EA022995B1 - Непрерывный способ превращения природного газа в жидкие углеводороды - Google Patents

Непрерывный способ превращения природного газа в жидкие углеводороды Download PDF

Info

Publication number
EA022995B1
EA022995B1 EA201170229A EA201170229A EA022995B1 EA 022995 B1 EA022995 B1 EA 022995B1 EA 201170229 A EA201170229 A EA 201170229A EA 201170229 A EA201170229 A EA 201170229A EA 022995 B1 EA022995 B1 EA 022995B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
stream
reactor
bromine
hbg
hydrocarbons
Prior art date
Application number
EA201170229A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201170229A1 (ru
Inventor
Сагар Гейдуорд
Айхуа Чжан
Вивек Джулка
Эрик В. МакФарланд
Филип Гроссо
Кришна Джанманчи
Сайдул Амин Сардар
Петер Стойменов
Зачари Дж. А. Комон
Хунфэй Линь
Чарльз Иан Катлер
Цзихун Чэн
Джин Уилер
Шоули Сунь
Дэниел Дж. Ауербах
Майкл Д. Вирста
Чарльз Дж. Коронелла
Шон Хафф
Original Assignee
Джи Ар Ти, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/496,348 external-priority patent/US8053616B2/en
Application filed by Джи Ар Ти, Инк. filed Critical Джи Ар Ти, Инк.
Publication of EA201170229A1 publication Critical patent/EA201170229A1/ru
Publication of EA022995B1 publication Critical patent/EA022995B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/09—Bromine; Hydrogen bromide
    • C01B7/093—Hydrogen bromide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/09—Bromine; Hydrogen bromide
    • C01B7/096—Bromine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/13—Iodine; Hydrogen iodide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении представлен способ, включающий получение первого потока галогена; первого потока алкана; осуществление взаимодействия по меньшей мере части первого потока галогена по меньшей мере с частью первого потока алкана в первой реакционной емкости с получением первого галогенированного потока; получение второго потока алкана, включающего Си высшие углеводороды; получение второго потока галогена и осуществление взаимодействия по меньшей мере части второго потока галогена по меньшей мере с частью второго потока алкана во второй реакционной емкости с получением второго галогенированного потока.

Description

Настоящая заявка основана и устанавливает приоритет предварительной патентной заявки США № 61/081976, поданной 18 июля 2008, предварительной патентной заявки США № 61/08200, поданной 18 июля 2008, предварительной патентной заявки США № 61/082115, поданной 18 июля 2008, предварительной патентной заявки США № 61/082143, поданной 18 июля 2008, и патентной заявки США № 12/496348, поданной 1 июля 2009, которая является продолжением заявки 11/703358, поданной 5 февраля 2007, полное содержание каждой предварительной заявки и заявки включено в настоящее описание посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к реакции углерод-углеродного сочетания, и, более конкретно, к способам превращения углеводородного сырья в полезные продукты.
Уровень техники
Ученые в течение многих лет пытаются найти эффективные пути превращения метана и других углеводородов в высшие углеводороды, олефины, ароматические углеводороды и другие продукты. В течение десятилетий многочисленные исследования были сфокусированы на активации связи СН с переменным успехом. Более эффективные способы могут представлять ценность с точки зрения ряда путей, включающих облегчение использования отдаленных источников углеводородного сырья (таких как природный газ прибрежных месторождений) посредством превращения их в более легко транспортируемые и ценные виды топлива и сырья и возможность использования недорогого сырья (например, метана и других легких углеводородов).
В патенте США 6525230 раскрыты способы превращения алканов в другие соединения при использовании зонного реактора, состоящего из полой, неизолированной внутренней части, определяющей первую, вторую и третью зоны. Кислород взаимодействует с бромидом металла в первой зоне с образованием брома; бром взаимодействует с алканом во второй зоне с образованием алкилбромида и бромистого водорода, и алкилбромид взаимодействует с оксидом металла в третьей зоне с образованием соответствующего продукта. В одном варианте осуществления изобретения поток газов через реактор может быть обращен с превращением оксида металла вновь в бромид металла и с превращением бромида металла вновь в оксид металла. Реактор в основном работает в циклическом режиме.
Другие способы могут включать процесс окислительного галогенирования с получением алкилгалогенидов из алкана, галогеноводорода и предпочтительно кислорода с использованием галогенида редкоземельного элемента или катализатора на основе оксигалогенида. Катализатор на основе галогенида металла также может быть использован для окислительного галогенирования алканов. Однако окислительное галогенирование имеет несколько недостатков, включающих образование пергалогенированных продуктов и неприемлемое количество продуктов глубокого окисления (СО и СО2).
Другие способы включают процесс на основе брома для превращения газообразных алканов в жидкие углеводороды. Может быть использовано несколько основных стадий, включающих (1) взаимодействие брома с алканами с образованием алкилбромидов и бромисто-водородной кислоты (бромирование), (2) взаимодействие образующихся алкилбромида и бромисто-водородной кислоты с кристаллическим алюмосиликатным катализатором с образованием более высокомолекулярных углеводородов и бромисто-водородной кислоты (реакция сочетания), (3) нейтрализацию бромисто-водородной кислоты путем взаимодействия с водным раствором частично окисленных солей бромидов металлов (таких как оксиды/оксибромиды/бромиды металлов) с образованием соли на основе бромида металла и воды в водном растворе или путем реакции бромисто-водородной кислоты с воздухом над катализатором на основе бромида металла, и (4) регенерирование брома путем реакции бромисто-водородной соли металла с кислородом с образованием брома и окисленной соли. Потенциальные недостатки способов могут включать низкую конверсию метана; короткие пространственно-временные процессы и возможность менее чем 100% конверсию брома; неэкономичное перебромирование этана, пропана и более высоких алканов, приводящее к образованию дибромметана и других полибромированных алканов, которые, вероятнее всего, будут образовывать кокс в описанных условиях реакции; сравнительно низкую конверсию низшего алкилбромида; необходимость отделения потока углеводородного продукта от водного потока галогеноводородной кислоты и неадекватный захват галогена в процессе регенерации катализатора с удалением галогенсодержащего кокса. Кроме того, предложенный сброс данного бромсодержащего потока может быть неприемлем как с экономической точки зрения, так и с точки зрения окружающей среды.
Способ, рассмотренный выше, может также потребовать проведения процесса при относительно низких температурах для предупреждения проявления значительной селективности к метану. Одним результатом может быть неполная конверсия алкилбромидных соединений и, вследствие того, что описанный способ основан на разделении потока с извлечением продуктов, значительное количество неконвертированных алкилбромидов может отводиться из процесса вместе с продуктами. Это составляет неприемлемый уровень потерь брома (в виде неконвертированного метилбромида) и пониженную эффективность по углероду.
Нейтрализация бромисто-водородной кислоты путем реакции с водным раствором частично окисленных бромисто-водородных солей металлов и последующее взаимодействие образовавшихся бромисто-водородных солей металлов с кислородом, сопровождающееся образованием брома и окисленной
- 1 022995 формы соли, также может иметь ряд недостатков. Во-первых, любой присутствующий диоксид углерода может образовывать в суспензии карбонат, который не регенерируется. Во-вторых, максимальная температура может быть ограничена вследствие скачков давления, которые недопустимы при температуре приблизительно выше 200°С, что препятствует, таким образом, полной регенерации галогена.
В-третьих, хотя использование окислительно-восстановительных оксидов металлов (например, оксидов V, Сг, Мп, Ре, Со, Се и Си) может влиять на образование молекулярного брома в процессе нейтрализации бромисто-водородной кислоты, при этом неполная конверсия НВг вследствие использования твердой бромисто-водородной соли, в свою очередь, может привести к значительной потере брома в системе (в водной фазе). При условии использования избытка воздуха бромисто-водородная соль, в конце концов, может быть превращена в оксид, прекращая любую дальнейшую потерю НВг со сточной водой.
Чтобы отделить воду от брома, в способе можно использовать конденсацию и фазовое разделение с получением полусухого жидкого брома и смеси бром/вода. Также предложены другие средства для разделения воды и брома, такие как использование инертного газа, для извлечения брома из водной фазы, или использование адсорбционных методов; однако данные методы минимально эффективны и приводят к значительной общей потере галогена.
Процесс оксихлорирования может сначала предусматривать удаление воды из НС1 (дорогостоящая стадия), а затем осуществление взаимодействия НС1 с кислородом и непосредственно с углеводородом. Способы оксихлорирования основаны на отделении НС1 от непрореагировавших алканов и продуктов на основе высших углеводородов при использовании абсорбции воды с последующим извлечением безводного НС1 из водного раствора соляной кислоты. Процесс абсорбции НС1 из воды может сопровождаться рассеиванием теплоты абсорбции при контакте газообразного НС1 с окружающим воздухом, а также при испарении воды. Такие способы могут обеспечить получение водного раствора соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 35,5 мас.%. Другие способы могут обеспечить извлечение безводного газообразного НС1 экстрактивной дистилляцией с использованием хлорида. Еще другие способы позволяют получать газообразный НС1 из разбавленного водного раствора НС1 с использованием амина вместе с инертным, не смешиваемым с водой растворителем.
Хотя в исследованиях и наметился некоторый прогресс в поиске более эффективных способов активирования СН связи для конверсии природного газа и другого углеводородного сырья в топливо и другие продукты, но сохраняется огромная потребность в непрерывном, экономически жизнеспособном и более эффективном способе.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение в целом относится к реакции углерод-углеродного сочетания и, в частности, к способам превращения углеводородного сырья в ценные продукты.
Один вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение первого потока галогена; получение первого потока алкана; осуществление взаимодействия по меньшей мере части первого потока галогена по меньшей мере с частью первого потока алкана в первом реакторе с получением первого галогенированного потока; получение второго потока алкана, включающего С2 и высшие углеводороды; получение второго потока галогена и взаимодействие по меньшей мере части второго потока галогена по меньшей мере с частью второго потока алкана во втором реакторе с получением второго галогенированного потока.
Другой вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение потока галогена; получение первого потока алкана; осуществление взаимодействия по меньшей мере части первого потока галогена по меньшей мере с частью первого потока алкана с получением галогенированного потока, где галогенированный поток включает алкилмоногалогениды, алкилполигалогениды и галогеноводород; и осуществление взаимодействия по меньшей мере некоторых алкилмоногалогенидов с катализатором реакции сочетания с получением потока продукта, который включает высшие углеводороды и галогеноводород.
Еще один вариант осуществления изобретения относится к А способу, включающему получение потока алкилгалогенида; осуществление контакта по меньшей мере части алкилгалогенидов с катализатором реакции сочетания с получением потока продукта, включающего высшие углеводороды и галогеноводород; осуществление контакта потока продукта с водным раствором, включающим галогенид металла, с удалением по меньшей мере части галогеноводорода из потока продукта; отделение, по меньшей мере, некоторого галогенида металла от водного раствора и нагревание отделенного галогенида металла с образованием соответствующего галогена.
Вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение потока алкилгалогенида; осуществление контакта, по меньшей мере, некоторого количества алкилгалогенида с катализатором реакции сочетания с получением потока продукта, включающего высшие углеводороды и галогеноводород; осуществление контакта потока продукта с твердым реагентом с удалением по меньшей мере части галогеноводорода из потока продукта и осуществление взаимодействия твердого реагента с источником кислорода с образованием соответствующего галогена.
Другой вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение потока алкилгалогенида; осуществление контакта, по меньшей мере, некоторого количества алкилгалогенида с
- 2 022995 катализатором реакции сочетания с получением потока продукта, включающего высшие углеводороды и галогеноводород; отделение, по меньшей мере, некоторого количества потока продукта от галогеноводорода и осуществление контакта галогеноводорода с кислородом и водным раствором, включающим металл, способный образовывать несколько стабильных степеней окисления, с получением соответствующего галогена и воды.
Еще один вариант осуществления изобретения относится к установке, включающей реактор реакции сочетания, включающий катализатор реакции сочетания, для приема потока алкилгалогенида и осуществления контакта по меньшей мере части потока алкилгалогенида с катализатором реакции сочетания с получением потока продукта, включающего высшие углеводороды и галогеноводород; сепаратор для отделения, по меньшей мере, некоторого количества потока продукта от галогеноводорода и реактор окисления, включающий водный раствор, включающий металл, способный образовывать несколько стабильных степеней окисления, для приема источника кислорода и по меньшей мере части галогеноводорода из сепаратора и получения соответствующего галогена и воды.
Вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение потока галогена; получение потока алкана; получение агента коксоудаления и осуществление взаимодействия по меньшей мере части потока галогена по меньшей мере с частью потока алкана в присутствии катализатора галогенирования и агента коксоудаления с получением галогенированного потока.
Другой вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение газофазного потока, включающего элементарный галоген; осуществление контакта газофазного потока с охлажденным насыщенным раствором соли в жидкой фазе, причем охлажденный насыщенный раствор соли включает водный раствор и соль; отделение элементарного галогена наряду с охлажденным насыщенным раствором соли от остального газофазного потока, который остается в газовой фазе и отделение элементарного галогена от охлажденного насыщенного раствора соли.
Еще один вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение потока алкилгалогенида; осуществление контакта, по меньшей мере, некоторого количества алкилгалогенидов с катализатором реакции сочетания с получением потока продукта, включающего высшие углеводороды и галогеноводород; отделение галогеноводорода от потока продукта и осуществление взаимодействия галогеноводорода с некоторым количеством кислорода в присутствии катализатора окисления с получением соответствующего галогена.
Отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидны для специалистов в данной области. Хотя многочисленные изменения могут быть сделаны специалистами в данной области, но данные изменения лежат в пределах существа изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические соединения согласно изобретению;
на фиг. 2 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в виды углеводородного топлива согласно изобретению;
на фиг. 3 представлена схема одного варианта осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в виды углеводородного топлива согласно изобретению;
на фиг. 4 представлена схема подпроцесса диспропорционирования полигалогенидов согласно альтернативному варианту осуществления изобретения;
на фиг. 5 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа для реактора галогенирования;
на фиг. 6 представлена схема одного из вариантов осуществления разделительной колонны для монобромида, предназначенной для использования в практике изобретения;
на фиг. 7 представлена схема одного из вариантов осуществления реактора каталитической реакции сочетания с несколькими каталитическими слоями;
на фиг. 8 представлена другая схема одного из вариантов осуществления реактора каталитической реакции сочетания с несколькими каталитическими слоями;
на фиг. 9 представлена схема одного из вариантов осуществления системы экстрактивной дистилляции для использования в практике изобретения;
на фиг. 10 представлена схема одного из вариантов осуществления абсорбционной системы с разностью температур для использования в практике изобретения;
на фиг. 11 дана диаграмма, показывающая растворимость НВг в воде, для одного из вариантов осуществления абсорбционной системы, предназначенной для использования в практике изобретения;
на фиг. 12 представлена схема одного из вариантов осуществления подсистемы разделения продукта, предназначенной для использования в практике изобретения;
на фиг. 13 представлена диаграмма, показывающая абсорбционную способность ΝίΘ катализатора для одного из вариантов осуществления адсорбционной системы, предназначенной для использования в практике изобретения;
на фиг. 14 представлена блок-схема, показывающая один из вариантов осуществления способа формирования золь-гель гранул;
- 3 022995 на фиг. 15 представлена блок-схема, показывающая один из вариантов осуществления способа формирования гранул методом соосаждения;
на фиг. 16 представлена схема одного из вариантов осуществления жидкофазной окислительной установки НВг, предназначенной для использования в практике изобретения;
на фиг. 17 представлена схема одного из вариантов осуществления подсистемы разделения продукта, предназначенной для использования в практике изобретения;
на фиг. 18 представлена схема одного из вариантов осуществления подсистемы отделения продукта, предназначенной для использования в практике изобретения;
на фиг. 19 представлена схема одного из вариантов осуществления подсистемы отделения продукта, предназначенной для использования в практике изобретения;
на фиг. 20 представлена схема одного из вариантов осуществления подсистемы отделения продукта, предназначенной для использования в практике изобретения;
на фиг. 21 представлена схема одного из вариантов осуществления подсистемы отделения продукта, предназначенной для использования в практике изобретения;
на фиг. 22 представлена упрощенная блок-схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии алканов в углеводородные продукты согласно изобретению, где вода отделяется от углеводородных продуктов;
на фиг. 23 представлена упрощенная блок-схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии алканов в углеводородные продукты согласно изобретению, где вода отделяется после стадии бромирования алканов;
на фиг. 24 представлена упрощенная блок-схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии алканов в углеводородные продукты согласно изобретению, где используется каталитический реагент;
на фиг. 25 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические продукты согласно изобретению;
на фиг. 26 представлена упрощенная блок-схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии алканов в углеводородные продукты согласно изобретению, где используется захватывающий бромид меди агент;
на фиг. 27 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические продукты согласно изобретению;
на фиг. 28 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические продукты согласно изобретению;
на фиг. 29 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические продукты согласно изобретению;
на фиг. 30 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические продукты согласно изобретению при использовании конфигурации реактора с зоной непрерывного потока;
на фиг. 31 представлен график зависимости конверсии бромбензола и выхода бензола в зависимости от времени;
на фиг. 32 представлен график изменения эффективности катализатора во времени для эксперимента, проведенного согласно одному из вариантов осуществления изобретения;
на фиг. 33 представлен график изменения результатов реакции сочетания метилбромида в зависимости от температуры для эксперимента, проведенного согласно одному из вариантов осуществления изобретения;
на фиг. 34 представлен другой график изменения результатов реакции сочетания метилбромида в зависимости от температуры для эксперимента, проведенного согласно одному из вариантов осуществления изобретения;
на фиг. 35 представлен график изменения селективности метана в зависимости от числа циклов для эксперимента, проведенного согласно одному из вариантов осуществления изобретения;
на фиг. 36 представлен график изменения эффективности конверсии в зависимости от времени удерживания для эксперимента, проведенного согласно одному из вариантов осуществления изобретения;
на фиг. 37 представлен график образования кокса для эксперимента, проведенного согласно одному из вариантов осуществления изобретения.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение в целом относится к реакции углерод-углеродного сочетания и, в частности, к способам превращения углеводородных типов сырья в ценные продукты.
Настоящее изобретение относится к химическому процессу, который позволяет осуществлять конверсию природного газа и других видов углеводородного сырья в более высокомолекулярные углеводородные продукты с использованием молекулярного галогена для активации С-Н связей в сырье. Согласно одному аспекту изобретения непрерывный процесс конверсии углеводородного сырья в один или несколько высших углеводородов может включать стадии (а) получения алкилгалогенидов по реакции мо- 4 022995 лекулярного галогена с углеводородным сырьем (предпочтительно сырьем, содержащим метан) в технологических условиях, достаточных для образования алкилгалогенидов и галогеноводорода, причем расходуется, по существу, весь молекулярный галоген; (Ь) осуществления контакта диспропорционированных алкилгалогенидов с первым катализатором в технологических условиях, достаточных для образования высших углеводородов и дополнительного галогеноводорода; (с) отделения высших углеводородов от галогеноводорода; (й) регенерирования молекулярного галогена в технологических условиях, достаточных для образования молекулярного галогена и воды и (е) повторение стадий (а)-(й) требуемое число раз. Данные стадии могут быть осуществлены в указанном порядке или, альтернативно, в другом порядке.
В каждом из аспектов и вариантов осуществления изобретения подразумевается, что алкилгалогениды, образовавшиеся на стадии (а), могут быть все одинаковыми (например, 100% бромметан) или, чаще всего, различными (например, представлять собой смеси бромметана, дибромметана, дибромэтана и т.д.). Аналогичным образом подразумевается, что высшие углеводороды, образовавшиеся на стадии (Ь), могут быть все одинаковыми (например, 100% изооктан) или, чаще всего, различными (например, представлять собой смеси алифатических и/или ароматических соединений). Как использовано в данном описании, термин высшие углеводороды относится к углеводородам, содержащим число атомов углерода больше чем один или содержащим больше компонентов углеводородного сырья, а также олефиновым углеводородам, содержащим такое же или более одного атома углерода или больше компонентов углеводородного сырья. Например, если сырьем является природный газ, обычно смесь легких углеводородов, преимущественно метан, с меньшими количествами этана, пропана и бутана и даже меньшими количествами более длинноцепочечных углеводородов, таких как пентан, гексан и т.п., высшие углеводород^), полученные согласно изобретению, могут включать С2 или более высокие углеводороды, такие как этан, пропан, бутан, С5+ углеводороды, ароматические углеводороды и т.д., и необязательно этилен, пропилен и/или более длинные олефины. Термин легкие углеводород(ы) (иногда сокращенно ЬНС) относится к С1-С4 углеводородам, например метану, этану, пропану, этилену, пропилену, бутанам и бутенам, все из которых обычно представляют собой газы при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Неограничивающие примеры углеводородного сырья, подходящего для использования в настоящем изобретении, включают алканы, например метан, этан, пропан, и даже более высокие алканы; олефины; природный газ и другие смеси углеводородов. В большинстве случаев сырье будет в основном алифатическим по своей природе. Результатом некоторых процессов переработки нефти являются потоки легких углеводородов (так называемые легкие фракции, обычно смесь С1-С3 углеводородов), которые при добавлении или без добавления метана могут быть использованы в качестве углеводородного сырья в одном из вариантов осуществления изобретения.
Примеры галогенов включают бром (Вг2) и хлор (С12). Также предполагается, что могут быть использованы фтор и йод, хотя необязательно с эквивалентными результатами. Некоторые проблемы, связанные с фтором, возможно, могут быть решены путем использования разбавленных потоков фтора (например, газообразного фтора, разбавленного гелием, азотом или другим разбавителем). Однако ожидается, что потребуются более жесткие условия для проведения реакции сочетания алкилфторидов и образования высших углеводородов из-за прочности связи фтор-углерод. Аналогичным образом, проблемы, связанные с йодом (такие как эндотермический характер некоторых реакций с йодом), возможно, могут быть решены путем осуществления реакций галогенирования и/или сочетания при более высоких температурах и/или давлении. Использование брома или хлора является предпочтительным. Хотя бром и бромистый водород могут быть использованы в содержащихся в данном описании вариантах осуществления, следует понимать, что хлор, фтор или йод могут быть замещены, если не указано иное.
На фиг. 1 и 2 схематически проиллюстрированы два неограничивающих варианта осуществления способа согласно изобретению, где на фиг. 1 представлен способ получения углеводородных химических продуктов (например, бензола, толуола, ксилола, других ароматических соединений и т.п.), и на фиг. 2 представлен способ получения углеводородов топливного ряда, например углеводородов, включающих преимущественное количество С5 и высших алифатических углеводородов и (необязательно) ароматических углеводородов. Основным различием между двумя вариантами осуществления изобретения является то, что в способе, изображенном на фиг. 2, отсутствует первая сепарационная установка (§ЕР 1) и нет возврата полибромированных соединений в реактор для бромирования при осуществлении диспропорционирования. На схеме, показанной на фиг. 2, количество образованных полибромидов может быть значительно снижено за счет введения в реактор бромирования легких газов. Полибромиды (из реакции бромирования метана) могут взаимодействовать с легкими газами с образованием монобромалканов. Для удобства на фигурах изображен способ, основанный на использовании брома. Однако, в альтернативных вариантах осуществления изобретения может быть использован хлор и другие галогены.
Как показано на фиг. 1, природный газ (или другое углеводородное сырье) и молекулярный бром по отдельным линиям 1, 2 могут поступать в обогреваемый реактор бромирования 3, где протекает их взаимодействие. Продукты (НВг, алкилбромиды, необязательно олефины) и возможно непрореагировавшие углеводороды выходят из реактора и по линии 4 поступают в первую сепарационную установку 5 (§ЕР
- 5 022995
I), где может происходить отделение монобромированных углеводородов и НВг от полибромированных углеводородов. Полибромиды по линии 6 могут поступать в реактор бромирования, где они могут претерпевать диспропорционирование под действием метана и/или других легких углеводородов, которые могут присутствовать в природном газе и/или могут быть введены в реактор бромирования, как описано ниже.
Диспропорционирование полибромидов, образованных в ходе реакции бромирования, обогащает выходящий поток монобромидами и олефиновыми соединениями и снижает количество полибромированных углеводородов, которые входят в реактор сочетания. Это, в свою очередь, может снизить количество кокса, который образуется в ходе реакций углерод-углеродного сочетания. Для крупномасштабного производства ароматических углеводородов можно использовать дополнительные сепарационные установки, которые могут дополнительно очистить поток сырья, направляемый в реактор сочетания, за счет отделения и рецикла полибромидов, снижая, тем самым, количество кокса и общую потребность в броме.
Непрореагировавшее углеводородное сырье, НВг, монобромиды и (необязательно) олефины, образованные в реакторе бромирования, по линии 7 через теплообменник 8 могут поступать в обогреваемый реактор сочетания 9, где может происходить взаимодействие монобромидов (и необязательно присутствующих олефинов) в присутствии катализатора сочетания с образованием высших углеводородов. НВг, высшие углеводороды и (возможно) непрореагировавшие углеводороды и алкилбромиды могут выходить из реактора сочетания и по линии 10 через другой теплообменник 11 могут поступать в установку 12 абсорбции НВг. Вода может быть выведена в данную установку по отдельной линии 13. НВг может абсорбироваться в данной установке, которая может представлять собой насадочную колонну или другое устройство для контакта газ-жидкость. Выходящий поток, содержащий жидкие углеводороды и водный раствор НВг, по линии 14 может поступать в жидкостный разделитель 15, в котором происходит фазовое разделение жидких углеводородов и водного потока НВг. Жидкие углеводородные продукты могут поступать затем по линии 16 в установку 17 для очистки продукта, из которой выходят конечные углеводородные продукты.
После отделения НВг от углеводородных продуктов и непрореагировавшего метана (и любых других легких углеводородов, которые могут присутствовать) в установке абсорбции НВг метан (и другие легкие углеводороды, если таковые присутствуют) по линии 18 могут поступать во вторую сепарационную установку 19 (δΕΡ II), в которой используется принцип адсорбции при переменном давлении или температуре, мембранное разделение, криогенная перегонка (предпочтительная для крупномасштабного производства) или другая подходящая технология разделения. Метан и возможно другие легкие углеводороды могут быть возвращены в реактор бромирования по одной или нескольким линиям 20, 21. В показанном варианте осуществления изобретения метан может быть направлен в область или зону восходящего потока реактора бромирования, тогда как другие легкие углеводороды могут быть направлены в среднюю зону или зону нисходящего потока реактора (последняя для ускорения диспропорционирования полибромидов).
Поток водного НВг, который выходит из жидкостного разделителя, по линии 22 может поступать в установку 23 получения брома. Кислород, воздух или обогащенный кислородом газ также могут быть поданы в установку по отдельной линии 24. Бром может регенерироваться в результате реакции НВг с кислородом в присутствии подходящего катализатора. Образующийся поток может содержать воду, молекулярный бром, кислород, азот, если в качестве источника кислорода использован воздух, и, возможно, другие газы. Данный поток продукта по линии 25 может поступать через теплообменник 26 в установку мгновенного испарения 27, в которой происходит отделение основной части молекулярного брома от воды, кислорода, азота и других газов (если таковые присутствуют), которые содержатся в потоке. Молекулярный бром, либо жидкий, либо в виде паров, и содержащий не более чем следовые количества НгО, по линии 28 может поступать в теплообменник 29, а затем возвращаться в реактор бромирования.
Вода из установки мгновенного испарения, содержащей до 3 мас.% молекулярного брома, по линии 30 может быть направлена в перегонную установку 31, из которой выходит вода в виде кубового потока и бром или азеотропная бромная вода в виде дистиллята. Дистиллят может быть возвращен по линии 32 обратно в установку мгновенного испарения.
Газообразные продукты из установки мгновенного испарения (например, кислород, азот, необязательно другие газы и не более чем следовые количества брома) могут проходить по линии 33 в установку поглощения брома 34, в которой молекулярный бром отделяется от других газов. Извлеченный бром может быть направлен затем по линии 35 через теплообменник 29 повторно в реактор бромирования. Количество брома, входящего в поглотитель, может быть дополнительно уменьшено за счет повышения количества брома, извлеченного на стадии испарения, при использовании солевых растворов и прямого контактного охлаждения, что позволяет использовать температуру ниже 0°С. Другие газы (например, азот, кислород) могут быть сброшены в атмосферу.
В другом варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 3, схема поглощения и окисления НВг может быть использована для поглощения НВг из потока продуктов без использования водной абсорбции и регенерации элементарного брома. В данном варианте осуществления изобретения поток
- 6 022995 продуктов, выходящий из реактора сочетания 49, может проходить через емкость 55, содержащую твердый реакционный материал. Твердый реагент может взаимодействовать с НВг с образованием соответствующего бромида металла и воды, которые могут проходить по емкости наряду с непровзаимодействовавшими углеводородными продуктами из реактора сочетания. Бромид металла 56 затем может контактировать с воздухом или кислородом 58 с регенерацией исходного твердого реакционного материала 63 и потока 59 элементарного брома, который может быть направлен на рециркуляцию для использования в реакторе бромирования 43.
Различные варианты осуществления изобретения и отличительные признаки отдельных подпроцессов и других усовершенствований при осуществлении настоящего изобретения ниже будут рассмотрены более подробно.
Бромирование.
Бромирование углеводородного сырья может протекать в реакторе с неподвижным слоем, реакторе с псевдоожиженным слоем или другом подходящем реакторе при таких температуре и давлении, что продукты бромирования и реагенты являются газообразными, например от 1 до 50 атм (0,1-5 МПа), приблизительно от 150 до приблизительно 600°С, более предпочтительно приблизительно от 400 до приблизительно 600°С, даже еще более предпочтительно приблизительно от 450 до приблизительно 515°С, и времени пребывания в реакторе приблизительно от 1 до приблизительно 60 с, более предпочтительно приблизительно от 1 до приблизительно 15 с. Более высокие температуры благоприятствуют образованию кокса, тогда как низкие температуры требуют реакторов большего размера. Использование псевдоожиженного слоя может давать преимущество улучшенного теплообмена.
Бромирование алканов может быть инициировано теплом или светом, при этом тепловые средства являются предпочтительными. В одном варианте осуществления изобретения реактор может также содержать катализатор галогенирования, такой как цеолит, аморфный алюмосиликат, кислотный оксид циркония, вольфраматы, твердые фосфорные кислоты, оксиды металлов, смешанные оксиды металлов, галогениды металлов, смешанные галогениды металлов (металлами в таких случаях являются, например, никель, медь, церий, кобальт и т.п.) и/или другие катализаторы, как описано, например, в патентах США 3935289 и 4971664, которые включены в данное описание во всей полноте. Альтернативно осуществления изобретения реактор содержит пористый или непористый инертный материал, который обеспечивает достаточную удельную поверхность для удерживания кокса, образованного в реакторе, и предупреждения его от мигрирования. Инертный материал также может ускорять образование полигалогенированных углеводородов, таких как трибромпропан. Еще в одном варианте осуществления изобретения в реактор помещают как катализатор, так и инертный материал. Необязательно реактор может иметь различные области или зоны, обеспечивающие в одной или нескольких зонах полную конверсию молекулярного брома с образованием алкилбромидов и бромистого водорода.
Реакцию бромирования также можно проводить в присутствии катализатора изомеризации, такого как бромид металла (например, ИаВт, КВг, СиВг, №Вт2, МдВг2, СаВг2), оксид металла (например, δίΟ2, ΖτΟ2, А12О3) или металл (Р1, Рб, Ки, 1г, Кй), для облегчения образования желаемых бромированных изомеров. Поскольку условия изомеризации и бромирования аналогичны, то бромирование и изомеризацию можно проводить в одном и том же реакторе. Альтернативно, может быть использован отдельный реактор изомеризации, расположенный ниже по потоку от реактора бромирования и выше по потоку от реактора сочетания.
