CN106145039B - 氯化氢制氯工艺中原料预处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化氢制氯工艺中原料预处理的方法，包括如下步骤：(1)将含有杂质的原料氯化氢和氧气连续通入静态混合器混合后预热，(2)经预热的混合气体在催化剂A的存在下，进行燃烧；催化剂A的主活性组分为银，副组分为Li、K、Rb、Cs、Ca、Ba、Mn、Co或Ni中的一种以上，载体为氧化铝；其重量百分比如下：银的负载量以银计：0.5～20％，副组分的负载量以元素质量计：0.001～1％；氧化铝：余量。(3)步骤(2)的产物在催化剂B的存在下，进行氧氯化反应，然后从反应产物中收集目标产物氯气。本发明具有除去率高、运行稳定、能耗低、无二次污染、容易操作等优点。

Description

氯化氢制氯工艺中原料预处理的方法

技术领域

本发明涉及氯化氢催化氧化制氯气的方法。

背景技术

在氯化氢催化氧化制氯气的过程中，原料气中的杂质会逐渐沉积在催化剂表面，与催化剂中的活性组分生成不需要的组分而导致催化剂失活，乙烯、乙炔、氯乙烯、甲烷等有机杂质与氯气发生反应生成的氯代有机物造成管路堵塞。因此，需要对原料气进行预处理，以除去原料气中的杂质。

住友化学工业株式会社在专利CN1201013中公开了一种对原料氯化氢进行预处理的方法，首先用水或不饱和的盐酸吸收原料中的氯化氢，形成含氯化氢和水为主要成分的溶液和含杂质为主要成分的气体，然后再将溶液中的氯化氢提取出来，该方法虽能有效除去氯化氢中的杂质，但是氯化氢和水存在共沸，将氯化氢从溶液中提取出来需要消耗大量的蒸汽。

拜尔材料科学股份公司在专利US2008264253中提出采用压缩和冷冻的方式，将有机物在较高压力和较低温度下冷凝出来进行分离，但是压缩和冷冻需要消耗相当大的能量才能使氯化氢中的有机物含量降至很低。

拜耳材料科学股份公司在专利CN101652162中提出了氯化氢原料气流中除去有机组分的再生性冷凝和吸附方法，采用活性炭等吸附剂吸附氯化氢中的有机组分，然后采用惰性气体作为循环气体对吸附剂进行再生。该方法需要对吸附剂进行定期更换。

烟台万华聚氨酯股份有限公司在专利CN 102602892中公开了一种氯化氢中除杂质的方法，在含杂质的氯化氢中引入一种氧化剂，在超声波作用下使氯化氢中的杂质被氧化，以达到除去杂质的目的。该方法需要采用超声波，并且产生了液体或固体氧化产物，需要进行分离才能得到纯的氯化氢气流。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯化氢制氯工艺中原料预处理的方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

