂进行处理，在氯化氢和氧气的摩尔比为1:1，固定床反应器中温度为400℃，氯化氢进料的重量空速为0.8h^-1，产物氯气的收率为80.1％。由于在较高反应温度下CuCl₂活性组分容易流失，造成催化剂的使用寿命较短。

在MDI、TDI副产氯化氢中，含有氯苯、邻二氯苯等有机杂质及一氧化碳、光气、氮气、二氧化碳等无机杂质，易造成催化剂中毒或对反应过程带来影响。

上述现有专利技术虽各有其特点，但也各有其不足之处，例如：含有有毒组分Cr元素、钌化合物成本较高、CuCl₂活性组分容易高温流失等缺点，另外对氯化氢中的杂质针对性不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂及制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。

所述的以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂，包括如下重量百分比的组分：

所述过渡金属为Cu和V，Cu的氧化物∶V的氧化物＝2：1～10:1，(重量比)，优选4:1～6:1；

所述碱金属为钾；

所述稀土为Ce、La或Pr中的一种以上；

所述载体为载体SN7501或活性氧化铝；

其中：载体SN7501的具体的理化性能可参见文献：《光气尾气处理最优材料——SN7501催化载体》《化工环保》1984年04期的报道；

载体的吸水率应不小于45％，以利于活性组分溶液能完全浸渍于载体上；

所述副产氯化氢，为MDI、TDI制备过程中的副产氯化氢，其中氯化氢的重量百分比为90％～98％，主要杂质为一氧化碳、光气、氮气、二氧化碳等无机杂质，另外含有少量有机杂质氯苯和邻二氯苯等，有机杂质的重量百分比含量≤100ppm。

所述催化剂的制备方法，为浸渍法，具体地说，采用等体积浸渍法制备，包括如下步骤：

将过渡金属可溶性盐、碱金属可溶性盐和稀土可溶性盐，用水溶解，水的用量按照按载体吸水率确定，然后加入载体，依次在40～80℃加热搅拌1～4h，在30～50℃恒温静置8～16h，在100～120℃干燥8～16h，在200～300℃恒温焙烧2～4h，在350～700℃焙烧3～6h，优选450～600℃，即可获得所述的以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂。

所述的过渡金属可溶性盐为Cu的可溶性盐和V的可溶性盐；

所述Cu的可溶性盐选自硝酸铜、氯化铜或乙酸铜中的一种以上；

所述V的可溶性盐选自三氯化钒或二氯化钒中的一种以上；

以氧化物计，Cu的氧化物∶V的氧化物＝2：1～10:1，优选4:1～6:1；

上述的催化剂，可用于以副产氯化氢为原料制备氯气，应用方法包括如下步骤：

将所述的副产氯化氢与氧气，送入固定床反应器，反应条件为：反应温度为300～450℃，更适宜值为320～400℃，反应压力为0.05～1.0MPa，更适宜值为0.1～0.5MPa，氯化氢与氧气的摩尔比为1:2～8:1，更适宜值为1:1～4:1，氯化氢的空速为1～20h^-1，更适宜值为5～16h^-1；

本发明的催化剂显著优点之一在于，催化剂活性组分为Cu、V、K和La、Ce或Pr三种元素中的至少一种混合而成，不含有毒组分Cr元素和贵金属Ru，属于环保型的低成本催化剂。

本发明的催化剂显著优点之二在于，用浸渍法将铜钒可溶性盐、钾可溶性盐和稀土可溶性盐直接负载到载体上得到催化剂，制备方法简单易行，活性组分配比可控，且能使副产氯化氢中的杂质有效分解，减少对反应基催化剂的影响，催化剂活性高，稳定性好。

具体实施方式

实施例1

用600ml含342gCuCl₂·2H₂O、53.63gVCl₂、105.67gKCl和151.42gCeCl₃·7H₂O的水溶液浸渍1000g活性氧化铝载体(平均粒径为3mm)，然后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，升温至250℃焙烧3h，再升温至450℃焙烧4h，制得催化剂。

组分的重量百分比为：

所述过渡金属为Cu和V，Cu的氧化物∶V的氧化物＝4：1；

所述碱金属为钾；

所述稀土为Ce；

氯化氢的催化氧化反应在长3米，φ40mm的镍管反应器中进行，中间插有φ10mm的温度计套管用于床层纵向温度的测量。反应管通过6块长度为50cm的铸铝加热快包裹，对反应器进行加热、控温。