В варианте осуществления изобретения может быть использован отдельный реактор бромирования для бромирования потока легких углеводородов. Бромирование легких углеводородов из С1-С5 алканов бромом может протекать при температуре в интервале приблизительно от 150 до приблизительно 550°С, где оптимальная температура зависит от алканов, которые содержатся в потоке и подлежат бромированию. В некоторых вариантах осуществления поток полибромированного метана из сепаратора алкилполибромида может быть использован для бромирования потока легких углеводородов в отдельном реакторе бромирования. Бромирование легких углеводородов может протекать быстрее при повышенных давлениях (например, приблизительно от 2 до приблизительно 30 бар). Полибромиды, образованные при бромировании легких углеводородов, могут быть подвергнуты диспропорционированию до монобромидов путем обеспечения более продолжительного времени пребывания. Полибромиды С2-С5 алканов могут взаимодействовать лучше и образовывать меньше кокса в реакторе сочетания, чем полибромиды С4 алканов.
Диспропорционирование.
В некоторых вариантах осуществления основным отличительным признаком изобретения является диспропорционирование полигалогенированных углеводородов (полигалогенидов), т.е. галогенированных углеводородов, содержащих два или несколько атомов галогена на молекулу. Моногалогенированные алканы (моногалогениды), образованные в ходе реакции галогенирования, могут быть желательными как преобладающие реакционные соединения для последующих реакций сочетания и образования более высокомолекулярных углеводородов. Для селективности определенных продуктов могут оказаться желательными полигалогенированные алканы. Диспропорционирование позволяет достичь желаемого обогащения моногалогенидами путем осуществления взаимодействия полигалогенированных алкилгало- 7 022995 генидов с негалогенированными алканами, обычно, по существу, в отсутствие молекулярных галогенов, с регулированием отношения моно- к полигалогенированным соединениям. Например, дибромметан может взаимодействовать с метаном с образованием метилбромида, дибромметан может взаимодействовать с пропаном с образованием метилбромида и пропилбромида и/или пропилена и т.д.
Реакционное диспропорционирование может быть осуществлено путем обеспечения взаимодействия углеводородного сырья и/или рециркуляционных алканов с полигалогенированными соединениями из реактора галогенирования предпочтительно, по существу, в отсутствие молекулярного галогена. На практике, по существу, весь молекулярный галоген, поступающий в реактор галогенирования, быстро расходуется с образованием моно- и полигалогенидов; поэтому диспропорционирование высших бромидов может быть осуществлено просто введением полибромидов в среднюю или нижнюю по потоку область или зону реактора галогенирования, необязательно нагретую до температуры, которая отличается от температуры в остальной части реактора.
Альтернативно, диспропорционирование может быть осуществлено в отдельном реакторе диспропорционирования, где происходит взаимодействие полигалогенидов и негалогенированных алканов, предпочтительно, по существу, в отсутствие молекулярного галогена. На фиг. 4 представлен один такой вариант осуществления изобретения, где для ясности показана только одна существенная система конструкционных элементов. Как и на фиг. 1, природный газ или другое углеводородное сырье и молекулярный бром могут поступать по отдельным линиям 1, 2 в обогреваемый реактор бромирования 3, где происходит их взаимодействие. Продукты (НВг, алкилбромиды) и, возможно, непрореагировавшие углеводороды могут выходить из реактора и по линии 4 поступать в первую разделительную установку 5, где монобромированные углеводороды и НВг отделяются от полибромированных углеводородов. Монобромиды, НВг и, возможно, непрореагировавшие углеводороды по линии 7 могут поступать через теплообменник 8 в реактор сочетания 9, где происходит их взаимодействие, как показано на фиг. 1. Полибромиды по линии 6 могут поступать в реактор диспропорционирования 36. Дополнительный природный газ или другое алкановое сырье также может вводиться в реактор диспропорционирования по линии 37. Полибромиды могут взаимодействовать с небромированными алканами в реакторе диспропорционирования с образованием монобромидов, которые могут проходить по линии 38 и поступать в реактор сочетания 9, после первого прохождения через теплообменник.
В другом варианте осуществления изобретения (не показанном), где углеводородное сырье включает природный газ, содержащий значительное количество С2 и более высоких углеводородов, сырье из свежего природного газа подается прямо в реактор диспропорционирования, и рециркуляционный метан (который проходит через реактор диспропорционирования неконвертированным) направляют обратно в реактор галогенирования.
Диспропорционирование может протекать при повышенных температурах и/или ускоряться при использовании катализатора. Неограничивающие примеры подходящих катализаторов включают оксиды металлов, галогениды металлов и цеолиты. В патенте США 4654449, включенном в настоящее описание во всей полноте, раскрыто диспропорционирование полигалогенированных алканов алканами при использовании кислотного цеолитного катализатора. В патентах США 2979541 и 3026361 раскрыто использование тетрахлорида углерода в качестве агента хлорирования метана, этана, пропана и их хлорированных аналогов. Все три патента включены в данное описание посредством ссылки во всей их полноте.
Диспропорционирование С1-С5 алканов дибромметаном и/или другими полибромидами может протекать при температуре в интервале приблизительно от 350 до приблизительно 550°С, а оптимальная температура зависит от полибромида(ов), которые присутствуют, и бромируемых алканов. Кроме того, диспропорционирование может протекать более быстро при повышенных давлениях (например, приблизительно от 2 до приблизительно 30 бар (0,2-3 МПа)). При достижении высокой конверсии исходного метана в реакторе галогенирования могут образовываться значительные количества ди- и трибромметана; эти соединения затем могут быть использованы как реагенты бромирования на стадии диспропорционирования. Использование ди- и трибромметана может позволить регулировать бромирование С1-С5 алканов в монобромированные С1-С5бромалканы и С2-С5олефины. Диспропорционирование ди- и трибромметана может ускорять высокую конверсию исходного метана в ходе бромирования, что может снизить расход рециркуляционного метана и обогатить поток реакционного газа С2-С5 монобромалканами и олефинами, которые образуют жидкие продукты в присутствии различных катализаторов, включая цеолиты.
В другом варианте осуществления изобретения диспропорционирование можно проводить без первого разделения полигалогенидов в разделительной установке. Это можно ускорить путем набивки зоны диспропорционирования катализатором, таким как цеолит, который обеспечивает протекание реакции при пониженной температуре. Например, хотя пропан взаимодействует с дибромметаном с образованием бромметана и бромпропана (пример диспропорционирования), реакция не протекает с заметной скоростью при температуре ниже примерно 500°С. Использование цеолита может обеспечить протекание реакции диспропорционирования при более низкой температуре, обеспечивая бромирование таких соединений, как метан и этан в одной зоне реактора, и диспропорционирование ди-, три- и других полиброми- 8 022995 дов в другой зоне реактора.
Восстановление брома в процессе коксоудаления.
Неизбежно в процессах галогенирования и диспропорционирования будет происходить образование кокса. Если в реакторе(ах) или зоне(ах) реактора используются катализаторы, то катализаторы могут дезактивироваться коксом, поэтому может потребоваться периодическое удаление углеродистых отложений. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что внутри образующегося кокса также может находиться бром, и крайне желательно, чтобы этот бром был извлечен для минимизации потери брома в общем процессе, что важно как по экономическим соображениям, так и с точки зрения защиты окружающей среды.
Может присутствовать несколько форм брома: НВг, органические бромиды, такие как метилбромид и дибромметан, и молекулярный бром. Изобретение обеспечивает средство извлечения этого брома из продуктов процесса коксоудаления. В одном варианте осуществления изобретения данный реактор может быть отключен и в него может быть введен воздух или кислород для сжигания отложений углерода и образования НВг из бромсодержащих остатков. Выходящий газ может быть введен в реакционный поток воздуха (или кислорода), входящего в реактор получения брома, ускоряя, таким образом, полное восстановление брома. Данный процесс можно периодически повторять. В другом варианте осуществления изобретения данный реактор может оставаться в рабочем режиме, и бромирование и коксоудаление могут протекать одновременно в том же реакторе.
В варианте осуществления изобретения пока данный реактор отключен весь процесс, тем не менее, может протекать без остановок за счет использования резервного реактора, который может быть расположен параллельно данному реактору. Например, могут быть использованы два реактора бромирования и два реактора сочетания, и технологические газы отключаются от одного, но не от обоих реакторов бромирования (или реакторов сочетания), когда желательно провести процесс коксоудаления. Использование псевдоожиженного слоя может снизить образование кокса и ускорить отвод тепла и регенерацию катализатора.
Другой вариант осуществления процесса коксоудаления может включать неокислительное коксоудаление с использованием алкана или смеси алканов, что может снизить как потери адсорбированных продуктов, так и потребность в кислороде для проведения процесса.
Еще в одном варианте осуществления процесса коксоудаления в секцию бромирования может быть введен такой окислитель, такой как кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух, для превращения кокса в диоксид углерода и/или закись углерода в ходе реакции бромирования, исключая или снижая таким образом потребность в отключении реактора при коксоудалении. Конфигурация реактора может включать каталитический слой для бромирования углеводородов, последующий слой бромида металла для поглощения любого непрореагировавшего кислорода.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 5, реактор бромирования с коксоудалением в ходе работы может включать одну или несколько каталитических зон, пригодных для бромирования углеводорода в каталитической зоне бромида металла, расположенной вблизи центра реактора. При введении в реактор углеводорода и элементарного галогена галоген может взаимодействовать с углеводородом с образованием алкилгалогенида и некоторого количества кокса на катализаторе галогенирования. Кислород, содержащийся в сырье для реактора, может взаимодействовать с любым коксом, образованным в ходе галогенирования углеводородов, с образованием продуктов окисления (например, СО, СО2, вода и т.п.). Кроме того, кислород может взаимодействовать с частью углеводородов или галогенированных углеводородов с образованием продуктов окисления. Любой кислород, достигающий каталитической зоны галогенида металла, может взаимодействовать с галогенидом металла с образованием оксида металла и элементарного галогена. Данный галоген может затем дополнительно взаимодействовать с любыми непрореагировавшими углеводородами с образованием алкилгалогенидов. Реактор может работать циклически в прямом и обратном режимах с удалением отложений кокса на катализаторе, содержащемся на любой стороне зоны галогенида металла. Реактором может быть реактор с неподвижным слоем, включающий реактор с вертикальным неподвижным слоем, реактор с радиальным слоем или любой другой подходящий тип реактора с неподвижным слоем.
Типы соответствующих катализаторов для зоны бромида металла могут включать любой активный катализатор или твердый реагент, пригодный для поглощения кислорода и образования элементарного галогенида, как более подробно описано ниже. Активными материалами могут быть либо окислительновосстановительные активные материалы, либо не являющиеся окислительно-восстановительными материалы. Подходящие материалы могут включать, но не ограничиваясь ими, оксиды или галогениды меди, магния, иттрия, никеля, кобальта, железа, кальция, ванадия, молибдена, хрома, марганца, цинка, лантана, вольфрама, олова, индия, висмута или их комбинации. Оксиды данных металлов могут образовывать галогенид металла ίη 8Йи под действием любого галогеноводорода, образовавшегося в ходе реакции галогенирования. В варианте осуществления изобретения не являющийся окислительновосстановительной системой активный катализатор, такой как ΝίΟ/ΝίΒτ2, может оказаться предпочтительным из-за своего высокого содержания брома и стабильности при высокой температуре в реакторе. В варианте осуществления изобретения катализатор №Вт2 может быть использован в центре реактора.
- 9 022995
Данная конфигурация процесса бромирования может предотвратить распад кислорода, когда Вг2 образуется из бромида металла (например, СиВг2) для использования в реакции бромирования, включая использование высоких давлений. Расход кислорода в реакторе может составлять менее чем приблизительно 5 об.% или, альтернативно, менее приблизительно 3 об.% в ходе процесса коксоудаления. Кроме того, процесс коксоудаления может протекать периодически с окислением образовавшихся отложений кокса или кислород может непрерывно подаваться в реактор для непрерывного процесса коксоудаления.
Отделение алкилгалогенида.
Присутствие больших концентраций полигалогенированных соединений в сырье для реактора сочетания может привести к увеличению образования кокса. Во многих областях применения, таких как производство ароматических углеводородов и легких олефинов, может быть желательно подавать в реактор сочетания только моногалогенидов, чтобы улучшить конверсию продуктов. В одном варианте осуществления изобретения может быть добавлена специфическая стадия разделения между реактором(ами) галогенирования/диспропорционирования и реактором сочетания.
Например, дистилляционная колонна и соответствующий теплообменник могут быть использованы для отделения монобромидов от полибромированных соединений на основе большой разницы температур кипения данных соединений. Полибромированные соединения, которые извлекают в виде кубового потока, могут быть диспропорционированы алканами с образованием монобромидных соединений и олефинов либо в реакторе бромирования, либо в отдельном реакторе диспропорционирования. Дистилляционная колонна может работать при любом давлении приблизительно от 1 до приблизительно 50 атм. Более высокие давления могут дать возможность использования более высоких температур конденсатора, снижая тем самым потребности в охлаждении.
Фиг. 6 иллюстрирует один вариант осуществления разделительной установки для отделения монобромидов от полибромированных соединений. Алкилбромиды из реактора бромирования могут охлаждаться при прохождении через теплообменник 70 и затем направляться в дистилляционную колонну 71, снабженную двумя теплообменниками 72 и 73. На дне колонны теплообменник 72 работает в режиме ребойлера, тогда как теплообменник 73 в верхней части колонны работает как дефлегматор. Такая конфигурация позволяет отводить из дистилляционной колонны жидкие кубовые остатки, обогащенные полибромидами (и содержащие не более чем незначительное количество монобромидов). Полибромиды могут проходить через другой теплообменник 74, где обратно превращаются в газ перед тем, как поступают в реактор бромирования (или направляются в отдельный реактор диспропорционирования) для диспропорционирования небромированными алканами. В верхней части колонны частичное орошение жидкостью из сборника орошающей фракции ускоряется теплообменником 73, из которого выходит пар, обогащенный более легкими компонентами, включающими метан и НВг, и жидкий поток, включающий монобромиды и НВг (и содержащий не более чем незначительное количество полибромидов).
Альтернативный вариант конфигурации дистилляции может включать боковую отпарную колонну с или без боковой отпарной ректификационной колонны или боковой отпарной колонны. Если сырье из реактора бромирования содержит воду, то кубовый поток из дистилляционной колонны также будет содержать воду, а разделение жидкостных фаз кубового потока может быть использовано для отделения воды от полибромированных соединений. Благодаря присутствию НВг в водяном потоке его можно направить либо в колонну абсорбции НВг, либо в реактор получения брома.
Каталитическое сочетание алкилгалогенидов до более высокомолекулярных продуктов.
Алкилгалогениды, образованные на стадии галогенирования/диспропорционирования, могут взаимодействовать над катализатором с образованием высших углеводородов и галогеноводорода. Реакционное сырье также может содержать галогеноводород и негалогенированные алканы из реактора бромирования. Согласно настоящему изобретению, может быть использовано любое число катализаторов для ускорения образования высших углеводородных продуктов из галогенированных углеводородов. Неограничивающие примеры включают некристаллические алюмосиликаты (аморфные твердые кислоты), надкислоты вольфрама/циркония, сульфированный оксид циркония, цеолиты, такие как δΑΡΟ-34 и его замещенные аналоги (замещенные, например Νί или Μη), ΖδΜ-5 и его ионообменные аналоги и замещенные ΖδΜ-5 (замещенные Τι, Ре, Τί+Ре, В или Оа). Предпочтительные катализаторы для получения жидких при комнатной температуре углеводородов включают прошедший ионный обмен ΖδΜ-5, имеющий отношение δίΟ2/Α12Ο3 ниже примерно 300, предпочтительно ниже приблизительно 100 и наиболее предпочтительно приблизительно 30 или ниже. Неограничивающие примеры предпочтительных ионов для ионного обмена включают Ад, Ва, В£ Са, Ре, Ы, Μ§, δτ, К, Να, КЪ, Μη, Со, Νί, Си, Ки, РЪ, Рк, Ρΐ и Се. Эти ионы могут участвовать в ионном обмене в виде чистых солей или в виде смесей солей. Получение легированных цеолитов и их использование в качестве катализаторов реакции углерод-углеродного сочетания описано в патентной публикации США № 2005/0171393 А1, которая включена в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте. В другом варианте осуществления изобретения твердый реагент на основе фторированного оксида алюминия, как описано более подробно ниже по тексту, может быть использован в качестве катализатора или в качестве носителя каталитического материала, используемого при получении высших углеводородных продуктов. Использование фторированного оксида алюминия может обеспечить одновременное образование высших углеводородов и поглощение
- 10 022995 галогеноводорода, образовавшегося в результате реакции.
В одном варианте осуществления изобретения в качестве катализатора сочетания может быть использован Μη-обменный цеолит ΖδΜ-5, имеющий отношение δίϋ2/Λ12ϋ3, 30. В некоторых технологических условиях он может обеспечить селективное получение жидких углеводородных продуктов.
В одном из вариантов осуществления изобретения в качестве катализатора сочетания может быть использован цеолит ΖδΜ-5 с пониженным количеством алюминия. Как правило, обработка катализатора сочетания для снижения содержания алюминия (деалюминирование) может обеспечить преимущества, такие как повышенная селективность относительно ВТХ продуктов при сохранении высокой конверсии (более приблизительно 99%). Дополнительное деалюминирование может продлить срок службы катализатора, может улучшить кратковременную и длительную термостойкость и может также снизить образование кокса. Деалюминирование цеолитного катализатора может быть осуществлено селективной обработкой прошедшего водородный обмен цеолита соединением, которое специфически взаимодействует с центрами алюминия с образованием либо летучих соединений при высокой температуре, либо растворимых комплексов при обработке водным раствором. Примеры агентов деалюминирования могут включать минеральные кислоты, такие как хлористо-водородная кислота (НС1), фтористо-водородная кислота (НР), этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕБТА), щавелевая кислота, малоновая кислота, перегретый водяной пар (отпаривание) и реагенты ионного обмена (δίΟ14, ΝΗ4[δίΡ6], ΝΗ4ΗΡ2, А1Р3, триалкилфосфаты, органические фосфиты).
Сочетание галогеналканов может быть осуществлено в реакторе с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем или в другом подходящем реакторе при подходящей температуре (например, приблизительно от 150 до приблизительно 600°С, предпочтительно приблизительно от 275 до приблизительно 425°С) и давлении (например, приблизительно от 0,1 до приблизительно 35 атм (0,01-3,5 МПа)) и времени пребывания в реакторе (τ) приблизительно от 1 до приблизительно 45 с. Обычно более длительное время пребывания в реакторе благоприятствуют конверсии реагентов в продукты, а также селективности продуктов, тогда как короткое время пребывания в реакторе означают более высокую производительность и (возможно) улучшенные технико-экономические показатели. Можно регулировать селективность продукта заменой катализатора, изменением температуры реакции и/или изменением времени пребывания в реакторе. Например, при умеренном времени пребывания в реакторе порядка 10 с и умеренной температуре приблизительно 350°С ксилол и мезитилены могут являться превалирующими компонентами ароматической фракции (бензол+толуол+ксилолы+мезитилены; ВТХМ), образующейся, когда продукт реакции бромирования метана поступает в реактор сочетания с насадкой из металлообменного импрегнированного катализатора ΖδΜ-5, в котором металлом импрегнирования является Ад, Ва, Βί, Са, Со, Си, Ре, Ьа, Ы, Μ§, Μη, Νί, РЬ, Рб или δτ, и ΖδΜ-5 катализатором является цеолит СВУ 58, 2314, 3024, 5524 или 8014 (доступные от Ζео1у5ΐ ЬИегпаЬопак Уа11еу Рогде, РА). При температуре реакции приблизительно 425°С и времени пребывания в реакторе приблизительно 40 с превалирующими продуктами фракции ВТХМ являются толуол и бензол. Селективность продуктов также можно менять путем регулирования концентрации дибромметана, образованного или вводимого в реактор сочетания. На некоторых установках может быть предусмотрен отвод тепла реакции и непрерывное коксоудаление и регенерация катализатора с использованием конфигурации реактора с псевдоожиженным слоем для реактора реакции сочетания.
В одном из вариантов осуществления изобретения реакцию сочетания можно осуществлять в паре реакторов сочетания, установленных параллельно. Это позволяет осуществлять весь процесс непрерывно, без остановок, даже если один из реакторов сочетания отключают для проведения коксоудаления или по каким-либо другим причинам. Аналогичные приемы могут быть использованы при проведении реакций бромирования, разделения продуктов, получения галогена и в других установках, используемых при осуществлении всего процесса.
В некоторых вариантах осуществления изобретения каталитическое сочетание алкилгалогенидов с более высокомолекулярными продуктами может привести к образованию олефинов. В данных вариантах осуществления изобретения алкилгалогениды, образовавшиеся на стадии галогенирования/диспропорционирования, могут взаимодействовать над катализатором с получением высших углеводородов и галогеноводорода. Реакционное сырье может также содержать галогеноводород и негалогенированные алканы из реактора бромирования. В одном из вариантов осуществления изобретения реакции сочетания протекают в одной емкости для реакции сочетания с одной каталитической системой, как показано на фиг. 7. В другом варианте осуществления изобретения используют две или более каталитических систем, каждую в своем собственном реакторе. Фиг. 8 иллюстрирует такие две каталитические системы, хотя их может быть использовано больше. В другом варианте осуществления изобретения (не проиллюстрированном) два или несколько катализаторов могут быть смешаны при использовании одной реакционной емкости. Для удобства на фигурах показаны реакторы с неподвижным слоем. В других вариантах осуществления изобретения реакторные системы могут предусматривать использование неподвижного слоя, движущегося слоя, псевдоожиженного слоя или любых других подходящих реакторов или комбинации реакторов данных типов.
Согласно изобретению любое число катализаторов или комбинаций двух или трех таких катализа- 11 022995 торов может быть использовано для ускорения образования легких олефинов из галогенированных углеводородов. Неограничивающие примеры включают различные кристаллические кремнийалюмофосфаты и алюмосиликаты, такие как 8АРО-34 и его замещенные по каркасу аналоги (замещенные, например, Со, Νί, Мп, Са или Ре), Ζ8Μ-5 и его легированные металлами аналоги (легированные Мд, Са, 8т, Ва, К, Ад, Р, Ьа или Ζη), эрионит, ферририт, АЬРО-5, МАРО-36, Ζ8Μ-12, Ζ8Μ-57, Ζ8Μ-23, Ζ8Μ-22 и МСМ-22. Катализаторы для получения легких олефинов могут включать 8АРО-34, Со8АРО-34 (замещенный Со 8АРО-34), легированные щелочно-земельными металлами Ζ8Μ-5, имеющие загрузочное содержание ниже приблизительно 20 мас.%, предпочтительно в интервале приблизительно от 0,5 до приблизительно 10%. Синтез и методики получения данных материалов рассмотрены в примерах ниже по тексту.
Реакция сочетания алкилгалогенидов в олефины может быть осуществлена в реакторе с неподвижным слоем, подвижным слоем, псевдоожиженным слоем или в любом другом подходящем реакторе при подходящей температуре (например, приблизительно от 300 до приблизительно 600°С, предпочтительно приблизительно от 400 до приблизительно 500°С) и давлении (например, приблизительно от 0,1 до приблизительно 10 атм) и времени пребывания (τ) приблизительно от 0,1 до приблизительно 10 с. Обычно относительно короткое время пребывания в реакторе может благоприятствовать конверсии реагентов в желаемые продукты, а также улучшать селективность продуктов. Можно регулировать селективность продукта заменой катализатора, изменением температуры реакции и/или изменением времени пребывания в реакторе. Например, в случае катализатора на основе Ζ8Μ-5 (например, 5% Μд/8014) при коротком времени пребывания в реакторе (<1 с) и умеренной температуре (приблизительно 400°С) превалирующим компонентом в легких олефинах является пропилен. В случае 8АРО-34 при температуре реакции выше 450°С превалирующим компонентом в легких олефинах является этилен. В некоторых вариантах осуществления изобретения можно допускать отвод теплоты реакции, непрерывное коксоудаление и регенерацию катализатора при использовании конфигурации реактора с псевдоожиженным слоем для реактора сочетания.
В других вариантах осуществления изобретения каталитическое сочетание алкилгалогенидов в более высокомолекулярные продукты может сопровождаться образованием спиртов или оксигенатов. В одном из вариантов осуществления образующийся ΜеΒ^ может взаимодействовать над подходящим катализатором (например, силикатом Са, как описано более подробно в данном описании) с образованием спиртов или других оксигенатов, образующих НВг и Н2О в процессе.
В другом варианте осуществления изобретения образование оксигенатов может иметь место в одной реакционной емкости. В данном варианте осуществления водный раствор 8еО2 может быть использован для образования спиртов и/или других оксигенатов. Использование водного раствора 8еО2 более подробно описано ниже по тексту.
В некоторых вариантах осуществления каталитическое сочетание алкилгалогенидов в более высокомолекулярные продукты может привести к образованию ароматических соединений, таких как мезитилен. В одном из вариантов осуществления подходящим катализатором для получения мезитилена может быть модифицированный катализатор Ζ8Μ-5. Одним из примеров подходящего модифицированного катализатора Ζ8Μ-5 может быть модифицированный оксидом меди (СиО)/оксидом цинка ^пО) катализатор Ζ8Μ-5, синтезированный с использованием метода влажного импрегнирования.
Один из примеров метода влажного импрегнирования может включать использование металлонитратного раствора для нанесения катализатора на носитель последующим кальцинированием. Например, нитрат меди и нитрат цинка могут быть растворены в деионизированной воде до образования раствора. В случае необходимости рН раствора может быть установлен добавлением основания, такого как гидроксид аммония. Цеолитный катализатор Ζ8Μ-5 может быть затем добавлен в раствор и подвергнут вымачиванию. В некоторых вариантах осуществления катализатор можно вымачивать в растворе в течение приблизительно 24 ч. После того, как катализатор вымочен в растворе, избыток воды может быть удален в вакууме, катализатор может быть высушен и кальцинирован. Полученный материал можно нагреть приблизительно от 100 до 150°С в течение 12 ч для удаления, по меньшей мере, некоторого количества воды. Высушенный материал затем может быть подвергнут кальцинированию приблизительно при 450850°С в течение 6 ч при использовании скорости нагревания 1°С/мин. Одним из примеров подходящего модифицированного Ζ8Μ-5 катализатора является импрегнированный 7% СиО/0,5% ΖηО катализатор Ζ8Μ-5 с соотношением кремния к алюминию приблизительно 55.
Снижение количества кокса в реакции каталитического сочетания.
Как отмечено выше, процесс получения высших углеводородов при использовании алкилгалогенидов может сопровождаться образованием кокса (обогащенного углеродом твердого остатка) на катализаторе и стенках реактора в качестве нежелательного побочного продукта. Более того, это может привести к снижению производительности вследствие необходимости коксоудаления на постоянной основе. В некоторых вариантах осуществления молекулы основания Льюиса, такого как вода, диоксид углерода и оксид углерода, могут вводиться в катализатор для снижения количества образовавшегося кокса. Полагают, что молекулы основания Льюиса, такого как вода, взаимодействуют с наиболее реакционными углеводородами на поверхности катализатора, предотвращая выделение обогащенных водородом фрагментов и последующую конверсию кокса. Кроме того, молекулы основания Льюиса могут взаимодейство- 12 022995 вать с центрами кислот Льюиса на катализаторе, предотвращая тем самым образование кокса. В некоторых вариантах осуществления может быть желательным непрерывно добавлять молекулы основания Льюиса, так как адсорбция основания Льюиса на кислотных центрах катализатора является обратимой в условиях, существующих в реакторе. В варианте осуществления менее приблизительно 15 мас.% или, альтернативно, менее приблизительно 10 мас.% основания Льюиса может быть добавлено для регулирования образования кокса.
Отделение углеводородного продукта и извлечение галогена.
Продукты реакции сочетания могут включать высшие углеводороды и НВг. В вариантах осуществления, показанных на фиг. 1 и 2, продукты, которые выходят из реактора сочетания, могут сначала охлаждаться в теплообменнике и затем направляются в абсорбционную колонну. НВг может абсорбироваться водой в колонне с насадкой или другом устройстве для контактного взаимодействия. Ввод воды и потока продукта может быть осуществлен либо прямотоком, либо противотоком, из которых противоток предпочтителен из-за его повышенной эффективности. Абсорбцию НВг можно проводить либо, по существу, адиабатически, либо, по существу, изотермически. В одном варианте осуществления концентрация бромисто-водородной кислоты после абсорбции меняется приблизительно от 5 до 70 мас.% с предпочтительным интервалом от 20 до 50 мас.%. Рабочее давление может находиться в интервале приблизительно от 1 до приблизительно 50 атм, предпочтительно более приблизительно от 1 до приблизительно 30 атм. В лаборатории можно использовать стеклянную колонку или футерованную стеклом колонку с керамической или стеклянной насадкой. В опытной или коммерческой установке используют один или несколько коррозионно-стойких материалов, как описано ниже более подробно.
В одном варианте осуществления изобретения углеводородные продукты могут отводиться из абсорбционной колонны НВг в виде жидкости. Данный поток жидкого углеводорода может быть отделен от фазы водного потока НВг при использовании жидкостного разделителя и направлен в установку по очистке продукта. В другом варианте осуществления углеводородные продукты отводят из колонны НВг в виде потока газа вместе с неконвертированным метаном и другими легкими газами. Продукты могут быть затем разделены и извлечены из метана и легких газов при использовании любого из ряда методов. Неограничивающие примеры включают перегонку, адсорбцию при переменном давлении и методы мембранного разделения.
В некоторых вариантах осуществления установка по очистке продукта может состоять из реактора или включать реактор для превращения галогенированных углеводородов, присутствующих в потоке продукта, в негалогенированные углеводороды. Например, в некоторых условиях могут образовываться небольшие количества С1-С4 бромалканов, бромбензола и/или других бронированных соединений и проходить из реактора сочетания в жидкостный разделитель 15, а затем в установку 17 по очистке продукта, как показано на фиг. 1. Такие бронированные соединения могут быть гидродегалогенированы в подходящем реакторе. В одном варианте осуществления такой реактор включает стационарный слой непрерывного действия, каталитический конвертер с насадкой катализатора из металла на носителе или оксида металла. Неограничивающие примеры активного компонента могут включать медь, оксид меди, палладий и платину, из которых предпочтительным является палладий. Неограничивающие материалы носителя включают активный углерод, оксид алюминия, диоксид кремния и цеолиты, из которых предпочтительным является оксид алюминия. Реактор может работать под давлением приблизительно от 0 до приблизительно 150 фунт/кв.дюйм (0-1034,25 кПа), предпочтительно приблизительно от 0 до приблизительно 5 фунт/кв.дюйм (0-34,475 кПа) и при температуре приблизительно от 250 до приблизительно 400°С, предпочтительно приблизительно от 300 до приблизительно 350°С, ОН8У приблизительно от 1200 до приблизительно 60 ч-1, предпочтительно приблизительно 240 ч-1. Когда бромбензол (например) проходит через такой реактор, он легко превращается в бензол и НВг, и некоторые легкие углеводороды (например, С3-С7), образующиеся в качестве побочных продуктов. Хотя отложение углерода (коксообразование) может дезактивировать катализатор, катализатор можно регенерировать под действием кислорода и затем водорода, например, при 500 и 400°С соответственно.
После отделения НВг от углеводородных продуктов неконвертированный метан может выходить с легкими газами через отвод паров в установке по абсорбции НВг. В одном варианте осуществления изобретения неконвертированный метан может быть отделен от легких газов в сепарационной установке (δΕΡ II на фигурах), которая работает в режиме адсорбции при переменном давлении или температуре, в режиме мембранного разделения, криогенной перегонки (предпочтительной для крупномасштабного производства) или другого подходящего процесса разделения. Низкая конверсия метана в реакторе бромирования может привести к выносу продуктов реакции сочетания с легкими газами, что, в свою очередь, может повлечь необходимость извлечения данных соединений из легких газов. Технологии разделения, которые могут быть применены для этой цели, включают, но, не ограничиваясь ими, перегонку, адсорбцию при переменном давлении или температуре и технологии мембранного разделения.