(1)将含有杂质的原料氯化氢和氧气连续通入静态混合器混合后预热至150～400℃；

原料氯化氢与氧气的体积流量比为：1∶1～4∶1；

优选氯化氢与氧气的体积流量比为1.5∶1～2.5∶1；

所述原料气中的杂质的分子量一般为16～500，优选16～300，更优选16～150；

所述原料气中的杂质包括氯代芳烃、芳烃、氯代脂烃、烃类或一氧化碳等，杂质的体积含量为≤5％，优选体积含量≤4％，同时各杂质的体积含量均低于爆炸下限。

所述氯代芳烃包括邻二氯苯、一氯代苯等；

芳烃包括苯、甲苯等；

氯代脂烃包括氯乙烯、1,2-二氯乙烷，甲基氯，乙基氯、丙基氯、烯丙基氯等；

烃类包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或丙烯等；

(2)经预热的混合气体在催化剂A的存在下，进行燃烧，使原料气中的杂质被催化氧化成二氧化碳、水或氯等，对氯化氢催化氧化制氯气无影响；

所述催化剂A的主活性组分为银，副组分为Li、K、Rb、Cs、Ca、Ba、Mn、Co或Ni中的一种以上，载体为氧化铝；

其重量百分比如下：

银的负载量以银质量计： 0.5～20％；

副组分的负载量以元素质量计： 0.001～1％；

氧化铝： 余量。

优选的，催化剂A的重量百分比如下：

银的负载量以银质量计： 10～15％；

副组分的负载量以元素质量计： 0.5～1％；

氧化铝： 余量。

催化剂A的制备方法，可采用CN1314581C公开的方法，具体步骤如下：将可溶的银化合物(如AgNO₃等)配成溶液施于载体，同时将其它金属同样以可溶化合物(优选其氯化物或硝酸盐)溶液的形式配成溶液施于载体，最终经干燥、焙烧制得，焙烧温度优选250～350℃。

所获得的催化剂A的外径为0.1～10mm，孔径为20～80A，比表面积为20～60m²·g^-1，孔隙率为40～80％，吸水率为30～50％。

可采用固定床催化反应器进行燃烧反应，具有维修方便、便于装卸催化剂的优点。

所述列管式固定床中的催化剂的装填方式优选为分段装填方式，所述分段装填方式指的是，填充段中，或仅用催化剂填充，或仅用惰性氧化铝填充，或同时用催化剂和惰性氧化铝按一定体积比例进行混合后填充，催化剂的填充比例为20～80％，优选为40～60％；

氯化氢空速为1500～17000h^-1，优选1600h^-1，氧气空速为750～850h^-1，优选800h^-1；

(3)步骤(2)的产物在催化剂B的存在下，在反应器中进行氧氯化反应，获得氯气，然后从反应产物中收集目标产物氯气；

反应器的氯化氢空速为380～420h^-1，优选400h^-1，氧气空速为190～210h^-1，优选200h^-1；

所述催化剂B，其重量百分比如下：

CuO 1～20％，

K₂O 1～15％，

载体 余量％。

优选的，百分比如下：

CuO 10～20％，

K₂O 5～15％，

载体 余量％。

载体为稀土氧化物改性的活性氧化铝；

所述稀土选自氧化铈或氧化镧的一种以上；

制备方法如下：

稀土氧化物改性的活性氧化铝的制备，可采用专利CN102658149 A公开的方法；

催化剂的制备，可采用专利CN102658149 A公开的方法；

本发明采用催化燃烧对催化氧化制氯气用原料气进行预处理，以有效除去原料气中的氯代芳烃、芳烃、氯代脂烃、脂烃、一氧化碳等杂质。本发明的重要特征在于选择合适的催化燃烧用催化剂，以降低反应活化能，提高催化剂催化氧化反应速率，使原料气中杂质在较低的起燃温度条件下发生无焰燃烧。该方法具有除去率高、运行稳定、能耗低、无二次污染、容易操作等优点。

具体实施方式

氯化氢中的杂质采用分光光度法分析，氯气和氯化氢气体含量的测试方法：碘量法。

实施例1

催化剂A的重量百分比如下：

Ag 10％，

K元素 0.5％，

Al₂O₃ 89.5％。

比表面积为40m²·g^-1，孔隙率为60％，吸水率为40％。

催化剂B的重量百分比如下：

CuO 10％，

K₂O 5％，

载体 85％。

氯化氢气体为上海氯碱化工股份有限公司PVC厂副产氯化氢，经检测，乙炔体积含量为0.3％；

氧气为上海焦化厂提供的氧气，纯度为99.6体积％；

氯化氢与氧气的体积流量比为2:1，经预热后温度为260℃；

列管式固定床反应器从下往上依次为比例为1:1的氧化铜催化剂和氧化铝、惰性氧化铝；

氯化氢空速为1600h^-1，氧气空速为800h^-1；

氧氯化反应在反应器中进行，反应器中，氯化氢空速为400h^-1，氧气空速为200h^-1；

氯化氢催化氧化2000h后，氯化氢转化率为82％，氧化铜催化剂活性无明显变化，管路周围无结晶。

对比例1

催化剂A的重量百分比如下：

Ag 0.5％，

K元素 0.5％，

Al₂O₃ 99.0％。

其它条件与实施例1相同，氯化氢催化氧化1000h后，氯化氢转化率由82％降至79％，表明，催化剂主组分银含量较低时，对氧化铜催化剂的影响较小，管路周围有少量结晶。