在反应管下部20cm高度装填氧化铝载体载体或石英砂，中部2米高度装填催化剂，上部80cm装填氧化铝载体载体或石英砂用于气体的混合气预热。然后分别以23.6L/h和11.8L/h的加料速度将副产氯化氢气体和氧气引入反应管中。通过多段铸铝加热块将床层温度控制在360～370℃，通过反应管出口调节阀将反应压力控制在0.5MPa，反应4小时后的氯化氢转化率为80.3％，反应1000小时后的氯化氢转化率为80.7％，催化剂活性基本不变。

所述副产氯化氢，为MDI、TDI制备过程中的副产氯化氢，其重量百分比为90％～98％，主要杂质为一氧化碳、光气、氮气、二氧化碳等无机杂质，另外含有少量有机杂质氯苯和邻二氯苯等，有机杂质的重量百分比含量≤500ppm。

实施例2

用650ml含471.12gCuCl₂·2H₂O、63.58gVCl₃、135.87gKCl和190.48gLaCl₃·nH₂O的水溶液浸渍1000gSN7501载体(平均粒径为2mm)，然后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在200℃焙烧4h，在500℃焙烧4h，制得催化剂。

组分的重量百分比为：

所述过渡金属为Cu和V，Cu的氧化物∶V的氧化物＝6：1；

所述碱金属为钾；

所述稀土为La；

催化剂的装填方式和反应工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为81.8％，反应1000小时后的氯化氢转化率为81％，催化剂活性基本不变。

副产氯化氢同实施例1。

实施例3

将实施例1制得的催化剂按实施例1的方式装入反应管中，然后分别以35.4L/h和17.7L/h的加料速度将氯化氢气体和氧气引入反应器中。反应温度为360～370℃，0.6MPa，反应4小时后的氯化氢转化率为75.3％，反应1000小时后的氯化氢转化率为74.7％，催化剂活性基本不变。

副产氯化氢同实施例1。

对比例1

用600ml含610.71gCuCl₂·2H₂O、226.44gKCl的水溶液浸渍1000g氧化铝载体(平均粒径为3mm)，然后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在200℃焙烧4h，在500℃焙烧4h，制得催化剂。

催化剂的装填方式和反应工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为45％，反应100小时后的氯化氢转化率为38.5％，催化剂活性明显下降。

副产氯化氢同实施例1。

对比例2

用600ml含610.71gCuCl₂·2H₂O、113.22gKCl、162.24gCeCl₃·7H₂O的水溶液浸渍1000g氧化铝载体(平均粒径为3mm)，然后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在200℃焙烧4h，在500℃焙烧4h，制得催化剂。

组分的重量百分比为：

所述过渡金属为Cu；

所述碱金属为钾；

所述稀土为Ce；

催化剂的装填方式和反应工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为79.8％，反应100小时后的氯化氢转化率为79.1％，催化剂活性基本不变；反应500h后，反应管出口冷凝器被结晶堵塞，反应被迫停止，对结晶进行检测为六氯苯，系氯化氢中氯苯等杂质深度氯化所致。

副产氯化氢同实施例1。

Claims (8)

1.以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：

所述过渡金属为Cu和V，以重量计，Cu的氧化物∶V的氧化物＝2：1～10:1；

所述碱金属为钾；所述稀土为Ce、La或Pr中的一种以上；

所述副产氯化氢，为MDI、TDI制备过程中的副产氯化氢。

2.根据权利要求1所述的以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：

3.根据权利要求2所述的以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂，其特征在于，Cu的氧化物∶V的氧化物，以重量比计为4:1～6:1。

4.根据权利要求1、2或3所述的以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂，其特征在于，所述载体为载体SN7501或活性氧化铝。

5.根据权利要求4所述的以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂，其特征在于，载体的吸水率不小于45％。

6.根据权利要求1～5任一项所述的以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将过渡金属可溶性盐、碱金属可溶性盐和稀土可溶性盐，用水溶解，水的用量按照按载体吸水率确定，然后加入载体，依次在40～80℃加热搅拌1～4h，在30～50℃恒温静置8～16h，在100～120℃干燥8～16h，在200～300℃恒温焙烧2～4h，在350～700℃焙烧3～6h，即可获得所述的以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属可溶性盐为Cu的可溶性盐和V的可溶性盐；

所述Cu的可溶性盐选自硝酸铜、氯化铜或乙酸铜中的一种以上；

所述V的可溶性盐选自三氯化钒或二氯化钒中的一种以上。

8.根据权利要求1～5任一项所述的以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂的应用，其特征在于，用于以副产氯化氢为原料制备氯气，应用方法包括如下步骤：将所述的副产氯化氢与氧气，送入固定床反应器，反应条件为：反应温度为300～450℃，反应压力为0.05～1.0MPa，氯化氢与氧气的摩尔比为1:2～8:1，氯化氢的空速为1～20h^-1。