В другом аспекте изобретение относится к способу отделения безводного НВг от водного раствора НВг. НВг образует высококипящую азеотропную смесь с водой, поэтому отделение НВг от водного раствора требует либо разрушения азеотропа при использовании экстрагирующего агента, либо перепускания азеотропа при использовании перегонки в режиме переменного давления. Фиг. 9 иллюстрирует один
- 13 022995 вариант осуществления установки экстрактивной дистилляции для отделения НВг от воды. Вода может быть экстрагирована в дистилляционной колонне 80, и НВг может быть получен в виде потока дистиллята 81. Поток дистиллята также может содержать небольшие количества воды. В одном варианте осуществления дистилляционная колонна 80 представляет собой тарельчатую колонну или колонну с насадкой. Обычная керамическая насадка может быть предпочтительной по сравнению со структурированной насадкой. Водный раствор бромисто-водородной соли, такой как СаВг2 из потока 84 может быть введен в верхнюю часть дистилляционной колонны, что может привести к экстракции воды из водного раствора НВг. Для колонны может не потребоваться конденсатор 88. Ребойлер 83 может быть использован для поддержания потока паров в дистилляционной колонне. Разбавленный поток водного СаВг2 82 может быть направлен в испарительную секцию 86, которая необязательно имеет тарелки или секцию с насадкой. Кубовый поток из колонны может быть нагрет нагревателем 85 перед введением его в испарительную секцию. Поток 87 может состоять в основном из воды (и не более чем следовых количеств НВг) и может выходить из испарительной секции.
В одном варианте осуществления НВг может вытесняться в виде газа из водного раствора в присутствии электролита, который содержит общий ион (Вг- или Н+) или ион (например, Са2+ или §О42-), который имеет более высокую энергию гидратации, чем НВг. Присутствие электролита сдвигает равновесие НВг водн ^НВг газ в сторону образования газа, что может быть дополнительно ускорено нагреванием раствора.
Водные растворы бромидов металлов, таких как СаВг2, М§Вг2, а также КВг, ЫаВг, ЫВг, КЬВг, СкВг, §гВг2, ВаВг2, МпВг2, РеВг2, РеВг3, СоВг2, №Вг2, СиВг2, 2иВг2, СйВг2, Л1Вг3, ЬаВг3, УВг3 и В|Вг3. могут быть использованы в качестве экстрагирующих агентов, из которых водные растворы СаВг2, М§Вг2, КВг, №Вг, ЫВг или их смеси являются предпочтительными. Кубовый поток из дистилляционной колонны может содержать разбавленный раствор экстрагирующего агента. Данный поток может быть направлен в другую дистилляционную колонну или испаритель, где может происходить испарение воды и концентрирование экстрагирующего агента перед тем, как он поступит обратно в колонну экстрактивной дистилляции. В качестве экстрагирующего агента может быть использована серная кислота, если ее реакция с НВг с образованием бромида и диоксида серы может быть сведена к минимуму. Эксперименты, проведенные для демонстрации отделения безводного НВг от водного раствора НВг, описаны в примерах 2 и 3.
В другом аспекте изобретение, показанное на фиг. 10, относится к способам отделения безводного НВг от водного раствора НВг с использованием метода абсорбции в режиме переменной температуры. Как описано выше, НВг может быть абсорбирован из потока продуктов при использовании водного раствора. Действие температуры на растворимость НВг в воде показано на фиг. 11. Абсорбционная колонна НВг может предусматривать использование НВг в качестве сырья, так что общая концентрация сырья составляет по меньшей мере приблизительно 50 мас.% НВг, и после абсорбции НВг концентрация на выходе может составлять приблизительно от 56 до приблизительно 80 мас.% НВг. В варианте осуществления на выходе абсорбционной системы может быть концентрированный водный поток НВг с концентрацией по меньшей мере приблизительно 48 мас.% НВг, с предпочтительной концентрацией приблизительно от 55 до приблизительно 75 мас.% НВг. Концентрированный водный поток НВг может быть направлен на стадию выпаривания для извлечения НВг. В варианте осуществления абсорбционная колонна может представлять собой футерованную стеклом колонну из углеродистой стали или футерованную полимером колонну из углеродистой стали. В схеме процесса могут быть предусмотрены графитовые теплообменники.
В варианте осуществления абсорбционной колонной может быть колонна с насадкой. В другом варианте осуществления изобретения может быть использована тарельчатая колонна. Абсорбционная колонна может работать при температуре приблизительно 150°С или ниже. Поскольку при абсорбции НВг может генерироваться большое количество тепла, тепло может быть отведено при использовании наружного циркуляционного теплообменника. Углеводородные продукты могут выводиться на выходе газов.
Более высококипящие углеводороды могут конденсироваться и выводиться на выходе, где они могут быть отделены с использованием жидкофазного сепаратора (не показанного на фигуре), поскольку водный НВг и углеводородная фаза разделимы. При давлении выше приблизительно 5 атм жидкие углеводороды могут легко отделяться от легких газов и НВг путем охлаждения потока и использования контактной дегазации перед введением газа в абсорбционную колонну. Как общее направление, температура, требуемая для отпарной колонны для НВг, может повышаться с давлением. После фазового разделения водный НВг направляют в нагреватель, где происходит повышение температуры. Снижение растворимости НВг при данной температуре приводит к удалению НВг в виде газовой фазы. В некоторых вариантах осуществления вместе с НВг может быть удалено следовое количество воды. Однако в большинстве случаев лабораторные измерения не детектировали какой-либо воды, присутствующей в парах НВг. Водный НВг может покидать нагреватель/испаритель и может быть охлажден перед рециркуляцией в абсорбционную колонну.
В другом аспекте изобретение относится к различным подходам к очистке продукта (разделению и/или очистке). Ряд бромидов может присутствовать в потоке неочищенного продукта: НВг, органиче- 14 022995 ские бромиды, такие как метилбромид и дибромметан, и бромсодержащие ароматические углеводороды. В одном варианте осуществления изобретения углеводородные продукты могут отделяться от бромированных соединений путем пропускания потока продукта над металлической медью, ΝίΘ, СаО, ΖηΟ, МдО, ВаО или их комбинацией. Предпочтительно продукты могут прогоняться над одним или несколькими из вышеперечисленных материалов при температуре приблизительно от 25 до приблизительно 600°С, более предпочтительно приблизительно от 400 до приблизительно 500°С. Данный процесс может допускать присутствие любого количества СО2.
Еще в одном варианте осуществления НВг может быть отделен от потока углеводородных продуктов с использованием метода перегонки. Поскольку НВг является самым большим компонентом в потоке продукта реакции С-С сочетания и имеет самую низкую точку кипения (приблизительно -67°С при 1 атм), процесс перегонки должен проводиться при более высоком давлении. Схема системы разделения показана на фиг. 12. Если продукты реакции сочетания находятся при более низком давлении, их необходимо сжать до давления приблизительно 10 атм или выше, и в первой колонне (кол. 1) может произойти отделение метана и легких газов от НВг и более высококипящих компонентов. Дистиллят может состоять из небольшого количества НВг. Поток дистиллята сжимают до давления приблизительно 15 атм или выше для повышения температуры в конденсаторе для деметанизатора (кол. 2). Кубовый поток из деметанизатора состоит из этана с небольшим количеством НВг. Кубовый поток из первой колонны (кол. 1) может быть направлен в ряд дистилляционных колонн (кол. 3 и 4), где НВг может быть отделен и направлен в секцию получения брома (не показана), и легкие газы и жидкие углеводородные продукты получают в виде дистиллята и кубовой фракции соответственно. Потребность в сжатии можно снизить, если реактор сочетания работает при более высоком давлении. В некоторых вариантах осуществления ввод продукта реакции сочетания в сепарационную установку может находиться под высоким давлением приблизительно от 15 до приблизительно 40 атм и, следовательно, сжатие ниже по потоку может не потребоваться.
В другом варианте осуществления, особенно крупномасштабном производстве углеводородов, неконвертированный метан может быть отделен от других легких углеводородов, а также более тяжелых продуктов (например, бензола, толуола и т.п.) при использовании дистилляции. Например, на фиг. 1 и 2 метан и другие легкие углеводороды выходят из абсорбционной колонны через газовый отвод и направляются в разделительную установку (8ЕР II) Любой неконвертированный метилбромид может быть удален с легкими газами и может быть направлен на рециркуляцию обратно в реактор бромирования/диспропорционирования. Более тяжелые углеводороды могут выводиться в виде жидкого дистиллята.
Получение молекулярного галогена.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения может быть осуществлено каталитическое получение галогена по реакции галогеноводородной кислоты с молекулярным кислородом над подходящим катализатором. Общую реакцию можно представить уравнением (1) катапнзат»
2НХ + 'ЛОг-► Х2 + Н2О (I)
Процесс может протекать в интервале температур и молярных отношений галогеноводородной кислоты (НХ) и молекулярного кислорода (О2), например приблизительно от 4:1 до приблизительно 0,001:1 НХ/О2, предпочтительно приблизительно 4:1 (чтобы обеспечить стехиометрию реакции), более предпочтительно приблизительно 3,5:1 (чтобы предотвратить возможный распад НВг).
Г алоген может быть получен при использовании чистого кислорода, воздуха или обогащенного кислородом газа, и реакцию можно проводить с различными инертными нереакционноспособными газами, такими как азот, диоксид углерода, аргон, гелий, и в присутствии водяного пара. Любая пропорция данных газов может быть составлена из чистых газов или их выбранных смесей для обеспечения технологических требований.
Ряд материалов идентифицирован в качестве катализаторов образования галогенов. Можно использовать один тип катализатора или комбинацию любого числа, конфигурации или соотношения катализаторов. Примерами их являются оксиды, галогениды и/или оксигалогениды одного или нескольких металлов, таких как Си, Ад, Аи, Ре, Со, Νί, Мп, Се, V, ΝΗ. Мо, Рб, Та или V. более предпочтительно Мд, Са, 8т, Ва, V, Сг, Мп, Ре, Со, Νί, Си, Ζη или Се. Наиболее предпочтительными катализаторами являются галогениды и/или оксигалогениды Си. Данные материалы можно считать каталореагентами, что описано более подробно ниже по тексту.
Не желая быть связанными теорией, хотя следующие уравнения рассматриваются как представляющие химию процесса, предполагают что она имеет место, когда такие материалы используют для катализа процесса образования галогена
СаО + 2НВг -> СаВг2 + Н2О (2)
СаВгг + '/2О2 —> СаО + Вг2 (3) для оксидов металлов, в которых металл не меняет своей степени окисления, и С03О4 + 8НВг ЗСоВг2 + 4Н2О + Вг2 (4)
ЗСоВг2 + 2О2 —* СО3О4 + ЗВг2 (5)
- 15 022995 для оксидов металлов, в которых металл меняет степень окисления. Суммарная реакция для уравнений (2)+(3) и уравнений (4)+(5) представлена уравнением (7)
которое эквивалентно уравнению (1).
В одном варианте осуществления изобретения в качестве галогенирующего агента используют хлор и оксид церия (СеО2) для катализа образования хлора из хлористо-водородной кислоты.
Считают, что протекают следующие реакции:
СсО2-г 8 НС1 —» 2 СеС1з + 4 НгО + С12 (8)
СеС1з + 2 Ог —> 2 СеО2 + 3 С12 (9) и для суммарной реакции
2НС1+*ЛО2 -> н2о+α2 (ю) которая также эквивалентна (1).
Использование оксида церия является достаточно новым фактом, так как он позволяет, по существу, завершить поглощение НС1. В отличие от этого предшествующие реакции оксидов металлов, НС1 и кислорода обычно сопровождались образованием смесей НС1/С12. Таким образом, оксид церия может быть использован преимущественно в качестве катализатора регенерации галогена, особенно когда для галогенирования алканов использован хлор, с присущей хлору низкой стоимостью и популярностью в промышленности.
В одном варианте осуществления изобретения катализатор(ы) образования галогенов могут быть нанесен(ы) на носитель из пористого или непористого оксида алюминия, диоксида кремния, оксида циркония, оксида титана или их смесей или на другой подходящий носитель. Для максимальной эффективности процесса может быть использован интервал температур, например приблизительно от 200 до приблизительно 600°С, более предпочтительно приблизительно от 350 до приблизительно 450°С.
Удаление галогеноводорода и регенерация галогена твердым реагентом.
В другом варианте осуществления галогеноводород, образовавшийся в ходе каталитического сочетания, может быть отделен от потока продукта и регенерирован при использовании каталореагента. Каталореагент может ускорять реакцию углерод-углеродного сочетания, например олигомеризацию углеводородов или реакцию обмена. Термин каталореагент может относиться к неорганическому соединению, которое (а) содержит по меньшей мере один атом металла и по меньшей мере один атом кислорода и (Ь) ускоряет образование высшего углеводорода. Не ограничивающие объема притязаний изобретения примеры каталореагентов включают цеолиты, легированные цеолиты, оксиды металлов, смешанные оксиды металлов, импрегнированные оксидами металлов цеолиты и аналогичные материалы, смеси данных материалов, а также любой другой материал, рассмотренный в данном описании, для связывания и конверсии галогеноводородов. Неограничивающие примеры легирующей присадки включают щелочноземельные металлы, такие как кальций и магний, и их оксиды и/или гидроксиды. Неограничивающий перечень оксидов металлов может включать оксиды меди, магния, иттрия, никеля, кобальта, железа, кальция, ванадия, молибдена, хрома, марганца, цинка, лантана, вольфрама, олова, индия, висмута и их смеси.
Не желая быть связанными теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что каталореагент может отличаться от истинного катализатора, так как он может превращаться в галогенид металла под действием галогеноводорода. Оксид металла может быть затем регенерирован при обработке галогенида металла кислородом или воздухом (предпочтительно при повышенной температуре), позволяя, по меньшей мере, некоторое количество каталореагента направить на рециркуляцию обратно в процесс. Каталореагент может также действовать как агент выделения и отделения галогена, открывая возможность получения регулируемого распределения продукта реакции сочетания. Выбор каталореагента может обеспечить, при желании, включение в распределение продукта возможности образования оксигенатов. Суммарный химический цикл может привести к образованию воды как единственного побочного продукта реакции. При использовании исключительно для связывания галогеноводорода каталореагент можно отнести к твердому реагенту. Кроме того, использование твердого реагента для связывания галогеноводорода и извлечения элементарного галогена снижает образование галогена, упрощает технологические операции и может снизить общие капитальные расходы.
В варианте осуществления каталореагент может обладать окислительно-восстановительной активностью или не обладать ее. Как использовано в данном описании, термин не обладающий окислительно-восстановительной активностью может относиться к металлу или оксиду металла, который имеет единственную стабильную степень окисления. Например, не обладающий окислительновосстановительной активностью металл или оксид металла может включать, но, не ограничиваясь ими, Νί, Са, Мд или Ва. Не обладающие окислительно-восстановительной активностью металлы или оксиды металлов могут связывать и изолировать галогеноводороды без высвобождения в процесс элементарного галогена. Например, уравнения (2) и (3), представленные выше, демонстрируют не обладающий окислительно-восстановительной активностью каталореагент, который может эффективно связывать галогеноводород. Как использовано в данном описании, термин обладающий окислительно-восстановительной
- 16 022995 активностью может относиться к металлу или оксиду металла, который имеет более одной стабильной степени окисления. Например, обладающий окислительно-восстановительной активностью металл или оксид металла может включать, но, не ограничиваясь ими, Си, Со, Се или Ре. Преимущество использования обладающих окислительно-восстановительной активностью оксидов металлов заключается в том, что они могут быть регенерированы при более низких температурах, обеспечивая существенное снижение энергии, необходимой во всем процессе. Обладающие окислительно-восстановительной активностью металлы или оксиды металлов могут регенерировать элементарный галоген при использовании в цикле связывания и регенерации галогеноводорода. Например, уравнения (4) и (5), представленные выше, демонстрируют обладающий окислительно-восстановительной активностью каталореагент в контексте системы на основе брома, который может выделять элементарный бром в ходе реакции связывания бромида водорода. Количество выделяющегося элементарного галогена, если таковой выделяется, под действием окислительно-восстановительной системы может зависеть от использованного галогенида, условий в реакторе и выбора материала каталореагента.
В одном варианте осуществления твердый реагент может быть использован для связывания и окисления галогеноводорода. В данном варианте осуществления поток, содержащий галогеноводород, может быть пропущен над твердым реагентом с образованием соответствующего галогенида металла. Твердый реагент может представлять собой обладающий или не обладающий окислительно-восстановительной активностью материал. Реакция связывания галогеноводорода может быть в общем виде представлена следующим уравнением:
для не обладающего окислительно-восстановительной активностью твердого реагента.
В варианте осуществления поток, содержащий галогеноводород, может быть взят из различных источников. Например, галогеноводород может образовываться в результате водной абсорбции галогеноводорода из потока продуктов, выходящего из реактора сочетания. Альтернативно, поток, содержащий галогеноводород, может представлять собой поток продуктов, выходящий из реактора бромирования или реактора сочетания. Еще в одном варианте осуществления поток, содержащий галогеноводород, может быть частично отделен от потока продуктов, выходящего из реактора сочетания. Например, любой галогеноводород может быть отделен от потока продуктов вместе с потоком метана или потоком легкого углеводорода перед прохождением в емкость, содержащую твердый реагент. В данных вариантах осуществления изобретения твердый реагент может быть использован для связывания любого галогеноводорода, содержащегося внутри потока, в результате чего остается поток, который может, по существу, не содержать галогеноводород.
Материал твердого реагента, который конвертирован в галогенид металла, может быть регенерирован путем обработки воздухом или кислородом с выделением элементарного галогена и превращением твердого реагента обратно в исходный материал оксида. Как использовано в данном описании, термин воздух или кислород может включать любое число газовых потоков на основе кислорода или кислородсодержащего газа. Примеры включают, но без ограничения, обычный воздух, чистый газообразный кислород (О2), газообразный кислород, содержащий небольшие количества других газообразных компонентов, разбавленные потоки газообразного кислорода в газе-носителе (например, гелии), обогащенный кислородом воздух и т.п. Под действием воздуха или кислорода может протекать регенерация галогенидов металлов обратно в соответствующие соединения металл-кислород. После регенерации элементарный галоген, который выделяется, может быть повторно использован в реакторе бромирования или гделибо еще в процессе. Реакцию в секции регенерации в общем виде можно представить следующим образом:
В варианте осуществления могут быть важны эксплуатационные свойства твердого реагента, а также могут определять конфигурацию реактора, наилучшим образом подходящую для конкретной области применения. Важные свойства могут включать, но, не ограничиваясь ими, высокую способность удерживать регенерируемый бром, стабильность способности удерживать бром в течение тысяч циклов и способность быстро нейтрализовать НВг и регенерировать исходный твердый реагент при контакте с воздухом или кислородом.
В варианте осуществления материалы твердого реагента могут быть получены при использовании золь-гель составов, составов для соосаждения и влажного импрегнирования, как раскрыто в данном описании. Кроме того, твердый реагент может включать небольшие количества деблокирующих химических реагентов для увеличения стабильности твердого вещества и скорости регенерации брома. Например, оксид калия и стабилизированный иттрием цирконий могут усиливать стабильность и скорость реакций твердых реагентов в ходе реакций связывания НВг и образования брома.
Различные стадии связывания галогеноводорода и выделения могут протекать в емкости, контейнере или реакторе при соответствующих величинах давления и температуры. Факторы, которые могут ухудшить условия в реакторе, включают, но не ограничиваются ими, сырье или состав потока галогеноводорода, состав твердого реагента, расходы и тип реактора. В варианте осуществления реактор может
- 17 022995 работать под атмосферным давлением или слегка его превышающим. В другом варианте осуществления реактор может работать под давлением в интервале приблизительно от 1 до приблизительно 200 атм, в варианте осуществления реактор может работать в интервале приблизительно от 0 до приблизительно 600°С, альтернативно, приблизительно от 200 до приблизительно 500°С, для ускорения связывания галогеноводорода в зависимости от выбранного материала твердого реагента. Например, ΝίΟ или СаО могут быть использованы для связывания НВг при температуре приблизительно от 425 до приблизительно 500°С для процесса на основе не обладающего окислительно-восстановительным действием активного материала, тогда как оксид кобальта или оксид церия могут быть использованы для связывания НВг при температуре приблизительно от 300 до приблизительно 450°С для процесса на основе обладающего окислительно-восстановительным действием активного материала. В варианте осуществления изобретения реактор может работать приблизительно от 0 до приблизительно 650°С, альтернативно, приблизительно от 200 до приблизительно 600°С, в ходе окисления галогена и выделения. Это может привести к регенерации галогенидов металлов обратно в соответствующие соединения металл-кислород. При регенерации будет выделяться свободный галоген, который может быть направлен на рециркуляцию для использования в реакторе бромирования или на иной стадии процесса. Например, №Вг2 или СаВг2 могут взаимодействовать с кислородом при температуре приблизительно от 400 до приблизительно 600°С с регенерацией брома в процессе на основе не обладающего окислительно-восстановительным действием активного материала, тогда как бромид кобальта или бромид церия могут взаимодействовать с воздухом или кислородом при температуре приблизительно от 200 до приблизительно 550°С с регенерацией брома в процессе на основе обладающего окислительно-восстановительной активностью материала.
Материалы для удаления и регенерации галогеноводородов.
В варианте осуществления способа, описанного в данном описании, различные материалы могут действовать в качестве катализатора или активного материала каталореагента или носителя. В некоторых вариантах осуществления газообразный НВг может быть селективно удален из потока продукта путем использования твердого реагента на основе силиката кальция. В данном варианте осуществления после удаления газообразного НВг из потока продукта он может быть непосредственно конвертирован в Вг2 на второй стадии при использовании подходящего окислителя, например кислорода. Обычно, желательно, чтобы твердый реагент на основе силиката кальция имел высокую поглощающую способность относительно брома, например больше 4 ммоль Вг2/см3, циклически стабильную после многих циклов, и находился в такой форме, чтобы его можно было использовать в реакторах с неподвижным, подвижным или псевдоожиженным слоем, был минимально опасен для окружающей среды и здоровья и максимально безопасен в обращении. В одном варианте осуществления подходящий твердый реагент на основе силиката кальция может быть синтезирован с использованием метода влажного импрегнирования. В методе влажного импрегнирования может быть использован нитрат металла для получения твердого реагента, однако подходящим будет любое растворимое соединение. В одном варианте осуществления нитрат кальция и этанол могут быть смешаны в количестве, достаточном для того чтобы нитрат кальция растворился. Могут быть добавлены также дополнительные нитраты металлов, такие как нитрат калия. Растворенное вещество может быть затем объединено с подходящим материалом на основе диоксида кремния, имеющего соответствующий размер частиц. Смесь можно затем кипятить при температуре приблизительно 100°С в течение приблизительно 3-5 ч, и затем дать ей высохнуть. Высушенный материал может быть затем нагрет до 200°С для удаления ΝΟΧ компонента, и после этого материалы могут быть прокалены при температуре приблизительно 550°С в течение 6 ч со скоростью нагрева приблизительно от 1 до 5 °С/мин.
Хотя твердые реагенты на основе силиката кальция, пригодные для использования в настоящем изобретении, могут быть получены различными путями, твердые реагенты на основе силиката кальция, полученные с использованием метода влажного импрегнирования, рассмотренного в данном описании, были протестированы при температуре нейтрализации 400°С и температуре регенерации 500°С в течение 100 циклов без явной потери поглощающей способности, за исключением начального падения в период 5-20 циклов. Кроме того, твердые реагенты на основе силиката кальция, полученные данным методом, могут быть в пригодной для использования форме сразу после их синтеза (гранулы размером до ~2 мм) и не требовать дополнительного связующего агента для использования в стационарном слое. Твердые реагенты на основе силиката кальция могут обеспечить стабильную поглощающую способность к брому примерно от 1,5 до примерно 3 ммоль Вг2/г твердого вещества или больше. В некоторых вариантах осуществления основность твердых реагентов на основе силиката кальция может быть повышена добавлением щелочных металлов, которые могут повысить скорость регенерации. Например, добавление калия в молярном отношении приблизительно 5:20:75 (К:Са:8Ю2) может повысить скорость реакции приблизительно в 5 раз по сравнению с материалами в одним только кальцием.
В одном варианте осуществления нанокомпозит на основе оксида никеля (ΝίΟ) может быть использован в виде твердого реагента для селективного связывания НВг и его последующей конверсии в Вг2. Материалы, используемые для нанокомпозита на основе ΝίΟ, могут проявлять высокую поглощающую способность (приблизительно 4 ммоль Вг2/г или выше), высокую скорость образования Вг2 и долговременную циклическую стабильность. Как использовано в данном описании, термин циклическая ста- 18 022995 бильность подразумевает, что ключевые свойства твердого реагента, такие как, но, не ограничиваясь ими, поглощающая способность, скорость связывания и регенерации и т.п., заметно не меняются при повторяющемся циклическом использовании твердого вещества между состояниями оксида и брома, а также между низкой и высокой температурой. Могут быть использованы различные варианты осуществления способа влажным методом для синтеза нанокомпозиционных твердых реагентов, включая зольгель технологию, золь-гель технологию в сочетании с методом масло-капля на основе соосаждения, как описано более подробно ниже по тексту. Хотя данные варианты осуществления могут быть описаны в рамках твердых реагентов на основе ΝίΟ для связывания НВг/регенерации Вг2, методы синтеза также могут быть применимы для других твердых реагентов на основе оксидов металлов. Неограничивающие примеры включают оксиды кобальта, меди, кальция и железа для связывания/регенерации Вг2. Кроме того, данные методы также могут быть применимы для регенерируемых твердых реагентов для удаления СО2 (ΖηΟθΖηϋΟ3) и химического циклического сгорания (ΝίΟθΝί).
В другом варианте осуществления газообразный НВг может быть селективно удален из потока продукта при использовании материалов на основе фторированного оксида алюминия. Легированный оксидом металла фторированный оксид алюминия (например, ΡΑ12Ο3) может быть стабильным твердым реагентом для связывания галогеноводорода и регенерации элементарного галогена. В некоторых вариантах осуществления материал на основе фторированного оксида алюминия, такой как легированный оксидом кальция фторированный оксид алюминия, может быть использован в качестве каталореагента для синтеза метанола. В качестве катализатора ΡΑ12Ο3 может быть эффективен при конверсии некоторых олефинов (например, изобутилена) до высших углеводородов и может быть использован как катализатор или компонент катализатора для реакции сочетания алкилгалогенида в высшие углеводороды. Материалы на основе фторированного оксида алюминия могут проявлять стабильную поглощающую способность к брому приблизительно от 2,0 до приблизительно 2,5 ммоль Вг2/г для большого числа циклов, например приблизительно до 500 циклов. Материалы на основе фторированного оксида алюминия могут проявлять высокую каталитическую активность вследствие сильного взаимодействия между кристаллической структурой фторированного носителя и любых дополнительных металлов или оксидов металлов, легированных или прошедших ионный обмен с материалом. Присутствие фтора в материале может привести к увеличенной кислотности по Льюису, что также может обусловить высокий уровень каталитической активности. Катализаторы или каталореагенты, полученные с использованием материала на основе фторированного оксида алюминия, могут быть пригодны для использования в реакторах с неподвижным, подвижным или псевдоожиженным слоем.
Дополнительные материалы могут быть использованы с материалом на основе фторированного оксида алюминия для получения катализатора или каталореагента для использования в производстве высших углеводородов. Например, ΝίΟ и СаО могут быть нанесены на носитель из фторированного оксида алюминия с высокой удельной поверхностью. Данные материалы могут быть легированы одним или несколькими щелочными или щелочно-земельными металлами, которые могут повысить скорости регенерации элементарного галогена при использовании данных материалов. Не желая связываться теорией, авторы изобретения полагают, что в отличие от инертного носителя, материал на основе фторированного оксида алюминия может взаимодействовать с активным материалом (например, оксидом металла, таким как ΝίΟ, СаО и т.п.) вследствие Льюисовой кислотности материала, которая может быть результатом поверхностной иммобилизации активного материала. Иммобилизация активного материала может снизить или исключить прокаливание, которое может привести к разрушению катализатора или каталореагента.
Фторированный оксид алюминия (ΡΛ12Ο3) с высокой удельной поверхностью может быть синтезирован на основе импрегнирования оксида алюминия с высокой удельной поверхностью водным раствором фторида аммония, который используется как фторирующий агент. После перемешивания смеси в течение достаточного промежутка времени при комнатной температуре избыток раствора может быть выпарен. Образующийся материал может быть высушен в термостате и затем прокален в токе Ν2. Дополнительные материалы затем могут быть добавлены к фторированному оксиду алюминия дополнительно. Например, нитрат никеля или нитрат кальция могут быть использованы для влажного импрегнирования фторированного оксида алюминия с последующим прокаливанием с получением легированного ΝίΟ или Сао фторированного оксида алюминия соответственно.
В варианте осуществления активный материал может включать менее приблизительно 30 мас.%, или альтернативно, менее приблизительно 15 мас.% фтора в структуре оксида алюминия. Базовым оксидом алюминия может быть любой подходящий оксид алюминия и может включать, например, сферы, эллипсоиды, тороиды и т.п. В варианте осуществления сферы оксида алюминия размером приблизительно от 2 до приблизительно 3 мм (коммерчески доступные как Эау1са1 А1-2750 от ХУ.КСгасс & Со. οί Со1итЫа, ΜΌ) могут быть использованы в качестве исходного материала для синтеза фторированного оксида алюминия.
- 19 022995
В другом варианте осуществления галогеноводород, образовавшийся в способе, рассмотренном в данном описании, может быть удален с использованием галогеноводородной соли металла с несколькими степенями окисления. В варианте осуществления металлом может быть медь, которая может образовать две стабильные степени окисления с галогеном, таким как бром. В варианте осуществления, в котором галогеном является бром, медь может образовать СиВг и СиВг2. Периодическая работа в двух степенях окисления Си может позволить создать закрытый рециркуляционный контур брома, в котором бром сохраняется главным образом в виде бромисто-водородной соли.
В варианте осуществления бронированные алкилы из реактора бромирования могут вступать в реакцию сочетания при контакте с соответствующим катализатором и давать продукты и НВг. Газы из реактора сочетания могут охлаждаться и контактировать с водой с абсорбцией НВг и обеспечивать поступление основной части не содержащих НВг продуктов реакции сочетания на разделение и извлечение. Водный раствор НВг может вступать в контактное взаимодействие с СиВг, который может быть рециркулирован со стадии образования брома, рассмотренной ниже. Воздух и кислород могут быть использованы для ускорения реакции между НВг и СиВг, приводящей к превращению СиВг в СиВг2 и воду. В другом варианте осуществления изобретения водный раствор СиВг/СиВг2 может быть использован как абсорбент при контактном отделении продуктов из реактора сочетания от НВг.
Твердые СиВг2, непрореагировавший СиВг и вода могут быть разделены с использованием любого метода, способного обеспечить удаление твердых веществ из водного раствора. Например, подходящие методы разделения могут включать, но, не ограничиваясь ими, кристаллизацию или испарительную кристаллизацию с последующим фильтрованием или центрифугированием. Кристаллы СиВг2, которые все еще могут содержать воду, могут быть высушены при температуре достаточно низкой, чтобы избежать выделения брома. В варианте осуществления температура сушки может составлять ниже приблизительно 200°С. Высушенные кристаллы СиВг2 могут быть направлены в установку получения брома.