对比例2

关闭催化燃烧装置，即不对原料气进行催化燃烧预处理，其它条件与实施例1相同，氯化氢催化氧化300h后，氯化氢转化率由82％降至70％，氧化铜催化剂明显失活，管路周围有较多结晶。

实施例2

催化剂A的重量百分比如下：

Ag 15％，

K元素 1％，

Al₂O₃ 84％。

催化剂B：

CuO 20％，

K₂O 15％，

载体 65％。

氯化氢气体为拜耳、联恒异氰酸酯等公司提供的副产氯化氢，经检测，氯化氢体积含量为96％，杂质一氧化碳、邻二氯苯等体积含量为4％；

氧气为上海化学工业区工业气体公司提供的氧气，纯度为99.5体积％；

其它条件与实施例1相同，氯化氢催化氧化2000h后，氯化氢转化率为81％，氧化铜催化剂活性无明显变化，管路周围无结晶。

对比例3

催化剂A的重量百分比如下：

Ag 5％，K元素 1％，Al₂O₃ 94％；

其它条件与实施例2相同，氯化氢催化氧化1000h后，氯化氢转化率由81％降至79％，表明，催化剂主组分银含量较低时，对氧化铜催化剂影响较小，管路周围有少量结晶。

对比例4

关闭催化燃烧装置，即不对原料气进行催化燃烧预处理，其它条件与实施例2相同，氯化氢催化氧化500h后，氯化氢转化率由81％降至70％，氧化铜催化剂明显失活，管路周围有较多结晶。

Claims (7)

1.氯化氢制氯工艺中原料预处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含有杂质的原料氯化氢和氧气连续通入静态混合器混合后预热；

(2)经预热的混合气体在催化剂A的存在下，用列管式固定床催化反应器进行燃烧；

所述催化剂A的主活性组分为银，副组分为Rb、Cs、Ca中的一种以上，载体为氧化铝；

其重量百分比如下：

银的负载量以银质量计 0.5～20％；

副组分的负载量以元素质量计 0.001～1％；

氧化铝： 余量

所述列管式固定床催化反应器中的催化剂的装填方式为分段装填方式，所述分段装填方式指的是，填充段中，或仅用催化剂填充，或仅用惰性氧化铝填充，或同时用催化剂和惰性氧化铝按一定体积比例进行混合后填充，催化剂的填充比例为20～80％，氯化氢空速为1500～17000h^-1，氧气空速为750～850h^-1；

(3)步骤(2)的产物在催化剂B的存在下，进行氧氯化反应，然后从反应产物中收集目标产物氯气；

所述催化剂B，其重量百分比如下：

CuO 1～20％，

K₂O 1～15％，

载体 余量％；

载体为稀土氧化物改性的活性氧化铝；

所述稀土选自氧化铈或氧化镧中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将含有杂质的原料氯化氢和氧气连续通入静态混合器混合后预热至150～400℃；

原料氯化氢与氧气的摩尔比为：1.5∶1～2.5∶1

原料氯化氢∶氧气＝1.5∶1～2.5∶1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂A的重量百分比如下：

银的负载量以银质量计 10～15％；

副组分的负载量以元素质量计： 0.5～1％；

氧化铝： 余量。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂B，其重量百分比如下：

CuO 10～20％，

K₂O 5～15％，

载体 余量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，步骤(2)的产物在催化剂B的存在下，在反应器中进行氧氯化反应，反应器的氯化氢空速为380～420h^-1，氧气空速为190～210h^-1。

6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述原料气中的杂质的分子量为16～500。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述原料气中的杂质包括氯代芳烃、芳烃、氯代脂烃、烃类或一氧化碳，杂质的重量含量≤5％。