CN101862663A - 用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法，所述催化剂的组成及其重量百分比含量为：CuCl₂ 1～30％，KCl 1～15％，稀土氯化物1～25％，载体55～95％。并采用浸渍法制备。本发明的催化剂，不含有毒组分Cr，属于环保型低成本催化剂，且制备方法简单易行，催化剂活性高，稳定性好，使用寿命长。

Description

用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有Cu、K及La、Ce、Pr三种元素中的至少一种混合而成的氯化氢催化氧化制氯气用催化剂。

背景技术

自1868年Deacon提出以负载锰或铜盐为催化剂，用空气将氯化氢气体氧化为氯气以来，氯化氢催化氧化制氯气技术一直备受关注。但氯碱工业的快速发展制约了Deacon法的应用，目前绝大部分的氯气都是通过氯化钠水溶液电解生产。

然而，随着氯气需求的增长速度远远超过氢氧化钠，对于Deacon工艺的关注度又明显上升，Deacon工艺可以避免氯碱工业中产生的氢氧化钠，达到了很好的氯碱平衡。在光气法生产二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等生产过程中都会产生大量的氯化氢，副产的氯化氢量比对它的实际需求量大得多，造成氯化氢的大量滞销。如果能以氯化氢为原料生产氯气，不仅可以满足日益增长的氯气需求，而且也不会引起氯气和氢氧化钠之间的供求不平衡。

氯化氢催化氧化制氯气的化学反应方程式为：

该化学反应具有以下特点：①这是一个强放热的可逆反应，受热力学平衡的限制，HCl的平衡转化率较低。升高反应温度有利于提高反应速率，但会降低平衡转化率；降低反应温度虽然可以提高平衡转化率，但是降低了反应速率。②因平衡转化率不高，未反应的HCl与可能凝结的H₂O结合生成盐酸，带来严重的设备腐蚀问题，同时凝结的H₂O使催化剂粘度增加，降低了催化剂的流化性能。③高温反应过程中催化剂活性组份(CuCl₂或RuCl₃)容易挥发流失，导致催化剂失活。因此，对于氯化氢催化氧化制氯气反应来说，急需开发一种在较低反应温度下具有较高催化活性的催化剂。

欧洲专利EP0184413中公开了以氧化铬催化剂催化氧化氯化氢的方法，但催化剂活性较低。铬与氯气极易形成低沸点的氧氯化铬，较高的反应温度容易使催化剂失活。美国专利US5707919公开了一种氧化铬催化剂的改进方法，即以氧化铬为主催化剂，同时加入铜、碱金属和稀土金属，采用浸渍法制备，经过800℃焙烧得到负载型铬催化剂。该催化剂催化活性高，寿命相对较长，氯化氢转化率可达到85.2％。另外，中国专利CN1126637A、CN85109387A、CN87105455A等公开了以氧化铬为主组分的催化剂，但由于铬具有较大毒性，氧化铬催化剂因存在严重的环境污染问题，限制了其在工业上的应用。

英国专利GB1046313公开了一种以硅胶、浮石和Al₂O₃为载体的负载型RuCl₃催化剂，反应温度200～500℃，压力为0.1～100atm，但该钌化合物活性组分具有较高的挥发性，催化剂很容易失活。美国专利US2007292336公开了以氧化锡为载体，负载钌的氧化物为催化剂，氯化氢的单程转化率在15～90％之间。中国专利CN1145328A和CN1475434A公开了以氧化钛、氧化铝或氧化锆为载体的氧化钌催化剂，选用氯化钌、氯化钌氨络合物和钌羰基络合物的一种或多种钌化合物作为活性组分的前驱体。但由于钌化合物成本较高，不利于其在工业上的推广应用。

英国专利GB2120225采用共沉淀法制备了以二氧化钛为载体的氧化铜催化剂，但在催化剂制备过程中产生了大量的含重金属离子的废水。美国专利US4123389公开了以硅胶、氧化钛或氧化铝为载体的氧化铜催化剂，活性组分的负载量在25～70％之间，但由于催化剂浸渍过程需要在有机溶剂中进行，对环境的污染较为严重。加拿大专利CA823197以丝光沸石为载体，负载氯化铜，在高达486℃的温度下氯化氢的转化率仅为52.8％。加拿大专利CA920775公开了以6～14