В варианте осуществления установка получения брома может включать нагревательную камеру для нагревания СиВг2 приблизительно до 275°С, приводящего к превращению СиВг2 в СиВг и выделению брома в виде паров. В данном варианте осуществления может быть использован газ-носитель для удаления брома, образовавшегося из СиВг2 в установке получения брома. В варианте осуществления газомносителем может быть метан или любой другой поток легкого углеводорода. Продукты из установки получения брома, включающие бром и любые другие легкие углеводороды, составляющие газ-носитель, могут быть отделены от твердого СиВг и направлены в реактор бромирования, где может протекать реакция бромирования. Продукты из установки получения брома можно нагреть, чтобы повысить температуру смеси до температуры, желаемой в реакторе бромирования. Твердый СиВг, который образуется, может быть рециркулирован в реактор связывания НВг. В некоторых вариантах осуществления реактор получения брома и реактор бромирования могут размещаться в одной и той же емкости.
В другом варианте осуществления процесс на основе бромида меди, рассмотренный выше, может быть использован в качестве очищающего материала для связывания любого галогеноводорода, проходящего в технологический поток, выходящий из процесса. Например, водный раствор или сухой слой СиВг могут быть использованы в качестве конечной ловушки НВг перед выводом любых выпускных потоков из процесса. Такие ловушки могут предотвратить любую утечку НВг из процесса и позволяют затем последовательно связывать НВг и конвертировать его в элементарный бром для повторного использования в процессе.
Способы получения катализаторов и каталореагентов.
Любой из материалов, используемый как катализатор реакции сочетания или даже катализатор бромирования или окисления, может быть синтезирован различными способами. Как указано выше, твердый реагент из нанокомпозита на основе ΝίΘ (например, в порошкообразной форме) может быть синтезирован с использованием метода, основанного на золь-гель технологии. Один пример конкретного метода на основе золь-гель технологии для синтеза нанокомпозитного твердого реагента (в порошкообразной форме) рассмотрен на фиг. 13. Например, для синтеза нанокомпозита Νί0-Κ20-Υ203-Ζτ02-Α1203 предшественник оксида алюминия (например, изопропоксид алюминия или три-втор-бутоксид алюминия) и пропоксид циркония можно растворить в изопропаноле. Общая концентрация Α1(ΙΙΙ) может составлять приблизительно 0,6М (обычно регулируемая в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,0М). Затем по каплям может быть добавлена деионизированная вода. Гидролиз может быть осуществлен при добавлении воды и ускорен перемешиванием при температуре приблизительно 60°С (обычно при температуре приблизительно от 40 до приблизительно 90°С) с получением раствора золя. Предшественник никеля (например, нитрат или хлорид никеля), нитрат калия и нитрат иттрия, которые все, по меньшей мере, частично растворимы в воде, могут быть растворены в деионизированной воде с концентрацией приблизительно 3,0М (обычно приблизительно от 1 до приблизительно 6М). Может быть добавлен раствор Νί/Κ/Υ, и полученный раствор золя можно затем перемешивать в течение приблизительно 30 мин при нагревании, когда общий объем раствора золя снизится на приблизительно от 30 до приблизительно 50% при выпаривании. Золь-гель может быть пептизирован при 60°С добавлением 1М азотной кислоты (количество кислоты может быть определено по молярному отношению протонов Α1(ΙΙΙ) приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,4), что может привести к образованию геля. Чтобы
- 20 022995 обеспечить хорошее перемешивание всех катионов, гелевую смесь можно затем дополнительно перемешивать в течение нескольких часов. Гель может быть высушен в термостате при температуре приблизительно от 110 до приблизительно 150°С, где точная температура может зависеть от количества использованного предшественника никеля. Высушенный материал может быть прокален при температуре приблизительно от 450 до приблизительно 850°С в течение приблизительно 6 ч при скорости нагрева приблизительно 1°С/мин. Образующийся материал может иметь номинальный состав приблизительно 51%Νί0-2%Κ20-0,6%Υ203-4,4%ΖΓ02-42%Α103.
Другой способ синтеза нанокомпозитных твердых реагентов может использовать золь-гель технологию в сочетании с технологией масло-капля (например, гранулированная форма). Один пример данного способа рассмотрен на фиг. 14. Например, чтобы синтезировать нанокомпозитные гранулы Νί0-Α103, нитрат никеля в соответствующем количестве может быть добавлен и смешан с водным золем бемита при 75 °С в течение приблизительно 2 ч. Затем может быть добавлена азотная кислота для пептизации раствора золя при регулировании рН в интервале приблизительно от 0 до приблизительно 5. Влажный гель может быть получен после нагревания и перемешивания при температуре приблизительно 50°С еще в течение часа. К гелю также может быть добавлена органическая кислота, такая как акриловая кислота, в качестве инициатора полимеризации. Влажный гель можно прилить по каплям в несмешиваемый слой из парафинового масла, где могут образоваться гранулы сферической формы. Гранулы могут пройти через масляный слой и упасть в аммиачный раствор, содержащий заранее определенную концентрацию нитрата никеля, где они могут вызревать приблизительно от 1 ч до приблизительно 5 дней. В процессе вызревания гранулы влажного геля могут стать жесткими частицами геля (например, гранулами). Твердые гранулы можно затем извлечь и промыть водой и этанолом, после этого высушить при температуре приблизительно от 100 до приблизительно 150°С. Прокаливание можно проводить при температуре приблизительно от 450 до приблизительно 850°С в течение приблизительно 6 ч со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин.
Фиг. 15 иллюстрирует метод соосаждения, который является еще одним примером способа синтеза нанокомпозитных твердых реагентов. Например, чтобы синтезировать нанокомпозитный твердый реагент Νί0-Α103, водный раствор нитрата никеля и нитрата алюминия можно перемешивать в течение приблизительно 45 мин, одновременно приливая по каплям приблизительно 5,8% раствор ΝΗ3·Η20. Может начаться осаждение гидроксидов никеля и алюминия, и конечный рН можно регулировать в интервале значений приблизительно от 8 до приблизительно 11. Затем весь раствор можно оставить на вызревание при температуре приблизительно 45°С на один день перед его фильтрованием. Выпавшие осадки можно промыть деионизированной водой и высушить при температуре приблизительно от 100 до приблизительно 150°С. Высушенный порошок можно затем прокалить при температуре приблизительно от 450 до приблизительно 750°С в течение приблизительно 6 ч при скорости нагрева приблизительно 1°С/мин.
Примеры других пригодных нанокомпозитных твердых реагентов могут включать примерно 30% Νί0-Α1203 по золь-гель технологии; приблизительно 30% Νί0-Α1203 с легированием К по золь-гель технологи; приблизительно 50% Νί0-Α1203 с легированием К и ΥδΖ по технологии золь-гель и приблизительно 42% Νί0-Ρα202,-Α1202, методом соосаждения.
Все приведенные выше способы синтеза могут дать нанокомпозитный материал, включающий оксид металла (например, Νί0) и один или несколько дополнительных компонентов (например, Α103, К, ΥδΖ или Ьа203). Основными переменными в процессе синтеза могут быть различные компоненты в композите и их относительные составы, рН, время/температура вызревания, концентрация оксида металла в аммиачном растворе для вызревания и температура прокаливания.
Было обнаружено, что состав оксида металла в нанокомпозите оказывает существенное влияние как на поглощающую способность материала, так и на ее стабильность. Если содержание оксида металла слишком низкое, то материал будет иметь небольшую, но стабильную поглощающую способность (например, содержание Νί0 приблизительно 30% приводит к стабильной поглощающей способности приблизительно 1 ммоль Вг2/г, которая может оказаться слишком низкой для промышленного применения). Однако если содержание оксида металла слишком высокое, материал может проявлять слишком высокую начальную поглощающую способность, которая может начать резко снижаться при повторных циклах оксид/бромид (например, нанокомпозитный материал приблизительно с 70% Νί0-Α103, полученный по золь-гель технологии, может показать начальную поглощающую способность приблизительно 7,0 ммоль Вг2/г, которая может снизиться приблизительно до 2 ммоль Вг2/г после примерно менее 250 циклов).
Хотя точный механизм, по которому данные нанокомпозитные материалы проявляют свои желаемые свойства (например, циклическую стабильность, высокую скорость реакций и т.п.) как твердого реагента не известны, авторы изобретения полагают, что они обусловлены комбинацией структуры самого нанокомпозитного материала, а также природой и содержанием остальных компонентов нанокомпозита. Почти молекулярный уровень распределения активного оксида металла внутри нанокомпозитного материала может привести к термодинамическим свойствам, которые не благоприятны для агломерации частиц при циклической работе материала между состояниями оксида и бромида. Кроме того, авторы изо- 21 022995 бретения также считают, что поверхностные реакции между оксидом металла и по меньшей мере частью других компонентов могут иммобилизовать оксид металла, предотвращая тем самым или существенно снижая потерю площади поверхности вследствие агломерации. Например, нанокомпозиты №О-Ьа2О3А1О3 и №О-А1О3 проявляют стабильную поглощающую способность приблизительно 4,0 и приблизительно 3,0 ммоль Вг2/г соответственно, тогда как нанокомпозит №О>Ю2 может быстро потерять поглощающую способность в циклах (например, материал имеет исходную поглощающую способность приблизительно 3,0 ммоль Вг2/г, но она падает приблизительно до 1,5 ммоль Вг2/г примерно через 180 циклов). Данные тенденции могут сохраняться, даже когда все три материала синтезированы с использованием аналогичных методов и условий.
Помимо ухудшения циклической стабильности материалов, другие компоненты в композите также могут влиять на скорость образования Вг2. Например, добавление щелочных металлов (например, Ы, №, К и Ск) может существенно повысить скорости образования Вг2 №О нанокомпозитами. Также было обнаружено, что проводящие ион кислорода соединения эффективны для увеличения скоростей образования Вг2 данными материалами. Например, полагают, что У2О3^гО2 в композите могут взаимодействовать частично с образованием стабилизированного иттрием оксида циркония, ΥδΖ, который может быть проводящим кислород соединением.
В некоторых вариантах осуществления нанокомпозитные твердые реагенты могут быть инкапсулированы. Может оказаться желательным инкапсулировать нанокомпозит, чтобы стабилизировать размер частиц и площадь поверхности. В одном варианте осуществления инкапсулирование может быть достигнуто микроэмульгированием в системе вода-в-масле, испарением раствора с направленной органической матрицей или методами типа метода Стобера. Факторы, которые необходимо учитывать при инкапсулировании твердого реагента, включают пористость/размер пор и объем полостей внутри оболочки.
Водный способ удаления галогеноводорода и регенерации галогена.
В варианте осуществления галогеноводород может быть окислен с образованием соответствующего элементарного галогена при использовании водного раствора и соответствующего катализатора. Катализатор может обеспечить преимущество изменения степени окисления материала с несколькими степенями окисления. В различных вариантах осуществления изобретения способ на водной основе можно описать в связи с НВг и Вг2 и полуметаллами δе и Те, но специалисту в данной области будет понятно, что способ не ограничен рассмотренными вариантами его осуществления. Оба элемента - селен и теллур представляют собой полуметаллы, которые имеют несколько степеней окисления, включающие -2, 2, 4 и 6. Дополнительные элементы с несколькими степенями окисления включают, но без ограничения, Си(11)/Си(1), Ре(111)/Ре(11), 8Ь(У)^Ь(ПГ), Μη(ΐν)/Μη(ΙΙ), У(У)/У(1У), Ак(У)/Ак(111) и Ки(1У)/Ки(111). В следующем описании использован селен в качестве примера, хотя то же описание распространяется на теллур и другие элементы с несколькими степенями окисления, если не указано иное.
Окислительный процесс на водной основе обладает преимуществом восстановительной способности соединений δе(I) и δе(II) относительно кислорода воздуха, которые могут окислиться до δе(IУ). Состояние δе(IV) соответствует достаточно сильному окислителю и может быть способно окислить НВг/Вг до элементарного брома. В данном цикле селен может находиться между двумя степенями окисления и превращать НВг в Вг2 в присутствии воздуха или кислорода в относительно мягких условиях.
Цикл начинается с соединения δе(IУ), такого как δеО2, которое может находиться в кислой среде (кислая среда может увеличить окислительную силу δе(IУ)). Первая серия реакций (ур. 11-17) дает суммарно эффект превращения НВг в Вг2 и Н2О и превращения δе(IУ) в δе(II).
КеОг + 4 НВг —> ЗеВы + 2 Н2О (Ур.11)
ЗеВг4 ЗеВгг + Вг2 (Ур. 12)
2 ЗеВг.1 —> 5©гВг2 + Вт2 (Ур. 13)
Зе2Вг2 КеВгг + Зе (Ур. 14)
2 ЗсгВг2 + 2 Н2О -» ЗеОг + 4 НВг + 3 Зе (Ур.15)
Зе + О2 —► ЗеО? №•16)
3 ЗеВг2 -» Зе.Вг! + КеВг4 (Ур.17)
δеΒ^4 представляет твердое вещество оранжево-красного цвета, которое может диссоциировать при температурах, превышающих 70°С, с образованием 8е, δе2Β^2. δеΒ^2 и Вг2. Нагревание НВг и δеО2 в закрытом сосуде при температуре выше 45°С может привести к сублимации кристаллов δеΒ^4. Аналогичным образом, нагревание в открытом сосуде или в присутствии тока инертного газа может привести к высвобождению свободного Вг2 наряду с другими продуктами - металлическим селеном, который может появиться в виде твердого порошкообразного осадка при охлаждении, и низших бромидов δе2Β^2 и δеΒ^2. наблюдаемых в виде кипящей маслянистой жидкости красного цвета >е2Вг2 является темнокрасной маслянистой жидкостью с едким запахом, которая кипит при температуре приблизительно от 225 до приблизительно 230°С).
Реакция согласно уравнению 11 может протекать приблизительно при комнатной температуре или ниже, тогда как остальные уравнения даны для реакций, которые могут протекать при температуре в интервале приблизительно от 65 до приблизительно 300°С и давлении в интервале приблизительно от 0,1
- 22 022995 до приблизительно 40 атм. При данной температуре реакции бром может испаряться из реактора наряду с парами воды вследствие протекания реакций, показанных в уравнениях 12-14. Несмотря на существование азеотропа НВг-вода НВг может покидать установку, так как практически весь бром может быть связан в виде соединений селена, и раствор может содержать относительно низкие концентрации НВг при или более низкой азеотропной композиции. Однако процесс может выдерживать присутствие небольших количеств НВг в паровой фазе.
Результатом второй серии реакций (уравнения 18-20) может быть регенерация активного 8е(1У). Это может протекать либо одновременно, либо последовательно с первой серией реакций
Зе(И) + О2 + 4 Н* -- 2 8β(ΐν) + 2 Н2О (Ур. 18)
8е(1У) не может окислить Вг2 до ВгО3 -. Потенциал на электроде для превращения Вг2 в ВгО3- составляет приблизительно 1,482 В, что выше окислительного потенциала 8е(1У)/8е(11). Потенциал на электроде для Вг2/ВгО- составляет приблизительно 1,574 В, что может быть достаточно высоко, так что реакция до гипобромита не протекает. Восстановительные потенциалы селена не так высоки, делая каждое такое окисление маловероятным. Даже если образуются небольшие количества ВгО- и ВгО3 -, они не могут покидать систему вследствие протекания следующих реакций в кислотной среде реактора:
Вг’ + 6 Н* ВгОз -» 3 Вг2 + 3 Н2О (УР-19)
Вг + ВгО’ + 21Г - Вг2 + Н2О (Ур. 20)
Данные реакции могут поддерживать низкую концентрацию любого из оксибромидов селена, так как они могут взаимодействовать сразу после их образования. Два основных продукта, покидающих систему, могут включать бром и воду. В нормальных рабочих условиях данные компоненты могут покидать систему в виде паров. Другие компоненты реакционной смеси вообще могут быть нелетучими. Однако следовые компоненты, отличные от брома и воды, могут появиться в потоке продуктов, в зависимости от условий и типа реактора.
Преимуществом данного способа является безопасность работы. Хотя некоторые из реагентов могут быть летучими и токсичными соединениями (например, §еВг4 и §е2Вг2), опасность можно снизить или исключить за счет использования большого количества воды в случае разлива жидкости. Вода может быстро заменить токсичные летучие бромиды на инертные твердые вещества (8е) и нелетучие водные соединения (например, §еО2). Например, уравнения 11 и 12 иллюстрируют реакции §еВг4 и §е2Вг2 с водой
5еВг4 - 2 Н2О -» ЗеОз + 4 НВг (Ур. 21)
ЗезВгг + 2 Н2О — Зе + ЗеО2 + 4 НВг (УР- 22)
В варианте осуществления с использованием йода и селена или йода и теллура могут быть справедливы такие же уравнения (например, уравнения 11-22), и, таким образом, селен и теллур могут быть использованы в качестве катализаторов окисления йодистого водорода в йод. В данном варианте осуществления давление может находиться в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно 40 атм, тогда как рабочая температура может быть ниже, так как Ш является более сильным восстанавливающим агентом. Например, температура системы может находиться в интервале приблизительно от 0 до приблизительно 120°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения теллур и селен могут быть использованы для превращения хлористо-водородной кислоты в хлор, хотя могут потребоваться более высокие температуры. Например, температура может находиться в интервале приблизительно от 150 до приблизительно 500°С, что может привести к реакциям, протекающим в газовой фазе. Данные реакции могут быть в общем виде описаны уравнениями 11-14. Теллур может быть использован в качестве катализатора для реакции получения брома из бромистого водорода с химическими реакциями, аналогично рассмотренным выше для системы на основе селена; однако температуры могут быть выше, чем для селена. В варианте осуществления, который предусматривает использование теллура для получения брома из бромистого водорода, температура реакции может находиться в интервале приблизительно от 100 до приблизительно 350°С.
На фиг. 16 представлена схема варианта осуществления реакторной системы для конверсии НВг в Вг2. В данном варианте осуществления поток 90, содержащий НВг, и поток 91, содержащий воздух или кислород, могут подаваться в реактор 92, содержащий водный раствор бромида селена, различные оксибромиды (например, §еОВг2, §е2Вг2 и т.п.) или любые их комбинации. Оксид селена, если он присутствует в реакции, может находиться в фазе суспензии. Продукты могут отводиться из реактора в виде парового потока. Поток 93 на выходе из реактора может содержать бромид селена и НВг. Вследствие присутствия азеотропа НВг-вода и того факта, что точка кипения бромида селена выше, чем у любого из брома и воды, может оказаться возможным использовать систему реакционной дистилляции 94 для фракционирования потока 93 на выходе из реактора, причем только бром, вода, неконвертированный кислород и азот будут покидать систему в виде смеси продуктов 95. Кубовый поток 96 может возвращать в реактор 92 любые соединения селена. В варианте осуществления работа системы может быть улучшена за счет изменения стадии подачи сырья и ряда стадий в аппарате для дробной перегонки 94. В другом варианте осуществления работа системы может быть улучшена за счет добавления дополнительного ребойлера, изменения отношений флегмы и возвратного потока или их комбинации. Смесь продуктов 95, содержащая бром, воду, кислород и азот, может быть переработана с использованием
- 23 022995 щая бром, воду, кислород и азот, может быть переработана с использованием любого из методов, описанных в данном описании.
В другом варианте осуществления любой галогеноводород, образовавшийся в реакторе сочетания, может быть отделен от продуктов реакции сочетания, любого непрореагировавшего сырья и любых других инертных газов путем пропускания всего потока продуктов из реактора сочетания через водную 8е каталитическую систему. В данном варианте осуществления поток продуктов из реактора сочетания может быть охлажден перед введением в водную 8е каталитическую систему для предотвращения перегрева и кипения водной реакционной среды. НВг может быть адсорбирован водной фазой и подвергнут фазовому разделению от углеводородов, включая любые продукты и непрореагировавшее сырье. Водная 8е система, обогащенная НВг, может быть затем направлена на рециркуляцию обратно в реактор получения брома, где он может быть превращен в бром. Данный подход может позволить исключить необходимость реактора для отделения НВг/продуктов сочетания, снижая тем самым общие капитальные расходы. В данном варианте осуществления водная 8е система может быть окислена с превращением соединений 8е в высокорастворимые в воде Н28еВг6 и Н28еО3 перед контактированием с потоком продуктов из реактора сочетания. Данное окисление может помочь предотвратить переход любого из соединений 8е в органическую фазу и загрязнение потока конечного продукта.
Реактор, изображенный на фиг. 16, может представлять собой С8ТК (емкостной реактор с непрерывным перемешиванием), однако также могут быть использованы обычные реакторы, такие как последовательные С8ТК, РРК (реактор с поршневым режимом потока), колонны с насадкой, реакторы с множественными входами и выходами для паров, несколько реакторов, соединенных последовательно, и реакторы других типов, известные специалистам в данной области.
В другом варианте осуществления изобретения МеВг, образовавшийся при реакции бромирования, может взаимодействовать непосредственно в водном окислительном процессе до Вг2. Это потребует работы в мягкой кислой среде. Преимуществом может быть простота процесса.
Процесс может потребовать осуществления трех реакционных стадий, характеризующихся следующими уравнениями:
СН4(г) + Вг2(г) => СН3Вг(г) + НВг(г) (Ур. 23)
СНзВ1(вод.)+ Н2О(воД.)=> СН3ОН(вод.)+ НВг(в„д ) (Ур 24)
2НВг(вод.)+ ½ Ог(вод.)=>· НгО(вод.)+ Ввдвод.) (Использ. катал. 5еОг) (Ур-25)
Во-первых, метан может быть бромирован (уравнение 23). Образующийся бромметан может быть направлен в реактор, содержащий воду, и в результате гидролиза может образоваться метанол (уравнение 24). Бромистый водород может образоваться в обеих реакциях уравнения 23 и уравнения 24. Бромистый водород может быть окислен в водном растворе под действием кислорода и в присутствии каталитического диоксида селена (уравнение 15).
Термическое бромирование метана протекает согласно уравнению 13. Превращение метилбромида в метанол и водный НВг (уравнение 14) основано на хорошо известной реакционной способности алкилгалогенидов к гидролизу. Как правило, данная реакция может быть быстрой для алкилбромидов при температуре приблизительно 100°С и давлении приблизительно от 1 до приблизительно 10 атм. Уравнение 15 может быть реализовано при температуре приблизительно 100°С при использовании в качестве катализатора 8еО2.
Извлечение и рециркуляция молекулярного галогена.
При образовании галогена образуется и вода, и молекулярный галоген. Воду можно отделить от галогена и удалить до того, как галоген вступит в реакцию с углеводородным сырьем. Когда галогеном является бром, бромная вода, разделение фазы жидкость-жидкость может достигаться при конденсации смеси данных соединений. Например, в одном варианте осуществления для отделения основной части брома от воды использована жидкостная испарительная установка, что просто и недорого. Фаза брома обычно содержит очень небольшое количество воды и может быть направлена прямо в реактор бромирования. Однако водная фаза может содержать 1-3 мас.% брома. Однако если на стадии образования брома использован воздух, в потоке брома и воды, входящем в испарительную установку, может содержаться азот и непрореагировавший кислород.
Газ, выходящий из испарительной установки, в основном состоит из азота и непрореагировавшего кислорода, но несет с собой некоторое количество брома и воды. Количество брома, выходящего с фазой паров, может зависеть от температуры и давления в разделительной установке. Испарительная установка может работать при температуре в интервале приблизительно от 0 до приблизительно 50°С, однако более низкая температура (например, приблизительно от 2 до приблизительно 10°С) предпочтительна для уменьшения количества брома, попадающего в поток пара. В варианте осуществления рабочее давление составляет приблизительно от 1 до приблизительно 50 бар, более предпочтительно приблизительно от 1 до приблизительно 30 бар. В варианте осуществления поток пара может быть направлен в секцию улавливания брома для извлечения брома, как описано ниже.
Бром, содержащийся в обогащенной водой фазе, выходящей из жидкостной испарительной установки, может быть эффективно извлечен перегонкой. Описанный в данном описании дистилляционный
- 24 022995 подпроцесс может обеспечить получение брома или азеотропа бром-вода в качестве дистиллята, который может быть направлен на рециркуляцию обратно в испарительную установку или процесс окисления галогеноводорода, как раскрыто в данном описании. Кубовый поток может состоять главным образом из воды. Бром может взаимодействовать обратимо с водой с образованием небольших количеств НВг и НОВг. В схеме перегонки поэтому в кубовом потоке могут присутствовать млн ч. НВг (и/или НОВг). Боковая отпарная колонна или десорбер может быть использован для снижения содержания брома в кубовом потоке с получением потока чистой воды. Другие альтернативные варианты, с помощью которых можно снизить содержание брома в воде до уровня ниже 10 млн ч., включают, но не ограничивают объема притязаний изобретения, добавление таких кислот, как серная кислота, соляная кислота и фосфорная кислота, в очень небольших количествах для снижения рН водяного потока. Снижение величины рН может сместить реакцию НВг и НОВг обратно в сторону брома и воды, существенно снижая тем самым потерю брома в водном потоке. НВг, присутствующий в водном потоке, также может быть извлечен при использовании ионообменных смол или электрохимическими средствами.
Извлечение всего галогена для повторного использования.
Различные потоки в процессе могут содержать некоторое количество галогена, который может быть извлечен перед сбросом или иным действием, позволяя вывести поток из технологической линии. Данные потоки могут образоваться в результате отделения брома от более легких компонентов, таких как азот или кислород. Например, конденсация, парожидкостное разделение, абсорбция газ-твердая фаза/реакция или любая их комбинация может быть использована для отделения остаточного брома в потоке паров от других компонентов потока. Сбрасываемые потоки могут быть обработаны, чтобы извлечь галоген перед сбросом других компонентов потока. В варианте осуществления изобретения может быть использован любой метод улавливания, который способен обеспечить извлечение по меньшей мере части элементарного галогена или галогеноводорода из технологического потока. Например, для удаления любого галогена может быть применен жидкостной процесс с охлаждением или процесс твердофазного связывания.
В варианте осуществления изобретения процесс улавливания может состоять из технологии одного прохода или различные технологии могут быть использованы последовательно. В некоторых вариантах осуществления изобретения общая технология улавливания, такая как процесс с охлажденным рассолом, может быть использована для удаления основной части галогена в потоке до обработки потока по технологии с высокой эффективностью связывания, такой как твердофазная адсорбция/реакция. Данный вариант осуществления изобретения может позволить обеспечить высокую эффективность улавливания и одновременно избежать избыточной нагрузки на стадию конечной адсорбции брома/реакции, что может оказаться самой дорогостоящей частью процесса улавливания. Чтобы достичь низких уровней содержания остаточного брома, может потребоваться снизить температуру обрабатываемого потока до температуры приблизительно от 10 до приблизительно -30°С. Охлаждаемый технологический поток может содержать различные компоненты, такие как вода и бром, которые могут замерзнуть в данных условиях. Поэтому простое охлаждение методом косвенного теплообмена может быть недостаточным вследствие обледенения поверхности теплообмена. Данная проблема может быть решена введением рассолаохладителя, который может прямо контактировать с технологическим потоком, содержащим галоген. Вследствие низкой точки замерзания, связанной с использованием рассола, использование рассола может обеспечить охлаждение до желаемой температуры. Затем может происходить испарение брома при нагревании рассола с использованием дополнительного нагревания для ускорения концентрирования (например, испарительное концентрирование) рассола для повторного применения. Данный подход к извлечению брома может быть реализован либо непрерывным образом, либо периодическим.
В одном варианте осуществления изобретения рассол может состоять из любой соли или комбинации солей, которые, по меньшей мере, частично растворимы в водном растворе. В варианте осуществления изобретения подходящие соли могут включать широкодоступные соли, такие как №С1 или СаС12, или любую галогеноводородную соль, соответствующую извлекаемому из технологического потока галогену. Например, если извлечению из технологического потока подлежит бром, то для получения рассола могут быть использованы №Вг или СаВг2. Как использовано в данном описании, термин рассол относится к водному раствору соли в точке насыщения, ниже или выше ее. Он может включать соли, которые являются недонасыщенными или сверхнасыщенными, в зависимости от условий процесса. В варианте осуществления рассол может содержать приблизительно от 0,1 до приблизительно 60 мас.% соли в водном растворе. В другом варианте осуществления изобретения рассол может содержать приблизительно от 10 до приблизительно 30 мас.% соли в водном растворе. Водный раствор может включать любую текучую среду, содержащую воду, и может быть взят из любого источника. Например, водный поток, образовавшийся в способе, может быть использован для получения по меньшей мере части рассола.
В варианте осуществления изобретения рассол может непосредственно контактировать с потоком, содержащим извлекаемый галоген. Рассол-олхладитель и жидкий галоген, образованный при прямом контакте охлаждающего агента, могут быть отделены от любых легких газов, присутствующих в технологическом потоке в сепараторе пар-жидкость-жидкость. Жидкость из сепаратора может состоять из
- 25 022995 двух фаз, солевой фазы и фазы жидкого галогена. Фазу жидкого галогена можно соединить с ранее сконденсированным галогеном в процессе или можно рециркулировать в процесс для дополнительной очистки. Солевая фаза может быть охлаждена и возвращена на стадию прямого контактного охлаждения.
В другом варианте осуществления, если галоген, собранный в охлаждающем устройстве прямого контакта, растворим в рассоле и не образует при этом отдельной фазы, тогда извлечение данного галогена может быть осуществлено нагреванием рассола с испарением галогена из рассола. Испарившийся галоген может быть объединен с паром из операции получения галогена, рециркулирован в верхний контур процесса или любую их комбинацию.
В варианте осуществления изобретения операцию с охлажденным рассолом можно проводить с использованием рассола с температурой приблизительно от 0 до приблизительно -30°С в ходе операции прямого контакта. В другом варианте осуществления операцию с охлажденным рассолом можно проводить с использованием рассола с температурой приблизительно от -5 до приблизительно -15°С в ходе операции прямого контакта. Может быть использовано любое давление приблизительно от 1 до приблизительно 50 атм с использованием давления приблизительно от 2 до приблизительно 30 атм в некоторых вариантах осуществления изобретения.
В другом варианте осуществления может быть использован процесс связывания галогена твердой фазой, либо отдельно, либо в комбинации с процессом жидкого охлаждения. Улавливание брома может быть осуществлено в слое, содержащем твердый СиВг или МпВг2, либо отложенный на носитель или используемый в порошкообразной форме, для захвата Вг2 из газового потока, который также может содержать Н2О, СО2, О2, метан и/или Ν2. В одном варианте осуществления улавливание брома осуществляют в интервале температур, например приблизительно от -10 до приблизительно 200°С. Когда улавливание брома завершено, молекулярный бром можно выделить из слоя, повысив температуру слоя приблизительно до 220°С или выше, предпочтительно выше приблизительно 275°С. Важно, чтобы в процессе выделения брома в слое было немного О2 или его не было совсем, так как в противном случае О2 будет окислять металл и со временем снизит способность слоя улавливать бром.
Отделение углеводородного продукта.
Способами настоящего изобретения можно получить поток углеводородного продукта, который может включать воду. Например, если использован процесс с каталореагентом для связывания и регенерации НВг с потоком всего продукта, проходящим через каталореагент, тогда может образовываться вода и проходить вместе с потоком продукта. Альтернативно, в процессе связывания галогеноводорода на водной основе поток продукта, выходящий из контактной колонны, может содержать пары воды, которые могут быть удалены перед выпуском образованных углеводородов из процесса на продажу. Как только из потока продукта удалена любая содержащаяся в нем вода, может быть использована система извлечения продукта для дальнейшего разделения и рециркуляции потока углеводородного продукта перед выходом углеводородов из системы.
В системе извлечения продукта, показанной на фиг. 17, поток продукта 110, выходящий со стадии удаления галогеноводорода (например, процесса водной абсорбции, процесса связывания на основе твердого реагента и т.д.), может, по существу, не содержать галогеноводорода. Поток продукта 110 может быть охлажден при использовании теплообменника 112 и частично конденсирован в емкости 114 с получением паровой фазы и двух несмешивающихся жидких фаз. Две жидкие фазы могут быть дополнительно разделены с получением потока водной фазы 116, которым может быть главным образом вода с небольшим количеством растворенных углеводородов, и потока органической фазы 118, состоящий из высших углеводородов.
Поток водной фазы может выходить из процесса или может быть использован для различных технологических операций внутри системы. Например, вода может быть использована в качестве источника воды для другого процесса внутри системы, такой как источник воды или источник свежей воды для процесса водной абсорбции галогеноводорода. В другом варианте осуществления, показанном на фиг. 18, некоторая часть воды 116, извлеченной на участке извлечения продукта 108, может быть смешана с потоком продукта реакции сочетания в охладительной колонне 142 и рециркулирована в подпроцесс связывания галогеноводорода (например, подпроцесс связывания НВг твердым реагентом). В варианте осуществления изобретения охладительная колонна 142 может представлять колонну с слоем насадки, распылительную башню или эквивалентные технологические установки. Количество рециркуляционной воды может быть выбрано таким образом, чтобы температура потока смешанных продуктов сочетания, а также потока технологического газа, выходящего из подпроцесса связывания галогеноводорода, могла быть выше их относительных температур конденсации для обеспечения протекания незначительной конденсации жидкости или ее полное отсутствие в подпроцессе связывания галогеноводорода. Данный вариант осуществления может улучшить технико-экономические показатели всего процесса за счет снижения охлаждающей нагрузки в подпроцессе связывания галогеноводорода и переноса ее на систему извлечения продукта. Это может привести к способу с более низкими капитальными затратами, так как материалы для строительства, используемые для поверхностей теплопереноса в подпроцессе с твердым реагентом, могут быть значительно дороже, чем используемые в системе извлечения продукта, вследствие содержания галогеноводородной кислоты. Кроме того, смешение может снизить интервал темпера- 26 022995 турного цикла в подсистеме связывания галогеноводорода, что может быть ценным, если использован процесс на основе твердого реагента в подпроцессе связывания галогеноводорода.
Касательно фиг. 17, поток паров 120 может состоять главным образом из легких газов, таких как Ν2, метан и другие легкие углеводороды (например, С2, С3, С4), и может быть насыщен высшими углеводородами (например С5+) и водой. Для вариантов осуществления, использующих относительно большие расходы газа в процессе, поток паров 120 может содержать значительную долю общего жидкого углеводородного продукта (например, С5+). В некоторых вариантах осуществления поток паров 120 может затем протекать в абсорбер 122, где может быть использован растворитель для абсорбции, по меньшей мере, некоторых высших углеводородов (например, С5+). Растворителем может быть либо чистый нелетучий углеводород (например, С12К26, мезитилен (С9Н12) и т.п.), либо смесь нелетучих углеводородов (например, дизель, смесь высококипящих продуктов сочетания и т.п.). Помимо абсорбции, по меньшей мере, некоторых С5 и высших углеводородов, растворитель может также абсорбировать некоторые С3 и С4 углеводороды наряду с небольшими количествами легких углеводородов и газов. Поток газа 124, выходящий из абсорбера 122, может содержать основную часть Ν2, СН4, С2 и возможно некоторые С3 и С4. Поток 124 может быть рециркулирован, если количество азота не является избыточным, или он может быть сожжен в факеле, сброшен в атмосферу, рециркулирован в подпроцесс с твердым реагентом в качестве разбавителя в целях уменьшения роста температуры в реакторах, или использован иначе внутри системы, например, как поток топлива. Жидкий поток из абсорбера 126 может проходить в разделительную подсистему 128, которая может включать одну или несколько последовательных ступеней перегонки для извлечения (а) растворителя для рецикла в абсорбер, (Ь) любых С3 и С4 углеводородов, которые могут быть дополнительно очищены до ЬРС или рециркулированы в легкие продукты бромирования; и (с) любых жидких углеводородных продуктов (например, С5+). Хотя данный процесс разделения может быть осуществлен как при низком, так и высоком давлении, высокое давление может быть более предпочтительным с точки зрения минимизации расхода растворителя и использования охлаждающей воды, а не охлаждения, в любых конденсаторах перегонных колонн.
Вариант осуществления системы извлечения продукта с последовательностью перегонных установок показан на фиг. 19. В данном варианте осуществления могут быть использованы две дистилляционные колонны для последовательного извлечения легких углеводородов, тяжелых углеводородов и растворителя. В первой колонне 130, по меньшей мере, некоторые легкие углеводороды, включающие С3 и С4, могут быть отделены в виде парового потока 132. Поток более тяжелых углеводородов 134, которые могут содержать некоторые С3 и С4, растворенные в них, могут проходить во вторую дистилляционную колонну 136. Вторая дистилляционная колонна 136 в данном варианте осуществления может отделять любые оставшиеся углеводородные продукты в виде жидкого потока 138 от растворителя в виде жидкостного потока 140. Жидкостный поток 138, включающий продукты, можно объединить с потоком органической фазы 118 из емкости 114 начального разделения в подпроцессе отделения продукта. Поток растворителя 140 из второй дистилляционной колонны 136 может быть обратно рециркулирован в абсорбер 122. Дистилляционные колонны 130 и 136 могут предусматривать использование общего или частичного конденсатора, чтобы получить поток легких углеводородов 132 и поток образовавшихся углеводородов 138 либо в виде паров, либо в виде жидкости, в зависимости от рабочих условий. Рабочие давления для двух дистилляционных колонн выбраны таким образом, чтобы минимизировать температуры ребойлеров, минимизировать использование любых охлаждающих агентов в колонных конденсаторах и обеспечить максимальную возможность для энергетической интеграции с другими подпроцессами в системе. Использование данного процесса и дизеля в качестве растворителя может привести к извлечению приблизительно 100% С5+ углеводородов, приблизительно 50% С4 и приблизительно 17% С3. Полученная общая эффективность по углероду может достигать приблизительно 60%.
Еще один вариант осуществления изобретения показан на фиг. 20. В данном варианте осуществления может быть использована система наклонного расширительного охлаждения с получением высокой степени извлечения легких углеводородов. Как использовано в данном описании, термин высокая степень извлечения легких углеводородов может относиться к процессу отделения, способному извлекать более приблизительно 60% С4 и более приблизительно 25% С3 из входящего потока. В данном процессе поток 124 может сначала проходить через дегидратирующий слой (не показан) и затем при выходе из абсорбера 122 может находиться под высоким давлением. В варианте осуществления поток 124 может находиться под давлением больше приблизительно 10 атм или, альтернативно, больше приблизительно 20 атм. Данный поток 124 может быть охлажден при использовании потока из холодного процесса в теплообменнике 144 и разделен на фазы в разделительной емкости 146 с получением жидкостного потока 157, включающего С3 и С4, наряду с некоторым количеством С2 и С4, и парового потока 148, содержащего Ν2, СН4 и С2 углеводороды. Давление парового потока 148 может быть снижено от высокого давления до значительно более низкого давления при использовании турбодетандера 150, обеспечивающего существенное снижение температуры потока. В варианте осуществления давление потока 148 может быть снижено до величины приблизительно от 1 до приблизительно 5 атм в турбодетандере 150. Образующийся поток холодного газа 152 может быть использован для охлаждения газового потока 124, выходящего из абсорбера, в теплообменнике 144. Поток низкого давления 154 может быть затем сброшен в ат- 27 022995 мосферу, рециркулирован, если содержание азота не слишком велико, рециркулирован в подпроцесс с твердым реагентом в качестве разбавителя в целях снижения роста температуры в реакторах или использован иначе внутри процесса, например в виде потока топлива. Поток холодной жидкости 157 также может быть использован для обеспечения некоторого эффекта охлаждения, требуемого для охлаждения потока 124, выходящего из абсорбера, в теплообменнике 144. В другом варианте осуществления, особенно в случае, когда количество азота в выходящем из абсорбера потоке не является избыточным, турбодетандер 150 может быть заменен клапаном Джоуля-Томпсона. Еще в одном варианте осуществления порядок турбодетандера или клапана Джоуля-Томпсона и разделительная емкость 146 могут быть инвертированы. Наклонный охлаждающий механизм может обеспечить охлаждение потока выходящего из адсорбера газа 124 до температуры, достаточно низкой, чтобы сконденсировать по меньшей мере часть С3 и С2 без использования охлаждения. Используя данный процесс, можно увеличить общее извлечение любых С4 углеводородов приблизительно до 99%, любых С3 приблизительно более чем до 95% и любых С2 приблизительно более чем до 30%. Достигаемая общая эффективность по углероду может достигать приблизительно 75%.
Другой вариант осуществления подпроцесса извлечения продукта показан на фиг. 21. В данном варианте осуществления может быть использована наклонная система расширительного охлаждения для достижения отделения продуктов без подпроцесса абсорбции на основе растворителя. Газовый поток высокого давления 156, выходящий из испарительного барабана 114, может сначала проходить через дегидратирующий слой (не показан) и затем может быть охлажден с помощью теплообменника 158 и испарительного барабана 162 с извлечением значительной доли С3+ углеводородов в жидкой фазе. В данном варианте осуществления сеть теплообменников и испарительных барабанов может быть использована для последовательного охлаждения и отделения углеводородов. Множество теплообменников и испарительных барабанов может быть использовано для предупреждения кристаллизации тяжелых углеводородов в теплообменниках. Требуемое охлаждение для данного процесса может быть обеспечено расширительным охлаждением газового потока 166, выходящим из сети теплообменников/испарителей, образуя таким образом потоки холодной жидкости 170 и 172, и необязательно нагреванием и испарением потока 164 холодной жидкости. В случае, когда количество азота в потоке 156, выходящем из абсорбера, не слишком велико, турбодетандер 168 может быть заменен одним или серией клапанов ДжоуляТомпсона. Кроме того, порядок некоторых испарительных барабанов и турбодетандеров (или клапана Джоуля-Томпсона) может быть изменен на обратный. Образующийся жидкостный поток 164 из процесса наклонного расширительного охлаждения может быть перегнан в одной или нескольких колоннах с получением жидкостного потока 174, включающего углеводородный продукт (например, С5+), и парового потока 176, включающего поток ЬРО (например, С3 и С4).
В варианте осуществления процесс разделения продукта может предусматривать использование некоторого разделения тепла с другими подпроцессами в системе. Например, процесс отделения может не потребовать какого-либо внешнего тепла, так как вся энергия, требуемая для процесса, может быть обеспечена другими технологическими потоками. Одним из источников потенциального тепла может быть подпроцесс твердого реагента, если он используется для удаления галогеноводорода из потока продукта.
Конструкция определяющих элементов процесса из уникальных коррозионно-стойких материалов.
Коррозия, вызванная любым процессом с участием галогенов, независимо от того, протекает он в конденсированной фазе или паровой фазе, представляет значительные трудности в выборе долговечных материалов для конструирования реакторов, трубопроводов и вспомогательного оборудования. Керамика, такая как оксид алюминия, оксид циркония и карбиды кремния, обеспечивает исключительную коррозионно-стойкость для большинства условий, встречающихся в способе, описанном в данном описании. Однако керамике присущ ряд недостатков, включающих отсутствие конструкционной прочности под действием деформации растяжения, трудность в полном сохранении газофазных реакций (вследствие диффузии или массопереноса вдоль соседних поверхностей) и, возможно, нежелательные свойства теплопереноса, присущие большинству керамических материалов. Конструирование долговечного, стойкого к действию газов и коррозионно-стойкого оборудования для контроля над процессом (т.е. теплообменники с оболочками и трубчатого типа, клапаны, насосы и т.д.), для работы при повышенных температурах и давлениях и в течение продолжительных промежутков времени, возможно, потребует использования формуемых металлов, таких как Аи, Со, Сг, Ре, ЫЬ, Νί, Ρΐ, Та, Τι и/или Ζγ, или сплавов данных основных металлов, содержащих такие элементы, как А1, В, С, Со, Сг, Си, Ре, Н, На, Ьа, Ми, Мо, Ν, ЫЬ, Νί, О, Р, Ρά, δ, δί, δη, Та, Τι, V, Α, Υ и/или Ζγ.
Согласно одному варианту осуществления способ и подпроцессы, описанные в данном описании, осуществляют в реакторах, трубах и вспомогательном оборудовании, которое является как достаточно прочным, так и достаточно коррозионно-стойким, чтобы выдерживать длительную непрерывную работу. Выбор соответствующих материалов для конструирования сильно зависит от температуры и окружающей среды, воздействующей на каждый компонент технологического контроля.
Подходящие материалы для компонентов, на которые воздействуют циклические условия (например, окисление и восстановление), по сравнению с одним типом условий (окисление или восстановление), могут значительно отличаться.
- 28 022995
Неограничивающие примеры материалов, идентифицированных как подходящие для работы в циклических условиях и в температурном интервале приблизительно от 150 до приблизительно 550°С, включают Аи и сплавы Τι и Νί, где наиболее подходящими являются А1/У в сплаве с Τί (в частности, Τί Стб-5) и Νί-ΤΤ-Μο сплавы с высоким содержанием Сг, низким содержанием Ре и низким содержанием С (в частности, АЬЬСОК®, А11оу 59, С-22, 625 и НХ). Неограничивающие примеры материалов, идентифицированных как подходящие для работы в режиме циклического воздействия либо кислотного галогенида и воздуха, либо молекулярного галогена и воздуха, в температурном интервале приблизительно от 150 до приблизительно 550°С, либо в режиме воздействия кислотного галогенида и воздуха или молекулярного галогена и воздуха, включают сплавы Ре и Νί, из которых наиболее подходящими являются сплавы семейств Νί-ίτ-Μο и Νί-Μο. Неограничивающие примеры материалов, идентифицированных как подходящие для работы в режиме воздействия единого условия, в температурном интервале приблизительно от 100 до приблизительно 550°С, включают Та, Аи и сплавы Ре, Со и Νί. Для условий более низкой температуры (менее приблизительно 280°С) могут быть использованы подходящие полимерные обкладки, такие как РТРЕ, РЕР, и более подходяще РУЭР. Все материалы могут быть использованы независимо или в сочетании с материалами носителя, такими как покрытия, плакирование или химическое/физическое отложение на подходящий недорогой материал, такой как недорогие стали.
Дополнительные конфигурации способа.
Фиг. 22 схематически иллюстрирует альтернативный вариант работы непрерывного способа конверсии метана, природного газа или других типов алканового сырья в высшие углеводороды. Алканы могут быть бромированы в секции бромирования в присутствии воды, образованной в ходе реакции образования брома, включая рециркуляционную воду. Продукты бромирования могут проходить либо через реактор диспропорционирования, либо через секцию диспропорционирования реактора бромирования, где легкие газы подвергаются диспропорционированию с образованием олефинов и алкилбромидов при использовании полибромидов в качестве агентов бромирования. Продукты реакции диспропорционирования, которые включают олефины, алкилмонобромиды, некоторые полибромиды и НВг наряду с любыми непрореагировавшими алканами, могут быть направлены затем в реактор сочетания. Продукты реакции сочетания могут быть направлены затем в парожидкостно-жидкостную установку мгновенного испарения. Высшие углеводородные продукты могут быть отведены в виде органической фазы из парожидкостно-жидкостной испарительной установки, тогда как водный НВг можно отводить как более тяжелую фазу. Газовый поток из испарителя может быть направлен в разделительную систему для извлечения метана и легких газов, которые могут быть направлены обратно на рециркуляцию в секции бромирования и диспропорционирования соответственно.
Азот должен быть удален из потока рециркуляционного газа, если в качестве окислителя в реакции образования брома использован воздух. Водный поток НВг, выходящий из парожидкостно-жидкостного испарителя, может быть направлен в систему разделения НВг/вода, где может происходить удаление воды. Разделение может быть осуществлено в дистилляционной колонне, где чистая вода может отводиться в виде дистиллята, а кубовый поток может представлять собой водный раствор НВг (имеющий более высокую концентрацию НВг, чем сырье, подаваемое в дистилляционную колонну). Водный поток НВг может быть направлен обратно в секцию образования брома, где из водного раствора НВг может быть получен бром в присутствии воздуха или кислорода.
Альтернативно, для отделения НВг от воды может быть использована экстрактивная дистилляция. Отделенный НВг может быть направлен в реактор образования брома, и бром может образовываться из водного раствора НВг в присутствии воздуха или кислорода. Полная конверсия НВг не обязательна в реакторе образования брома. В реакторах бромирования, диспропорционирования и/или сочетания может проводиться периодическое коксоудаление, и поток бромсодержащего продукта коксоудаления направляют в реактор образования брома.
Другой непрерывный альтернативный способ показан на фиг. 23. Алканы могут быть бромированы в секции бромирования в присутствии воды, образованной в ходе реакции получения брома, включая рециркуляционную воду. Продукты бромирования (которые включают монобромиды и полибромиды) могут проходить либо через реактор диспропорционирования, либо секцию диспропорционирования реактора бромирования, где может происходить диспропорционирование легких газов с образованием алкилбромидов при использовании полибромидов в качестве агентов бромирования. Продукты диспропорционирования - алкилмонобромиды, олефины, небольшое количество полибромидов и НВг и любые непрореагировавшие алканы затем могут быть направлены в сепарационную установку, где водный НВг может быть отделен от алкилбромидов. Монобромиды в потоке алкилбромида могут быть отделены от полибромидов. Полибромиды могут быть направлены на рециркуляцию в секцию диспропорционирования, где полибромиды могут взаимодействовать с рециркуляционными газами с образованием олефинов и монобромидов.
Отделение водного НВг от алкилбромидов может быть осуществлено в дистилляционной колонне в паре с жидкостно-жидкостным испарителем. Поток алкилбромидов может содержать НВг. Монобромиды могут поступать в секцию реакции сочетания, а продукты могут быть направлены в водную абсорбционную колонну, где НВг, образованный в реакторе сочетания, удаляют из продуктов и непрореагиро- 29 022995 вавшего газа. Жидкость, отводимую из абсорбционной колонны, можно подавать в парожидкостножидкостную испарительную сепарационную установку, где высшие углеводородные продукты могут отводиться в виде органической фазы, а водный НВг может отводиться как более тяжелая фаза. Газ, выходящий из абсорбционной колонны, может быть направлен в сепарационную систему для отделения метана от легких газов. Выделенный метан может быть направлен обратно на рецикл в секцию бромирования, тогда как легкие газы могут быть направлены на рециркуляцию в секцию диспропорционирования.
Азот может быть отделен до того, как газы поступят на рециркуляцию, если в качестве окислителя при получении брома использован воздух. Водный поток НВг из парожидкостно-жидкостного испарителя может быть объединен с водным потоком НВг из секции отделения алкилбромидов и направлен в сепарационную систему НВг/вода. Разделение может быть проведено в дистилляционной колонне, где чистая вода может отводиться в виде дистиллята, а кубовый поток может представлять собой водный раствор НВг, имеющий более высокую концентрацию НВг по сравнению с сырьем, вводимым в дистилляционную колонну. Водный поток НВг может быть направлен обратно в секцию получения брома, где бром может образовываться из водного НВг в присутствии воздуха, кислорода или обогащенного кислородом воздуха.
Альтернативно, для отделения НВг от воды может быть использована экстрактивная дистилляция. Отделенный НВг может быть направлен в реактор образования брома, где может протекать образование брома из водного раствора НВг в присутствии воздуха, кислорода или обогащенного воздуха. Полная конверсия НВг в бром не требуется в ходе реакции образования брома. В реакторах бромирования, диспропорционирования и сочетания может проводиться периодическое коксоудаление, и поток бромсодержащего продукта коксоудаления направляется в реактор получения брома.
Другая конфигурация непрерывного способа показана на фиг. 3. В данном варианте осуществления изобретения не обладающий окислительно-восстановительной активностью твердый реагент может быть использован для связывания и регенерации галогеноводорода, образовавшегося в реакторе галогенирования и реакторе сочетания. В данном варианте осуществления поток 41 алканового сырья может быть бромирован в реакторе 43 бромирования. Продукты бромирования 44 могут быть разделены в сепараторе 45, и поток монобромидов 47 может проходить в реактор сочетания 48, тогда как поток полибромидов 46 может быть рециркулирован в реактор диспропорционирования (не показано) или секцию диспропорционирования реактора бромирования 43. Если использована схема разделения и диспропорционирования, легкие газы могут быть диспропорционированы с образованием олефинов и алкилбромидов за счет использования полибромированных соединений в качестве агентов бромирования. Продукты реакции диспропорционирования, которые могут включать олефины, алкилмонобромиды, некоторые полибромиды и НВг наряду с непрореагировавшими алканами, могут быть затем направлены в реактор сочетания 48. Продукты 49 из реактора сочетания могут затем поступать в реактор связывания НВг 55, который содержит твердый реагент. Твердый реагент способен связывать НВг за счет образования бромида металла, соответствующего твердому реагенту на основе металл-оксид. Поток продукта 50 из реактора связывания НВг 55 может, по существу, не содержать НВг и может проходить в установку разделения продуктов 51. Поток продуктов 50 может быть дегидратирован с удалением любой воды 54, такой как любая вода, образовавшаяся в ходе реакции НВг с твердым реагентом. Поток продукта 50 может быть дополнительно разделен с получением метана 53 или других легких углеводородов из потока более тяжелых продуктов 52 и направлен на рециркуляцию на вход технологической линии или использован как топливо.
Способ связывания галогена, показанный на изображенном на фиг. 3 варианте осуществления изобретения, может сопровождаться образованием бромида металла 56. Бромид металла 56 может быть регенерирован до первоначального твердого реагента на основе оксида металла в реакторе регенерации 57 при введении в него воздуха или кислорода 58. Воздух или кислород 58 может взаимодействовать с бромидом металла 56, входящим в реактор регенерации 57, с образованием потока продуктов регенерации 59, содержащего элементарный бром наряду с любыми инертными газами, содержащимися в воздухе или кислородсодержащем потоке 58. Поток продуктов регенерации 59 может быть разделен в сепараторе 60, чтобы удалить любые инертные газы 61 из процесса, такие как азот, если в качестве источника кислорода использован воздух. Сепаратор 60 может также обеспечить выделение потока элементарного брома 62, который может проходить обратно в реактор бромирования 43, чтобы бромировать входящее алкановое сырье 41, рециркулированные углеводороды или их любую комбинацию. Регенерированный твердый реагент на основе оксида металла может быть транспортирован обратно в реактор связывания НВг 55 по обводной линии 63. Конверсия бромида металла в оксид металла и цикл регенерации в варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 3, может быть осуществлена в реакторе любого типа, способного удерживать материал твердого реагента. Конфигурации реактора, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими, реакторы с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем и подвижным слоем.
В другом варианте осуществления твердый реагент может находиться в трех или нескольких чередующихся реакторах с неподвижным слоем, расположенным параллельно (не показаны). В любой дан- 30 022995 ный момент времени один из реакторов находится в оперативном режиме работы для связывания/нейтрализации галогеноводорода; один из реакторов находится в оперативном режиме работы для регенерации элементарного галогена, тогда как остальные реакторы отключены на продувку и охлаждение/нагревание реакторов с неподвижным слоем до желаемых температур связывания и регенерации. Таким путем можно обеспечивать работу всего процесса непрерывно, без остановок.
В варианте осуществления изобретения, проиллюстрированном на фиг. 3, реактор сочетания 48, который может содержать катализатор реакции сочетания, может представлять собой реактор любого типа. Конфигурации реакторов, которые могут быть использованы для получения высших углеводородов, включают, но не ограничиваются ими, реакторы с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем и подвижным слоем. В варианте осуществления реактор сочетания 48 может состоять из множества чередующихся реакторов с неподвижным слоем (не показаны). И когда данный реактор работает в оперативном режиме на коксоудаления, весь процесс может, тем не менее, протекать без остановок при использовании резервного реактора, который расположен параллельно основному реактору. Например, могут быть использованы два реактора сочетания с отводом технологических газов из одного, но не обоих реакторов.
В варианте осуществления изобретения, проиллюстрированном на фиг. 3, реактор сочетания 48 может представлять собой реактор с подвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем. В данном варианте осуществления изобретения реактор сочетания 48 может принимать регенерированный катализатор реакции сочетания 64 и осуществлять контакт регенерированного катализатора реакции сочетания 64 с потоком бромированного углеводорода 47. Кокс может образовываться в ходе реакции сочетания, приводя к снижению активности катализатора реакции сочетания. Чтобы восстановить каталитическую активность катализатора реакции сочетания, процесс коксоудаления можно проводить в реакторе коксоудаления 65, который может принимать поток закоксованного катализатора 68 и воздух или кислород 66 для ускорения удаления кокса из катализатора реакции сочетания. Поток продуктов 67 коксоудаления, который может содержать бром, может быть направлен в реактор получения брома 57. Регенерированный катализатор реакции сочетания 64 может быть транспортирован обратно в реактор сочетания 48 для завершения цикла.
Еще одна конфигурация непрерывного способа показана на фиг. 24. В данном варианте осуществления может быть использован один реактор для проведения реакции сочетания алкилбромидных реагентов и связывания НВг, образующегося в ходе реакции бромирования и реакции сочетания. В данном варианте осуществления используемый катализатор может действовать как в качестве катализатора реакции сочетания, так и в качестве твердого реагента для связывания НВг, которым может быть не обладающий окислительно-восстановительной активностью твердый реагент. Например, может быть использован катализатор на основе цеолита с импрегнированным влажным способом оксидом металла. В другом варианте осуществления могут быть использованы отдельные материалы. Например, может быть использован цеолит без оксида металла в качестве катализатора реакции сочетания и отдельный легированный оксидом металла цеолит может быть использован для связывания НВг. Данные варианты осуществления изобретения могут позволить ввести в реактор отдельные материалы в виде однородной смеси материалов или позволить использовать материалы послойно с формированием зон внутри реактора. В варианте осуществления, в котором реактор представляет реактор с подвижным слоем или псевдоожиженным слоем, и отдельные материалы использованы для осуществления реакции сочетания алкилбромидов и связывания образующегося НВг, частицы могут иметь одинаковый размер, чтобы избежать разделения материала на отдельные фазы во время транспортировки или использования. Катализатор может быть регенерирован в секции регенерации окислением кокса, и твердый реагент может быть регенерирован с выделением брома в реакции бромида металла с воздухом или кислородом.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 24, поток алканового сырья 301 может быть бромирован в реакторе бромирования 303. Продукты реакции бромирования 304 могут быть отделены в сепараторе 305 и обеспечить прохождение потока монобромидов 307 в реактор сочетания 309, тогда как поток полибромидов 306 может быть рециркулирован в реактор диспропорционирования (не показан) или секцию диспропорционирования реактора бромирования 303. Если использована схема разделения и диспропорционирования, легкие газы могут быть диспропорционированы с получением олефинов и алкилбромидов за счет использования полибромированных соединений в качестве агентов бромирования. Продукты реакции дипропорционирования, которые могут включать олефины, алкилмонобромиды, некоторые полибромиды и НВг наряду с любыми непрореагировавшими алканами, затем могут быть направлены в реактор сочетания 362, который также может содержать твердый реагент для связывания НВг.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 24, реактор сочетания также может содержать твердый реагент для связывания любого НВг во входящем бромированном потоке и любого НВг, образовавшегося в ходе реакции сочетания. Поток продукта из реактора сочетания 362 может, по существу, не содержать НВг и может проходить в установку разделения продуктов 315. Продукты могут быть дегидратированы с удалением любой воды 330, содержащейся в системе, такой как вода, образованная в ходе реакции НВг с твердый реагентом. Поток бутана, толуола и ксилола 316 также может быть извлечен.
- 31 022995
Продукты 314 могут быть дополнительно разделены, чтобы обеспечить рециркуляцию метана 320 и легких углеводородов на вход процесса или использование их как топлива.
В варианте осуществления изобретения, в котором реактор сочетания также содержит твердый реагент для связывания НВг, реакция сочетания может привести к дезактивации катализатора реакции сочетания и превращению твердого реагента в твердый реагент с фазой бромида металла. Катализатор реакции сочетания может быть дезактивирован вследствие ряда причин, включающих, но не ограниченных ими, образование кокса на катализаторе или внутри промежуточного пространства между частицами катализатора.
Чтобы регенерировать катализатор реакции сочетания и твердый реагент, материал может быть регенерирован в реакторе регенерации 360 за счет введения воздуха и кислорода 324. Воздух или кислород могут взаимодействовать с любым коксом с образованием СО2 наряду с рядом других продуктов горения, включающих бронированные соединения, и твердый реагент на основе бромида металла может взаимодействовать с образованием оксида металла и элементарного брома. Поток продуктов 358 из реактора регенерации может быть разделен в сепараторе 327, чтобы удалить любые инертные газы 333 из процесса, такие как азот, если в качестве кислорода использован воздух. СО2, образовавшийся в реакторе регенерации, может быть удален в сепараторе 327 или может проходить по технологической схеме и быть удален в реакторе разделения продуктов 315. Сепаратор 327 также может дать поток элементарного брома 363, который может проходить обратно в реактор бромирования 303, чтобы бромировать входящее алкановое сырье, рециркуляционные углеводороды или их любую комбинацию.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 24, цикл из реакции сочетания, реакции связывания НВг и реакции регенерации можно проводить в реакторе любого типа, способном удерживать твердый катализатор реакции сочетания и материал твердого реагента. Конфигурации реактора, который может быть использован, включают, но не ограничиваются ими, реакторы с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем и подвижным слоем.
В другом варианте осуществления изобретения твердый реагент может находиться в трех или более чередующихся реакторах с неподвижным слоем, расположенных параллельно (не показано). В любой данный момент времени один из реакторов находится в оперативном режиме работы по связыванию/нейтрализации галогеноводорода; один из реакторов находится в оперативном режиме работы по регенерации элементарного галогена, тогда как остальные реакторы отключены на продувку и охлаждение/нагревание реакторов с неподвижным слоем до желаемых температур связывания и регенерации. Таким путем можно обеспечивать работу всего процесса непрерывно, без остановок.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 24, может быть использована конфигурация реактора с подвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем, где твердый реагент циклически перемещается от реактора сочетания 362 до реактора регенерации 360 и обратно. В данном варианте осуществления изобретения в реактор сочетания 362 может поступать поток регенерированного материала 361, включающий регенерированный катализатор реакции сочетания, твердый реагент или их комбинацию, и протекать контакт регенерированного материала с потоком бромированного углеводорода 307. Катализатор реакции сочетания может дезактивироваться в реакторе сочетания, и твердый реагент может превращаться в бромид металла в реакции с любым присутствующим НВг. Дезактивированный катализатор реакции сочетания и твердый реагент на основе бромида металла могут выходить из реактора в виде потока дезактивированного катализатора 359, который может быть направлен в реактор регенерации 323 для регенерации и коксоудаления в присутствии потока воздуха или кислорода 324. После регенерации поток регенерированного катализатора 361 может быть направлен обратно в реактор сочетания 309 для завершения цикла.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 25, обладающий окислительновосстановительной активностью материал твердого реагента может быть использован в процессе получения высших углеводородов. В данном варианте осуществления природный газ или другое углеводородное сырье и молекулярный бром могут проходить по отдельным линиям 401 и 402 в нагретый реактор бромирования 403, где протекает их взаимодействие. Продукты (например, НВг, алкилбромиды, олефины и т.п.) и возможно непрореагировавшие углеводороды могут выходить из реактора и могут по линии 404 поступать в первую сепарационную установку 405, где монобромированные углеводороды и НВг могут быть отделены от полибромированных углеводородов. Продукты могут проходить через теплообменник 450 между реактором бромирования 403 и первой сепарационной установкой 405 в зависимости от температуры потока продукта, желаемой в первой сепарационной установке 405. Полибромиды могут поступать по линии 406 обратно в реактор бромирования, где они могут претерпевать диспропорционирование в реакции с метаном и/или другими легкими углеводородами, которые могут присутствовать в природном газе и/или введены в реактор бромирования, как описано ниже. Для крупномасштабного производства высших углеводородов могут быть предусмотрены дополнительные сепарационные установки, которые могут дополнительно очищать поток сырья в реактор сочетания за счет отделения и рециркуляции полибромидов, снижая в результате количество кокса и общую потребность в броме.