的分子筛为载体的氯化铜催化剂，在V(HCl)∶V(O₂)＝4∶1，HCl空速80h^-1，反应温度482℃的条件下，氯化氢的最高转化率为69％。中国专利CN101125297A公开了以在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈为催化剂，然后用磷酸对该催化剂进行处理，在氯化氢和氧气的摩尔比为1∶1，固定床反应器中温度为400℃，氯化氢进料的重量空速为0.8h^-1，产物氯气的收率为80.1％。由于在较高反应温度下CuCl₂活性组分容易流失，造成催化剂的使用寿命较短。

上述现有专利技术虽各有其特点，但也各有其不足之处，例如：含有有毒组分Cr元素、钌化合物成本较高、CuCl₂活性组分容易高温流失等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法，以克服现有氧化铜催化剂的不足。

本发明的催化剂，包括载体和活性成分，所述催化剂的组成及其重量百分比含量为：

CuCl₂         1～30％

KCl           1～15％

稀土氯化物    1～25％

载体          55～95％。

其中：

所述稀土氯化物选自镧系氯化物，优选的为La的氯化物、Ce的氯化物或Pr的氯化物中的一种或其混合物；

优选的催化剂组成及其重量百分比含量为：

CuCl₂         7～20％，

KCl           2～10％，

稀土氯化物    5～20％，

载体          65～85％。

所述载体优选氧化铝；

本发明的催化剂采用浸渍法制备，所说的浸渍法包括如下步骤：

将氯化铜、氯化钾和稀土氯化物用水溶解后，加入氧化铝载体，然后依次在40～80℃恒温搅拌1～4h，在30～50℃恒温静置8～16h，在100～120℃干燥8～16h，在300～900℃焙烧3～6h，优选400～700℃；

水的重量用量为氯化铜、氯化钾和稀土氯化物总重量的1.5～4.5倍；氧化铝载体的加入重量为氯化铜、氯化钾和稀土氯化物总重量的1.5～6倍；

氯化氢催化氧化制氯气反应，在固定床反应器中进行，其反应条件为：反应温度为300～450℃，更适宜值为320～400℃，反应压力为0.05～1.0MPa，更适宜值为0.1～0.5MPa，氯化氢与氧气的摩尔比为1∶2～8∶1，更适宜值为1∶1～4∶1，氯化氢的空速为0.1～1.5Nm³/(h·kgCat)，更适宜值为0.2～1.0Nm³/(h·kgCat)。

本发明的催化剂显著优点之一在于，催化剂活性组分为Cu、K及镧系稀土元素，如La、Ce、Pr三种元素中的至少一种混合而成，不含有毒组分Cr元素，属于环保型的低成本催化剂。

本发明的催化剂显著优点之二在于，用浸渍法将氯化铜、氯化钾和稀土氯化物直接负载到氧化铝载体上得到氯化铜催化剂，制备方法简单易行，催化剂活性高，稳定性好。

本发明通过添加碱金属和稀土金属，提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的使用寿命。

具体实施方式

实施例1

用56ml含25.33gCuCl₂·2H₂O、5gKCl和7.57gCeCl₃·7H₂O的水溶液浸渍70g氧化铝载体，然后依次在40℃恒温搅拌4h，在30℃恒温静置16h，在100℃干燥16h，在400℃焙烧6h，制得氯化铜催化剂。

将30g氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以300ml/min和150ml/min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中，反应温度为365℃，反应压力0.2Mpa。反应4小时后的氯化氢转化率为86.3％，反应100小时后的氯化氢转化率为86.0％，催化剂活性基本不变。

实施例2

用64ml含12.67gCuCl₂·2H₂O、5gKCl和7.56gLaCl₃·nH₂O的水溶液浸渍80g氧化铝载体，然后依次在50℃恒温搅拌3h，在40℃恒温静置12h，在110℃干燥12h，在500℃焙烧4h，制得氯化铜催化剂。

催化反应的工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为84.8％，反应100小时后的氯化氢转化率为84％，催化剂活性基本不变。

实施例3

用60ml含12.67gCuCl₂·2H₂O、5gKCl和15.09gPrCl₃·7H₂O的水溶液浸渍75g氧化铝载体，然后依次在60℃恒温搅拌2h，在50℃恒温静置8h，在120℃干燥8h，在600℃焙烧4h，制得氯化铜催化剂。

催化反应的工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为85.8％，反应100小时后的氯化氢转化率为85.6％，催化剂活性基本不变。