Касательно фиг. 25, непрореагировавшее углеводородное сырье, НВг, монобромиды и (необязательно) олефины, образовавшиеся в реакторе бромирования 403, могут проходить по линии 407 через
- 32 022995 теплообменник 408 и входить в нагретый реактор сочетания 409, где по меньшей мере часть монобромидов (и необязательно любые присутствующие олефины) могут взаимодействовать в присутствии катализатора реакции сочетания с образованием высших углеводородов. Поток продуктов из реактора сочетания, включающий НВг, высшие углеводороды и (необязательно) непрореагировавшие углеводороды и алкилбромиды, могут выходить из реактора сочетания и по линии 410 проходить через необязательный компрессор 452, если таковой требуется, и входить в ряд сепарации продуктов. Может быть использовано любое число и типов разделительных установок, которые могут предусматривать использование адсорбции в режиме переменного давления или температуры, мембранное разделение, криогенную дистилляцию, которая может быть предпочтительной для крупномасштабного производства, или другую подходящую разделительную технологию для получения желаемого распределения продуктов. Непрореагировавший метан может быть отделен в первой сепарационной установке для продуктов 454 и рециркулирован на вход технологического процесса или использован в качестве топлива. Вторая сепарационная установка для продуктов 486 может быть использована для отделения других легких углеводородов и НВг от потока продуктов. Можно использовать одну или несколько дополнительных сепарационных установок для продуктов, как описано выше, с получением конечных углеводородных продуктов.
Касательно фиг. 25, реактор сочетания 409 может иметь конфигурацию реактора с неподвижным слоем, циркулирующим подвижным слоем или циркулирующим псевдоожиженным слоем. В варианте осуществления может быть использована конфигурация с неподвижным слоем (не показана на фиг. 25) для проведения реакции сочетания. В данном варианте осуществления изобретения может быть использовано несколько реакторов с потоком бромированного продукта 411, переходящим из одного реактора, тогда как другой может принимать воздух или кислород для коксоудаления катализатора реакции сочетания. Технологические потоки могут быть затем замкнуты таким образом, чтобы процесс сочетания мог протекать непрерывно.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 25, реактор сочетания 409 может работать в режиме реактора с подвижным слоем или реактора с псевдоожиженным слоем. В данном варианте осуществления катализатор реакции сочетания может циклически перемещаться между реактором сочетания 409 и реактором коксоудаления 412. В настоящем варианте осуществления изобретения реактор сочетания 409 может принимать регенерированный катализатор реакции сочетания 413 и осуществлять контакт регенерированного катализатора реакции сочетания с потоком бромированных продуктов 411 с получением потока продуктов 410 из реактора сочетания. Катализатор реакции сочетания может образовывать, по меньшей мере, некоторое количество кокса в ходе реакции сочетания. Закоксованный катализатор реакции сочетания может выходить из реактора сочетания и направляться в реактор коксоудаления 412, куда могут подаваться воздух и кислород 414 для коксоудаления по меньшей мере с части катализатора реакции сочетания. Поток отпарного газа 416 (например, пара, углеводородов и т.д.) может быть введен в закоксованный катализатор реакции сочетания по мере его перемещения между реактором сочетания 409 и реактором коксоудаления 412 с удалением любых углеводородов из закоксованного катализатора реакции сочетания перед контактом закоксованного катализатора реакции сочетания с потоком, содержащим воздух или кислород 414. Газовая десорбция может быть осуществлена отдельной частью оборудования или она может являться частью пневматической транспортной системы между зонами. Реакция коксоудаления может сопровождаться образованием диоксида углерода по мере сгорания (например, окисления) кокса и оставшихся углеводородов, абсорбированных на катализаторе реакции сочетания. Данные продукты сгорания могут выходить из реактора коксоудаления 412 вместе с любыми инертными компонентами потока воздуха или кислорода, такими как азот, если использован воздух, в потоке продуктов коксоудаления 415. Поток продуктов коксоудаления может быть направлен в реактор регенерации 464 или другую секцию очистки, чтобы извлечь любой бром, адсорбированный на закоксованном катализаторе реакции сочетания. Регенерированный катализатор реакции сочетания 413 может быть направлен обратно в реактор сочетания 409 для завершения цикла. Емкость для катализатора реакции сочетания 417 может быть использована для хранения катализатора реакции сочетания после коксоудаления в реакторе коксоудаления 412 перед его подачей в реактор сочетания 409. Может быть использован теплообменник для нагрева 418 или охлаждения катализатора реакции сочетания до желаемой температуры, при которой может протекать реакция сочетания.
Как показано на фиг. 25, НВг и легкие углеводороды могут проходить по линии 419 в реактор связывания НВг 458 после того, как НВг и легкие углеводороды отделены от углеводородных продуктов в линии разделения продуктов. Условия в реакторе связывания НВг, содержащем обладающий окислительно-восстановительной активностью твердый реагент, могут привести к образованию бромида металла наряду с бромом, который может взаимодействовать с легкими газами, с получением алкилбромидов. При использовании оксида кобальта, обладающего окислительно-восстановительной активностью твердого реагента, как пример, следующая суммарная реакция может протекать в процессе связывания НВг:
СоЮ4 + 8НВг -► ЗСоВг2 + Вг2 + 4НгО С2Щ + Вг2 -+ С2Н;Вг + НВг С3На + Вг2 — С3Н,Вг + НВг (Ур.26) (Ур. 27) (Ур.28)
- 33 022995
Алкилбромиды из реактора связывания НВг 458 могут проходить через теплообменник 461, если необходимо, перед отделением их от воды методом разделения жидкость-жидкость или жидкостьжидкость-паровая фаза 460 и направлением в реактор бромирования легких углеводородов 462, в который также может поступать дополнительный бром с линии 468. Теплообменник 463 может быть и нагревателем и охладителем, по необходимости, для доведения потока из сепаратора 460 до соответствующей температуры для реактора бромирования легких углеводородов 462. Продукты из реактора бромирования легких углеводородов 462 могут быть объединены с продуктами из реактора бромирования 403 перед входом в реактор сочетания 409.
Как показано на фиг. 25, бромид металла, образованный в реакторе связывания НВг 458, может быть регенерирован воздухом или кислородом с образованием исходных материалов твердого реагента. В варианте осуществления бромид металла может быть направлен в реактор регенерации брома 464, где протекает следующая суммарная реакция:
ЗСоВгг + 2Ог -»СО3О4 + ЗВг2 № 20)
Поток продуктов 474 из реактора регенерации может содержать бром и любые инертные газы, содержавшиеся в потоке воздуха или кислорода 472, такие как азот. Поток продуктов 474 может проходить через теплообменник 476 для охлаждения потока перед входом его в сепаратор 478. В варианте осуществления изобретения бром может быть отделен от любых других компонентов с использованием парожидкостного разделения, например с использованием емкости для контактной дегазации. Так как бром может иметь точку кипения значительно ниже точек кипения остальных компонентов потока, то бром может конденсироваться и образовывать жидкую фазу. Легкая фаза может отводиться и проходить через теплообменник 484 перед подачей в реактор бромирования легких углеводородов 462, реактор бромирования 403 или оба реактора. В другом варианте осуществления жидкий бром может проходить в реактор и испаряться внутри реакционной емкости. Поток паров, выходящий из парожидкостного сепаратора 478, может поступать в установку связывания брома 480 перед выходом из системы. Любой бром, конвертированный в установке связывания брома, может быть рециркулирован в систему, так, например, проходя по линии 482 для объединения с потоком жидкого брома для использования в реакторах бромирования.
Для связывания НВг и регенерации брома могут быть использованы конфигурации реакторов с неподвижным слоем, циркулирующим подвижным слоем или циркулирующим псевдоожиженным слоем. В варианте осуществления изобретения может быть использована конфигурация реактора с неподвижным слоем (не показана на фиг. 25) для осуществления связывания НВг и регенерации. В данном варианте осуществления изобретения может быть использовано несколько реакторов, где поток, содержащий легкие углеводороды и НВг с линии разделения продуктов, выходит из одного реактора, а в другой может поступать воздух или кислород для регенерации твердого реагента. Технологические потоки затем могут быть замкнуты, так что процесс может протекать непрерывно.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 25, может быть использована конфигурация реактора с подвижным слоем или конфигурация реактора с псевдоожиженным слоем, где твердый реагент физически циркулирует между реактором связывания НВг 458 и реактором регенерации 464. В данном варианте осуществления изобретения реактор связывания НВг 458 может принимать регенерированный твердый реагент 468 и осуществлять контакт регенерированного твердого реагента с потоком 419, содержащим легкие углеводороды и НВг, с линии разделения продуктов. Регенерированный твердый реагент 468 может быть превращен в бромид металла в реакторе связывания НВг 458 и образовать воду в качестве побочного продукта. Любые углеводороды, входящие в реактор связывания НВг 458, могут взаимодействовать с любым бромом, образованным обладающим окислительновосстановительной активностью твердым реагентом. Твердый реагент, который конвертируется в реакторе связывания НВг 458, может выходить из реактора связывания НВг в виде потока 470 бромида металла. Поток бромида металла 470 может проходить в реактор регенерации 464, куда может подаваться воздух или кислород 472, с регенерацией по меньшей мере части бромида металла в исходный твердый реагент. Поток абсорбционного газа 485 может быть введен в бромид металла при его перемещении между реактором связывания НВг 458 и реактором регенерации 464 с удалением любых легких или бромированных легких углеводородов из бромида металла, до того как бромид металла проконтактирует с потоком, содержащим воздух или кислород 472. Поток регенерированного твердого реагента 468 может быть направлен обратно в реактор связывания НВг 458 для завершения цикла. Может быть использована емкость для твердого реагента 459 для хранения регенерированного твердого реагента 468 из реактора регенерации 464 до его подачи в реактор связывания НВг. Теплообменник 471 может быть использован для нагревания или охлаждения регенерированного твердого реагента до желаемой температуры, при которой может протекать реакция связывания НВг.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 25, поток технологического газа может быть использован для пневматической транспортировки потока катализатора или твердого реагента, если использована конструкция реактора с подвижным или псевдоожиженным слоем. Например, поток технологического газа может быть частью потока углеводородов, использованного для ввода в процесс. В
- 34 022995 другом варианте осуществления такой инертный газ, как азот, может быть использован для перемещения катализатора или твердого реагента. После доставки материала в требуемое место поток технологического газа может быть рециркулирован внутри процесса, использован в качестве сырья для процесса, использован в качестве потока топлива, выпущен в атмосферу или использован в любой их комбинации.
Как показано на фиг. 26, способ конверсии НВг в Вг2 с использованием бромидов меди может быть применен к способу конверсии алканов в высшие жидкие углеводороды. В одном варианте осуществления природный газ или другое углеводородное сырье может проходить по линии 501 в обогреваемый реактор получения брома 503. Твердый СиВг2 может проходить по линии 502 в реактор образования брома 503, где он может быть нагрет приблизительно до 275°С или выше с выделением свободного брома, приводя к конверсии СиВг2 в СиВг. Продукты из реактора получения брома могут включать поток пара 504, включающий входящее углеводородное сырье и элементарный бром, и поток твердых веществ 506, включающий СиВг и любой неконвертированный СиВг2. Поток твердых соединений может проходить в реактор связывания НВг 528, как описано более подробно ниже. В варианте осуществления реактор получения брома 503 может представлять собой, но без ограничений, реактор с подвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем.
Паровой поток 504 может проходить в реактор 508 бромирования, где может протекать взаимодействие углеводородного сырья с элементарным бромом с образованием различных продуктов бромирования, включающих, но, не ограничиваясь ими, НВг, алкилбромиды, олефины и необязательно непрореагировавшие углеводороды. В варианте осуществления может быть использована схема диспропорционирования с реактором бромирования, как описано более подробно в данном описании. В данном варианте осуществления продукты бромирования могут покидать реактор и поступать в разделительную установку, где монобромированные углеводороды и НВг могут быть отделены от полибромированных углеводородов. В некоторых вариантах осуществления полибромиды могут быть направлены обратно в реактор бромирования, где они могут претерпевать реакцию диспропорционирования с метаном, другими легкими углеводородами или их комбинациями, которые могут содержаться в природном газе и/или быть введены в реактор бромирования. В другом варианте осуществления отдельный реактор может быть использован для бромирования С2 или более тяжелых углеводородов. В некоторых вариантах осуществления реактор получения брома и реактор бромирования могут располагаться в одной емкости, которая может работать как реактор с подвижным слоем или псевдоожиженным слоем.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 26, любое непрореагировавшее углеводородное сырье, НВг, монобромиды и любые олефины, образовавшиеся в реакторе бромирования, могут по линии 510 проходить в реактор сочетания 512, где монобромиды, олефины или их любые комбинации могут взаимодействовать в присутствии катализатора реакции сочетания с образованием высших углеводородов. В варианте осуществления может быть использован теплообменник для доведения температуры потока продуктов бромирования 510 до желаемой температуры ввода в реактор сочетания 512. Продукты реактора сочетания могут включать НВг, высшие углеводороды, непрореагировавшие углеводороды, алкилбромиды или их любую комбинацию. Продукты реактора сочетания могут выходить из реактора сочетания 512 и по линии 514 проходить в установку отделения НВг 516. Продукты реактора сочетания могут проходить через другой теплообменник, если необходимо довести температуру потока продуктов реакции сочетания до желаемой температуры ввода в установку отделения НВг 516.
НВг может быть отделен от углеводородов при использовании любых подходящих методов разделения. В варианте осуществления НВг может быть отделен от продуктов из реактора сочетания водной абсорбцией. В данном варианте осуществления содержащие НВг продукты из реактора сочетания могут быть приведены в контакт с водным раствором с абсорбцией любого НВг в потоке паров. Образующийся поток, по существу, не содержащих НВг продуктов 520 по линии 518 может поступать в установку извлечения продуктов, многочисленные варианты осуществления которой рассмотрены в данном описании. Как правило, любые легкие углеводороды, содержащиеся в потоке продуктов, могут быть отделены и направлены по линии 522. Любой извлеченный метан может быть возвращен в реактор бромирования, и другие легкие углеводороды могут быть возвращены в реактор бромирования легких углеводородов, если присутствуют.
Альтернативно, легкие газы могут быть добавлены в зону нижнего потока реактора бромирования, где они могут вступить в реакцию диспропорционирования с полибромидами с образованием соответствующих алкилбромидов. Еще в одном варианте осуществления легкие углеводороды могут быть направлены на топливную линию для генерирования любого вида требуемой для процесса энергии. Поток конечных продуктов может быть направлен по линии 524 и выведен из процесса.
Водный поток НВг, выходящий из абсорбера, по линии 526 может поступать в реактор связывания НВг 528. Воздух или кислород могут подаваться в установку по линии 532, и поток твердого СиВг может поступать в установку по линии 506 из реактора получения брома 503. НВг может быть связан на основе реакции НВг и кислорода с СиВг с образованием СиВг2 и воды. Любые инертные газы, содержавшиеся в потоках сырья, такие как Ν2, если в качестве источника кислорода использован воздух, могут выходить из реактора по отводной линии 530. Отводная линия может проходить через очистительную установку с удалением любых следов НВг перед выводом из процесса. В другом варианте осуществления в качестве
- 35 022995 абсорбента на стадии абсорбции может быть использован водный раствор СиВг/СиВг2. Альтернативно, в качестве абсорбента может быть использована суспензия, включающая кристаллы СиВг и СиВг2 в растворе, насыщенном относительно СиВг и СиВг2.
Образующаяся суспензия 534, полученная в реакторе связывания НВг 530, может содержать СиВг2, любой непрореагировавший СиВг, воду и потенциально следовые количества НВг. Суспензию можно подвергнуть испарительной кристаллизации или любому другому методу обработки для удаления избытка воды, образовавшейся в ходе реакции, и получения дополнительных кристаллов СиВг2. Отделение кристаллов СиВг2 от суспензии может быть осуществлено фильтрованием, центрифугированием или любым другим подходящим методом разделения твердое вещество/жидкость. Выпаренная вода может проходить по линии 538 для использования в качестве контактного абсорбента в абсорбере 516, выходить из системы по линии 540 или для использования в любой их комбинации.
Суспензия, содержащая твердую фазу из кристаллов, может по линии 546 поступать в установку обезвоживания для дополнительного удаления любого избытка воды из твердой фазы кристаллов СиВг и СиВг2. Например, установкой обезвоживания может быть фильтровальная установка, центробежный разделитель или обогреваемая установка, обеспечивающая тепловое выталкивание воды. Водный поток, выходящий из установки обезвоживания 544, может быть насыщенным относительно обоих веществ СиВг и СиВг2 и может содержать небольшие количества твердых кристаллов, суспендированных в жидкости. Водный поток 542 может проходить обратно в кристаллизатор 536 по линии 542. Альтернативно, водный поток 542 может поступать в абсорбер/стриппер 516 и служить абсорбентом НВг.
Кристаллы СиВг и СиВг2, которые все еще могут содержать воду, поданные по линии 548, могут быть высушены в сушильной установке 550 при температуре достаточно низкой, чтобы избежать выделения брома. В варианте осуществления температура сушки может составлять ниже приблизительно 200°С. Любая оставшаяся вода в кристаллах СиВг и СиВг2 может быть удалена и выведена из системы по линии 552. Пары воды могут проходить через установку связывания для захвата любого количества брома, выделившегося в ходе сушки. Высушенные кристаллы СиВг2 могут быть направлены в установку получения брома по линии 502.
Как показано на фиг. 27, процесс конверсии водного НВг в Вг2 может быть использован в технологической схеме для конверсии алканов в высшие жидкие углеводороды. В варианте осуществления природный газ (или иное углеводородное сырье) и молекулярный бром могут проходить по отдельным линиям 601, 602 в обогреваемый реактор бромирования 603, где протекает их взаимодействие. Продукты бромирования могут включать, но, не ограничиваясь ими, НВг, алкилбромиды, олефины и возможно непрореагировавшие углеводороды. Продукты бромирования могут выходить из реактора и по линии 604 поступать в первый сепаратор 605, где монобромированные углеводороды и НВг могут быть отделены от полибромированных углеводородов. В некоторых вариантах осуществления полибромиды могут по линии 606 поступать обратно в реактор бромирования, где они могут претерпевать диспропорционирование с метаном и/или другими легкими углеводородами, которые могут содержаться в природном газе и/или быть введены в реактор бромирования. Легкие газы, такие как этан, пропан и бутан, могут проходить по линии 621 и могут взаимодействовать с бромом в реакторе бромирования легких углеводородов 615 с получением алкилгалогенидов и НВг.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 27, любое непрореагировавшее углеводородное сырье, НВг, монобромиды и любые олефины, образованные в реакторе бромирования, могут проходить по линии 607 в реактор сочетания 609, где монобромиды, олефины или любые их комбинации могут взаимодействовать в присутствии катализатора реакции сочетания с образованием высших углеводородов. В варианте осуществления теплообменник 608 может быть использован для доведения температуры потока бромированных продуктов 607 до желаемой температуры на входе в реактор сочетания 609. Продукты из реактора сочетания могут включать НВг, высшие углеводороды, непрореагировавшие углеводороды, алкилбромиды или их любые комбинации. Продукты из реактора сочетания могут выходить из реактора сочетания 609 и по линии 610 поступать в установку отделения НВг 612. Продукты из реактора сочетания могут проходить через другой теплообменник 611, если необходимо довести температуру потока продуктов реакции сочетания до желаемой температуры на входе в установку отделения НВг 612. НВг может быть отделен от углеводородов с использованием ряда различных методов, как описано выше в данном описании. Например, НВг может быть отделен с использованием абсорбции в режиме переменного давления, абсорбции в режиме переменной температуры, адсорбции в режиме переменной температуры, мембранного разделения, дистилляции или любого сочетания методов разделения, или другой подходящей технологии разделения. Конкретные описания данных технологий включены в настоящее описание.
Жидкие углеводородные продукты могут быть направлены по линии 16 в установку очистки продуктов 613 для получения конечных углеводородных продуктов 617. После отделения НВг от углеводородных продуктов и любых легких углеводородов, которые могут содержаться в установке отделения НВг 612, легкие углеводороды могут поступать по линии 618 во вторую сепарационную установку 619, которая может работать в режиме адсорбции с переменным давлением или температурой, мембранного разделения, криогенной дистилляции или любой другой подходящей технологии разделения. Метан мо- 36 022995 жет быть возвращен в реактор бромирования 604 по одной или нескольким линиям 620, и другие легкие углеводороды могут быть возвращены в реактор бромирования легких углеводородов 615 по линии 621. Альтернативно, легкие газы могут быть введены в нижнюю зону реактора бромирования, где они могут вступать в реакцию диспропорционирования с полибромидами с образованием соответствующих алкилбромидов.
Поток НВг, который выходит из установки отделения НВг 612, может по линии 622 проходить в установку получения брома 623. Воздух или кислород могут подаваться в установку по линии 624. Бром может регенерировать по реакции НВг с кислородом в присутствии подходящего катализатора, такого как водный раствор бромида или оксибромидов селена (ЪеОВг2. δеВ^2 и т.п.), как описано выше.
Образующийся поток 625 из реактора получения брома 623 может содержать воду, молекулярный бром, кислород, азот и возможно другие газы, если в качестве источника кислорода использован воздух. Данный поток продукта 625 может быть пропущен через систему теплообмена 626 в установку контактного испарения 627, в которой может происходить отделение основной части молекулярного брома от воды, кислорода, азота и других газов, которые присутствуют в потоке. Молекулярный бром, содержащий не более чем следовые количества Н2О в жидком виде или в виде пара может проходить по линии 628 в теплообменник 629 и затем возвращаться в реактор бромирования 603, реактор бромирования легких углеводородов 615 или оба реактора.
Вода из установки контактного испарения (содержащая до приблизительно 3 мас.% молекулярного брома) может быть направлена по линии 630 в дистилляционную установку 631, которая может давать воду в виде кубового потока и бром или азеотроп бромной воды в виде дистиллята. Дистиллят может быть возвращен по линии 632 обратно в установку контактного испарения. В варианте осуществления настоящего изобретения может быть использован контроль рН в дистилляционной колонне 631 для предупреждения реакции гидролиза между водой и бромом. В результате реакции гидролиза может образовываться НВг, который может быть потерян в кубовом потоке дистилляционной колонны при отсутствии контроля рН среды. Величина рН ниже приблизительно 3 может быть желаемой для снижения или исключения протекания реакции гидролиза. Для регулирования величины рН могут быть использованы обычные кислоты, такие как серная кислота, соляная кислота или фосфорная кислота.
Газообразные продукты из установки контактного испарения могут содержать не более чем незначительное или следовое количество брома и могут проходить по линии 633 в установку связывания брома 634, в которой может происходить отделение молекулярного брома от других газов. Как описано выше, для связывания брома могут быть использованы адсорбенты или реактивы, способные захватывать бром.
Другой вариант осуществления способа конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды с использованием конверсии НВг в элементарный бром в присутствии селена или теллура показан на фиг. 28. В данной конфигурации способа рабочее давление в установке получения Вг2 623 может превышать давление в реакторе бромирования 603. Как и в предыдущем случае, поток 625 из реактора получения брома 623 может содержать воду, молекулярный бром, кислород, азот и возможно другие газы, если в качестве источника кислорода использован воздух. Данный поток продукта 625 может проходить через систему теплообмена 626 в установку контактного испарения 627, в которой может отделяться основная часть молекулярного брома от воды, кислорода, азота и любых других газов, которые могут содержаться в потоке. Жидкий молекулярный бром, содержащий не более чем следовое количество Н2О, может проходить по линии 628 в теплообменник 629, и затем возвращаться в реактор бромирования. Вода из установки контактного испарения, которая может содержать приблизительно до 3 мас.%, молекулярного брома, может быть направлена по линии 630 в установку дистилляции 631, которая может дать воду в виде кубового потока и бром или азеотроп брома в воде в виде дистиллята. Дистиллят может быть возвращен по линии 632 обратно в установку контактного испарения.
Газообразные продукты из установки контактного испарения могут быть возвращены в реактор бромирования 603, реактор бромирования легких углеводородов 615 или оба реактора. В данном варианте осуществления изобретения реактор бромирования 603, установка по сепарации полибромидов 605, реактор бромирования легких углеводородов 615 и реактор сочетания 609 могут быть такими же, как и в предыдущем варианте осуществления изобретения, за исключением того, что все потоки продукта и сырья, за исключением потока 606, также могут содержать Ν2.
Поток продукта реакции сочетания 610, который может содержать углеводороды, НВг и Ν2, может быть охлажден в теплообменнике 611 и затем направлен в установку отделения НВг 612. Установка отделения НВг 612 может обеспечивать селективное отделение НВг от других компонентов и направлять НВг по линии 622 в установку получения брома 623. Для достижения желаемого разделения может быть использован ряд различных методов (например, дистилляция, адсорбция и т.п.). В некоторых вариантах осуществления может быть использована абсорбция с переменной температурой для отделения НВг от потока продуктов реакции сочетания, как описано выше.
Поток 718, который может содержать только углеводороды и Ν2, может быть направлен в установку извлечения продукта 719. Установка извлечения продукта 719 может давать поток жидкого углеводородного продукта 616, который может быть направлен в установку очистки продукта 613, с получением
- 37 022995 конечных углеводородных продуктов 617, потока легких газов 621, содержащего преимущественно С3 и С4 углеводороды, которые могут быть дополнительно очищены до получения ЬРС продукта или направлены в установку бромирования легких углеводородов 615; газового потока 736, который может содержать Ν2, неконвертированный СН4 и возможно некоторые С2 и С3 углеводороды. Газовый поток 736 может быть использован для генерирования любой энергии (например, тепла, электричества и т.п.), которая может потребоваться для осуществления способа.
Для достижения желаемого разделения в установке извлечения продукта 719 может быть использован ряд различных методов. В некоторых вариантах осуществления тяжелый органический растворитель (либо чистый компонент (например, С12Н26), либо смесь (например, дизель)) может быть использован для абсорбции всех 5 и более тяжелых углеводородов наряду со значительными количествами С4 и С3 углеводородов, содержащихся в потоке 718. Затем может быть применена дистилляционная последовательность для извлечения жидкого углеводородного продукта и легких газов (например, С4 и С3 углеводородов) из растворителя, который затем может быть рециркулирован в абсорбер. Любые С4 и более легкие углеводороды могут быть извлечены из газового потока, выходящего из абсорбера, с использованием таких методов, как криогенная дистилляция, охлаждение расширением, абсорбция, мембранное разделение, адсорбция с переменным давлением/температурой и т.д.
Данный вариант осуществления может позволить исключить установку по связыванию брома и позволить использовать охлаждающую воду, а не рассол или охлаждение, в установке контактного дегазирования 627. Однако вследствие присутствия Ν2 реактор бромирования 603, установка отделения полибромидов 605, реактор бромирования легких углеводородов 615 и реактор сочетания 609 могут быть больше. Данный вариант осуществления может быть экономически привлекательным для мелкомасштабных способов, таких, в которых получают менее приблизительно 3000 баррелей жидких углеводородов в день. В другом варианте осуществления данный вариант может быть привлекательным для способов с объемом производства менее приблизительно 2000 баррелей в день.
Другой вариант осуществления способа показан на фиг. 29. Из-за трудности получения потока НВг высокой чистоты с высоким извлечением, как результат УЪЕ свойств этан-НВг и НВг-пропан, может быть использован другой способ разделения для удаления НВг из потока продуктов реакции сочетания 610. В данном варианте осуществления охлажденный поток продуктов реакции сочетания 610, который может содержать углеводороды и НВг, может быть разделен сепаратором 212 с получением парового потока 822, содержащего НВг, С3 и более легкие углеводороды, потока легких углеводородов 616 и потока С4 углеводородов 818, который также может содержать некоторое количество С3 углеводородов. Ряд различных методов может быть использован для достижения разделения, включающих, но, не ограничиваясь ими, дистилляцию, процесс на основе абсорбции растворителем или оба. Поток 822 может быть направлен в установку получения брома 623, где НВг может превращаться в Вг2 в присутствии селена или теллура, как описано выше. Легкие углеводороды могут проходить по технологической линии непрореагировавшими. Поток 625 из реактора получения брома 623 может содержать воду, молекулярный бром, кислород, азот, если в качестве источника кислорода использован воздух, и любые С3 и более легкие углеводороды, чем входящие в реактор получения брома. Поток продукта 625 может проходить через систему теплообмена 626 в установку контактной дегазации 627, в которой может происходить отделение основной доли молекулярного брома от воды, кислорода, азота и любых легких углеводородов, которые могут присутствовать в потоке. Жидкий молекулярный бром, содержащий не более чем следовые количества Н2О, может проходить по линии 628 в теплообменник 629 и затем возвращаться в реактор бромирования 603, реактор бромирования легких углеводородов 615 или оба реактора. Вода из установки контактного испарения, содержащая приблизительно до 3 мас.% молекулярного брома, может быть направлена по линии 630 в дистилляционную установку 631, которая может дать воду в виде кубового потока и бром или азеотропную бромную воду в виде дистиллята. Дистиллят может быть возвращен по линии 632 обратно в установку контактного испарения.
Газообразные продукты из установки контактного испарения (например, кислород, азот, легкие углеводороды и не более чем незначительное или следовое количество брома) могут проходить по линии 633 в установку связывания брома 634, в которой молекулярный бром может быть отделен от любых других газов, содержащихся в потоке. Любой из методов, описанных выше, может быть использован для связывания брома. Извлеченный бром может проходить по линии 635 через теплообменник 629 и повторно поступать в реактор бромирования 603, реактор бромирования легких углеводородов 615 или оба реактора. Остальные газы, которые могут включать кислород, азот и легкие углеводороды, могут проходить по линии 837 в разделительную установку 819, где любые углеводороды, включающие, но, не ограничиваясь ими, С2, С3 и более тяжелые углеводороды, могут быть извлечены и направлены наряду с потоком 818 в реактор бромирования легких углеводородов 615. Остальные газы, включающие, но, не ограничиваясь ими, кислород, азот, метан и некоторые легкие углеводороды, могут быть использованы в качестве топлива для получения энергии для осуществления способа. Любая стандартная технология разделения, включающая, но, не ограничиваясь ими, дистилляцию, охлаждение расширением, абсорбцию, мембранное разделение и адсорбцию с переменным давлением/температурой, может быть использована для достижения желаемого разделения.
- 38 022995
Конфигурация реактора с зоной непрерывного течения (ί'ΈΖΡ).
В варианте осуществления изобретения, который предусматривает использование твердого реагента для связывания галогеноводорода, может быть использован реактор с зоной непрерывного течения (далее по тексту СРΖΚ) для осуществления метода конверсии углеводородного сырья с полезными продуктами. СРΖΚ включает две или более зон, в которых частицы твердого катализатора (например, включающие каталореагенты) могут перемещаться между зонами под действием силы тяжести, пневматическими средствами или любыми другими средствами прямой транспортировки, которые известны в данной области для конструкций реакторов с псевдоожиженным или подвижным слоем, или любые их комбинации. Вариант осуществления СРΖΚ показан на фиг. 30 с несколькими реакционными зонами. Частицы твердого реагента могут взаимодействовать с галогеноводородом (например, НВ2) в зоне нейтрализации галогеноводорода 910 с образованием воды и бромида металла, которые могут проходить вместе с продуктами и любыми инертными газами в выводимом потоке 912 в подпроцесс разделения продуктов 914, как описано выше более подробно. Каталитические твердые вещества могут выходить из зоны нейтрализации в виде потока бромида металла 916. Чтобы предотвратить прорыв галогеноводорода в зону нейтрализации, поток твердых веществ может содержать оксид металла в количестве, превышающем требуемое по стехиометрии для нейтрализации входящего галогеноводорода. Как результат, поток бромида металла 916, выходящий из зоны нейтрализации галогеноводорода 910, может включать бромид металла и оксид металла.
Как показано на фиг. 30, поток бромида металла 916 может быть нагрет в зоне нагрева 918 с использованием любых известных методов нагревания твердого измельченного материала. Неограничивающие примеры могут включать теплоперенос при прямом контакте с инертными газами или косвенный контакт с теплообменными трубками в псевдоожиженном слое. Образующийся нагретый поток бромида металла 920 может выходить из зоны нагрева 918 и проходить в реактор получения брома 922. Бромид металла, который может содержать некоторое количество оксида металла, может контактировать с потоком воздуха или кислорода 936 с образованием элементарного брома в реакторе получения брома 922. Любые остаточные углеводороды или бромированные углеводороды, адсорбированные на твердом катализаторе, также могут быть окислены при контакте с воздухом. Продукты сгорания могут включать СО2, Ν2 и возможно некоторые следы галогеноводорода. Данные продукты могут выходить из реактора получения брома 922 в виде потока брома 924, который может проходить в реактор бромирования 926 для использования при образовании алкилбромидов, как описано более подробно выше. При контакте с воздухом или источником кислорода бромид металла может превращаться в оксид металла для повторного использования в способе. В зависимости от условий реакции поток оксида металла 930 может включать некоторое количество твердого катализатора в виде бромида металла, чтобы избежать попадания кислорода в поток брома 924.
Поток оксида металла 930, выходящий из реактора получения брома, может попадать в зону охлаждения 928, где катализатор может быть охлажден при использовании известных методов охлаждения твердого измельченного материала. Неограничивающие примеры могут включать теплоперенос при прямом контакте с инертными газами или косвенном контакте через теплообменные трубки в псевдоожиженном слое. Охлажденный поток оксида металла 932 может затем выходить из зоны охлаждения 928 и проходить в зону нейтрализации галогеноводорода 910 с завершением рециркуляционного цикла твердого катализатора. Необязательная емкость 934 для хранения оксида металла может быть использована до или после зоны охлаждения для хранения твердого реагента на основе оксида металла перед измерением желаемого количества обратно в процесс. В варианте осуществления изобретения, предусматривающем использование емкости для хранения, емкость для хранения может обеспечивать хранение всего количества оксида металла в случае остановки процесса.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 30, как реактор получения брома 922, так и зона нейтрализации галогеноводорода 910 могут представлять собой адиабатические реакторы. Зона нейтрализации НВг 910 может представлять собой реактор с плотным подвижным слоем или псевдоожиженным слоем или комбинацию обоих. Реактор получения брома может быть либо реактором с плотным подвижным слоем, либо реактором с псевдоожиженным слоем или их комбинацией. Реакторы с подвижным слоем могут быть сконструированы с подъемом вверх газа, текущего против или вниз, потока твердых частиц, параллельно потоку твердых частиц. Поток твердых частиц из каждого реактора может регулироваться с помощью гидравлического петлевого клапана или с помощью других механических средств. Хотя на фиг. 30 показан конкретный реактор с вертикальным расположением зоны, возможны другие его конфигурации.
В другом варианте осуществления СРΖΚ дополнительный поток газа (не показанный на фиг. 30) также может быть добавлен к зоне нейтрализации 910. Данный поток может, по существу, не содержать галогеноводорода и может состоять главным образом из легких газов, таких как Ν2, метан и другие легкие углеводороды (например, С2, С3 и С4). Кроме того, он также может включать воду и небольшие количества высших углеводородов (С5+). Назначением данного потока является снижение повышения температуры в зоне нейтрализации, и данный поток может быть добавлен либо прямо в зону нейтрализации, либо смешан с потоком сырья в зону нейтрализации. Данный поток может быть внешним к системе или
- 39 022995 он может быть соответствующим потоком из другой части системы (например, соответствующим газовым потоком в подпроцессе разделения). Данный вариант осуществления может обеспечить улучшение технико-экономических показателей всего способа за счет снижения или исключения охлаждающей нагрузки в секции охлаждения СРΖΚ и переноса ее в систему извлечения продукта. Это может привести к способу с более низкими капитальными вложениями, так как материалы конструкции, используемые для поверхностей теплопередачи в СРΖΚ, могут быть значительно более дорогими, чем используемые в системе извлечения продукта, из-за присутствия галогеноводородной кислоты. Кроме того, данный вариант осуществления также снижает величину изменения температуры твердых каталитических веществ, так как они проходят через различные зоны СРΖΚ, что, в свою очередь, может привести к повышению срока службы твердого каталитического вещества.
Возможны также другие варианты осуществления. Например, твердый каталитический реагент может оставаться в стационарном состоянии, пока перемещаемая зона из одного места в другое в непрерывном цикле находится в конфигурации условного подвижного слоя. В данном варианте осуществления изобретения может быть использован ряд распределительных клапанов для последовательного направления потока из одной зоны в следующую. Это имеет преимущество почти непрерывной работы без дополнительной сложности, связанной с перемещением твердых веществ между зонами. Аналогичным образом, зонный реактор может быть сконструирован как вращающееся колесо, в этом случае твердое вещество может передвигаться в виде плотной пробки из одного места в другое в тангенциальном движении. Газы в каждой зоне подаются непрерывно, тогда как твердые вещества проталкиваются из одной зоны в следующую по кругу вокруг колеса.
Для облегчения лучшего понимания настоящего изобретения приведены следующие примеры различных аспектов некоторых вариантов его осуществления. Следующие примеры никоим образом не следует рассматривать как ограничивающие или определяющие объем изобретения.
Пример 1. Диспропорционирование дибромметана пропаном.
Метан (11 ст. см3, 1 атм) объединяли с азотом (15 ст. см3, 1 атм) при комнатной температуре в смесительном тройнике и пропускали при комнатной температуре через барботер, полный брома. Смесь СН4/Ы2/Вг2 заливали свинцом в предварительно нагретой стеклянной трубке при 500°С, и бромирование метана проходило со временем пребывания (1ге8) 60 с с образованием, главным образом, бромметана, дибромметана и НВг. Поток азота, НВг и частично бромированного углеводорода объединяли с пропаном (0,75 ст. см3, 1 атм) в смесительном тройнике и направляли во вторую стеклянную реакционную трубку при 525°С со временем пребывания (1ге8) 60 с. Во второй реакционной трубке полибромированные углеводороды (например, СН2Вг2, СНВг3) взаимодействуют с пропаном с образованием бромпропанов. Диспропорционирование описывается следующим уравнением:
СН2Вг2+СзН8 -> СНзВг+СзНтВг
По мере того, как продукты отводятся из второго реактора, их собирают рядом ловушек, содержащих 4М ЫаОН (который нейтрализует НВг) и гексадекан (содержащий октадекан в качестве внутреннего стандарта) для растворения как можно больше углеводородных продуктов. Летучие компоненты типа метана и пропана собирали в газовый мешок после ловушек НВг/углеводород. Все продукты оценивали количественно газовой хроматографией. Результаты (пример 1) представлены в табл.1. Для сравнения реакции проводили также с двумя реакторами, но без диспропорционирования пропаном (контрольный А), и только с первым реактором и без пропана (контрольный В).
Таблица 1
Диспропорционирование дибромметана
Пример 1 Контрольный А Контрольный В (бромирование/ (бромирование) (бромирование) диспропорционирование)
Бромирование 60 60 60
прогюрционирование 60 60 0
Конверсия СН4 40% 47% 45%
СН3Вг/(СН3Вг 93% 84% 74%
+СН2Вг2)
Конверсия СзНз 85% Ν/Α Ν/Α
Остальное углерод 96% 97% 96%
Пример 2. Отделение безводного НВг.
мл маточного водного раствора НВг добавляли к 20 г СаВг2/Н2О с последующим нагреванием при 70°С. Наблюдали обильное выделение газообразного НВг (определенного по осаждению АдЫО3 и пробой на дымящий ЫН3). Выделенный НВг не оценивали количественно, так как реакцию проводили в открытом сосуде.
Пример 3. Отделение безводного НВг.
Предприняли попытку дегидратации с Н^О4 путем добавления концентрированного раствора
- 40 022995
Н28О4 к НВг. Проводили количественные определения, в которых Н2ЗО4 различных концентраций добавляли к НВг для определения концентрационного порога, при котором окисление НВг больше не происходит
2НВг+Н7ЗО4 -> Вг2+8О2+2Н2О
Установлено, что концентрация Н25О4, ниже которой не наблюдается никакого окисления, составляет приблизительно 70 мас.%. Добавляли 30 мл 70% Н25О4 к 30 мл маточного азеотропа НВг (48 мас.%), и смесь нагревали до кипения. Содержание НВг определяли количественно осаждением Α§ΝΟ3 и гравиметрическим определением АдВг из аликвотного количества раствора в момент смешения, через 15 мин и через 30 мин кипения.
Пример 4. Реакция обмена бромированного метана над выбранными катализаторами.
Проводили серию экспериментов, в которых метан бромировали, по существу, таким же образом или аналогично тому, как описано в примере 1 (10 ст. см3 метана барботировали через бром при комнатной температуре с последующим прохождением смеси через трубчатый реактор, нагретый до 500°С), и продукты бромирования пропускали затем над различными металл-ионообменными или импрегнированными цеолитными катализаторами при атмосферном давлении (общем давлении), при температуре от 350 до 450°С, при времени пребывания в реакторе 40 с. В табл. 2 суммированы данные по распределению продуктов реакции обмена. Катализаторы обозначены ионом металла (например, Ва, Со, Мп и т.д.) и типом цеолита от 2ео1у§! Ιηί'1 (например, 5524, 58, 8014 и т.д.). Для каждого опыта представлены масса (мг) каждого продукта, а также общая масса продуктов. Сокращения, В, РЬВг, Т, X и М, относятся к бензолу, фенилбромиду, толуолу, ксилолу и мезитилену соответственно.
Т аблица 2
Распределение продуктов реакции обмена бромированного метана над выбранными катализаторами
Всего
Т (С) Катализатор В РЬВг Τ X М (мг)
350 Со 2314 1.22 0.02 3.05 2.18 0.56 7.04
350 Со 3024 0.36 0 2.06 4.21 3.47 10.1
350 Со 58 0.2 0 1.05 2.91 3.34 7.5
350 Мб 3024 0.31 0 1.53 3.59 3.89 9.32
350 М§ 58 0.28 0 1.41 3.3 3.43 8.42
350 Мп 2314 1.07 0.03 2.86 2.26 0.65 6.86
350 Мп 3024 0.53 0 2.92 4.8 3.02 11.27
350 Мп 58 0.17 0 0.88 2.7 3.62 7.37
350 Νΐ2314 1.12 0.05 2.94 2.44 0.74 7.29
350 №3024 0.61 0 2.82 3.85 2.13 9.41
375 Ва5524 0.32 0 1.32 2.82 2.57 7.04
375 Ва58 0.4 0 1.84 2.93 2.4 7.57
375 Ва8014 0.32 0 1.23 2.84 2.95 7.34
375 Са 58 0.2 0 0.96 2.55 2.93 6.64
375 Со 3024 0.47 0 2.3 3.52 2.18 8.48
375 Со 58 0.3 0 1.54 2.83 2.42 7.1
375 Мб 3024 0.37 0 1.81 3.26 2.78 8.22
375 Мб 58 0.34 0 1.67 3.04 2.74 7.8
375 Мп 3024 0.62 0 2.91 3.9 2.17 9.59
375 Мп 58 0.22 0 1.18 2.71 2.83 6.94
375 Р4 2314 1.54 0 3.1 1.83 0.37 6.85
400 Ва 5524 0.46 0 2.37 4.16 2.95 9.94
400 Ва58 0.7 0 3.15 3.91 2.7 10.47
400 Ва8014 0.38 0 1.57 3.81 3.77 9.53
- 41 022995
Распределение продуктов реакции обмена бронированного метана над выбранными катализаторами
Всего
Т (С) Катализатор В РЬВг Т X М (мг)
400 Са58 0.41 0 1.89 3.43 2.81 8.54
400 Со 3024 0.78 0 3.42 4.14 2.26 10.6
400 Со 58 0.62 0 2.71 3.36 2.31 8.99
400 М&3024 0.76 0 3.26 4.11 2.64 10.76
400 Мд 58 0.71 0 3.04 3.74 2.59 10.08
400 Мп 3024 0.98 0 4.1 4.38 2.06 11.52
400 Мп 58 0.48 0 2.26 3.44 2.64 8.82
400 №3024 0.81 0 3.15 3.35 1.72 9.04
400 РЬ2314 1.2 0.03 3.25 3.27 1.2 8.94
400 РЬ 3024 1.07 0.04 2.77 3.63 1.66 9.17
400 Р6 2314 2.44 0 3.16 1.22 0.18 7.01
400 5г2314 2.13 0.01 4.05 2.29 0.46 8.94
400 5г3024 1.93 0.05 4.03 2.67 0.65 9.32
425 А® 3024 2.79 0.02 4.16 1.78 0.29 9.04
425 А® 8014 3.09 0.02 3.52 1.09 0.16 7.88
425 Ва5524 0.54 0 2.67 3.67 2.33 9.22
425 Ва 58 0.79 0 3 2.94 1.75 8.48
425 Βί2314 3.13 0.03 4.47 1.61 0.23 9.48
425 Со 2314 3.39 0.03 4.34 1.59 0.25 9.6
425 Со 3024 1.07 0 3.42 2.79 1.09 8.38
425 Си 2314 2.89 0.02 4.74 2.13 0.37 10.15
425 1Л5524 1.51 0.04 3.31 3.27 1.12 9.24
425 Мд 3024 0.99 0 3.28 2.85 1.37 8.48
425 М§ 58 Л81 0 2.62 2.16 1.11 6.7
Распределение продуктов реакции обмена бронированного метана над выбранными катализаторами „ Всег
Т(С) Катализатор В РЬВг Т X М (мг)
425 Мп 3024 иг 0 3.9 3.01 1.14 9.27
425 Мо 2314 3.06 0.04 4.02 1.46 0.24 8.82
425 №3024 0.97 0 3.38 2.85 1.32 8.51
425 8г3024 2.53 0.02 4.36 222 0.43 9.56
450 Ад 3024 3.84 0.02 4.27 1.36 0.18 9.67
450 Βί2314 3.9 0.01 3.59 0.67 0.06 8.23
450 Са2314 3.64 0.02 4.1 1 0.16 8.92
450 Со 2314 4.12 0.01 3.77 0.77 0.08 8.75
450 Си 2314 3.65 0 4.3 1.1 0.14 9.19
450 Ре 2314 4.42 0.02 3.43 0.74 0.09 8.69
450 Ре 3024 3.61 0.01 2.96 0.63 0.08 7.28
450 Ре 5524 3.99 0.03 3.63 0.85 0.11 8.6
450 Ш2314 3.48 0.01 3.81 0.87 0.12 8.29
450 1л 8014 1.74 0.02 2.61 2.67 0.84 7.89
450 Мг 2314 4.2 0.02 3.84 0.76 0.1 8.92
450 Мп 2314 3.78 0.02 3.9 0.88 0.12 8.7
450 Мо 2314 3.88 0.01 3.26 0.58 0.06 7.79
450 № 2314 4.39 0.01 3.12 0.44 0.03 8
450 РЬ 2314 2.58 0.01 4.68 2.31 0.45 10.02
450 РЬ 3024 2.08 0.01 4.44 2.87 0.7 10.1
450 РЬ 5524 1.89 0.02 3.58 2.71 0.73 8.93
450 Р62314 4.03 0 1.58 0.14 0 5.76
450 5г2314 3.71 0 4.78 1.68 0.21 10.39
450 8г3024 2.51 0.01 3.76 1.61 0.26 8.14
Пример 5. Гидродегалогенирование бромбензола и регенерация катализатора.
Тестируемый раствор (1,5 мл/ч), который содержал 1,9 мас.% бромбензола (РЬВг), растворенного в додекане, разбавленный Ν2 (1,1 мл/мин), подавали в трубчатый кварцевый реактор, в который загружали 3,6 г высокодисперсного катализатора на основе драгоценного металла (Рб/А12О3, 0,5 мас.%). Реакцию осуществляли при 325°С при времени пребывания в реакторе 15 с. Реакционный выходящий поток на- 42 022995 правляли в барботер, в который предварительно помещали 8 мл 4М раствора №ЮН. Несущий газ, а также газообразные продукты собирали в газовом мешке. Все углеродсодержащие продукты в газовой фазе и масляной фазе в жидком продукте подвергали анализу ГХ. Для раствора основной ловушки концентрацию НВг измеряли с помощью ион-селективного электрода. На основе всех этих измерений рассчитывали балансы по углероду и брому.
Эксперимент непрерывно проводили в течение свыше 300 ч, пока конверсия РЬВг не упала со 100% в первые 70 ч до величины менее 30% (фиг. 31). Гидродебромирование РЬВг протекало над слоем катализатора и сопровождалось образованием бензола ('ΈΖ) и НВг в качестве основных продуктов с сопутствующим образованием некоторых легких углеводородов (С3-С7) в качестве побочных продуктов, которые образовывались при разложении растворителя. Отложение углерода было признано основной причиной дезактивации катализатора. Катализатор оказался регенерируемым после коксоудаления при 500°С окислением О2 (5 мл/мин) в течение 10 ч с последующим восстановлением Н2 (20 мл/мин) при 400°С в течение 3 ч. Регенерированный катализатор был признан таким же эффективным, как и свежий катализатор, что подтверждено его способностью катализировать такую же реакцию гидродебромирования без потери активности в первые 70 ч (фиг. 32).
Пример 6.
Расход газа на входе в процесс абсорбции НВг составлял 700000 м3/ч при температуре 50°С и включал НВг и углеводороды. Молярная концентрация НВг составляла более 70% вводимой смеси. Газ подавали в абсорбционную колонну, которую охлаждали снаружи жидкостью, циркулировавшей через теплообменник. Жидкостью на входе в абсорбционную колонну являлся водный поток НВг также при температуре 50°С, который имел расход 7600000 кг/ч, с концентрацией НВг 50 мас.%. Жидкий поток, выходивший из абсорбционной колонны, имел расход 10800000 кг/ч при концентрации НВг 65 мас.%. Жидкость с выхода направляли затем в испарительную секцию, откуда извлекали 3200000 кг/ч НВг при нагревании жидкого потока при температуре 120°С. Жидкость с выхода из испарителя возвращали в абсорбционную колонну. Требовалось две абсорбционные колонны в пояснительном варианте осуществления способа, каждая диаметром 8 м и высотой 8 м. В колонне можно использовать насадочный материал для улучшения процесса абсорбции.
Пример 7.
Расход газа на входе в абсорбционный процесс НВг составлял 700000 м3/ч при температуре 100°С, и газ состоял из НВг и углеводородов. Молярная концентрация НВг составляла более 70% НВг и углеводородов исходной смеси. Для отделения НВг от углеводородов использовали дистилляционную схему. Система дистилляции работала при давлении от 10 до 30 атм. В первой дистилляционной колонне происходило отделение метана и С2 от остальных компонентов и требовало 24 теоретических стадий. Энергоемкость конденсатора в данной колонне составляла 310 ММккал/ч, и температура в конденсаторе составляла -35°С. Энергоемкость ребойлера составляла 112 ММккал/ч, и температура в ребойлере составляла 7°С. Во второй дистилляционной колонне происходило отделение метана от С2 и НВг. Кубовый поток состоял из С2 с небольшим количеством НВг. Данная колонна требовала 18 теоретических стадий. В третьей дистилляционной колонне происходило отделение НВг от других компонентов, которые тяжелее НВг. Дистиллятом являлся НВг с чистотой более 99%. Данная колонна требовала 37 теоретических стадий. Энергоемкость конденсатора для данной колонны составляла 290 ММккал/ч, и температура конденсатора составляла -9°С. Энергоемкость ребойлера составляла 440 ММккал/ч, и температура в ребойлере составляла -36°С. Четвертая дистилляционная колонна отделяла легкие газы от остальных компонентов и требовала 10 теоретических стадий. Энергоемкость конденсатора для данной колонны составляла 30 ММккал/ч, и температура конденсатора составляла -28°С. Энергоемкость ребойлера составляла 65 ММккал/ч, и температура в ребойлере составляла 233°С.
Пример 8.
Газ, выходящий из реактора сочетания, имел массовую долю НВг 72%. Поток охлаждали до 29°С и использовали газожидкостное контактное испарение для удаления тяжелых углеводородов. Пар, выходящий из испарителя, имел давление 3 атм и расход 26870 м3/ч. Водный НВг, входящий в абсорбционную колонну, содержал 52 мас.% НВг и имел расход 339512 кг/ч. Концентрированный НВг в кубе абсорбционной колонны имел 65 мас.% НВг и расход 471950 кг/ч. Для абсорбционной колонны требовалось восемь стадий. Поток концентрированного НВг направляли в стриппер, где колонна с шестью стадиями работала под давлением 15 атм.
Температура в ребойлере составляла 187°С. Дегидратированный НВг выходил из верхней части отпарной колонны с концентрацией НВг 99 мас.% и 1 мас.% воды, и кубовый поток из стриппера состоял из водного НВг с 52 мас.% НВг и направлялся обратно в абсорбционную колонну.
Пример 9. Извлечение брома при использовании охлажденного рассола.
Тестируемый узел состоял из трех емкостей, которые были соединены последовательно. Первая содержала жидкий бром при 15°С и атмосферном давлении. Вторая содержала рассол, состоявший из 100 мл 24,78 мас.% ΝαΟ в воде. Третья емкость содержала 30 мл 4М №ЮН в качестве ловушки для брома для связывания любого брома, проходившего через емкость с охлажденным рассолом. Поток азота в качестве газа-носителя вводили в кубовую часть емкости с бромом со скоростью 10 ст. см3 и барботирова- 43 022995 ли его через жидкий бром. Парциальное давление брома при данной температуре составляло 0,18 атм. Азот и бром проходили затем последовательно в кубовую часть емкости с охлажденным рассолом и раствором гидроксида натрия, чтобы обеспечить соответствующий контакт газа и жидкости.
Три испытания проводили с использованием испытательного узла. Первое испытание проводили с использованием охлажденного рассола при температуре -5°С с потоком брома в течение 3 ч. Второе испытание проводили с использованием охлажденного рассола при -10°С и продолжали его в течение 2,5 ч. Результаты первых двух испытаний на абсорбцию представлены в табл. 3. В последнем испытании измеряли изменение абсорбционных характеристик системы во времени. В данном тесте измеряли абсорбированные количества шесть раз за период абсорбции 12 ч. Результаты 12-часового теста на абсорбцию показаны в табл.4а. Попадание брома в ловушку из №ОН возрастало во времени по потоку, как показано в табл.4Ь. Это является результатом насыщения рассола бромом, что приводит к снижению связывающей способности охлажденного рассола.
Таблица 3
Извлечение Вг2 с использованием охлажденного солевого раствора
Поглощенный Вг2 (г/час-л) Распределение Вг2 (%)
Рассол при -5СС (ловушка 3 часа)
Рассол 7.6 95.1
ЧаОН 0.4 4.9
Остальной Вг (%) 94.5
Рассол при-Ю’С (ловушка 2,5 часа)
Рассол 7.9 98.5
ЧаОН 0.1 1.5
Остальной Вг (%) 92.2
Таблица 4а
Среднее извлечение Вг2 с использованием охлажденного солевого раствора
Поглощенный Вг2 (г/час-л) Распределение Вг2 (%)
Рассол при -5°С (ловушка 12 часов)
Рассол 7.8 88.1
ЧаОН 1.1 11.9
Остальной Вг (%) 101.3
Таблица 4Ь
Проникновение брома в основную ловушку во времени
Пример 10.
В данном примере 0,5 г 8еО2 загружали в две барботажные емкости. В первую емкость добавляли 3,06 мл 48 мас.% водного раствора НВг (2,187 г НВг, 4,56 г раствора) и 4,08 мл такого же раствора (2,917 г НВг, 6,08 г раствора) добавляли во вторую емкость при комнатной температуре. Образцы погружали в предварительно нагретую до 100°С масляную баню. Через емкости пропускали поток кислорода со скоростью 3 мл/мин, а газ, выходивший из емкостей, проходил через 15 мл 4М раствора №ОН, который связывал пары брома. Ловушки из ЧаОН меняли каждый час и определяли содержание брома йодометрическим титрованием стандартным 0,1000М Ча282О3. Результаты представлены ниже в табл. 5.
- 44 022995
Таблица 5
Время, ч Образец 1 Образец 2 МОЛЬ Вг/час (I) моль Вг/час (2) моль Вгг/мл*мин (1) моль Вгг/мл’мин (2)
1 7.6 6.97 0.00076 0.000697 0.002069717 0.001424
2 7.82 5.4 0.000782 0.00054 0.00212963 0.001103
3 4.35 2.78 0.000435 0.000278 0.001184641 0.000568
4 3.92 7 0.000392 0.0007 0.001067538 0.00143
5 4.3 5.5 0.00043 0.00055 0.001171024 0.001123
6 3.28 4.58 0.000328 0.000458 0.000893246 0.000935
7 3.7 5.09 0.00037 0.000509 0.001007625 0.00104
Пример 11.
В данном примере 1 г 8еО2 загружали в две барботажные емкости. В первую емкость добавляли 3,06 мл 62 мас.% водного раствора НВг (2,9156 г НВг, 4,7 г раствора) и 3,67 мл такого же раствора (3,645 г НВг, 5,88 г раствора) добавляли во вторую емкость при комнатной температуре. Образцы погружали в предварительно нагретую до 100°С масляную баню. Через емкости пропускали поток кислорода со скоростью 3 мл/мин, а газ, выходивший из емкостей, проходил через 15 мл 4М раствора ΝαΟΗ, который связывал пары брома. Ловушки из ΝαΟΗ меняли каждый час и определяли содержание брома йодометрическим титрованием стандартным 0,1000М Να2δ2Ο3. Результаты представлены ниже в табл.6.
Таблица 6
Время, ч Образец 1 Образец 2 МОЛЬ Вг/час (1) моль Вг/час (2) моль Вгг/МЛ*МИН (1) МОЛЬ Вгг/шГнин (2)
1 16.8 20 0.00168 0.002 0.004667 0.004505
2 16.24 17.58 0.001624 0,001758 0.00451 Ϊ 0.003959
3 12.65 15 0.001265 0.0015 0.003514 0.003378
5 15.89 16.7 0.001589 0.00167 0.004414 0.003761
Пример 12.
В данном примере 1 г 8еО2 загружали в две барботажные емкости. В первую емкость добавляли 5,12 мл 68 мас. % водного раствора НВг (5,83 г НВг, 8,81 г раствора) и 7,16 мл такого же раствора (7,29 г НВг, 12,60 г раствора) добавляли во вторую емкость при комнатной температуре. Образцы погружали в предварительно нагретую до 100°С масляную баню. Через емкости пропускали поток кислорода со скоростью 3 мл/мин, а газ, выходивший из емкостей, проходил через 15 мл 4М раствора №ОН, который связывал все пары брома. Ловушки из №ОН меняли каждый час и определяли содержание брома йодометрическим титрованием стандартным 0,1000М №252О3. Результаты представлены ниже в табл.7.
Таблица 7
Время, ч Образец 1 Образец 2 моль Вг/час (1) моль Вг/час (2) моль Вгг/мл‘мин (1) ноль ВГ2/МЛ*МИН (2)
1 45.6 53.63 0.00456 0.005363 0.0076 0.006242
2 28.05 55.9 0.002805 0.00559 0.004675 0.006506
3 16.13 33.2 0.001613 0.00332 0.002688 0.003864
4 15.2 22.31 0.00152 0.002231 0.002533 0.002597
Пример 13.
В данном примере 1 г 8еО2 загружали в барботажную емкость. В барботажную емкость добавляли 5 мл 68 мас.% водного раствора Н1 (5,83 г Н1, 8,81 г раствора) при комнатной температуре. Образец погружали в предварительно нагретую до 100°С масляную баню. Через емкость пропускали поток кислорода со скоростью 3 мл/мин, а газ, выходивший из емкости, проходил через 15 мл 4М раствора №ОН, который связывал все пары брома. Ловушки из №ОН меняли каждый час и определяли содержание йода титрованием стандартным 0,1000М №252О3.
Пример 14.
В данном примере три образца по 20 г цеолита, прошедших Н-ионный обмен, кипятили при 100°С с 300 мл 0,1М, 1М и насыщенного раствора Н2С2О4 (~1,15М) соответственно в течение 2 ч. Цеолит отфильтровывали, промывали и медленно сушили. Полученные модифицированные ΖδΜ-5 материалы подвергали обмену с 0,1М Мп(НО3)2, по меньшей мере, в течение 8 ч, фильтровали, промывали и сушили. Три образца испытывали на сочетание с метилбромидом при 425°С со временем пребывания 3 с. Результаты суммированы ниже в табл.8.
- 45 022995
Таблица 8
Катализатор Бензол/ВТХ, ВТХ, Кокс, % С-Ва1. [НзСгОд],
% % % моль/л
Мп3024_0 19.1 39.4 5.4 97.9 Ν/Α
Ие-А!
Мп3024_1 25,5 42,4 5,4 94.7 0,1
□е-А1
Мп3024_2 26.7 41.5 5.2 94,6 1.0
ϋε-ΑΙ
Мп3024_3 30.8 40.8 6.5 93.6 1,15
Пример 15.
В данном примере исследовали влияние паров воды на каталитическую конверсию метилбромида в ВТХ продукты в условиях, типичных для ВТХ процесса (425°С, парциальное давление метилбромида 0,5 атм, время пребывания 5 с). Результаты представлены ниже в табл. 9, и они показывают тенденцию к коксообразованию в зависимости от добавленной воды. Важно отметить, что распределение продуктов относительно неизменно при добавлении воды в реакционную смесь.
Таблица 9
Температура в барботере (°С) Нет 0 10 19 36 58
% Н2О 0.0 0.3 0.6 1.0 2.9 8.3
%СВа1 100 98.2 103.4 100.1 107.5 105.9
Конверсия МеВг, % 99.0 99.3 99.4 99.2 99.3 99.2
% кокса 7.4 6.7 5.5 6.3 4.8 4.5
%ВТХ 35.8 36.6 34.8 34.3 32.8 32.2
%в/втх 19.6 21.3 20.8 19.0 18.4 16.1
% С2-С6 41.5 42.3 45.3 45.1 49.8 50.4
% ΜΟΝ+ 13.5 13.2 13.4 13.0 11.4 11.5
Пример 16.
В данном примере модифицированный Ζ8Μ-5 катализатор использовали для получения мезитилена из метилбромида. 1,0 г 7% Си0/0,5% Ζη0 импрегнированного Ζ8Μ-5 катализатора загружали в испытательную ячейку в следующих рабочих условиях: температура реакции 400°С, время реакции 1 ч, время пребывания 0,8 с, расход паров МеВг 12,28 ст. см3 и общий расход газа 25 ст. см3. Основными ароматическими продуктами были мезитилен 49,3 мас.% и ксилол 23,1 мас.%. Образование бензола было подавлено 2,5 мас.%.
Пример 17. Получение катализаторов на основе 8ΑΡ0-34.
Раствор 12,6 г 85% фосфорной кислоты, 1,6 г 37% НС1 и 20,3 г деионизированной воды добавляли к 27,2 изопропоксида алюминия в ПЭ бутыль. Бутыль встряхивали в течение 1 мин, затем добавляли 4,0 г коллоидного диоксида кремния Бийох 8М-30 (производитель) и бутыль снова встряхивали в течение 1 мин. Затем добавляли 56,2 г 35% ТЕАОН (тетраэтиламингидроксид) и 9,1 г воды и бутыль встряхивали в течение 1 мин. Затем смесь переносили в автоклав с тефлоновой обкладкой и оставляли на 48 ч при постоянном перемешивании при комнатной температуре. Состав образовавшегося геля, выраженный в молярном отношении, представлял ТЕАОН:Α120з:0,89Р2О5:0,38^02:0,2НС1:64Н2О. Затем температуру повышали до 215°С, и смесь нагревали в течение 100 ч при данной температуре. После промывания выпавшего осадка деионизированной водой с последующей сушкой при 120°С и прокаливанием при 600°С получали образец порошка. Чистую фазу 8ΑΡ0-34 (СНА) идентифицировали по результатам измерений методом ΧΚΏ. Частичное замещение по структуре такими металлами, как Со, Νΐ, Бе, Μη или Па, проводили смешиванием отдельной нитратной соли с раствором исходной смеси в молярном отношении металл/Α12Ο ~0,02.