实施例4

用60ml含12.67gCuCl₂·2H₂O、5gKCl、7.57gCeCl₃·7H₂O和7.56gLaCl₃·nH₂O的水溶液浸渍75g氧化铝载体，然后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在110℃干燥12h，在500℃焙烧5h，制得氯化铜催化剂。

催化反应的工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为87.3％，反应100小时后的氯化氢转化率为87％，催化剂活性基本不变。

实施例5

用60ml含12.67gCuCl₂·2H₂O、5gKCl、12.11gCeCl₃·7H₂O和3.02gLaCl₃·nH₂O的水溶液浸渍75g氧化铝载体，然后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在110℃干燥12h，在500℃焙烧5h，制得氯化铜催化剂。

催化反应的工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为86.3％，反应100小时后的氯化氢转化率为86.2％，催化剂活性基本不变。

实施例6

用60ml含12.67gCuCl₂·2H₂O、5gKCl、1.51gCeCl₃·7H₂O和13.60gLaCl₃·nH₂O的水溶液浸渍75g氧化铝载体，然后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在110℃干燥12h，在500℃焙烧5h，制得氯化铜催化剂。

催化反应的工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为86.5％，反应100小时后的氯化氢转化率为86.0％，催化剂活性基本不变。

实施例7

将30g实施例4制得的氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以200ml/min和67ml/min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中。反应温度为361℃，反应压力0.15Mpa，反应4小时后的氯化氢转化率为83.1％。

实施例8

将30g实施例4制得的氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以100ml/min和50ml/min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中。反应温度为359℃，反应压力0.1Mpa，反应4小时后的氯化氢转化率为88.1％。

实施例9

将30g实施例4制得的氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以500ml/min和250ml/min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中。反应温度为367℃，反应压力0.4Mpa，反应4小时后的氯化氢转化率为85.0％。

比较例1

用60ml含25.33gCuCl₂·2H₂O、5gKCl的水溶液浸渍75g氧化铝载体，然后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在500℃焙烧5h，制得氯化铜催化剂。

将30g氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以300ml/min和150ml/min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中。反应温度为363℃，反应压力0.2Mpa，反应4小时后的氯化氢转化率为60％，反应100小时后的氯化氢转化率为38.5％，催化剂活性明显下降。

比较例2

用72ml含6.33gCuCl₂·2H₂O、2.5gKCl和3.78gLaCl₃·nH₂O的水溶液浸渍90g氧化铝载体，然后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在120℃干燥12h，在500℃焙烧5h，制得氯化铜催化剂。

将30g氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以300ml/min和150ml/min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中。反应温度为364℃，反应压力0.2Mpa，反应4小时后的氯化氢转化率为65.5％，反应100小时后的氯化氢转化率为64.2％，催化剂活性基本不变。

比较例3

用60ml含12.67gCuCl₂·2H₂O、5gKCl、7.57gCeCl₃·7H₂O和7.56gLaCl₃·nH₂O的水溶液浸渍75g氧化铝载体，然后依次在60℃恒温搅拌2h，在40℃恒温静置12h，在110℃干燥12h，在800℃焙烧4h，制得氯化铜催化剂。

将30g氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以300ml/min和150ml/min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中。反应温度为364℃，反应压力0.2Mpa，反应4小时后的氯化氢转化率为60.8％，反应100小时后的氯化氢转化率为60.1％，催化剂活性基本不变。

Claims (7)

1.用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成及其重量百分比含量为：

CuCl₂         1～30％

KCl           1～15％

稀土氯化物    1～25％

载体          55～95％。

2.根据权利要求1所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，催化剂组成及其重量百分比含量为：

CuCl₂          7～20％，

KCl            2～10％，

稀土氯化物     5～20％，

载体           65～85％。

3.根据权利要求1或2所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，所述稀土氯化物选自镧系氯化物。

4.根据权利要求3所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，所述稀土氯化物为La的氯化物、Ce的氯化物或Pr的氯化物中的一种或其混合物。

5.根据权利要求1或2所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，所述载体为氧化铝。

6.根据权利要求1～5任一项所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂的制备方法，其特征在于，为浸渍法。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：将氯化铜、氯化钾和稀土氯化物用水溶解后，加入氧化铝载体，然后依次在40～80℃恒温搅拌1～4h，在30～50℃恒温静置8～16h，在100～120℃干燥8～16h，在300～900℃焙烧3～6h。