Пример 18. Получение катализаторов на основе Ζ8Μ-5.
Коммерчески доступные материалы НΖ8Μ-5 с различными отношениями 8ί02/Α1203. закупленные у ΖΕ0ΒΥ8Τ Шегпайопа^ использовали в качестве исходных материалов при данной работе. Пояснительным примером является СВУ 8014, сокращенный в данном описании до 8014, который представляет собой Ζ8Μ-5Н-обменного типа с отношением 8ΐ02/Α1203 80. Материалы модифицировали различными металлами методом влажного импрегнирования, начиная с их растворов солей. Легирующие или обменные металлы включали Мд, Са, 8г, Ва, Κ, Αβ, Р, Ба или Ζη и количество их введения менялось в интервале от 0,1 до 10 мас.%. Легированные металлом катализаторы дополнительно активировали прокаливанием в температурном интервале от 500 до 800°С в течение 6 ч перед их использованием. Диаграммы ΧΚΙ) (дифракции рентгеновских лучей) для исходного материала и материалов, легированных металлом, снимали для оценки композиций. Добавление Мд и Са несколько снижало высоту пиков, но не меняло структур цеолитов.
- 46 022995
Пример 19.
Некоторые из материалов, не являющихся ΖδΜ-5 и δΑΡΟ-34, такие как цеолит с ферритовой структурой и алюмофосфат (А1РО-5), также могут быть использованы в конверсии СН3Вг в легкий олефин. Данные материалы являются либо коммерчески доступными, либо синтезированы в лаборатории авторов изобретения. Α1ΡΟ-5 синтезировали методом, описанным на вебсайте ΙΖΑ, с небольшими модификациями. Методика синтеза состоит в следующем:
(1) смешивают 7 г воды с 3,84 г 85% фосфорной кислоты, (2) к (1) по каплям добавляют 2,07 г триэтиламина (ТЕА), (3) добавляют 5,23 г изопропоксида алюминия к (2) небольшими порциями при 0°С при интенсивном перемешивании, затем смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2ч, (4) добавляют 0,83 г 40% НР (в воде) и 89,2 г воды к (3), перемешивают в течение 2 ч, (5) гидротермический синтез при 180°С (предварительно нагретый термостат) в течение 23 ч, (6) промывают выпавший осадок ΌΙ водой, (7) сушат выпавший осадок при 120°С в течение 10 ч, (8) прокаливают порошок при 600°С в течение 6 ч.
Измерения методом ΧΡΌ подтвердили, что получена фаза ΑΡΙ, которая принадлежит Α1ΡΟ-5.
Пример 20. Режим высокого выхода этилена.
Высокие выходы легкого олефина, а также высокие отношения этилен/пропилен могут быть достигнуты при использовании цеолитных материалов с узким распределение пор по размерам и проведении реакций при повышенной температуре. Получено два конкретных результата с δΑΡΟ-34 или Со8АΡΟ-34 при 500°С с временем пребывания 2,0 с и парциальным давлением СН3Вг 0,2 атм. Конверсия СН3Вг, объединенный выход С2+С3 (по С), объединенный выход этилен+пропилен (по С) и этилен/пропилен (массовое отношение) достигали 91,4; 61,9; 58,7% и 1,7 для δΑΡΟ-34 при коксообразовании 8,1% (по С) и 97,9; 65,6; 60,2%; 1,7 для Τ’οδΑΡΟ-34 при коксообразовании 11,7%.
Конкретная селективность продукта и мольный выход по С для различных продуктов, полученных из δΑΡΟ-34 при 500°С, 0,2 с и 0,2 атм СН3Вг, показаны в табл. 10.
Таблица 10
Реакция сочетания СН3Вг над δΑΡΟ-34 при 500°С, 0,2 с и 0,2 атм СН3Вг
Катализатор, 5АРО-34; условия; 500°С, 0,2 сек, 0,2 атм СНз Вг
С моль селективность, % С моль распределение, %
СИ, 8.2
СА 40.2
с2н. 1.0
с,Н6 24.1 СГ+Сз' 58.7
СА 2.4 другие с,-с6 16.5
С4-6 6.5 ВТХМ+ 3.4
втхм+ 3.7 СН3Вг 8.6
КВт 5,1 КВг 4.7
Кокс 8.9 Кокс 8.1
Конверсия СНз Вт, % 91,4
С27СГ (масс.) 1.67
Баланс по С, % 1003
Пример 20. Режим высокого выхода пропилена.
Высокий объединенный выход легкого олефина и высокая селективность пропилена получены при использовании катализатора на основе ΖδΜ-5 при относительно низкой температуре, 400°С, и коротком времени пребывания, <1 с. Катализаторы, модифицированные введением в них щелочно-земельных металлов (например, Мд, Са, 8г или Ва), показали отличные эксплуатационные свойства.
При использовании катализатора на основе ΖδΜ-5 с содержанием Мд 5%, 5%Мд/8014-750, получили конверсию СН3Вг 98,3%, выход ЛО 54,3% с массовым отношением этилен/пропилен 0,10 при 400°С с временем пребывания 0,5 с и парциальным давлением СН3Вг 0,1 атм. Было определено значительно более низкое коксообразование (0,6%) по сравнению с материалами на основе δΑΡΟ-34. Катализатор также показал отличную воспроизводимость в ходе теста свыше 20 циклов. Селективность продукта и С моль. выход для различных продуктов, полученных при использовании данного катализатора, показан в табл.11.
- 47 022995
Таблица 11
Реакция сочетания СН3Вг над 5% Мд/8014-750 при 400°С, 0,5 с и 0,1 атм СН3Вг
Катализатор, 5% Мд/8014-750; условия: 400°С, 0,5 сек, 0,1 атм СНзВг
С моль селективность, % С моль распределение, %
СНд 0.0
с2н4 4.8
С2Не 0.0
С3Н6 50.5 С2 +С3 = 54.3
С3Н8 0.0 Другие С,-Сб 16.5
С4-6 29.3 ВТХМ+ 3.4
ВТХМ+ 7.7 СН3Вг 1.8
ЕВг 6.9 ЕВг 6.8
Кокс 0.6 Кокс 0.6
Конверсия СНзВг, % 98.3
С2“/С3“ (масс.) 0.1
Баланс по С, % 92.1
Пример 21. Режим среднего выхода этилена.
Высокий выход легкого олефина, >50%, различные доли этилена и пропилена (массовое отношение этилен/пропилен от 0,3 до 1,3) могут быть достигнуты либо при использовании катализаторов на основе 8АРО-34 и Ζ8Μ-5 независимо, в условиях широкого интервала температур, либо при использовании двух типов материалов последовательно. Сначала позволяли сырью контактировать с 8АРО-34, где достигается высокое отношение этилен/пропилен и неполная конверсия СН3Вг (70-80%), а затем образующиеся газы пропускали через слой второго катализатора, где находился высокоактивный катализатор на основе Ζ8Μ-5, который обеспечивал существенное поглощение всего непрореагировавшего СН3Вг и образование больше пропилена, чем этилена, в качестве компромисса. В результате могут быть достигнуты высокая конверсия СН3Вг и приемлемая доля этилена/пропилена при использовании данной смешанной системы катализаторов. Ожидается, что данный комбинационный метод имеет большие перспективы для дальнейшего усовершенствования за счет оптимизации условий для работы слоев двух катализаторов.
При последовательном использовании смешанной системы катализаторов 8АРО-34 В+5% 8г/8014750 конверсия СН3Вг, выход легкого олефина и отношения этилен/пропилен достигали 93,3; 51,7% и 0,7 соответственно при 475°С с временем пребывания 2,1 с (2 с над 8АРО-34-В и 0,1 с над 5% 8г/8014-750) и 0,2 атм СН3Вг.
Один из конкретных результатов, полученных для 8АРО-34В+5%8г^8М-5, представлен в табл.12.
Таблица 12
Реакция сочетания СН3Вг над 8АРО-34В+5% 8г/8014-750 при 475°С, 2,1 с и 0,2 атм СН3Вг
Катализатор, ЗАРО-34В+5% 878014-750; условия: 475’С, 2,1 сак, 0,2 эти СНз Вг
С иоль селективность, % С моль распределение, %
СН4 7.3
С2Н4 22.8
с,н6 0.7
С3Н6 32.1 с2-+сг 51.3
СзН« 3.0 другие С,-С6 20.4
Сд.6 10.7 ΒΤΧΜ+ 8.6
ВТХМ+ 9.2 СНзВг 6.6
КВг 6.3 КВг 5.9
Кокс 7.8 Кокс 7.3
Конверсия СНзВг, % 93.3
С2 =/С}“ (масс.) 0.71
Баланс по С, % 100.9
В табл.13 суммированы результаты по трем режимам работы.
- 48 022995
Таблица 13
Обзор результатов для трех режимов работы: (1) высокого выхода этилена, (2) высокого выхода пропилена и (3) среднего выхода этилена
Режим Темп/ Кони. % Выход Л0, % с3“/с3(масс.) с Кохсо- Лраэоение, % Обапакс, %
Катализатор С (сек)' РСНзВг
Высокий выход 3ΑΡΟ-34 500 2.0 0,2 91,4 58.7 1.7 8.1 1003
Сг Со5 АРО-34 500 2,0 02 97.9 60,2 1.7 11.7 100,4
высокий выход С/ 5%Μβ/Ζ5Μ-5 400 0.5 0.1 983 543 0.1 0.6 95.6
средний выход 5АРО-34 475 2.0 0.2 88.1 54.2 13 7.6 99,9
Сг СО-5АГО-34 450 2.0 0.2 96,2 50.6 1.0 10.8 983
Со5АРО-34 475 2.0 0.2 96.8 58.4 13 9.9 99.8
Смешанный 475 2,1 0.2 933 51.7 0.7 73 100.9
катализатор*
* 8ЛРО-34-В+5%8г/8014-750 (1,55+1 г)
Пример 22
Ферририт.
Испытывали материалы, не являющиеся ΖδΜ-5 и δΑΡΟ-34, с 2-размерной и 10-ядерной ферриритовой структурой в условиях реакции сочетания. Коммерчески доступный ферририт СР914 (ΖοοΙνδΙ) с отношением δίΟ2/Α12Ο3 55 испытывали при 475°С, парциальном давлении СН3Вг 0,2 атм и времени пребывания 15, равном 1,0 с. Катализатор проявил умеренную активность относительно реакции и умеренную селективность по этилену. Конверсия СН3Вг, выход легкого олефина и отношение этилен/пропилен достигали 49,8, 14,8и 0,89% соответственно. Результаты представлены в табл.14.
Таблица 14
Реакция сочетания СН3Вг над ферриритом при 475°С, 1,0 с и 0,2 атм СН3Вг
Катализатор, ферририт (СР914); условия; 475вС, 1,0 сек, 0,2 атм. СНЗВг
С моль селективность, % С моль распределение, %
СН» 10.9
С2Н. 13.9
с2н6 1.1
СзНб 15.8 С2'+Сз“ 14,8
С3Н8 3.4 другие С,-С6 18.0
с« 20.7 ВТХМ+ 3.9
ВТХМ+ 7.9 СНзВг 50.2
КВт 14.9 КВг 7.4
Кокс 11.4 Кокс 5.7
Конверсия СН$Вг, % 49.8
С2 =/С3 = (масс.) 0.89
Баланс по С, % 99.9
Пример 23. АЬРО-5.
Другой тип цеолита, не являющийся ΖδΜ-5 и δΑΡΟ-34, АЬРО-5 синтезировали в лаборатории по методике, описанной на вебсайте ΙΖΑ. Измерения методом ΧΚΌ подтвердили существование одноразмерной АН структуры в данном образце. Реакцию сочетания проводили при 400°С, 0,2 атм СН3Вг со временем пребывания 2 с. Катализатор дал конверсию СН3Вг 8,8% с выходом легкого олефина 1,2 и массовым отношением этилен/пропилен 0,62. Результаты представлены в табл.15.
- 49 022995
Таблица 15
Реакция сочетания СН3Вг над ЛЬРО-5 при 400°С, 2,0 с и 0,2 атм СН3Вг
Катализатор,С-Н-5; условия: 400’С, 2 сек, 0,2 атм. СНзВг
С моль селективность, % С моль распределение, %
СНд 13.7
СгН4 7.9
ед 0.0
СзН6 12.8 С2 =+Сз= 1.2
ОД 0.0 другие С,-С6 1.1
5.9 ВТХМ+ 0.9
ВТХМ+ 15.4 СНзВг 94.3
КВг 1.2 КВг 0.1
Кокс 43.0 Кокс 2.5
Конверсия СН3Вг, % 8.8
С2 =/Сз“ (масс.) 0.62
Баланс ло С, % 96.8
Пример 24. Влияние температуры реакции над 8ЛРО-34.
Реакцию сочетания бромметана осуществляли над 8ЛРО-34 в температурном интервале от 400 до 500°С. Установлено, что высокая температура способствует образованию этилена и пропилена. Наблюдали, что увеличение температуры реакции существенно увеличивает конверсию СН3Вг, выход легкого олефина и массовое отношение этилен/пропилен. Количество кокса также возросло от 4,0% при 400°С до 8,1% при 500°С. При температуре выше 475°С конверсия СН3Вг превысила 88%, выход легкого олефина достиг 55% или выше, и массовые отношения этилен/пропилен превысили 1. Рассматривая селективность продукта, авторы изобретения установили, что высокая температура может ускорять разложение С4, подавляет образование С3Н8 и, как результат, обеспечивает образование больше этилена и метана при более низком образовании С4 продукта. Результаты представлены на фиг. 33 и в табл. 16.
Таблица 16
Влияние температуры реакции на селективность продукта над 8ЛРО-34
Катализатор, 8АРО-34; условия: 2,0 сек, 0,2 атм СНЗВг
С моль селективность, %
400°С 425°С 450°С 475°С 500°С
СН4 1.3 2.1 3.2 4.8 8.2
С2Н4 19.4 24.3 29.7 34.4 40.2
С2Н6 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0
СзНй 39.3 35.9 32,5 27.1 24.1
ед 7.0 5.2 4.8 3.6 2.4
14.0 13.3 10.4 9.6 6.5
ВТХМ+ 2.8 4.4 3.7 3.1 3.7
КВг 8,9 9.1 9,2 7.9 5,1
Кокс 7.0 5.3 5.9 8.6 8.9
Пример 25. Стабильность и воспроизводимость катализатора.
Стабильность каталитической системы в течение по меньшей мере 10 циклов, включая реакции, была показана на примере катализатора 8ЛРО-34. Реакции проводили при 475°С с временем пребывания 0,2 с и парциальным давлением СН3Вг 0,2 атм. Регенерацию катализатора (коксоудаление) проводили при 500°С в течение ночи с расходом воздуха 5 ст. см3. Катализатор показал отличную стабильность и воспроизводимость с точки зрения конверсии СН3Вг, выходов легкого олефина, отношений этилен/пропилен, количества кокса и т.п. Результаты представлены на фиг. 34 в зависимости от числа циклов. Не наблюдали заметного разрушения катализатора в данных условиях, и результаты измерений методом ΧΌΚ не показали структурных изменений.
Пример 26. Влияние времени пребывания на распределение продуктов над катализатором 5% Мд/8014.
- 50 022995
Авторы изобретения изучили влияние времени пребывания при изменении времени пребывания от 0,1 до 5 с на примере катализатора 5%Μ§/8014. Данные, представленные на фиг. 35, показывают, что короткое время пребывания (<1 с) благоприятствует образованию легкого олефина, тогда как продолжительное время пребывания приводит к образованию большего количества ВТХ и легких алканов (пропана и бутана), что увеличивает основной компонент других С1-С6.
Пример 27. Сравнение метанола и легких олефинов.
Эксперименты по проведению реакции сочетания метанола с образованием легкого олефина (МТО) также проводили с двумя ОКТ катализаторами, 5%Μ§/8014 и 5%Са/8014, и коммерчески доступным катализатором МТО (Огасе Беу^^ о1е!т Ои11га). Реакции проводили при 400°С, парциальном давлении МеОН 0,1 атм и времени пребывания 0,5 с. Результаты представлены в табл.17. Катализаторы ОКТ обладают более высоким объединенным выходом этилен+пропилен.
Таблица 17
Сравнение катализаторов ОКТ и катализатора от Огасе Бау^^ С.А.О.С. для конверсии МеОН в легкие олефины при 400°С, 0,1 атм МеОН и 0,5 с
Катализатор Утилизация Сг + С3 с2’/с2 с3-/с3
5%М£/8014 93% 47% (7/40) 100% 97%
5%Са/8014 87% 51% (3/48) 100% 100%
Олефин ОиНга 95% 37% (12/25) 100% 85%
Пример 28.
Для того чтобы продемонстрировать представленные выше ожидаемые результаты, использовали лабораторную установку для проведения реакции бромирования. Конкретные условия реакции бромирования включали температуру приблизительно 500°С, время пребывания 60 с, конверсию СН4 70%, расход О2 1,5 ст. см3, которые сохранялись приблизительно в течение 2 ч. Образовавшиеся газы проходили через раствор Ва(ОН)2 для осаждения СО2, образовавшегося в ходе бромирования. После первого реакционного цикла ввод в реактор оставался чистым, тогда как отвод, расположенный ниже по потоку от слоя №Вг2, оказывался забитым коксом. Кокс, отложенный ниже №Вгэ, подвергали коксоудалению во втором цикле путем переключения направлений подачи сырья. Здесь кокс из кубовой части (нижняя часть первого прогона) собирали после удаления №Вг2 из реактора. Результаты измерений количества кокса представлены на фиг. 36. Результаты указывают на то, что основная часть кокса окислилась в первом цикле в ходе бромирования. Общее количество кокса, измеренное в данной конфигурации, оказалось больше, чем при бромировании в холостой трубке (основной случай), что может быть обусловлено конверсией СН2ВГ2 в СО2 в ходе бромирования в присутствии кислорода.
Изобретение рассмотрено в свете различных примеров и предпочтительных вариантов осуществления, но не ограничено ими. Другие модификации и эквивалентные схемы, очевидные специалистам в данной области при рассмотрении данного раскрытия, также включены в объем настоящего изобретения. Касательно фиг. 1 и 2, в альтернативном варианте осуществления изобретения продукты 25 из реактора образования брома направляют прямо в реактор бромирования 3. Преимуществом данной конфигурации является исключение промежуточного хранения брома, необходимого в установке 27 контактного испарения, и, таким образом, сокращение перемещения жидкого брома. Кроме того, исключая включающие секцию улавливания брома установки 26, 27, 31 и 34, можно существенно снизить капитальные затраты на способ. Для эффективности использования энергии желательно иметь температуру на выходе реактора получения брома, равную температуре бромирования. Поэтому, для получения брома в данном варианте осуществления изобретения предпочтительными являются катализаторы на основе церия по сравнению с катализаторами на основе меди, поскольку бромид церия имеет более высокую точку плавления (722°С), чем бромид меди (Ι) (504°С). Присутствие кислорода при бромировании и сочетании снижает селективность желаемых продуктов; поэтому в реакторе генерирования брома должен поглощаться весь кислород, присутствующий в сырье. В данном варианте осуществления изобретения стадия отделения монобромида 5 должна быть модифицирована таким образом, чтобы обеспечить удаление воды при использовании сепаратора для разделения жидкостей кубового потока, выходящего из дистилляционной колонны 51. Вода, выведенная из сепаратора для разделения жидкостей, содержит НВг, который может быть удален из воды при использовании экстрактивной дистилляции (см., например, фиг. 9), а затем направлен обратно на рецикл в секцию получения брома.
Поэтому, настоящее изобретение хорошо адаптировано к указанным конечным решениям и преимуществам, а также к тому, что присуще ему. Конкретные варианты осуществления изобретения, рассмотренные выше, являются только пояснительными, так как настоящее изобретение может быть модифицировано и осуществлено на практике различными, но эквивалентными методами, очевидными специалистам в данной области, обладающим преимуществом знаний положений настоящего описания.
- 51 022995
Кроме того, не предусмотрены какие-либо ограничения на конструкционные детали конструкции или конструкции, показанные в данном описании, отличные от рассмотренных ниже в формуле изобретения. Поэтому очевидно, что конкретные пояснительные варианты осуществления изобретения, раскрытые выше, могут быть изменены или модифицированы, и все такие изменения считаются охваченными объемом и существом настоящего изобретения. Хотя композиции и методы рассмотрены в рамках терминов включающий, содержащий или включая, различные компоненты или стадии, композиции и способы могут также состоять по существу из или состоять из различных компонентов и стадий. Все числа и интервалы, приведенные выше, могут меняться на некоторую величину. Независимо от того, раскрыт ли числовой интервал с нижним пределом и верхним пределом, конкретно раскрытыми является любое число и любой включенный интервал, попадающий в основной интервал. В частности, любой интервал величин (или форма приблизительно от а до приблизительно Ъ, или эквивалентно приблизительно от а до Ъ, или эквивалентно приблизительно от а-Ъ), раскрытый в данном описании, следует понимать как указывающий каждое число и интервал, охватываемые более широким интервалом величин. Кроме того, термины формулы изобретения имеют свое простое, обычное значение, если не указано иное и четко не определено патентовладельцем. Кроме того, единственное число, использованное в формуле изобретения, определяется в данном описании как обозначающее один или более элементов, которые он вводит. Если возникает какой-либо конфликт в использовании слова или термина в данном описании изобретения и одном или более патентах или других документах, которые включены в данное описание посредством ссылки, должны быть приняты определения, которые совместимы с настоящим описанием.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ превращения алканов в высшие углеводороды, содержащий получение потока галогена;
    получение первого потока алканов;
    осуществление взаимодействия по меньшей мере части потока галогена по меньшей мере с частью первого потока алканов с получением первого галогенированного потока, где галогенированный поток включает алкилмоногалогениды, алкилполигалогениды и галогенводород;
    получение второго потока алканов;
    осуществление взаимодействия по меньшей мере части второго потока алканов по меньшей мере с частью алкилполигалогенидов с образованием, по меньшей мере, некоторого количества дополнительных алкилмоногалогенидов;
    осуществление контакта, по меньшей мере, некоторого количества алкилгалогенидов и дополнительных алкилмоногалогенидов с катализатором сочетания с образованием потока продуктов, который включает углеводороды, содержащие большее число атомов углерода чем один или более компонентов первого потока алканов, а также олефиновые углеводороды, содержащие такое же или большее число атомов углерода чем один или более компонентов первого потока алканов и галогенводород;
    осуществление контакта потока продуктов с силикатом кальция, оксидом кобальта, оксидом меди, оксидом железа или фторированным оксидом алюминия и осуществление взаимодействия силиката кальция, оксида кобальта, оксида меди, оксида железа или фторированного оксида алюминия с источником кислорода с выделением соответствующего галогена.
  2. 2. Способ по п.1, где осуществление контакта потока продуктов с силикатом кальция, оксидом кобальта, оксидом меди, оксидом железа или фторированным оксидом алюминия и взаимодействие силиката кальция, оксида кобальта, оксида меди, оксида железа или фторированного оксида алюминия с источником кислорода происходит при различных температурах.
  3. 3. Способ по п.1, где осуществляют контакт потока продуктов с силикатом кальция.
  4. 4. Способ по п.3, где силикат кальция легирован щелочным металлом.
  5. 5. Способ по п.1, где осуществляют контакт потока продуктов с оксидом кобальта, оксидом меди или оксидом железа и оксид кобальта, оксид меди или оксид железа синтезируют с использованием зольгелевой технологии, золь-гелевой технологии в сочетании с капельным методом, методом на основе соосаждения или их комбинаций.
  6. 6. Способ по п.1, где осуществляют контакт потока продуктов с фторированным оксидом алюминия.
  7. 7. Способ по п.6, где фторированный оксид алюминия включает импрегнированный оксид металла.
  8. 8. Способ по п.6, где фторированный оксид алюминия легирован щелочным или щелочноземельным металлом.
  9. 9. Способ по п.6, где фторированный оксид алюминия получают при контакте оксида алюминия с фторирующим агентом.
  10. 10. Способ по п.6, где фторированный оксид алюминия представляет собой ΡΑ1203.
  11. 11. Способ по п.6, где Νί0 и СаО нанесены на фторированный оксид алюминия.
  12. 12. Способ по п.6, где фторированный оксид алюминия синтезирован импрегнированием оксида алюминия водным раствором фторида аммония.
    - 52 022995
  13. 13. Способ по п.12, где нитрат никеля или нитрат кальция использованы для влажного импрегнирования фторированного оксида алюминия с последующим прокаливанием с получением легированного №О или СаО фторированного оксида алюминия.
EA201170229A 2008-07-18 2009-07-17 Непрерывный способ превращения природного газа в жидкие углеводороды EA022995B1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8214308P 2008-07-18 2008-07-18
US8197608P 2008-07-18 2008-07-18
US8211508P 2008-07-18 2008-07-18
US8200008P 2008-07-18 2008-07-18
US12/496,348 US8053616B2 (en) 2006-02-03 2009-07-01 Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
PCT/US2009/050955 WO2010009376A1 (en) 2008-07-18 2009-07-17 Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201170229A1 EA201170229A1 (ru) 2011-12-30
EA022995B1 true EA022995B1 (ru) 2016-04-29

Family

ID=41550728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201170229A EA022995B1 (ru) 2008-07-18 2009-07-17 Непрерывный способ превращения природного газа в жидкие углеводороды

Country Status (12)

Country Link
EP (2) EP2326610B1 (ru)
JP (1) JP5681106B2 (ru)
KR (1) KR20110043676A (ru)
CN (1) CN102099316B (ru)
AP (1) AP2828A (ru)
CO (1) CO6341606A2 (ru)
EA (1) EA022995B1 (ru)
EC (1) ECSP11010771A (ru)
IL (1) IL210606A (ru)
MX (1) MX2011000558A (ru)
PL (1) PL2326610T3 (ru)
WO (1) WO2010009376A1 (ru)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
AP2012006510A0 (en) 2006-02-03 2012-10-31 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
CA2730934C (en) 2008-07-18 2017-07-04 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8367884B2 (en) * 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
EP3140036A4 (en) * 2014-07-03 2018-04-11 SABIC Global Technologies B.V. Stable catalyst for conversion of alkyl halide to olefins
US9643899B2 (en) * 2015-08-24 2017-05-09 Sabic Global Technologies B.V. SSZ-13 as a catalyst for conversion of chloromethane to olefins
CN106117002B (zh) * 2016-07-07 2019-05-07 浙江大学 一种双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法
CN106146239B (zh) * 2016-07-07 2018-12-11 浙江大学 一种由甲烷连续转化制备芳烃的方法
CN108192685B (zh) * 2017-12-28 2020-12-29 上海天汉环境资源有限公司 一种基于危废焚烧结焦的在线化学除焦剂及除焦工艺
WO2021099551A1 (en) * 2019-11-22 2021-05-27 Total Se Process for converting one or more methyl halides into c3-c5 alpha olefins
WO2021198166A1 (en) 2020-03-30 2021-10-07 Total Se Gas to olefins process with coproduction of hydrogen together with heat integration process
CN117680053A (zh) * 2020-03-30 2024-03-12 道达尔能源一技术 用于实施将含甲烷的气态物流转化为氢和碳的工艺的设备
WO2021198172A1 (en) 2020-03-30 2021-10-07 Total Se Gas to olefins processes with coproduction of hydrogen
WO2023220731A2 (en) * 2022-05-13 2023-11-16 The Regents Of The University Of California Halogen mediated production of hydrogen and carbon from hydrocarbons
CN115253585A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 中国科学院工程热物理研究所 一种用于co2捕集的余压发电冷能利用方法及系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894927A (en) * 1972-11-27 1975-07-15 Deepsea Ventures Inc Recovery of metal values from ocean floor nodule ores by halidation in molten salt bath
US3976447A (en) * 1973-04-26 1976-08-24 Pennwalt Corporation Removal of hydrogen fluoride from gaseous mixture by absorption on alkaline earth metal fluoride
US5087786A (en) * 1990-04-25 1992-02-11 Amoco Corporation Halogen-assisted conversion of lower alkanes
US6053007A (en) * 1997-07-01 2000-04-25 Exxonmobil Upstream Research Company Process for separating a multi-component gas stream containing at least one freezable component
US20070238909A1 (en) * 2006-02-03 2007-10-11 Gadewar Sagar B Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2979541A (en) 1960-03-23 1961-04-11 Stauffer Chemical Co Reaction of methane and carbon tetrachloride
US3026361A (en) 1960-03-23 1962-03-20 Stauffer Chemical Co Production of chloroform
BE727875A (ru) 1969-02-04 1969-07-16
US4654449A (en) 1982-12-09 1987-03-31 Mobil Oil Corporation Formation of halogenated hydrocarbons from hydrocarbons
US4971664A (en) 1988-07-13 1990-11-20 Inrad, Inc. Terminal chlorination of normal alkane hydrocarbons
US5234872A (en) * 1992-05-11 1993-08-10 Mobil Oil Corp. Method for producing zeolites with reduced surface acidity
US6525230B2 (en) 2001-04-18 2003-02-25 Grt, Inc. Zone reactor
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
RU2366642C2 (ru) * 2003-07-15 2009-09-10 Джи Ар Ти, Инк. Синтез углеводородов
KR101170773B1 (ko) * 2004-04-16 2012-08-03 마라톤 지티에프 테크놀로지 엘티디. 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894927A (en) * 1972-11-27 1975-07-15 Deepsea Ventures Inc Recovery of metal values from ocean floor nodule ores by halidation in molten salt bath
US3976447A (en) * 1973-04-26 1976-08-24 Pennwalt Corporation Removal of hydrogen fluoride from gaseous mixture by absorption on alkaline earth metal fluoride
US5087786A (en) * 1990-04-25 1992-02-11 Amoco Corporation Halogen-assisted conversion of lower alkanes
US6053007A (en) * 1997-07-01 2000-04-25 Exxonmobil Upstream Research Company Process for separating a multi-component gas stream containing at least one freezable component
US20070238909A1 (en) * 2006-02-03 2007-10-11 Gadewar Sagar B Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
CN102099316A (zh) 2011-06-15
PL2326610T3 (pl) 2013-09-30
WO2010009376A8 (en) 2011-02-10
ECSP11010771A (es) 2011-02-28
AP2011005567A0 (en) 2011-02-28
IL210606A0 (en) 2011-03-31
EP2399886A1 (en) 2011-12-28
EP2326610B1 (en) 2013-02-20
IL210606A (en) 2015-03-31
KR20110043676A (ko) 2011-04-27
JP5681106B2 (ja) 2015-03-04
WO2010009376A1 (en) 2010-01-21
EP2326610A4 (en) 2011-12-28
AP2828A (en) 2014-01-31
EP2326610A1 (en) 2011-06-01
CO6341606A2 (es) 2011-11-21
JP2011528664A (ja) 2011-11-24
MX2011000558A (es) 2011-04-28
EA201170229A1 (ru) 2011-12-30
CN102099316B (zh) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA022995B1 (ru) Непрерывный способ превращения природного газа в жидкие углеводороды
KR101740419B1 (ko) 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정
KR101368416B1 (ko) 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정
AU2010273733A1 (en) Conversion of hydrogen bromide to elemental bromine
EA022696B1 (ru) Способ превращения газообразных алканов в олефины и жидкие углеводороды
EP2303820A1 (en) Hydrogenation of multi-brominated alkanes
WO2011159490A1 (en) Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
EP2399890A1 (en) Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
KR20240034795A (ko) 트리플루오로요오도메탄을 생산하기 위한 통합 공정
WO2019039759A1 (ko) 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 및 이로부터 제조된 모노-요오드 벤젠
AU2012200808A1 (en) Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU