KR101170773B1 - 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법 - Google Patents

기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법 Download PDF

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Abstract

알칸을 함유한 기체상 공급물을 건조 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산 증기를 형성하는 단계를 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법이다. 이어서, 알킬 브로마이드와 브롬화수소산의 혼합물을 ZSM-5 제올라이트와 같은 합성된 결정성 알루미노-실리케이트 촉매에 의해 약 150 내지 약 450℃의 온도에서 반응시켜 고분자량 탄화수소와 브롬화수소산 증기를 생성한다. 생성물의 일부를 구성하는 프로판 및 부탄은 추가의 C5+ 탄화수소를 형성하는 공정을 통해 회수 또는 재순환될 수 있다. 고분자량 탄화수소로부터 브롬화수소산 증기를 제거하는 방법과, 브롬화수소산으로부터 공정에 사용하기 위한 브롬을 발생시키는 방법이 다수 논의된다.
Figure R1020067021375
알칸, 액상 탄화수소, 금속 브로마이드, 결정성 알루미노-실리케이트 촉매

Description

기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법{Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons}
본 출원은, 발명의 명칭이 "기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법"인 동시 계류 중인 미국 특허출원 제10/826,885호(출원일: 2004. 4. 16)의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 저분자량 기체상 알칸을 연료 제조에 유용한 액상 탄화수소로 전환시키는 방법, 더욱 구체적으로는 저분자량 알칸을 함유한 기체를 건조 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 형성하고 이들을 결정성 알루미노-실리케이트 촉매 상에서 반응시켜 액상 탄화수소를 형성하는 방법에 관한 것이다.
메탄 및 기타 경질 알칸을 주성분으로 하는 천연 가스는 전세계에 걸쳐서 다량으로 발견되고 있다. 천연 가스가 발견되는 대부분의 지역은 중요한 기체 파이프라인 시설이나 천연 가스에 대한 시장 수요를 갖는 인구 조밀 지역으로부터 떨어져 있다. 천연 가스는 밀도가 낮기 때문에 기체 형태로 파이프라인에 의해 수송하거나 용기 내에서 압축 기체로서 수송하는 데에 비용이 많이 든다. 따라서, 천연 가스가 기체 형태로 수송될 수 있는 거리에서 실제적 및 경제적 한계가 존재한다. 천연 가스를 보다 경제적으로 장거리 수송하기 위하여 극저온 액화 천연 가스(LNG)가 종종 사용된다. 그러나, 이러한 LNG 공정은 비용이 많이 들며, LNG를 수입하는 소수의 국가만이 제한된 재기화 설비를 갖추고 있다.
천연 가스에서 발견되는 메탄의 다른 용도는 메탄올 제조를 위한 원료로서의 용도이다. 메탄올은 상업적으로는 고온(약 1000℃)에서 메탄을 합성 기체(CO 및 H2)로 전환시킨 후 고압(약 100기압)에서 합성시킨다. 메탄으로부터 합성 기체(CO 및 H2)를 제조하는 기술은 몇 가지 종류가 있다. 그 중, 수증기 메탄 개질(SMR), 부분 산화(POX), 자열 개질(ATR), 기체 가열 개질(GHR) 및 이들의 각종 병용법이 있다. SMR 및 GHR은 일반적으로 600℃ 이상의 고온 및 고압에서 수행되며, 고가의 개질 촉매가 채워진 내열 및 내부식성의 특정 합금 관을 함유한 고가의 전기로 또는 반응기를 필요로 한다. POX 및 ATR 공정은 일반적으로 1000℃ 이상의 더욱 높은 온도 및 고압에서 수행된다. 이러한 온도에서 사용될 수 있는 실제의 금속 또는 합금은 알려져 있지 않으므로, 합성 기체 유출물을 급냉 및 냉각시키기 위하여 복잡하고 값비싼 내화 라이닝 반응기 및 고압 폐열 보일러를 필요로 한다. 또한, 이러한 고압 공정에서는 산소 또는 공기의 압축을 위해서 상당한 자본 비용과 다량의 전력이 요구된다. 따라서, 합성 기체의 제조 기술은 고온 및 고압을 포함하기 때문에 비용이 많이 들고, 그 결과 메탄올 제품의 값이 높아져 화학적 원료 및 용매와 같은 높은 가치의 용도를 제한시키게 된다. 더우기, 합성 기체의 제조는 열역학적 및 화학적으로 비효율적이어서 다량의 폐열과 원치 않는 이산화탄소를 생성하는데, 이는 전체 공정의 전환 효율을 감소시키는 경향이 있다. 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 기체 액화(GTL) 기술을 사용하여 합성 기체를 중질의 액상 탄화수소로 전환시킬 수도 있으나, 이 공정의 투자 비용은 더욱 높다. 각각의 경우, 합성 기체의 제조는 이러한 메탄 전환 공정을 위한 자본 비용의 많은 부분을 차지한다.
메탄올 또는 합성의 액상 탄화수소를 제조하기 위한 합성 기체의 통상적인 제조방법에 대해 다수의 대체 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 대체 방법들은 여러 가지 이유로 지금까지 상업적 단계에 이르지 못하고 있다. 밀러(Miller)의 미국 특허 제5,243,098호 또는 제5,334,777호에 개시된 바와 같은 종래의 몇몇 대체 방법은, 메탄과 같은 저급 알칸을 제2금속 할라이드와 반응시켜 제1금속 할라이드 및 할로겐화수소산을 형성하고 이것을 다시 산화마그네슘으로 환원시켜 상응하는 알칸올을 형성하는 방법을 교시하고 있다. 그러나, 바람직한 할로겐으로서 염소를 사용하여 메탄을 할로겐화하면 모노메틸 할라이드(CH3Cl)에 대한 선택성이 나빠져서 CH2Cl2 및 CH3Cl과 같은 원치 않는 부산물이 생성되는데, 이들은 전환이 어렵거나 패스당 전환의 엄격한 제한이 요구되어 매우 높은 재순환 속도를 필요로 한다.
다른 종래 기술은 합성 기체(CO 및 H2) 제조를 위한 대체 방법으로서 메탄의 촉매적 염소화 또는 브롬화를 제안하였다. 메탄올 제조를 위한 전체 공정에서 메탄 할로겐화 단계의 선택성을 향상시키기 위하여, 밀러의 미국 특허 제5,998,679호는 금속 브로마이드의 열분해에 의해 생성된 브롬을 사용하여 과량의 알칸의 존재하에 알칸을 브롬화시킴으로써 메틸 브로마이드와 같은 모노-할로겐화 중간체에 대한 선택성을 향상시키는 방법을 교시하고 있다. 이동상 고체의 유동층을 사용하는 단점을 없애기 위하여, 이 방법은 금속 클로라이드 수화물과 금속 브로마이드의 순환성 액체 혼합물을 사용한다. 그로소(Grosso)의 미국 특허 제6,462,243 B1호, 미국 특허 제6,472,572 B1호 및 미국 특허 제6,525,230호에 설명된 방법도 브롬화를 이용함으로써 모노-할로겐화 중간체에 대한 보다 높은 선택성을 달성할 수 있다. 메틸 브로마이드와 같은 생성된 알킬 브로마이드 중간체는 이동상 고체의 순환 층 내에서 금속 산화물과 반응함으로써 상응하는 알코올 및 에테르로 전환된다. 미국 특허 제6,525,230호의 또 다른 양태는 4단계로 주기적으로 운전되는 금속 산화물/금속 브로마이드의 고정층을 함유하는 구역화 반응 용기를 사용함으로써 이동층의 단점을 없앤다. 이들 방법은 임의의 알코올과 함께 실질적인 양의 디메틸에테르(DME)를 생성하는 경향도 있다. DME는 장래성 있는 잠재적 디젤 엔진 연료 대체 물질이지만, 아직까지는 일반적으로 DME를 위한 실제적 시장이 존재하지 않기 때문에, DME를 일반적으로 시장성이 있는 제품으로 전환시키기 위해서는 고가의 추가적 촉매 공정 전환 단계가 필요할 것이다. 올라(Olah)의 미국 특허 제4,655,893호 및 제4,467,130호와 같이 합성 기체의 제조를 필요로 하지 않는 방법에서는 초강산 촉매를 사용하는 촉매적 축합을 통해 메탄을 가솔린 영역의 탄화수소로 촉매적으로 축합시킨다. 그러나, 이러한 종래의 대체적 시도들은 어느 것도 상업적 공정에 이르지 못하였다.
치환된 알칸, 특히 메탄올은 제올라이트로도 알려진 각종 형태의 결정성 알루미노-실리케이트에 의해 올레핀 및 가솔린 비등 영역 탄화수소로 전환될 수 있는 것으로 알려져 있다. 메탄올 가솔린화(MTG) 공정에서는 메탄올을 가솔린으로 전환시키기 위해 적합한 선택적 제올라이트 촉매 ZSM-5를 사용한다. 이렇게 하여 석탄 또는 메탄 기체를 통상의 기술을 사용하여 메탄올로 전환시킨 후 가솔린으로 전환시킬 수 있다. 그러나, 메탄올 제조의 높은 비용과 가솔린에 대한 현재 또는 추정 가격에서는 MTG 공정이 경제적으로 실용화될 수 없다고 여겨진다. 따라서, 천연 가스에서 발견되는 메탄 및 기타 알칸을 고밀도와 유용성으로 인해 더욱 경제적으로 수송되는 유용한 액상 탄화수소 생성물로 전환시킴으로써 원거리의 천연 가스 저장소의 개발에 상당한 도움이 되는 경제적 방법이 요구되고 있다. 천연 가스 내에 존재하는 알칸을 비교적 저렴하고 안전하며 간단한 작업을 통해 전환시키는 방법도 추가로 필요하다.
[발명의 개요]
상기 및 기타의 목적을 달성하기 위하여 본 명세서에 구체화되고 광범위하게 설명된 본 발명에 따르면, 본 발명의 한 양태는 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법이다. 본 방법은 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계를 포함한다. 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 합성된 결정성 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 충분히 높은 온도에서 반응시켜 고분자량 탄화수소와 브롬화수소산 증기를 형성한다. 브롬화수소산 증기를 금속 산화물과 반응시켜 금속 브로마이드 및 수증기를 형성함으로써 고분자량 탄화수소로부터 제거시킨다.
본 발명의 또 다른 특징은, 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계를 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다. 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 합성된 결정성 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 충분히 높은 온도에서 반응시켜 고분자량 탄화수소와 브롬화수소산 증기를 형성한다. 브롬화수소산 증기와 고분자량 탄화수소를 금속 산화물 입자의 층을 갖는 제1 용기로 운반하여 브롬화수소산 증기를 금속 산화물 입자의 층과 반응시켜 금속 브로마이드 입자 및 수증기를 형성한다.
본 발명의 또 다른 특징은, 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계를 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다. 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 합성된 결정성 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 충분히 높은 온도에서 반응시켜 고분자량 탄화수소와 브롬화수소산 증기를 형성한다. 브롬화수소산 증기를 금속 산화물과 반응시켜 제1 금속 브로마이드 및 수증기를 형성함으로써 상기 고분자량 탄화수소로부터 제거시킨다. 제1 금속 브로마이드를 산소 함유 기체로 산화시켜 브롬 증기를 형성한다. 이 브롬 증기를 환원된 금속 브로마이드와 반응시켜 제2 금속 브로마이드를 형성한다.
[도면의 간단한 설명]
본 명세서에 삽입된 첨부 도면은 본 발명의 양태들을 예시하며, 발명의 설명과 더불어 본 발명의 원리를 이해하는 데에 도움을 준다.
도 1은 본 발명의 방법의 단순화된 블록 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 방법의 한 양태의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 방법의 올리고머화 반응에 대한 메틸 브로마이드 전환율 및 생성물 선택성을 온도 함수로 나타내는 그래프이다.
도 5는 메틸 브로마이드 및 메탄 단독에 대하여 메틸 브로마이드, 건조 브롬화수소산 및 메탄의 실시예에 대한 전환율과 선택성을 비교한 그래프이다.
도 6은 메틸 브로마이드만의 반응에 대한 생성물 선택성과 메틸 브로마이드와 디브로모메탄의 반응에 대한 생성물 선택성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 방법의 전형적인 축합 생성물 시료의 파라핀성 올레핀계 나프텐 및 방향족(PONA) 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 전형적인 축합 생성물 시료의 PONA 분석 그래프이다.
도 9A는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이다.
도 9B는 도 9A에 예시된 본 발명의 방법의 양태에 있어 산화 단계에서 공기 대신 산소가 사용되는 경우에 이용될 수 있는 대체 공정도의 개략도이다.
도 10A는 도 9A에 예시된 본 발명의 방법의 양태에서 금속 산화물 층을 통한 유동이 역방향인 개략도이다.
도 10B는 도 10A에 예시된 본 발명의 방법의 양태에 있어 산화 단계에서 공기 대신 산소가 사용되는 경우에 이용될 수 있는 대체 공정도의 개략도이다.
도 11A는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이다.
도 11B는 도 11A에 예시된 본 발명의 방법의 양태에 있어 산화 단계에서 공기 대신 산소가 사용되는 경우에 이용될 수 있는 대체 공정도의 개략도이다.
도 12는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이다.
도 13은 도 12에 예시된 본 발명의 방법의 양태에서 금속 산화물 층을 통한 유동이 역방향인 개략도이다.
도 14는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용한 용어 "저분자량 알칸"은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용한 "알킬 브로마이드"는 일브롬화, 이브롬화 및 삼브롬화 알칸을 의미한다. 또한, 도 2 및 도 3에 예시된 본 발명의 방법의 양태에서 라인(11 및 111) 내의 공급 기체는 각각 바람직하게는 황 화합물 및 이산화탄소를 제거하도록 처리될 수 있는 천연 가스이다. 본 발명의 방법에서 공급 기체 내에는 소량, 예를 들면, 약 2몰% 미만의 이산화탄소가 허용가능하다는 것을 유념하는 것이 중요하다.
도 1은 본 발명의 방법을 일반적으로 설명한 블록 흐름도이며, 도 2 및 3은 본 발명의 방법의 특정한 양태를 예시한다. 도 2를 참조하면, 약 1 내지 약 30bar 범위의 압력에서 공급 기체와 재순환 기체 스트림의 혼합물로 구성된 저분자량 알칸 함유 기체 스트림이 라인, 파이프 또는 도관(62)을 통해 이송 또는 운반되고, 라인(25) 및 펌프(24)를 통해 이송된 건조 브롬 액체와 함께 혼합되어 열 교환기(26)를 통과하고 여기서 액상 브롬이 증발된다. 저분자량 알칸과 건조 브롬 증기의 혼합물은 반응기(30)로 공급된다. 바람직하게, 반응기(30)에 도입된 혼합물 내의 저분자량 알칸 대 건조 브롬 증기의 몰비는 2.5:1을 초과한다. 반응기(30)는 혼합물을 약 250 내지 약 400℃ 범위의 반응 개시 온도로 가열시키는 예열기 대역(28)을 갖는다.
제1 반응기(30)에서, 저분자량 알칸은 약 250 내지 약 600℃ 범위의 비교적 낮은 온도와 약 1 내지 약 30bar 범위의 압력에서 건조 브롬 증기와 발열 반응하여 기체상 알킬 브로마이드와 브롬화수소산 증기를 생성한다. 운전 온도 범위의 상한치는 브롬화 반응의 발열 특성으로 인해 공급 혼합물이 가열되는 반응 개시 온도 범위의 상한치보다 더 높다. 메탄의 경우, 메틸 브로마이드의 형성은 다음과 같은 일반적인 반응식에 따라 일어난다.
CH4(g) + Br2(g) → CH3Br(g) + HBr(g)
상기 반응은 메틸 브로마이드에 대해 상당히 높은 선택도로 일어난다. 예를 들면, 약 4.5:1의 메탄 대 브롬 비율로 메탄을 브롬화하는 경우 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도는 90 내지 95% 범위이다. 소량의 디브로모메탄 및 트리브로모메탄도 브롬화 반응에서 생성될 수 있다. 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 고급 알칸도 쉽게 브롬화되어 일브롬화 및 다브롬화 화합물을 생성한다. 약 2.5:1보다 훨씬 낮은 알칸 대 브롬 비율을 사용하는 경우, 메틸 브로마이드에 대한 선택도가 실질적으로 90% 미만이며, 원치 않는 탄소 그을음이 상당량 생성되는 것으로 관찰된다. 브롬화 반응기에 공급되는 기체 내에 존재할 수 있는 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 다른 알칸들도 쉽게 브롬화되어 에틸 브로마이드, 프로필 브로마이드 및 부틸 브로마이드를 생성하는 것으로 보인다. 또한, 제1 반응기(30)에 공급되는 건조 브롬 증기는 실질적으로 물을 함유하지 않는다. 본 출원인은 제1 반응기(30)의 브롬화 단계로부터 거의 모든 수증기를 제거하면 원치 않는 이산화탄소의 형성이 실질적으로 제거됨으로써 알킬 브로마이드에 대한 알칸 브롬화의 선택성이 증가하고 알칸으로부터 이산화탄소가 형성될 때 발생하는 다량의 폐열이 생기지 않는다는 사실을 발견하였다.
알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 함유하는 유출물은 제1 반응기로부터 라인(31)을 통해 배출되고, 제2 반응기(34)에 유입되기 전에 열 교환기(32)에서 약 150 내지 약 350℃ 범위의 온도로 부분 냉각된다. 제2 반응기(34)에서, 알킬 브로마이드는 약 150 내지 약 450℃ 범위의 온도와 약 1 내지 30bar 범위의 압력에서 결정성 알루미노-실리케이트 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매, 가장 바람직하게는 ZSM-5 제올라이트 촉매의 유동층(33) 상에서 발열 반응한다. 제올라이트 촉매는 바람직하게는 수소, 나트륨 또는 마그네슘 형태로 사용되지만, 제올라이트를 Li, Na, K 또는 Cs와 같은 다른 알칼리 금속 양이온, Mg, Ca, Sr 또는 Ba과 같은 알칼리 토금속 양이온, 또는 Ni, Mn, V, W와 같은 전이금속 양이온을 사용하여 이온 교환시키거나 수소 형태로 개질시킬 수도 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이 알루미나 대 실리카의 비율을 변화시켜서 합성되는 다양한 기공 크기 및 산도를 갖는 기타 제올라이트 촉매들이 제2 반응기(34)에 사용될 수 있다. 이러한 반응기에서, 알킬 브로마이드는 올리고머화되어 고분자량 탄화수소 생성물, 주로 C3, C4 및 C5+ 가솔린 영역과 중질 탄화수소 분획의 혼합물 및 추가의 브롬화수소산 증기를 생성한다.
제2 반응기(34)의 운전 온도는 각종 고분자량 액상 탄화수소 생성물에 대한 올리고머 반응의 선택성을 결정짓는 중요한 인자이다. 제2 반응기(34)는 약 150 내지 450℃ 범위의 온도에서 운전되는 것이 바람직하다. 제2 반응기에서, 약 300℃ 이상의 온도는 원치 않는 메탄과 같은 경질 탄화수소의 수율을 증가시키는 한편, 더 낮은 온도는 고분자량 탄화수소 생성물의 수율을 증가시킨다. 온도 범위의 하한치에서, 메틸 브로마이드를 150℃와 같은 낮은 온도에서 ZSM-5 제올라이트에 의해 반응시키면, 20% 정도의 상당한 메틸 브로마이드 전환율과 C5+ 생성물에 대한 높은 선택성이 나타난다. 또한, 메틸 브로마이드는 메틸 클로라이드 또는 메탄올과 같은 다른 치환 메틸 화합물에 비해 보다 낮은 온도 범위에서 더 쉽게 반응하는 것으로 보인다는 사실에 주목한다. 특히, 바람직한 제올라이트 ZSM-5 촉매에 의한 알킬 브로마이드 반응의 경우 고리화 반응도 일어나서 치환된 방향족 화합물로 주로 구성되는 C7+ 분획이 생성된다. 온도를 300℃에 근접하게 증가시키면, 메틸 브로마이드 전환율은 90% 이상으로 높아지지만 C5+ 생성물에 대한 선택성은 감소하고 경질 생성물, 특히 원치 않는 메탄에 대한 선택성이 증가한다. 놀랍게도, 에탄 또는 C2-C3 올레핀 성분은 매우 소량으로 형성된다. 450℃에 근접하는 온도에서는 메틸 브로마이드가 거의 완전히 메탄으로 전환된다. 약 300 내지 400℃의 최적 운전 온도 범위에서는 반응 조건과 공급 기체의 조성에 따라서 시간이 경과하면서 운전 중에 반응 부산물로서 소량의 탄소가 촉매 상에 형성되어 수 시간 내지 수백 시간에 걸쳐 촉매 활성이 감소하게 될 것이다. 약 400℃를 초과하는 보다 높은 반응 온도는 알킬 브로마이드의 열분해를 촉진시키는 메탄의 형성과 탄소 또는 코크스의 형성과 관련이 있어서 촉매의 불활성화 속도를 증가시킨다고 믿어진다. 반대로, 온도 범위의 하한치, 특히 약 300℃ 미만의 온도도 촉매로부터 중질 생성물의 탈착 속도 감소로 인해 코크스 형성의 원인이 될 수 있다. 따라서, 제2 반응기(34)에서 약 150 내지 약 450℃ 범위, 바람직하게는 약 300 내지 약 400℃ 범위의 운전 온도는 바람직한 C5+ 생성물의 선택성 증가와 탄소 형성으로 인한 불활성화 속도 감소를 패스당 보다 높은 전환율에 대해 균형을 맞춤으로써 요구되는 촉매량, 재순환 속도 및 장치 크기를 감소시킨다.
반응기(34)를 정상적인 공정 흐름으로부터 분리시키고, 약 1 내지 약 5bar 범위의 압력과 약 400 내지 약 650℃ 범위의 승온에서 라인(70)을 통해 불활성 기체로 퍼징하여 촉매에 흡착된 미반응 재료를 제거한 후 약 1 내지 약 5bar 범위의 압력과 약 400 내지 약 650℃ 범위의 승온에서 라인(70)을 통해 공기 또는 불활성 기체 희석된 산소를 반응기(34)에 첨가함으로써 축적된 탄소를 CO2로 산화시켜서 촉매를 반응계 내에서 주기적으로 재생시킬 수 있다. 이산화탄소와 잔류 공기 또는 불활성 기체는 재생 시간 중에 라인(75)을 통해 반응기(34)로부터 배출된다.
고분자량 탄화수소 생성물과 브롬화수소산을 포함하는 유출물은 제2 반응기(34)로부터 라인(35)을 통해 배출되고, 교환기(36)에서 0 내지 약 100℃ 범위의 온도로 냉각되고, 탄화수소 제거기(47)에서 나온 라인(12) 내의 증기 유출물[탄화수소 제거기(47)에서 공급 기체와의 접촉에 의해 제거된 잔류 탄화수소 생성물과 공급 기체를 함유한다]과 함께 배합된다. 배합된 증기 혼합물은 스크러버(38)를 통과하고, 임의의 적합한 수단, 예를 들면, 펌프(42)에 의해 라인(41)을 통해 스크러버(38)로 운반되는 금속 하이드록사이드 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속 옥시브로마이드 화합물을 함유하는 농축된 수성의 부분 산화 금속 브로마이드 염 용액과 접촉된다. 브로마이드 염의 바람직한 금속은 Fe(Ⅲ), Cu(Ⅱ) 또는 Zn(Ⅱ) 또는 이들의 혼합물인데, 이들은 값이 저렴하고 약 120 내지 약 180℃ 범위의 저온에서 쉽게 산화되므로 불소 중합체로 라이닝된 장치의 사용이 가능하다는 이유 때문이다. 산화성 브로마이드 염을 형성하는 Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), V(Ⅱ), Cr(Ⅱ) 또는 다른 전이금속도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 또는, Ca(Ⅱ) 또는 Mg(Ⅱ)와 같이 역시 산화성 브로마이드 염을 형성하는 알칼리 토금속도 사용가능하다. 스크러버(38)에서 응축된 임의의 액상 탄화수소 생성물은 걷어내어져 라인(37)으로 배출되고 라인(54)에서 생성물 회수 장치(52)에 존재하는 액상 탄화수소 생성물에 첨가된다. 브롬화수소산은 수용액에 용해되고 금속 하이드록사이드 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속 옥시브로마이드 화합물에 의해 중화되어 금속 브로마이드 염 용액과 물을 생성하며 이들은 라인(44)을 통해 스크러버(38)로부터 제거된다.
스크러버(38)로부터 유출물로서 제거된 고분자량 탄화수소 생성물을 함유하는 나머지의 증기상은 라인(39)을 통해 탈수기(50)로 유입되어 증기 스트림으로부터 실질적으로 모든 물이 라인(53)을 통해 제거된다. 이후, 물이 라인(53)을 통해 탈수기(50)로부터 제거된다. 고분자량 탄화수소 생성물을 함유하는 건조 증기 스트림은 라인(51)을 통해 생성물 회수 장치(52)에 유입되어 목적하는 프로판 및 부탄이 회수되고 주로 C5+ 분획은 라인(54)에서 액체 생성물로서 회수된다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 천연 가스 또는 정제 기체 스트림의 가공에 사용되는 고체층 건조제 흡착 및 후속적인 냉장 압축, 극저온 팽창 또는 흡착 오일 순환과 같은 통상의 탈수 및 액체 회수 방법이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이어서, 생성물 회수 장치(52)로부터 나온 나머지의 증기 유출물은 공정 연료로 이용될 수 있는 퍼지 스트림(57)과 압축기(58)를 통해 압축되는 재순환 잔류 증기로 분리된다. 압축기(58)로부터 방출된 재순환 잔류 증기는 두 개의 분획으로 분리된다. 공급 기체 몰 부피의 2.5배 이상인 제1 분획은 라인(62)을 통해 이송되고, 펌프(24)에 의해 운반된 건조 액체 브롬과 함께 배합되고 교환기(26)에서 가열되어 브롬을 증발시킨 후 제1 반응기(30)에 공급된다. 제2 분획은 라인(63)을 통해 라인(62)에서 빠져나오고, 소정의 운전 온도, 바람직하게는 약 300 내지 약 400℃ 범위의 온도로 반응기(34)를 유지시켜서 전환율 대 선택성을 최적화하고 탄소의 축적으로 인한 촉매의 불활성화 속도를 최소화하도록 반응열을 흡수하고 반응기(34)의 알킬 브로마이드 농도를 희석시키기에 충분한 속도로 제어 밸브(60)에 의해서 조절된다. 따라서, 재순환 증기 유출물에 의해 제공되는 희석은 제1 반응기(30) 내의 브롬화의 선택성을 조절할 뿐 아니라 제2 반응기(34) 내의 온도를 조절할 수 있게 한다.
라인(44)을 통해 스크러버(38)로부터 제거된 수함유 금속 브로마이드 염 용액은 탄화수소 제거기(47)를 통과하고, 여기서 잔류 용해 탄화수소는 라인(11)을 통해 투입된 공급 기체와 접촉됨으로써 수성상으로부터 제거된다. 제거된 수용액은 라인(65)을 통해 탄화수소 제거기(47)로부터 배출되고 열 교환기(46)에서 약 0 내지 약 70℃ 범위의 온도로 냉각된 후 흡수기(48)에 유입되고 여기서 잔류 브롬이 라인(67)의 배출 스트림으로부터 회수된다. 스크러버(48)로부터 나온 수용액 유출물은 라인(49)을 통해 열 교환기(40)로 이송되어 약 100 내지 약 600℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 180℃ 범위의 온도로 예열되고 제3 반응기(16)로 유입된다. 산소 또는 공기가 통풍기 또는 압축기(13)에 의해 라인(10)을 통해 대략 주위 압력 내지 약 5bar 범위의 압력으로 브롬 제거기(14)에 공급되어 물로부터 잔류 브롬이 제거되며 이것은 제거기(14)로부터 라인(64)을 통해 배출된 후 탈수기(50)에서 나온 물 스트림(53)과 함께 배합되어 물 유출물 스트림을 형성하여 라인(56)을 통해 공정으로부터 제거된다. 브롬 제거기(14)에 남아있는 산소 또는 공기는 라인(15)을 통해 대략 주위 압력 내지 약 5bar 범위의 압력과 약 100 내지 약 600℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 운전되는 반응기(16)에 공급되어 금속 브로마이드염 수용액을 산화시켜서 브롬 원소와 금속 하이드록사이드 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속 옥시브로마이드 화합물을 생성한다. 상술한 바와 같이, 산화성 브로마이드 염을 형성하는 Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), V(Ⅱ), Cr(Ⅱ) 또는 다른 전이금속을 사용할 수 있으나, 브로마이드염의 바람직한 금속은 Fe(Ⅲ), Cu(Ⅱ) 또는 Zn(Ⅱ) 또는 이들의 혼합물인데, 이들은 값이 저렴하고 약 120 내지 약 180℃ 범위의 저온에서 쉽게 산화되므로 불소 중합체로 라이닝된 장치의 사용이 가능하다는 이유 때문이다. 또는, Ca(Ⅱ) 또는 Mg(Ⅱ)와 같이 역시 산화성 브로마이드 염을 형성하는 알칼리 토금속도 사용할 수 있다.
브롬화수소산을 이와 같이 형성된 금속 하이드록사이드 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속 옥시브로마이드 화합물과 다시 한번 반응시켜 금속 브로마이드 염과 물을 생성한다. 반응기(16) 내의 열 교환기(18)는 물과 브롬을 증발시키기 위하여 열을 공급한다. 따라서, 전체 반응은 제1 반응기(30)와 제2 반응기(34)에서 생성된 브롬화수소산을 순량 산화시켜서, 촉매 주기로 운전되는 금속 브로마이드/금속 산화물 또는 금속 하이드록사이드에 의해 촉매되는 액체상의 브롬 원소와 수증기를 생성하게 된다. 금속 브로마이드 Fe(Ⅲ)Br3의 경우, 반응은 다음과 같다:
1) Fe(+3a) + 6Br(-a) + 3H(+a) + 3/2O2(g) = 3Br2(g) + Fe(OH)3
2) 3HBr(g) + H2O = 3H(+a) + 3Br(-a) + H2O
3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe(OH)3 = Fe(+3a) + 3Br(-a) + 3H2O
제3 반응기(16)의 배출구로부터 라인(19)을 통해 나온 증기로 존재하는 브롬 원소와 물 및 임의의 잔류 산소 또는 질소(산화제로서 공기가 이용된 경우)는 응축기(20)에서 약 0 내지 약 70℃ 범위의 온도와 대략 주위 압력 내지 약 5bar 범위의 압력으로 냉각되어 브롬과 물이 응축되어 3상 분리기(22)에 유입된다. 3상 분리기(22)에서, 액상의 물은 브롬에 대해 용해도가 약 3중량% 정도로 제한되기 때문에 응축된 임의의 부가적 브롬이 별도의 고밀도 액체 브롬 상을 형성한다. 그러나, 액체 브롬 상은 0.1% 미만 정도의 현저하게 낮은 수용해도를 갖는다. 따라서, 액체 브롬과 물을 응축시키고 간단한 물리적 분리에 의해 물을 제거한 후, 액체 브롬을 다시 증발시킴으로써 실질적으로 건조된 브롬 증기를 쉽게 얻을 수 있다.
액체 브롬은 증기 스트림(62)과 혼합되기에 충분한 압력으로 3상 분리기(22)로부터 펌프(24)를 통해 라인(25)으로 공급된다. 이렇게 하여 브롬이 회수되고 공정 내에서 재순환된다. 잔류 산소 또는 질소 및 응축되지 않은 임의의 잔류 브롬 증기는 3상 분리기(22)에서 배출되고 라인(23)을 통해 브롬 스크러버(48)로 유입되며, 여기서 잔류 브롬은 금속 브로마이드 수용액 스트림(65) 내의 환원된 금속 브로마이드와의 반응 또는 용해에 의해 회수된다. 물은 라인(27)을 통해 분리기(22)로부터 배출되고 제거기(14)로 투입된다.
도 3에 예시된 본 발명의 또 다른 양태에서, 약 1 내지 약 30bar 범위의 압력에서 공급 기체와 재순환 기체 스트림의 혼합물로 구성된 저분자량 알칸 함유 기체 스트림이 라인, 파이프 또는 도관(162)을 통해 이송 또는 운반되고, 펌프(124)를 통해 이송된 건조 브롬 액체와 함께 혼합되어 열 교환기(126)를 통과하고, 여기서 액상 브롬은 증발된다. 저분자량 알칸과 건조 브롬 증기의 혼합물은 반응기(130)로 공급된다. 바람직하게, 반응기(130)에 도입된 혼합물 내의 저분자량 알칸 대 건조 브롬 증기의 몰비는 2.5:1을 초과한다. 반응기(130)는 혼합물을 약 250 내지 약 400℃ 범위의 반응 개시 온도로 가열시키는 예열기 대역(128)을 갖는다. 제1 반응기(130)에서, 저분자량 알칸은 약 250 내지 약 600℃ 범위의 비교적 낮은 온도와 약 1 내지 약 30bar 범위의 압력에서 건조 브롬 증기와 발열 반응하여 기체상 알킬 브로마이드와 브롬화수소산 증기를 생성한다. 운전 온도 범위의 상한치는 브롬화 반응의 발열 특성으로 인해 공급 혼합물이 가열되는 반응 개시 온도 범위의 상한치보다 더 높다. 메탄의 경우, 메틸 브로마이드의 형성은 다음과 같은 일반적인 반응식에 따라 일어난다:
CH4(g) + Br2(g) → CH3Br(g) + HBr(g)
상기 반응은 메틸 브로마이드에 대해 상당히 높은 선택도로 일어난다. 예를 들면, 약 4.5:1의 메탄 대 브롬 비율로 메탄을 브롬화하는 경우 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도는 90 내지 95% 범위이다. 소량의 디브로모메탄 및 트리브로모메탄도 브롬화 반응에서 생성될 수 있다. 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 고급 알칸도 쉽게 브롬화되어 일브롬화 및 다브롬화 화합물을 생성한다. 약 2.5:1보다 훨씬 낮은 알칸 대 브롬 비율을 사용하는 경우, 메틸 브로마이드에 대한 선택도가 실질적으로 90% 미만이며, 원치 않는 탄소 그을음이 상당량 생성되는 것으로 관찰된다. 브롬화 반응기에 공급되는 기체 내에 존재할 수 있는 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 다른 알칸들도 쉽게 브롬화되어 에틸 브로마이드, 프로필 브로마이드 및 부틸 브로마이드를 생성하는 것으로 보인다. 또한, 제1 반응기(130)에 공급되는 건조 브롬 증기는 실질적으로 물을 함유하지 않는다. 본 출원인은 제1 반응기(130)의 브롬화 단계로부터 거의 모든 수증기를 제거하면 원치 않는 이산화탄소의 형성이 실질적으로 제거됨으로써 알킬 브로마이드에 대한 알칸 브롬화의 선택성이 증가하고 알칸으로부터 이산화탄소가 형성될 때 발생하는 다량의 폐열이 생기지 않는다는 사실을 발견하였다.
알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 함유하는 유출물은 제1 반응기(130)로부터 라인(131)을 통해 배출되고, 제2 반응기(134)에 유입되기 전에 열 교환기(132)에서 약 150 내지 약 350℃ 범위의 온도로 부분 냉각된다. 제2 반응기(134)에서, 알킬 브로마이드는 약 150 내지 약 450℃ 범위의 온도와 약 1 내지 30bar 범위의 압력에서 결정성 알루미노-실리케이트 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매, 가장 바람직하게는 ZSM-5 제올라이트 촉매의 유동층(133) 상에서 발열 반응한다. 제올라이트 촉매는 바람직하게는 수소, 나트륨 또는 마그네슘 형태로 사용되지만, 제올라이트를 Li, Na, K 또는 Cs와 같은 다른 알칼리 금속 양이온, Mg, Ca, Sr 또는 Ba과 같은 알칼리 토금속 양이온, 또는 Ni, Mn, V, W와 같은 전이금속 양이온을 사용하여 이온 교환시키거나 수소 형태로 개질시킬 수도 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이 알루미나 대 실리카의 비율을 변화시켜서 합성되는 다양한 기공 크기 및 산도를 갖는 기타 제올라이트 촉매들이 제2 반응기(134)에 사용될 수 있다. 이러한 반응기에서, 알킬 브로마이드는 올리고머화되어 고분자량 탄화수소 생성물 및 추가의 브롬화수소산 증기의 혼합물을 생성한다.
제2 반응기(134)의 운전 온도는 각종 고분자량 액상 탄화수소 생성물에 대한 올리고머화 반응의 선택성을 결정짓는 중요한 인자이다. 제2 반응기(134)는 약 150 내지 450℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 운전되는 것이 바람직하다. 제2 반응기에서 약 300℃ 이상의 온도는 원치 않는 메탄과 같은 경질 탄화수소의 수율을 증가시키는 한편, 더 낮은 온도는 고분자량 탄화수소 생성물의 수율을 증가시킨다. 온도 범위의 하한치에서, 메틸 브로마이드를 150℃와 같은 낮은 온도에서 ZSM-5 제올라이트에 의해 반응시키면, 20% 정도의 상당한 메틸 브로마이드 전환율과 C5+ 생성물에 대한 높은 선택성이 나타난다. 특히, 바람직한 제올라이트 ZSM-5 촉매에 의한 알킬 브로마이드 반응의 경우 고리화 반응이 일어나서 높은 백분율의 치환 방향족을 함유하는 C7+ 분획이 생성된다. 온도를 300℃에 근접하게 증가시키면, 메틸 브로마이드 전환율은 90% 이상으로 증가하지만 C5+ 생성물에 대한 선택성은 감소하고 경질 생성물, 특히 원치 않는 메탄에 대한 선택성이 증가한다. 놀랍게도, 에탄 또는 C2-C4 올레핀 화합물은 매우 소량으로 생성된다. 450℃에 근접하는 온도에서는 메틸 브로마이드가 거의 완전히 메탄으로 전환된다. 약 300 내지 400℃의 최적 운전 온도 범위에서는 반응 조건과 공급 기체의 조성에 따라서 시간이 경과하면서 운전 중에 반응 부산물로서 소량의 탄소가 촉매 위에 형성되어 수백 시간에 걸쳐 촉매 활성이 감소하게 될 것이다. 약 400℃를 초과하는 보다 높은 반응 온도는 탄소의 형성과 함께 알킬 브로마이드의 열분해를 촉진시켜서 촉매의 불활성화 속도를 증가시키는 것으로 관찰된다. 반대로, 온도 범위의 하한치, 특히 약 300℃ 미만의 온도에서의 탄화수소 생성물의 탈착 속도 감소로 인해 코크스 형성을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 제2 반응기(134)에서 약 150 내지 450℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 400℃ 범위의 운전 온도는 바람직한 생성물의 선택성 증가와 탄소 형성으로 인한 불활성화 속도 감소를 패스당 보다 높은 전환율에 대해 균형을 맞춤으로써 요구되는 촉매량, 재순환 속도 및 장치 크기를 감소시킨다.
반응기(134)를 정상적인 공정 흐름으로부터 분리시키고, 약 1 내지 약 5bar 범위의 압력과 400 내지 650℃ 범위의 승온에서 라인(170)을 통해 불활성 기체로 퍼징하여 촉매에 흡착된 미반응 재료를 제거한 후 약 1 내지 약 5bar 범위의 압력과 400 내지 650℃ 범위의 승온에서 라인(170)을 통해 공기 또는 불활성 기체 희석된 산소를 반응기(134)에 첨가함으로써 축적된 탄소를 CO2로 산화시킴으로써 촉매를 반응계 내에서 주기적으로 재생시킬 수 있다. 이산화탄소와 잔류 공기 또는 불활성 기체는 재생 시간 동안 라인(175)을 통해 반응기(134)로부터 배출된다.
고분자량 탄화수소 생성물과 브롬화수소산을 포함하는 유출물은 라인(135)을 통해 제2 반응기(134)로부터 배출되고, 교환기(136)에서 0 내지 약 100℃ 범위의 온도로 냉각되고, 탄화수소 제거기(147)에서 나온 라인(112) 내의 증기 유출물과 함께 배합된다. 이어서, 혼합물은 스크러버(138)를 통과하고, 펌프(143)와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 라인(164)으로 스크러버(138)에 이송되는 재순환수와 접촉되고, 열 교환기(155)에서 약 0 내지 약 50℃ 범위의 온도로 냉각된다. 스크러버(138)에서 응축된 임의의 액상 탄화수소 생성물은 걷어내어져 스트림(137)으로 배출되고 액상 탄화수소 생성물(154)에 첨가된다. 브롬화수소산은 스크러버(138)에서 수용액에 용해되고 이 수용액은 라인(144)을 통해 스크러버(138)로부터 제거되고, 탄화수소 제거기(147)에 유입되어 여기서 수용액 중에 용해된 잔류 탄화수소는 공급 기체(111)와의 접촉에 의해 제거된다. 탄화수소 제거기(147)로부터 제거된 수성상 유출물은 열 교환기(146)에서 약 0 내지 약 50℃ 범위의 온도로 냉각된 후, 라인(165)을 통해 흡수기(148)로 유입되고 여기서 잔류 브롬이 배출 스트림(167)으로부터 회수된다.
고분자량 탄화수소 생성물을 함유하는 나머지의 증기상은 스크러버(138)로부터 유출물로서 제거되고 라인(139)을 통해 탈수기(150)로 유입되어 기체 스트림으로부터 실질적으로 모든 물이 제거된다. 이후, 물은 라인(153)을 통해 탈수기(150)로부터 제거된다. 고분자량 탄화수소 생성물을 함유하는 건조 기체 스트림은 라인(151)을 통해 생성물 회수 장치(152)에 유입되어 목적하는 C3 및 C4가 회수되고 주로 C5+ 분획은 라인(154)에서 액체 생성물로서 회수된다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 천연 가스 또는 정제 기체 스트림의 가공에 사용되는 고체층 건조제 흡착 및 후속적인 냉장 압축, 극저온 팽창 또는 흡착 오일 순환과 같은 통상의 탈수 및 액체 회수 방법이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이어서, 생성물 회수 장치(152)로부터 나온 나머지의 증기 유출물은 공정 연료로 이용될 수 있는 퍼지 스트림(157)과 압축기(158)를 통해 압축되는 재순환 잔류 증기로 분리된다. 압축기(158)로부터 방출된 재순환 잔류 증기는 두 개의 분획으로 분리된다. 공급 기체 몰 부피의 2.5배 이상인 제1 분획은 라인(162)을 통해 이송되고, 라인(125)에서 운반된 액체 브롬과 함께 배합되고 교환기(126)에서 가열되어 액체 브롬을 증발시킨 후 제1 반응기(130)에 공급된다. 제2 분획은 라인(163)을 통해 라인(162)에서 빠져나오고, 소정의 운전 온도, 바람직하게는 약 300 내지 약 400℃ 범위의 온도로 반응기(134)를 유지시켜서 전환율 대 선택성을 최적화하고 탄소의 축적으로 인한 촉매의 불활성화 속도를 최소화하도록 반응열을 흡수하고 반응기(134)의 알킬 브로마이드 농도를 희석시키기에 충분한 속도로 제어 밸브(160)에 의해 조절된다. 따라서, 재순환 증기 유출물에 의해 제공되는 희석은 제1 반응기(130) 내의 브롬화의 선택성을 조절할 뿐 아니라 제2 반응기(134) 내의 온도를 조절할 수 있게 한다.
산소, 산소 풍부 공기 또는 공기(110)가 통풍기 또는 압축기(113)에 의해 대략 주위 압력 내지 약 5bar 범위의 압력으로 브롬 제거기(114)에 공급되어 물로부터 잔류 브롬이 제거되며, 이것은 제거기(114)로부터 라인(164)을 통해 제거되고 두 부분으로 분리된다. 제거된 물의 제1 부분은 라인(164)을 통해 재순환되고 열 교환기(155)에서 약 20 내지 약 50℃ 범위의 온도로 냉각되고, 펌프(143)와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 스크러버(138)로 유입되기에 충분한 압력에서 유지된다. 재순환되는 물의 부분은 교환기(141)와 예열기(119)에서 증발되어야 하는 물의 양을 최소화하고 생성된 산에서 HBr의 증기압을 최소화하기 위하여, 라인(144)을 통해 스크러버(138)로부터 제거된 브롬화수소산 용액 유출물이 약 10 내지 약 50중량% 범위, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 48중량% 범위의 브롬화수소산 농도를 갖도록 선택된다. 제거기(114)에서 나온 물의 제2 부분은 라인(164)을 통해 제거되고 라인(156)을 통해 가공된다.
스크러버(148)로부터 나온 수용액 유출물에 함유된 용해된 브롬화수소산은 라인(149)을 통해 운반되고, 브롬 제거기(114)로부터 나온 라인(115) 내의 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기와 함께 배합된다. 배합된 수용액 유출물과 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기는 열 교환기(141)의 제1 측면을 거쳐 예열기(119)로 유입되고 여기서 혼합물은 약 100 내지 약 600℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 180℃ 범위의 온도로 예열되어 금속 브로마이드 염을 함유한 제3 반응기(117)로 유입된다. 브로마이드 염의 바람직한 금속은 Fe(Ⅲ), Cu(Ⅱ) 또는 Zn(Ⅱ)이나, 산화성 브로마이드 염을 형성하는 Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), V(Ⅱ), Cr(Ⅱ) 또는 다른 전이금속을 사용할 수 있다. 또는, Ca(Ⅱ) 또는 Mg(Ⅱ)와 같이 역시 산화성 브로마이드 염을 형성하는 알칼리 토금속도 사용가능하다. 산화 반응기(117) 내의 금속 브로마이드 염은 진한 수용액으로서 사용되거나, 바람직하게는 진한 수성 염 용액을 실리카겔과 같은 다공성의 고표면적 내산성 불활성 지지체 안에 흡수시킬 수 있다. 산화 반응기(117)는 대략 주위 압력 내지 약 5bar 범위의 압력과 약 100 내지 약 600℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 운전되며, 여기서 금속 브로마이드는 산소에 의해 산화되어 브롬 원소 및 금속 하이드록사이드, 금속 산화물 또는 금속 옥시브로마이드 화합물을 생성하거나, 물이 주로 수증기로서 존재할 수 있는 높은 온도와 낮은 압력에서 운전되는 지지된 금속 브로마이드 염의 경우에는 금속 산화물을 생성한다. 각각의 경우, 브롬화수소산은 금속 하이드록사이드, 금속 옥시브로마이드 또는 금속 산화물 화합물과 반응하고 중화되어 금속 브로마이드 염을 소생시키고 물을 생성한다. 따라서, 전체 반응은 제1 반응기(130)와 제2 반응기(134)에서 생성된 브롬화수소산을 순량 산화시켜서, 촉매 주기로 운전되는 금속 브로마이드/금속 하이드록사이드 또는 금속 산화물에 의해 촉매되는 브롬 원소 및 증기를 생성하게 된다. 금속 브로마이드가 수용액 중의 Fe(Ⅲ)Br2이고, 물이 액체로 존재할 수 있는 범위의 압력과 온도에서 운전되는 경우, 반응은 다음과 같다:
1) Fe(+3a) + 6Br(-a) + 3H(+a) + 3/2O2(g) = 3Br2(g) + Fe(OH)3
2) 3HBr(g) + H2O = 3H(+a) + 3Br(-a) + H2O
3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe(OH)3 = Fe(+3a) + 3Br(-a) + 3H2O
금속 브로마이드가 불활성 지지체에 지지된 Cu(Ⅱ)Br2이고, 물이 주로 증기로 존재하는 고온 및 저압 조건에서 운전되는 경우, 반응은 다음과 같다고 믿어진다.
1) 2Cu(Ⅱ)Br2 = 2Cu(Ⅰ)Br + Br2(g)
2) 2Cu(Ⅰ)Br + O2(g) = Br2(g) + 2Cu(Ⅱ)O
3) 2HBr(g) + Cu(Ⅱ)O = Cu(Ⅱ)Br2 + H2O(g)
제3 반응기(117)의 배출구로부터 나온 브롬 원소와 물 및 임의의 잔류 산소 또는 질소(산화제로서 공기 또는 산소 풍부 공기가 이용된 경우)는 라인(127)을 통해 이송되고 교환기(141)의 제2 측면 및 응축기(120)에서 약 0 내지 약 70℃ 범위의 온도로 냉각되고 여기서 브롬과 물은 응축되어 3상 분리기(122)에 유입된다. 3상 분리기(122)에서, 액상의 물은 브롬에 대해 용해도가 약 3중량% 정도로 제한되기 때문에, 응축된 임의의 부가적 브롬이 별도의 고밀도 액체 브롬 상을 형성한다. 그러나, 액체 브롬 상은 0.1% 미만 정도의 현저하게 낮은 수용해도를 갖는다. 따라서, 액체 브롬과 물을 응축시키고 간단한 물리적 분리에 의해 물을 제거한 후 액체 브롬을 다시 증발시킴으로써 실질적으로 건조된 브롬 증기를 쉽게 얻을 수 있다. HBr은 수성상 중의 브롬의 혼화성을 증가시키고 충분히 높은 농도에서는 하나의 3원 액체상을 생성하기 때문에, 응축된 액체 브롬과 물 속에 상당량의 HBr이 잔류하는 것을 막기 위하여 HBr의 거의 완전한 반응을 일으키는 조건에서 운전하는 것이 중요하다.
액체 브롬은 증기 스트림(162)과 혼합되기에 충분한 압력으로 3상 분리기(122)로부터 펌프(124)를 통해 공급된다. 이렇게 하여 브롬이 회수되고 공정 내에서 재순환된다. 잔류하는 공기, 산소 풍부 공기 또는 산소 및 응축되지 않은 임의의 브롬 증기는 3상 분리기(122)에서 배출되어 라인(123)을 통해 브롬 스크러버(148)로 유입되며 여기서 잔류 브롬은 라인(165)을 통해 스크러버(148)에 운반된 브롬화수소산 용액 중에 용해됨으로써 회수된다. 물은 라인(129)을 통해 3상 분리기(122)로부터 제거되고 제거기(114)로 투입된다.
하기 실시예는 본 발명의 실시 및 유용성을 설명하며, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
실시예 1
건조 브롬과 메탄의 다양한 혼합물들을 459 내지 491℃ 범위의 온도에서 약 7200hr-1의 기체 시공 속도[GHSV, 기체 유동 속도(표준 ℓ/h)를 촉매층 기공을 포함한 총 반응기 촉매층 부피(ℓ)로 나눈 값으로 정의된다]로 균일하게 반응시킨다. 이 실시예의 결과는 4.5:1을 초과하는 메탄 대 브롬의 몰비에 대해서 메틸 브로마이드의 선택성은 90 내지 95%이며 브롬의 거의 완전한 전환율을 가짐을 보여준다.
실시예 2
도 7 및 도 8은 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용한 메틸 브로마이드 및 메탄의 2회의 시험 중에 회수된 2개의 C6+ 액체 생성물 시료의 두 가지 예시적 PONA 분석을 예시한 것이다. 이들 분석은 제조된 C6 + 분획의 실질적인 방향족 함량을 나타낸다.
실시예 3
메틸 브로마이드를 약 100 내지 약 460℃ 범위의 온도 및 약 2bar의 압력에서 약 94hr-1의 기체 시공 속도(GHSV)로 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용하여 반응시킨다. 올리고머 반응에 대한 메틸 브로마이드 전환율 및 생성물 선택성을 온도 함수로서 나타내는 그래프인 도 4에 예시된 바와 같이, 메틸 브로마이드 전환율은 약 200 내지 약 350℃ 범위에서 급격하게 증가한다. 약 100 내지 약 250℃ 범위의 보다 낮은 온도는 고분자량 생성물에 대한 선택성을 향상시키지만 전환율은 낮다. 약 250 내지 약 350℃ 범위의 보다 높은 온도는 50 내지 거의 100% 범위의 보다 높은 전환율을 나타내지만 저분자량 생성물, 특히 원치 않는 메탄에 대한 선택성이 증가하는 것으로 관찰된다. 350℃ 이상의 보다 높은 온도에서는 메탄에 대한 선택성이 급격하게 증가한다. 약 450℃에서는 메탄으로의 거의 완전한 전환율이 얻어진다.
실시예 4
메틸 브로마이드, 하이드로겐 브로마이드 및 메탄을 약 2bar의 압력 및 약 250℃ 및 약 260℃에서 약 76hr-1의 GHSV로 ZSM-5 제올라이트 촉매에 의해 반응시킨다. 하이드로겐 브로마이드를 제외하고 메틸 브로마이드와 메탄만의 혼합물을 동일한 압력과 약 250℃ 및 약 260℃에서 약 73hr-1의 GHSV로 동일한 ZSM-5 촉매에 의해 반응시키는 비교 시험도 수행한다. 여러 실시예 시험의 전환율과 선택성을 비교한 그래프인 도 5는 생성물 선택성에 있어서 HBr의 존재는 매우 적은 영향만을 미침을 보여준다. 브롬화수소산은 전환율과 선택성에 미치는 영향이 적기 때문에, 알킬 브로마이드의 전환 반응 이전에 브롬화 반응에서 발생된 브롬화수소산을 반드시 제거할 필요는 없다(어느 경우에도 추가의 브롬화수소산이 형성된다). 따라서, 공정이 실질적으로 간단해질 수 있다.
실시예 5
메틸 브로마이드를 230℃에서 ZSM-5 제올라이트 촉매에 의해 반응시킨다. 디브로모메탄을 반응기에 첨가한다. 생성물 선택성의 그래프인 도 6은 메틸 브로마이드와 디브로모메탄의 반응은 메틸 브로마이드 단독에 비해서 선택성을 C5+ 생성물 쪽으로 이동시킴을 보여준다. 따라서, 이러한 결과는 디브로모메탄도 반응성을 띠고 따라서 본 발명의 방법에서는 브롬화 단계에서 브로모메탄의 매우 높은 선택성을 요구하지 않음을 증명한다. 그러나, 디브로모메탄의 존재는 촉매의 불활성화 속도를 증가시키므로 선택성과 불활성화 속도 사이의 균형을 최적화하기 위해서는 순수한 메틸 브로마이드에 비해 보다 높은 운전 온도가 필요한 것으로 관찰된다.
실시예 6
12.1몰%의 메틸 브로마이드와 2.8몰%의 프로필 브로마이드의 혼합물 및 메탄을 295℃에서 약 260hr-1의 GHSV로 ZSM-5 제올라이트 촉매에 의해 반응시킨다. 약 86%의 메틸 브로마이드 전환율과 약 98%의 프로필 브로마이드 전환율이 관찰된다.
따라서, 상기 설명된 본 발명의 모든 양태에 따르면, 금속 브로마이드/금속 하이드록사이드, 금속 옥시브로마이드 또는 금속 산화물은 촉매 주기에서 작용하여 공정 내에서 브롬이 쉽게 재순환되도록 한다. 금속 브로마이드는 약 100 내지 약 600℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기에 의해 수성상 또는 증기상에서 쉽게 산화되어 브롬 원소 증기와 금속 하이드록사이드, 금속 옥시브로마이드 또는 금속 산화물을 생성한다. 저가의 내부식성 불소 중합체 라이닝된 장치의 사용이 가능한 이유로 약 180℃ 미만의 운전 온도가 유리하다. 브롬화수소산은 금속 하이드록사이드 또는 금속 산화물과의 반응에 의해 중화되어 수증기와 금속 브로마이드를 생성한다.
브롬 원소 증기와 수증기를 응축시키고 간단한 물리적 분리에 의해 액체상에서 쉽게 분리시켜서 실질적으로 건조된 브롬을 생성한다. 상당량의 물이 존재하지 않으면 CO2의 생성 없이 알칸의 선택적 브롬화가 가능하며, 이어서 알킬 브로마이드를 주로 프로판과 실질적 분지 알칸 및 치환 방향족을 함유한 C5 + 분획 중질 생성물로의 효율적이고 선택적인 올리고머 및 고리화 반응을 일으킬 수 있다. 브롬화 및 올리고머화 반응에서 생긴 부산물인 브롬화수소산 증기는 수성상에 쉽게 용해되고, 금속 브로마이드의 산화에 의해 생성된 금속 하이드록사이드 또는 금속 산화물 화합물에 의해 중화된다.
도 9A에 예시된 본 발명의 방법의 또 다른 양태에 따르면, 알킬 브롬화 및 알킬 브로마이드 전환 단계는 상기 도 2 및 3에 대해 설명된 그에 상응하는 단계와 거의 동일한 방법으로 수행된다. 더욱 구체적으로, 약 1 내지 약 30bar 범위의 압력에서 공급 기체와 재순환 기체 스트림의 혼합물로 구성된 저분자량 알칸 함유 기체 스트림이 각각 라인, 파이프 또는 도관(262 및 211)을 통해 이송 또는 운반되고, 라인(225) 내의 건조 브롬 액체와 혼합된다. 생성된 혼합물은 펌프(224)를 통해 이송되고 열 교환기(226)에 유입되고 여기서 액체 브롬이 증발된다. 저분자량 알칸과 건조 브롬 증기의 혼합물은 반응기(230)로 공급된다. 바람직하게, 반응기(230)에 도입된 혼합물 내의 저분자량 알칸 대 건조 브롬 증기의 몰비는 2.5:1을 초과한다. 반응기(230)는 혼합물을 약 250 내지 약 400℃ 범위의 반응 개시 온도로 가열시키는 예열기 대역(228)을 갖는다. 제1 반응기(230)에서, 저급 분자량 알칸은 약 250 내지 약 600℃ 범위의 비교적 낮은 온도와 약 1 내지 약 30bar 범위의 압력에서 건조 브롬 증기와 발열 반응하여 기체상 알킬 브로마이드와 브롬화수소산 증기를 생성한다. 운전 온도 범위의 상한치는 브롬화 반응의 발열 특성으로 인해 공급 혼합물이 가열되는 반응 개시 온도 범위의 상한치보다 더 높다. 메탄의 경우, 메틸 브로마이드의 형성은 다음과 같은 일반적인 반응식에 따라 일어난다:
CH4(g) + Br2(g) → CH3Br(g) + HBr(g)
상기 반응은 메틸 브로마이드에 대해 상당히 높은 선택도로 일어난다. 예를 들면, 약 4.5:1의 메탄 대 브롬 비율로 메탄을 브롬화하는 경우 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도는 90 내지 95% 범위이다. 소량의 디브로모메탄 및 트리브로모메탄도 브롬화 반응에서 생성될 수 있다. 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 고급 알칸도 쉽게 브롬화되어 일브롬화 및 다브롬화 화합물을 생성한다. 약 2.5:1보다 훨씬 낮은 알칸 대 브롬 비율을 사용하는 경우, 메틸 브로마이드에 대한 선택도가 실질적으로 90% 미만이며, 원치 않는 탄소 그을음이 상당량 생성되는 것으로 관찰된다. 브롬화에 공급되는 기체 내에 존재할 수 있는 에탄 및 프로판과 같은 다른 알칸들도 쉽게 브롬화되어 에틸 브로마이드 및 프로필 브로마이드를 생성하는 것으로 보인다. 또한, 제1 반응기(230)에 공급되는 건조 브롬 증기는 실질적으로 물을 함유하지 않는다. 본 출원인은 제1 반응기(230)의 브롬화 단계로부터 거의 모든 수증기를 제거하면 원치 않는 이산화탄소의 형성이 실질적으로 제거됨으로써 알킬 브로마이드에 대한 알칸 브롬화의 선택성이 증가하고 알칸으로부터 이산화탄소가 형성될 때 발생하는 다량의 폐열이 생기지 않는다는 사실을 발견하였다.
알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 함유하는 유출물은 제1 반응기(230)로부터 라인(231)을 통해 배출되고, 제2 반응기(234)에 유입되기 전에 열 교환기(232)에서 약 150 내지 350℃ 범위의 온도로 부분 냉각된다. 제2 반응기(234)에서, 알킬 브로마이드는 약 150 내지 약 450℃ 범위의 온도와 약 1 내지 30bar 범위의 압력에서 결정성 알루미노-실리케이트 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매, 가장 바람직하게는 ZSM-5 제올라이트 촉매의 유동층(233) 상에서 발열 반응한다. 제올라이트 촉매는 바람직하게는 수소, 나트륨 또는 마그네슘 형태로 사용되지만, 제올라이트를 Li, Na, K 또는 Cs와 같은 다른 알칼리 금속 양이온, Mg, Ca, Sr 또는 Ba과 같은 알칼리 토금속 양이온, 또는 Ni, Mn, V, W와 같은 전이금속 양이온을 사용하여 이온 교환시키거나 수소 형태로 개질시킬 수도 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이 알루미나 대 실리카의 비율을 변화시켜서 합성되는 다양한 기공 크기 및 산도를 갖는 기타 제올라이트 촉매들이 제2 반응기(234)에 사용될 수 있다. 이러한 반응기에서, 알킬 브로마이드는 올리고머화되어 고분자량 탄화수소 생성물 및 추가의 브롬화수소산 증기의 혼합물을 생성한다.
제2 반응기(234)의 운전 온도는 각종 고분자량 액상 탄화수소 생성물에 대한 올리고머화 반응의 선택성을 결정짓는 중요한 인자이다. 제2 반응기(234)는 약 150 내지 약 450℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 운전되는 것이 바람직하다. 제2 반응기에서 약 300℃ 이상의 온도는 원치 않는 메탄과 같은 경질 탄화수소의 수율을 증가시키는 한편, 더 낮은 온도는 고분자량 탄화수소 생성물의 수율을 증가시킨다. 온도 범위의 하한치에서, 메틸 브로마이드를 150℃와 같은 낮은 온도에서 ZSM-5 제올라이트에 의해 반응시키면, 20% 정도의 상당한 메틸 브로마이드 전환율과 C5+ 생성물에 대한 높은 선택성이 나타난다. 특히, 바람직한 제올라이트 ZSM-5 촉매에 의한 알킬 브로마이드 반응의 경우 고리화 반응이 일어나서 높은 백분율의 치환 방향족을 함유하는 C7+ 분획이 생성된다. 온도를 약 300℃에 근접하게 증가시키면, 메틸 브로마이드 전환율은 90% 이상으로 증가하지만 C5+ 생성물에 대한 선택성은 감소하고 경질 생성물, 특히 원치 않는 메탄에 대한 선택성이 증가한다. 놀랍게도, 에탄 또는 C2-C4 올레핀 화합물은 매우 소량으로 생성된다. 약 450℃에 근접하는 온도에서는 메틸 브로마이드가 거의 완전히 메탄으로 전환된다. 약 300 내지 약 400℃의 최적 운전 온도 범위에서는 반응 조건과 공급 기체의 조성에 따라서 시간이 경과하면서 운전 중에 반응 부산물로서 소량의 탄소가 촉매 위에 형성되어 수 시간 내지 수백 시간에 걸쳐 촉매 활성이 감소하게 될 것이다. 약 400℃를 초과하는 보다 높은 반응 온도는 탄소의 형성과 함께 알킬 브로마이드의 열분해를 촉진시켜서 촉매의 불활성화 속도를 증가시키는 것으로 관찰된다. 반대로, 온도 범위의 하한치, 특히 약 300℃ 미만의 온도에서의 탄화수소 생성물의 탈착 속도 감소로 인해 코크스 형성을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 제2 반응기(234)에서 약 150 내지 약 450℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 400℃ 범위의 운전 온도는 바람직한 생성물의 선택성 증가와 탄소 형성으로 인한 불활성화 속도 감소를 패스당 보다 높은 전환율에 대해 균형을 맞춤으로써 요구되는 촉매량, 재순환 속도 및 장치 크기를 감소시킨다.
반응기(234)를 정상적인 공정 흐름으로부터 분리시키고, 약 1 내지 약 5bar 범위의 압력과 약 400 내지 약 650℃ 범위의 승온에서 라인(270)을 통해 불활성 기체로 퍼징하여 촉매에 흡착된 미반응 재료를 제거한 후 약 1 내지 약 5bar 범위의 압력과 약 400 내지 약 650℃ 범위의 승온에서 라인(270)을 통해 공기 또는 불활성 기체 희석된 산소를 반응기(234)에 첨가함으로써 축적된 탄소를 CO2로 산화시킴으로써 촉매를 반응계 내에서 주기적으로 재생시킬 수 있다. 이산화탄소와 잔류 공기 또는 불활성 기체는 재생 시간 중에 라인(275)을 통해 반응기(234)로부터 배출된다.
고분자량 탄화수소 생성물과 브롬화수소산을 포함하는 유출물은 라인(235)을 통해 제2 반응기(234)로부터 배출되고, 교환기(236)에서 0 내지 약 100℃ 범위의 온도로 냉각된다. 도 9A에 예시된 바와 같이, 냉각된 유출물은 개방 상태의 밸브(238)와 폐쇄 상태의 밸브(239 및 243)을 갖는 라인(235 및 241)을 통해 이송되어, 고체상 금속 산화물의 층(298)을 함유한 용기 또는 반응기(240)에 투입된다. 금속 산화물의 금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)으로부터 선택된다. 금속은 목적하는 운전 온도에 대한 이의 물리적 및 열역학적 특성의 영향과, 잠재적인 환경 및 건강의 영향 및 비용을 고려하여 선택된다. 바람직하게, 금속으로서는 마그네슘, 구리 또는 철이 사용되며, 마그네슘이 가장 바람직하다. 이들 금속은 옥사이드뿐 아니라 브로마이드 염을 형성하는 특성을 갖고, 반응은 약 500℃ 미만의 온도 범위에서 가역적이다. 고체 금속 산화물은 바람직하게는 적합한 내마모성 지지체, 예를 들면, Davicat Grade 57(제조원: Davison Catalysts of Columbia, Maryland)과 같은 합성의 비결정성 실리카에 고정된다. 반응기(240)에서, 브롬화수소산은 600℃ 미만, 바람직하게는 300 내지 450℃의 온도에서 하기 일반적인 반응식에 따라 금속 산화물과 반응한다:
2HBr + MO → MBr2 + H2O (여기서, M은 금속이다)
상기 반응에서 발생한 수증기는 라인(244, 218 및 216) 내의 고분자량 탄화수소 생성물과 함께 개방 밸브(219)를 통해 열 교환기(220)로 이송되고 여기서 혼합물은 약 0 내지 약 70℃ 범위의 온도로 냉각된다. 이러한 냉각된 혼합물은 탈수기(250)로 유입되어 증기 스트림으로부터 실질적으로 모든 물이 제거된다. 이후, 물이 라인(253)을 통해 탈수기(250)로부터 제거된다. 고분자량 탄화수소 생성물을 함유하는 건조 증기 스트림은 라인(251)을 통해 생성물 회수 장치(252)에 유입되어 목적하는 C3 및 C4가 회수되고 주로 C5+ 분획은 라인(254)에서 액체 생성물로서 회수된다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 천연 가스 또는 정제 기체 스트림의 가공에 사용되는 고체층 건조제 흡착 및 후속적인 냉장 압축, 극저온 팽창 또는 흡착 오일 순환과 같은 통상의 탈수 및 액체 회수 방법이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이어서, 생성물 회수 장치(252)로부터 나온 나머지의 증기 유출물은 공정 연료로 이용될 수 있는 퍼지 스트림(257)과 압축기(258)를 통해 압축되는 재순환 잔류 증기로 분리된다. 압축기(258)로부터 방출된 재순환 잔류 증기는 두 개의 분획으로 분리된다. 공급 기체 몰 부피의 1.5배 이상인 제1 분획은 라인(262)을 통해 운반되고, 라인(225) 내에서 운반된 액체 브롬 및 공급 기체와 함께 배합되고, 열 교환기(226)에 유입되며, 여기서 액체 브롬은 증발되고 상술된 바와 같은 방식으로 제1 반응기(230)에 공급된다. 제2 분획은 라인(263)을 통해 라인(262)에서 빠져나오고, 소정의 운전 온도, 바람직하게는 약 300 내지 약 400℃ 범위의 온도로 반응기(234)를 유지시켜서 전환율 대 선택성을 최적화하고 탄소의 축적으로 인한 촉매의 불활성화 속도를 최소화하도록 반응열을 흡수하고 반응기(234)의 알킬 브로마이드 농도를 희석시키기에 충분한 속도로 제어 밸브(260)에 의해 조절된다. 따라서, 재순환 증기 유출물에 의해 제공되는 희석은 제1 반응기(230) 내의 브롬화의 선택성을 조절할 뿐 아니라 제2 반응기(234) 내의 온도를 조절할 수 있게 한다.
산소, 산소 풍부 공기 또는 공기(210)가 통풍기 또는 압축기(213)에 의해 대략 주위 압력 내지 약 10bar 범위의 압력으로 열 교환기(215)(여기서 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기가 약 100 내지 약 500℃ 범위의 온도로 예열된다)를 거쳐서 라인(214), 라인(215) 및 밸브(249)를 통해 고체상 금속 브로마이드의 층(299)을 함유한 제2 용기 또는 반응기(246)에 공급된다. 산소는 다음과 같은 일반적인 반응식에 따라 금속 브로마이드와 반응한다:
MBr2 + 1/2O2 → MO + Br2 (여기서, M은 금속이다)
상기 방법에서, 실질적으로 HBr을 함유하지 않는 건조 브롬 증기가 제조되므로 이 후에 액체 브롬으로부터 물 또는 브롬화수소산을 분리시킬 필요가 없다. 반응기(246)는 600℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 500℃에서 운전된다. 생성된 브롬 증기는 반응기(246)로부터 라인(247), 밸브(248) 및 라인(242)을 통해 열 교환기 또는 응축기(221)로 운반되며, 여기서 브롬이 액체로 응축된다. 액체 브롬은 라인(242)을 통해 분리기(222)로 이송되고 펌프(224)와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 라인(225)을 통해 열 교환기(226) 및 제1 반응기(230)로 운반된다. 잔류 공기 또는 미반응 산소는 분리기(222)로부터 라인(227)을 통해 당업자가 선택한 적합한 용매 또는 적합한 고체 흡수 매질을 함유한 벤투리 스크러빙 장치와 같은 브롬 스크러빙 장치(223)로 이송되어 남아있는 브롬이 포집된다. 포집된 브롬은 가열 또는 다른 적합한 수단에 의해 스크러빙 용매 또는 흡수제로부터 탈착되고, 이렇게 회수된 브롬은 라인(212)을 통해 라인(225)으로 이송된다. 스크러빙된 공기 또는 산소는 라인(229)을 통해 배출된다. 이 방법에서 질소 및 거의 비반응성인 임의의 다른 성분들은 본 발명의 장치로부터 제거되기 때문에 공정의 탄화수소 함유 부분에 유입되지 않고, 주위 환경으로 브롬이 손실되는 것이 방지된다.
간단한 물리적 용해가 아닌 본 양태에 따른 화학적 반응에 의해서 HBr을 제거하는 방법의 한 이점은 보다 높은 공정 온도에서 HBr이 낮은 수준으로 거의 완전히 제거된다는 것이다. 또 다른 명백한 이점은, 제거된 브롬으로부터 물이 배제되기 때문에 브롬 및 수상을 분리시킬 필요가 없고 수상으로부터 잔류 브롬을 제거할 필요가 없다.
반응기(240 및 246)는 순환 방식으로 운전될 수 있다. 도 9A에 예시된 바와 같이, 밸브(238 및 219)는 제2 반응기(234)로부터 나온 유출물로부터 브롬화수소산이 제거되도록 개방 모드로 운전되는 한편, 밸브(248 및 249)는 반응기(246)에 함유된 고체 금속 브로마이드를 산화시키도록 이 반응기를 통해 공기, 산소 풍부 공기 또는 산소를 유동시키기 위해 개방 모드로 운전된다. 일단 각각의 반응기(240 및 246)에서 금속 산화물 및 금속 브로마이드의 현저한 전환이 일어나면 이들 밸브는 폐쇄된다. 이 시점에서 반응기(246) 내의 층(299)은 실질적으로 고체 금속 브로마이드의 층인 반면, 반응기(240) 내의 층(298)은 실질적으로 고체 금속 산화물이다. 이후, 도 10A에 예시된 바와 같이 밸브(245 및 243)는 반응기(240)에 함유된 고체 금속 브로마이드를 산화시키도록 이 반응기를 통해 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기를 유동시키기 위해 개방되는 한편, 밸브(239 및 217)는 제2 반응기(234)로부터 나온 고분자량 탄화수소 생성물과 브롬화수소산을 포함한 유출물을 라인(237)을 통해 반응기(246)에 투입하기 위해 개방된다. 각각의 반응기(246 및 240)의 금속 산화물 및 금속 브로마이드의 현저한 전환이 일어날 때까지 반응기들은 이러한 방식으로 운전되며, 그 후 상술한 바와 같이 밸브들을 개폐시킴으로써 도 9A에 예시된 흐름도로 다시 순환된다.
반응기에 함유된 고체 금속 브로마이드를 산화시키기 위하여 라인(210)을 통해 반응기에 이송되는 산화 기체로서 산소가 사용되는 경우, 도 9A 및 10A에 예시된 본 발명의 방법의 양태는 반응기[246(도 9B) 또는 240(도 10B)]로부터 생성된 브롬 증기를 라인(242 및 225)을 통해 제1 반응기(230)에 직접 이송시키도록 변형될 수 있다. 산소는 반응성을 띠고 시스템 내에 축적되지 않을 것이므로, 질소와 같은 비반응성 성분들을 제거하기 위하여 브롬 증기를 액체로 응축시킬 필요가 없다. 상업적 공기 분리기 장치와 같은 산소의 상업적 공급원들은 거의 모두가 필요한 압력으로 라인(210)에 산소를 제공할 것이므로, 도 9B 및 10B에서는 압축기(213)를 예시하지 않았다. 그러지 않은 경우에는 당업자에게 명백하듯이 이러한 압력을 달성하기 위해 압축기(213)를 사용할 수 있다.
도 11A에 예시된 본 발명의 양태에서, 각각의 반응기(240 및 246)에 함유된 고체 금속 산화물 입자와 고체 금속 브로마이드 입자의 층들은 각각의 반응기의 유동 방향을 변화시키기 위한 밸브 등의 장치를 제공할 필요 없이 층들이 연속적으로 운전되도록 아래에 설명하는 방식으로 연결되고 유동화된다. 이러한 양태에 따르면, 고분자량 탄화수소 생성물과 브롬화수소산을 포함하는 유출물은 제2 반응기(234)로부터 라인(235)을 통해 배출되고, 교환기(236)에서 약 100 내지 약 500℃ 범위의 온도로 냉각되며, 고체 금속 산화물 입자의 층(298)을 함유한 반응기(240)의 저부로 투입된다. 이렇게 투입된 유체의 흐름은 도 9A에서 설명한 방식으로 브롬화수소산이 금속 산화물과 반응할 때 층(298) 내의 입자들을 반응기(240)의 위쪽으로 이동하게 한다. 층(298)의 상부 또는 그 부근에서, 반응기(240) 내의 고체 금속 산화물과 브롬화수소산의 거의 완전한 반응으로 인해 내마모성 지지체 위의 실질적 고체 금속 브로마이드를 함유하는 입자는 위어(weir) 또는 사이클론 또는 다른 통상의 고체/기체 분리 수단에 의해 제거되고 중력에 의해 라인(259)을 통해 하향 유동하며, 반응기(246) 내의 고체 금속 브로마이드 입자의 층(299)의 저부 또는 그 부근으로 투입된다. 도 11A에 예시된 양태에서, 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기(210)는 통풍기 또는 압축기(213)를 통해 대략 주위 압력 내지 약 10bar 범위의 압력으로 공급되고, 라인(214)을 통해 열 교환기(215)를 거쳐 운반되며, 열 교환기에서 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기는 약 100 내지 약 500℃ 범위의 온도로 예열되며, 고체상 금속 브로마이드의 층(299) 아래에서 제2 용기 또는 반응기(246) 내로 투입된다. 산소는 도 9A에서 설명한 방식으로 금속 브로마이드와 함께 반응하여 실질적으로 HBr을 함유하지 않는 건조 브롬 증기를 생성한다. 이렇게 투입된 기체의 흐름은 산소가 금속 브로마이드와 반응할 때 층(299) 내의 입자들을 반응기(246)의 위쪽으로 유동하게 한다. 층(298)의 상부 또는 그 부근에서, 반응기(246) 내의 고체 금속 브로마이드와 산소의 거의 완전한 반응으로 인해 내마모성 지지체 위의 실질적 고체 금속 산화물을 함유하는 입자는 위어 또는 사이클론 또는 다른 통상의 고체/기체 분리 수단에 의해 제거되고 중력에 의해 라인(264)을 통해 하향 유동하며, 반응기(240) 내의 고체 금속 산화물 입자의 층(298)의 저부 또는 그 부근으로 투입된다. 이러한 방식으로, 반응기(240 및 246)는 운전 인자들을 변화시키지 않고서 연속적으로 운전될 수 있다.
도 11B에 예시된 양태에서, 산화 기체로서 사용되는 산소는 라인(210)을 통해 반응기(246)에 이송된다. 따라서, 도 11A에 예시된 본 발명의 방법의 양태는 반응기(246)로부터 생성된 브롬 증기가 라인(242 및 225)을 통해 제1 반응기(230)로 직접 운반되도록 변형된다. 산소는 반응성을 띠고 시스템 내에 축적되지 않을 것이므로, 질소와 같은 비반응성 성분들을 제거하기 위하여 브롬 증기를 액체로 응축시킬 필요가 없다. 상업적 공기 분리기 장치와 같은 산소의 상업적 공급원들은 거의 모두가 필요한 압력으로 라인(210)에 산소를 제공할 것이므로 도 11B에서는 압축기(213)를 예시하지 않았다. 그러지 않다면 당업자에게 명백하듯이 이러한 압력을 달성하기 위해 압축기(213)를 사용할 수 있다.
도 12에 예시된 본 발명의 방법의 다른 양태에 따르면, 알킬 브롬화 및 알킬 브로마이드 전환 단계는 아래에 논의된 점을 제외하고는 도 9A에 상세히 설명된 상응하는 단계와 거의 동일한 방법으로 수행된다. 반응기(246)로부터 방출된 잔류 공기 또는 산소 또는 브롬 증기는 라인(247), 밸브(248) 및 라인(242) 및 밸브(300)을 통해 열 교환기 또는 응축기(221)로 이송되며 여기서 브롬 함유 기체가 약 30 내지 약 300℃ 범위의 온도로 냉각된다. 이어서 브롬 함유 증기는 라인(242)을 통해 환원 원자가 상태의 고체상 금속 브로마이드의 층(322)을 함유한 용기 또는 반응기(320)로 이송된다. 환원 원자가 상태의 금속 브로마이드의 금속은 구리(Cu), 철(Fe) 및 몰리브덴(Mo)으로부터 선택된다. 금속은 목적하는 운전 온도에 대한 이의 물리적 및 열역학적 특성의 영향과, 잠재적인 환경 및 건강의 영향 및 비용을 고려하여 선택된다. 바람직하게, 금속으로서는 구리 또는 철이 사용되며 구리가 가장 바람직하다. 고체 금속 브로마이드는 바람직하게는 적합한 내마모성 지지체, 예를 들면, Davicat Grade 57(제조원: Davison Catalysts of Columbia, Maryland)과 같은 합성의 비결정성 실리카에 고정된다. 반응기(320)에서, 브롬 증기는 약 300℃ 미만, 바람직하게는 약 30 내지 약 200℃의 온도에서 바람직하게는 적합한 내마모성 지지체 위에 유지된 고체상 금속 브로마이드와 함께 하기 일반적인 반응식에 따라 반응한다:
2M2Brn + Br2 → 2M2Brn +1 (여기서, M2는 금속이다)
이러한 방식으로, 브롬은 반응기(320) 내에서 제2의 금속 브로마이드, 즉 2M2Brn+1로서 저장되며, 생성된 잔류 공기 또는 산소를 함유한 증기는 반응기(320)로부터 라인(324), 밸브(326) 및 라인(318)을 통해 배출된다.
공급 기체(라인 211)와 재순환 기체 스트림의 혼합물로 구성된 저분자량 알칸 함유 기체 스트림은 라인(262)을 통해 열 교환기(352)로 이송 또는 운반되고, 여기서 기체 스트림은 약 150 내지 약 600℃ 범위의 온도로 예열되며, 밸브(304) 및 라인(302)을 통해 산화 원자가 상태의 고체상 금속 브로마이드의 층(312)을 함유한 제2 용기 또는 반응기(310)로 이송된다. 산화 원자가 상태의 금속 브로마이드의 금속은 구리(Cu), 철(Fe) 및 몰리브덴(Mo)으로부터 선택된다. 금속은 목적하는 운전 온도에 대한 이의 물리적 및 열역학적 특성의 영향과, 잠재적인 환경 및 건강의 영향 및 비용을 고려하여 선택된다. 바람직하게, 금속으로서는 구리 또는 철이 사용되며 구리가 가장 바람직하다. 산화 상태의 고체 금속 브로마이드는 바람직하게는 적합한 내마모성 지지체, 예를 들면, Davicat Grade 57(제조원: Davison Catalysts of Columbia, Maryland)과 같은 합성의 비결정성 실리카에 고정된다. 기체 스트림의 온도는 약 150 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 450℃이다. 제2 반응기(310)에서, 기체 스트림의 온도는 산화 원자가 상태의 고체상 금속 브로마이드를 열분해시켜서 하기 일반적인 반응식에 따라 브롬 원소 증기와 환원 상태의 고체 금속 브로마이드를 생성한다.
2M2Brn +1 → 2M2Brn + Br2 (여기서, M2는 금속이다)
생성된 브롬 증기는 저분자량 알칸을 함유한 기체 스트림과 함께 라인(314 및 315), 밸브(317) 및 라인(330)을 통해 열 교환기(226)로 이송된 후 알킬 브롬화 반응기(230)로 투입된다.
반응기(310 및 320)는 순환 방식으로 운전될 수 있다. 도 12에 예시된 바와 같이, 밸브(304)는 저분자량 알칸을 함유한 기체 스트림이 제2 반응기(310)로 이송되도록 개방 모드로 운전되는 반면, 밸브(317)는 이 기체 스트림이 반응기(310)에서 생성된 브롬 증기와 함께 알킬 브롬화 반응기(230)로 이송되도록 개방 모드로 운전된다. 마찬가지로, 밸브(306)는 반응기(246)에서 나온 브롬 증기가 라인(307)을 통해 반응기(320)로 이송되도록 개방 모드로 운전되는 반면, 밸브(326)는 잔류 공기 또는 산소가 반응기(320)로부터 배출되도록 개방 모드로 운전된다. 일단 각각의 반응기(320 및 310)에서 환원 금속 브로마이드와 산화 금속 브로마이드가 상응하는 산화 및 환원 상태로 상당량 전환되면 이들 밸브는 도 13에 예시된 바와 같이 폐쇄된다. 이 시점에서 반응기(320) 내의 층(322)은 산화 상태의 실질적인 금속 브로마이드 층인 반면, 반응기(310) 내의 층(312)은 환원 상태의 실질적인 금속 브로마이드이다. 도 13에 예시된 바와 같이, 밸브(304, 317, 306 및 326)는 폐쇄되고, 이후, 밸브(308 및 332)가 개방되어 저분자량 알칸을 함유한 기체 스트림이 라인(262)을 통해 열 교환기(352)로 이송되어 기체 스트림이 약 150 내지 약 600℃ 범위로 가열되고 밸브(308) 및 라인(309)을 통해 반응기(320)로 이송되어 산화 원자가 상태의 고체상 금속 브로마이드를 열분해시켜서 브롬 원소 증기와 환원 상태의 고체 금속 브로마이드를 수득한다. 밸브(332)도 생성된 브롬 증기가 저분자량 알칸 함유 기체 스트림과 함께 라인(324 및 330)을 통해 열 교환기(226)로 이송된 후 알킬 브롬화 반응기(230)로 투입되도록 개방된다. 또한, 밸브(300)는 반응기(246)로부터 방출된 브롬 증기가 라인(242)을 통해 교환기(221)를 거쳐 반응기(310)로 이송되고 여기서 환원 원자가 상태의 고체상 금속 브로마이드가 브롬과 반응하여 브롬이 금속 브로마이드로서 효율적으로 저장되도록 개방된다. 또한, 밸브(316)는 브롬을 거의 함유하지 않는 생성된 기체가 라인(314 및 318)을 통해 배출되도록 개방된다. 각각의 반응기(310 및 320) 내의 환원 금속 브로마이드 및 산화 금속 브로마이드의 층들이 상응하는 산화 및 환원 상태로 상당량 전환될 때까지 반응기들은 이러한 방식으로 운전되며, 그 후 상술한 바와 같이 밸브들을 개폐시킴으로써 도 12에 예시된 흐름도로 다시 순환된다.
도 14에 예시된 본 발명의 양태에서, 각각의 반응기(310 및 320)에 함유된 층들(312 및 322)은 각각의 반응기의 유동 방향을 변화시키기 위한 밸브 등의 장치를 제공할 필요 없이 층들이 연속적으로 운전되도록 아래에 설명하는 방식으로 연결되고 유동화된다. 이 양태에 따르면, 반응기(246)로부터 라인(242)을 통해 배출된 브롬 함유 기체는 교환기(370 및 372)에서 약 30 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 냉각되고, 유동화 상태의 이동성 고체층(322)을 함유하는 반응기(320)의 저부로 투입된다. 이렇게 투입된 유체의 흐름은 도 12에서 설명된 바와 같은 방식으로 브롬 증기가 층(322)의 저부에 유입된 환원 금속 브로마이드와 반응할 때 층(322) 내의 입자들을 반응기(320)의 위쪽으로 이동하게 한다. 층(322)의 상부 또는 그 부근에서, 반응기(320) 내의 환원 금속 브로마이드와 브롬 증기의 거의 완전한 반응으로 인해 내마모성 지지체 위의 실질적 산화 금속 브로마이드를 함유하는 입자는 위어 또는 사이클론 또는 다른 통상의 고체/기체 분리 수단에 의해 제거되고 중력에 의해 라인(359)을 통해 하향 유동하며, 반응기(310) 내의 층(312)의 저부 또는 그 부근으로 투입된다. 브롬이 실질적으로 없는 생성된 기체는 라인(350)을 통해 배출된다. 도 14에 예시된 양태에서, 공급 기체(라인 211)와 재순환 기체 스트림의 혼합물로 구성된 저분자량 알칸 함유 기체 스트림은 라인(262)을 통해 열 교환기(352)로 이송 또는 운반되고, 여기서 기체 스트림은 약 150 내지 약 600℃ 범위의 온도로 가열되며 반응기(310)로 이송된다. 가열된 기체 스트림은 층(312)의 저부 또는 그 부근으로 투입된 산화 원자가 상태의 고체상 금속 브로마이드를 열분해시켜서 브롬 원소 증기와 환원 상태의 고체 금속 브로마이드를 생성한다. 이렇게 투입된 기체의 흐름은 산화 금속 브로마이드가 열분해될 때 층(312) 내의 입자들이 반응기(310) 내에서 위쪽으로 유동하게 한다. 층(312)의 상부 또는 그 부근에서, 반응기(310) 내의 거의 완전한 열분해로 인해 내마모성 지지체 위의 실질적인 환원 고체 금속 브로마이드를 함유하는 입자는 위어 또는 사이클론 또는 다른 통상의 고체/기체 분리 수단에 의해 제거되고 중력에 의해 라인(364)을 통해 하향 유동하며, 반응기(310) 내의 입자의 층(322)의 저부 또는 그 부근으로 투입된다. 생성된 브롬 증기는 라인(354) 및 열 교환기(355)를 통해 저분자량 알칸을 함유하는 기체 스트림으로 이송되고, 알킬 브롬화 반응기(230)에 도입된다. 이러한 방식으로, 반응기(310 및 320)는 운전 인자들을 변화시키지 않고서 연속적으로 운전될 수 있다.
본 발명의 방법은 약 1 내지 약 30bar 범위의 낮은 압력과, 기체상에 대해 약 20 내지 약 600℃, 액체상에 대해 약 20 내지 약 180℃ 범위의 비교적 낮은 온도에서 수행되기 때문에 통상의 방법에 비해 비용이 덜 든다. 이러한 운전 조건으로 인해, 기체상에 대해서는 보다 쉽게 구입할 수 있는 금속 합금, 액체상에 대해서는 중합체 라이닝된 용기, 배관 및 펌프로 만들어진 비교적 간단한 설계의 저렴한 장치를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 운전에 필요한 에너지가 보다 적으며 원치 않는 부산물로서 과량의 이산화탄소의 생성이 최소화되기 때문에 더욱 효율적이다. 당해 방법은 실질적인 방향족 함량을 갖는 자동차 가솔린 연료 영역과 액화 석유 가스(LPG) 내의 다양한 분자량의 성분들을 함유하는 혼합 탄화수소 생성물을 직접 생성할 수 있어서 가솔린 영역 연료 성분들의 옥탄가를 현저하게 증가시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 양태들을 설명 및 도시하였으나, 기타의 변형 및 개선도 이루어질 수 있으며 이들도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해한다.

Claims (105)

  1. C1-C5 알칸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계 및
    이와 같이 수득한 알킬 브로마이드를 상기 브롬화수소산 및 합성된 결정성 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 150 내지 400℃의 온도에서 반응시켜 C3, C4 및 C5+ 가솔린 영역과 중질 탄화수소 분획을 포함하는 고분자량 탄화수소 및 추가의 브롬화수소산을 형성하는 단계를 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 브롬 증기가 건조 상태여서 상기 알킬 브로마이드와 함께 이산화탄소의 생성을 방지하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기체상 공급물이 천연 가스인, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 천연 가스가 상기 브롬 증기와 반응하기 전에 이로부터 98몰% 이상의 모든 이산화탄소 및 황 화합물을 제거하도록 처리되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 온도가 250 내지 350℃인, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 결정성 알루미노-실리케이트 촉매가 제올라이트 촉매인, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제올라이트 촉매가 ZSM-5 제올라이트 촉매이고, 상기 고분자량 탄화수소가 치환된 방향족을 포함하는 C7+ 분획을 함유하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 ZSM-5 제올라이트 촉매가 수소 및 ⅠA족 알칼리 금속 또는 ⅡA족 알칼리 토금속으로부터 선택된 하나 이상의 개질용 양이온으로 개질되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 ZSM-5 제올라이트 촉매가 수소, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로부터 선택된 하나 이상의 양이온으로 이온 교환됨으로써 개질되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 브롬 증기가 금속 브로마이드 염의 수용액을 산화시켜 제조되며, 이때 상기 금속 브로마이드 염의 금속이 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca 및 Mg으로부터 선택되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 브롬 증기가 다공성 지지체에 함유된 금속 브로마이드 염을 산화시켜 제조되며, 이때 상기 금속 브로마이드 염의 금속이 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca 및 Mg의 그룹으로부터 선택되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 고분자량 탄화수소가 상기 C3, C4 및 C5+ 분획을 과량의 저급 알칸과의 혼합물로서 함유하고, 상기 고분자량 탄화수소를 -20℃의 이슬점 이하로 탈수시켜 C5+ 분획을 액체로서 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 C3 및 C4 분획의 적어도 일부를 합성된 결정성 알루미노-실리케이트 촉매와의 반응 단계 이전에 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산과 함께 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시키는 단계가 제1 반응기에서 수행되고, 상기 알킬 브로마이드를 반응시키는 단계가 제2 반응기에서 수행되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산이 각각 증기인, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  17. C1-C5 알칸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계,
    이와 같이 수득한 알킬 브로마이드를 상기 브롬화수소산 및 합성된 결정성 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 반응시켜 C3, C4 및 C5+ 가솔린 영역과 중질 탄화수소 분획을 포함하는 고분자량 탄화수소 및 추가의 브롬화수소산을 형성하는 단계 및
    이와 같이 수득한 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산을 브롬으로 전환시키는 단계를 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  18. C1-C5 알칸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계,
    이와 같이 수득한 알킬 브로마이드를 상기 브롬화수소산 및 합성된 결정성 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 150 내지 400℃의 온도에서 반응시켜 C3, C4 및 C5+ 가솔린 영역과 중질 탄화수소 분획을 포함하는 고분자량 탄화수소 및 추가의 브롬화수소산을 형성하는 단계 및
    이와 같이 수득한 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산을 금속 산화물과 반응시켜 금속 브로마이드와 수증기를 형성함으로써 상기 고분자량 탄화수소로부터 상기 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산을 제거하는 단계를 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속 산화물의 금속이 마그네슘, 칼슘, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 주석인, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 금속 산화물이 고체 담체 상에 지지되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 금속 산화물이 용기 내의 층(bed)에 함유되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 금속 브로마이드를 산소 함유 기체와 반응시켜 금속 산화물 및 브롬 증기를 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 브롬 증기가, 상기 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물을 반응시키는 단계에 사용되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 기체상 공급물을 상기 브롬 증기와 반응시키는 단계가 제1 반응기에서 수행되고, 상기 알킬 브로마이드를 반응시키는 단계가 제2 반응기에서 수행되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  25. C1-C5 알칸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계,
    이와 같이 수득한 알킬 브로마이드를 상기 브롬화수소산 및 합성된 결정성 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 150 내지 400℃의 온도에서 반응시켜 C3, C4 및 C5+ 가솔린 영역과 중질 탄화수소 분획을 포함하는 고분자량 탄화수소 및 추가의 브롬화수소산을 형성하는 단계 및
    이와 같이 수득한 브롬화수소산, 추가의 브롬화수소산 및 고분자량 탄화수소를 금속 산화물 입자의 층을 갖는 제1 용기로 운반시켜 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산을 금속 산화물 입자의 층과 반응시킴으로써 금속 브로마이드 입자와 수증기를 형성하는 단계를 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 금속 브로마이드 입자의 층을 갖는 제2 용기에 산소 함유 기체를 통과시켜 금속 산화물 입자와 브롬 증기를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 브롬 증기를 상기 기체상 공급물의 반응 단계로 운반시키는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 제1 용기의 층 내의 금속 산화물 입자가 상기 금속 브로마이드 입자로 전환된 후, 금속 브로마이드 입자의 층을 갖는 제1 용기에 산소 함유 기체를 통과시켜 금속 산화물 입자와 브롬 증기를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 브롬 증기를 상기 기체상 공급물의 반응 단계로 운반시키는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 제2 용기의 층 내의 금속 브로마이드 입자가 상기 금속 산화물 입자 및 브롬 증기로 전환된 후, 상기 브롬화수소산, 추가의 브롬화수소산 및 고분자량 탄화수소를 제2 용기로 운반시켜 상기 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산을 제2 용기 내의 금속 산화물 입자와 반응시킴으로써 금속 브로마이드 입자와 수증기를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  31. 제26항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자를 제2 용기로부터 제1 용기로 운반시킴과 동시에 상기 금속 브로마이드 입자를 제1 용기로부터 제2 용기로 운반시키는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  32. 제26항에 있어서, 상기 금속 산화물 및 금속 브로마이드의 금속이 마그네슘, 칼슘, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 주석인, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  33. 제25항에 있어서, 상기 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시키는 단계가 제1 반응기에서 수행되고, 상기 알킬 브로마이드를 반응시키는 단계가 제2 반응기에서 수행되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  34. C1-C5 알칸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계,
    이와 같이 수득한 알킬 브로마이드를 상기 브롬화수소산 및 합성된 결정성 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 150 내지 400℃의 온도에서 반응시켜 C3, C4 및 C5+ 가솔린 영역과 중질 탄화수소 분획을 포함하는 고분자량 탄화수소 및 추가의 브롬화수소산을 형성하는 단계,
    이와 같이 수득한 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산을 금속 산화물과 반응시켜 제1 금속 브로마이드 및 수증기를 형성함으로써 상기 고분자량 탄화수소로부터 제거하는 단계,
    상기 제1 금속 브로마이드를 산소 함유 기체로 산화시켜서 브롬 증기를 형성하는 단계 및
    이와 같이 수득한 브롬 증기를 환원된 금속 브로마이드와 반응시켜 제2 금속 브로마이드를 생성하는 단계를 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 제2 금속 브로마이드를 상기 기체상 공급물과 접촉시킴으로써 상기 제2 금속 브로마이드를 브롬 증기 및 환원된 금속 브로마이드로 열분해시키는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 제2 금속 브로마이드의 열분해에 의해 발생된 브롬 증기와 상기 기체상 공급물이 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하도록 반응하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 환원된 금속 브로마이드가 제3 용기의 층 내에 함유되고, 상기 브롬 증기가 제3 용기 내의 환원된 금속 브로마이드와 반응하여 제2 금속 브로마이드를 형성하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 제3 용기의 층 내의 환원된 금속 브로마이드가 상기 제2 금속 브로마이드로 전환된 후, 상기 제2 금속 브로마이드를 상기 기체상 공급물과 접촉시킴으로써 상기 제2 금속 브로마이드를 브롬 증기 및 환원된 금속 브로마이드로 열분해시키는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  39. 제37항에 있어서, 상기 제2 금속 브로마이드가 제4 용기의 층 내에 함유되고, 제4 용기 내에서 브롬 증기 및 환원된 금속 브로마이드로 열분해되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 제4 용기의 층 내의 제2 금속 브로마이드가 브롬 증기 및 환원된 금속 브로마이드로 열분해된 후, 상기 브롬 증기 및 환원된 금속 브로마이드를 반응시켜 제2 금속 브로마이드를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  41. 제39항에 있어서, 상기 제2 금속 브로마이드를 제3 용기로부터 제4 용기로 운반시킴과 동시에 상기 환원된 금속 브로마이드를 제4 용기로부터 제3 용기로 운반시키는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  42. 제34항에 있어서, 상기 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시키는 단계가 제1 반응기에서 수행되고, 상기 알킬 브로마이드를 반응시키는 단계가 제2 반응기에서 수행되는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  43. C1-C5 알칸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저분자량 알칸을 함유하는 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계,
    이와 같이 수득한 알킬 브로마이드를 브롬화수소산 및 합성된 결정성 알루미노-실리케이트 촉매의 존재하에 반응시켜 C3, C4 및 C5+ 가솔린 영역과 중질 탄화수소 분획을 포함하는 고분자량 탄화수소 및 추가의 브롬화수소산을 형성하는 단계 및
    이와 같이 수득한 브롬화수소산, 추가의 브롬화수소산 및 고분자량 탄화수소를 물과 접촉시켜 상기 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산을 상기 고분자량 탄화수소로부터 제거하는 단계를 포함하는, 기체상 저분자량 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 기체상 공급물을 브롬 증기와 반응시키는 단계가 제1 반응기에서 수행되고, 상기 알킬 브로마이드를 반응시키는 단계가 제2 반응기에서 수행되는, 기체상 저분자량 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  45. 제43항에 있어서, 상기 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산이 각각 증기인, 기체상 저분자량 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  46. 제43항에 있어서, 상기 물이 수용액이고, 상기 접촉 단계가 금속 브로마이드 염을 함유하는 수용액을 산화시켜 수득한 반응 생성물을 함유하는 수용액과의 중화 반응에 의해 상기 고분자량 탄화수소로부터 상기 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산을 제거하는 단계를 포함하며, 이때 상기 금속 브로마이드 염의 금속이 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca 및 Mg으로부터 선택되는, 기체상 저분자량 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  47. 제43항에 있어서, 상기 접촉 단계가, 물에 용해시켜 브롬화수소산 용액을 형성함으로써 상기 고분자량 탄화수소로부터 상기 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산을 제거하고, 상기 브롬화수소산 용액이 금속 브로마이드 염의 수용액을 산소로 산화시켜 수득한 금속 하이드록사이드를 함유하는 수용액과의 반응에 의해 중화되는 단계를 포함하며, 이때 상기 금속 브로마이드 염의 금속이 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca 및 Mg으로부터 선택되는, 기체상 저분자량 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  48. 제43항에 있어서, 상기 접촉 단계가, 물에 용해시켜 브롬화수소산 용액을 형성함으로써 상기 고분자량 탄화수소로부터 상기 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 방법이 상기 브롬화수소산 용액을 증발시키고, 증발된 브롬화수소산 용액을 금속 산화물과 반응시키는 단계를 추가로 포함하며, 이때 상기 금속 산화물이 다공성 지지체에 함유된 금속 브로마이드 염을 산화시켜 수득되고, 상기 금속 브로마이드 염의 금속이 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca 및 Mg의 그룹으로부터 선택되는, 기체상 저분자량 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  49. 제43항에 있어서, 상기 브롬화수소산 및 추가의 브롬화수소산을 브롬으로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 저분자량 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 고분자량 탄화수소를 탈수시키는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 저분자량 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  51. 제49항에 있어서, 상기 브롬화수소산으로부터 전환된 브롬을 증기로서 상기 기체상 공급물과의 반응 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 기체상 저분자량 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  52. C1-C5 알칸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저분자량 기체상 알칸 및 브롬 증기를 포함하는 혼합물을 제1 반응기에 도입하는 단계,
    알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 제1 반응기로부터 배출하는 단계,
    상기 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 합성된 결정성 알루미노-실리케이트 촉매를 함유하는 제2 반응기에 도입하는 단계 및
    C3, C4 및 C5+ 가솔린 영역과 중질 탄화수소 분획을 포함하는 고분자량 탄화수소 및 상기 브롬화수소산을 포함하는 유출물을 제1 반응기로부터 배출하는 단계를 포함하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
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    제52항에 있어서, 상기 고분자량 탄화수소가 C5+ 분획을 함유하는, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
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    제52항에 있어서, 상기 브롬화수소산이 증기인, 기체상 알칸을 액상 탄화수소로 전환시키는 방법.
  55. 제1 금속 브로마이드를, C1-C5 알칸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물과 150 내지 600℃의 온도에서 접촉시켜 적어도 브롬 증기를 형성하는 단계,
    상기 기체상 공급물과 브롬 증기를 반응시켜 적어도 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계,
    이와 같이 수득한 알킬 브로마이드의 적어도 일부를 촉매의 존재하에 반응시켜 적어도 탄소 원자가 5개 이상인 탄화수소를 형성하는 단계 및
    제2 금속 브로마이드를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  56. 청구항 56은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 상기 제2 금속 브로마이드를 형성하는 단계가 상기 브롬화수소산의 적어도 일부를 금속 산화물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  57. 청구항 57은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 탄소 원자가 5개 이상인 탄화수소의 적어도 일부를 회수하여 회수된 생성물 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  58. 청구항 58은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제57항에 있어서, 상기 회수 단계가 상기 탄화수소를 포함하는 액상 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  59. 청구항 59은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제57항에 있어서, 상기 회수 단계가 고체층 건조제 흡착 및 후속적인 냉장 압축, 극저온 팽창 및 흡착 오일 순환으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공정을 하나 이상 포함하는 방법.
  60. 청구항 60은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제57항에 있어서, 상기 회수된 생성물 스트림이 자동차 가솔린 연료로서 또는 자동차 가솔린 연료 조성물의 성분으로서 사용될 수 있는 방법.
  61. 청구항 61은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제57항에 있어서, 상기 회수된 생성물 스트림이 하나 이상의 액화 석유 가스 영역 성분, 하나 이상의 자동차 가솔린 연료 영역 성분 및 이들 둘 다를 포함하는 방법.
  62. 청구항 62은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 상기 제1 금속 브로마이드를 상기 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물과 150 내지 600℃의 온도에서 접촉시켜 적어도 브롬 증기를 형성하는 단계와 상기 기체상 공급물과 브롬 증기를 반응시켜 적어도 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계가 별도의 용기에서 수행되는 방법.
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    제55항에 있어서, 상기 제2 금속 브로마이드를 산화시켜 추가의 브롬 증기를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  64. 청구항 64은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 상기 추가의 브롬 증기를 저장하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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    제55항에 있어서, 상기 기체상 공급물이 재순환 기체 스트림을 포함하는 방법.
  66. 청구항 66은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 상기 알킬 브로마이드가 일브롬화 및 다브롬화 화합물을 포함하는 방법.
  67. 청구항 67은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제66항에 있어서, 상기 다브롬화 화합물의 적어도 일부가, 재순환 기체 스트림을 포함하는 기체상 공급물과 반응하여 적어도 알킬 브로마이드를 생성하는 방법.
  68. 청구항 68은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 상기 기체상 공급물을 150 내지 600℃의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  69. 청구항 69은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 상기 촉매가 결정성 알루미노-실리케이트 촉매를 포함하는 방법.
  70. 청구항 70은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 상기 촉매가 제올라이트 촉매를 포함하는 방법.
  71. 청구항 71은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 상기 촉매를 재생하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  72. 산화 원자가 상태의 금속 브로마이드를 제공하는 단계,
    상기 산화 원자가 상태의 금속 브로마이드를 가열하여 적어도 브롬 증기를 형성하는 단계,
    C1-C5 알칸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물과 상기 브롬 증기의 적어도 일부를 반응시켜 적어도 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계 및
    이와 같이 수득한 알킬 브로마이드의 적어도 일부를 촉매의 존재하에 반응시켜 적어도 탄소 원자가 5개 이상인 탄화수소를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  73. 청구항 73은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제72항에 있어서, 상기 가열 단계가 상기 산화 원자가 상태의 금속 브로마이드를 상기 기체상 공급물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  74. 청구항 74은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제73항에 있어서, 상기 기체상 공급물이 상기 접촉 단계 이전에 150 내지 600℃의 온도로 가열되는 방법.
  75. 청구항 75은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제72항에 있어서, 상기 산화 원자가 상태의 금속 브로마이드를 제공하는 단계가 환원 원자가 상태의 금속 브로마이드를 상기 브롬 증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  76. 청구항 76은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제72항에 있어서, 상기 브롬화수소산의 적어도 일부를 탄소 원자가 5개 이상인 탄화수소로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  77. 청구항 77은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제76항에 있어서, 상기 분리 단계가 상기 브롬화수소산을 금속 산화물과 접촉시켜 제2 금속 브로마이드를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  78. 청구항 78은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제77항에 있어서, 상기 제2 금속 브로마이드를 산소 함유 기체와 접촉시켜 적어도 금속 산화물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  79. 청구항 79은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제72항에 있어서, 상기 산화 원자가 상태의 금속 브로마이드를 가열하여 적어도 브롬 증기를 형성하는 단계와 상기 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물과 브롬 증기의 적어도 일부를 반응시켜 적어도 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계가 별도의 용기에서 수행되는 방법.
  80. 산화 원자가 상태의 금속 브로마이드의 적어도 일부를 제1 유동층에서 가열하여 적어도 브롬 증기와 환원 원자가 상태의 금속 브로마이드를 형성하는 단계,
    상기 환원 원자가 상태의 금속 브로마이드의 적어도 일부를 제2 유동층에서 브롬 증기와 접촉시켜 산화 상태의 금속 브로마이드를 형성하는 단계,
    상기 환원 원자가 상태의 금속 브로마이드의 적어도 일부를 제1 유동층에서 제2 유동층으로 운반시키는 단계 및
    상기 산화 상태의 금속 브로마이드의 적어도 일부를 제2 유동층에서 제1 유동층으로 운반시키는 단계를 포함하는 방법.
  81. 청구항 81은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제80항에 있어서, 상기 가열 단계, 접촉 단계 및 운반 단계가 연속적으로 수행되는 방법.
  82. 청구항 82은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제80항에 있어서, 상기 제1 유동층과 제2 유동층 둘 다에 존재하는 금속 브로마이드가 고체 상인 방법.
  83. 청구항 83은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제80항에 있어서, C1-C5 알칸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저분자량 알칸을 포함하는 기체상 공급물과 상기 가열 단계로부터의 브롬 증기의 적어도 일부를 반응시켜 적어도 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  84. 청구항 84은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제83항에 있어서, 상기 알킬 브로마이드의 적어도 일부를 촉매의 존재하에 반응시켜 적어도 탄소 원자가 5개 이상인 탄화수소를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  85. 청구항 85은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제80항에 있어서, 상기 환원 원자가 상태의 금속 브로마이드의 적어도 일부를 제1 유동층에서 제2 유동층으로 운반시키는 단계가 상기 환원 원자가 상태의 금속 브로마이드의 적어도 일부를 제1 유동층의 상부 부근에서 제2 유동층의 저부 부근으로 유동시키는 단계를 포함하는 방법.
  86. 청구항 86은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제85항에 있어서, 상기 유동 단계가 중력에 의해 수행되는 방법.
  87. 청구항 87은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제80항에 있어서, 상기 산화 원자가 상태의 금속 브로마이드의 적어도 일부를 제2 유동층에서 제1 유동층으로 운반시키는 단계가 상기 산화 상태의 금속 브로마이드의 적어도 일부를 제2 유동층의 상부 부근에서 제1 유동층의 저부 부근으로 유동시키는 단계를 포함하는 방법.
  88. 청구항 88은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제87항에 있어서, 상기 유동 단계가 중력에 의해 수행되는 방법.
  89. 청구항 89은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제83항에 있어서, 상기 기체상 공급물이 재순환 기체 스트림을 포함하는 방법.
  90. 청구항 90은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제83항에 있어서, 상기 알킬 브로마이드가 일브롬화 및 다브롬화 화합물을 포함하는 방법.
  91. 청구항 91은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제83항에 있어서, 상기 반응 단계 이전에 상기 기체상 공급물을 150 내지 600℃의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  92. 청구항 92은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제83항에 있어서, 상기 촉매가 결정성 알루미노-실리케이트 촉매를 포함하는 방법.
  93. 청구항 93은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제83항에 있어서, 상기 촉매가 제올라이트 촉매를 포함하는 방법.
  94. 청구항 94은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제89항에 있어서, 상기 기체상 공급물이 상기 산화 상태의 금속 브로마이드의 적어도 일부를 가열하기 위해 제1 유동층으로 도입되는 방법.
  95. 청구항 95은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제83항에 있어서, 상기 반응 단계가 제1 유동층과 분리된 용기에서 수행되는 방법.
  96. 산화 원자가 상태의 금속 브로마이드를 열분해시켜 적어도 브롬 증기를 형성하는 단계 및
    C1-C5 알칸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저분자량 알칸을 포함하는 기체와 상기 브롬 증기의 적어도 일부를 반응시켜 적어도 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  97. 제96항에 있어서, 상기 알킬 브로마이드의 적어도 일부를 촉매의 존재하에 반응시켜 적어도 탄소 원자가 5개 이상인 탄화수소를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  98. 제96항에 있어서, 상기 기체가 상기 반응 단계 이전에 150 내지 600℃의 온도로 가열되는 방법.
  99. 제96항에 있어서, 환원 원자가 상태의 금속 브로마이드를 브롬 증기와 접촉시켜 산화 원자가 상태의 금속 산화물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  100. 제96항에 있어서, 상기 산화 원자가 상태의 금속 브로마이드를 열분해시켜 적어도 브롬 증기를 형성하는 단계와, 상기 저분자량 알칸을 포함하는 기체와 상기 브롬 증기의 적어도 일부를 반응시켜 적어도 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 형성하는 단계가 별도의 용기에서 수행되는 방법.
  101. 제96항에 있어서, 상기 기체가 재순환 기체 스트림을 포함하는 방법.
  102. 제96항에 있어서, 상기 알킬 브로마이드가 일브롬화 및 다브롬화 화합물을 포함하는 방법.
  103. 제96항에 있어서, 상기 브롬 증기와 반응시키기 전에 기체를 150 내지 600℃의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  104. 제97항에 있어서, 상기 촉매가 결정성 알루미노-실리케이트 촉매를 포함하는 방법.
  105. 제97항에 있어서, 상기 촉매가 제올라이트 촉매를 포함하는 방법.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) * 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7722850B2 (en) 2005-11-23 2010-05-25 Shell Oil Company Process for sequestration of carbon dioxide by mineral carbonation
EA020442B1 (ru) * 2006-02-03 2014-11-28 ДжиАрТи, ИНК. Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления
EP1837320A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-26 ETH Zürich Production of saturated C2 to C5 hydrocarbons
EP2039044A2 (en) 2006-06-21 2009-03-25 Qualcomm Incorporated Methods and apparatus for measuring, communicating and/or using interference information
BRPI0713707A2 (pt) 2006-06-21 2012-10-30 Qualcomm Inc métodos e aparelho de alocação de recurso sem fio
TWI372539B (en) 2006-06-23 2012-09-11 Qualcomm Inc Methods and systems for processing overhead reduction for control channel packets
CN101284232B (zh) * 2007-04-13 2013-01-16 微宏动力系统（湖州）有限公司 甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂
AP2009005040A0 (en) * 2007-05-14 2009-12-31 Grt Inc Process for converting hydrocarbon feedstocks withelectrolytic recovery of halogen
US8282810B2 (en) * 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
WO2010009376A1 (en) * 2008-07-18 2010-01-21 Gas Reaction Technologies, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5573619A (en) * 1978-11-30 1980-06-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Condensation of methyl chloride through dehydrochlorination
EP0031200B1 (en) * 1979-12-13 1984-08-29 Imperial Chemical Industries Plc Method of recovering bromine from methyl bromide
US4373109A (en) * 1981-08-05 1983-02-08 Olah George A Bifunctional acid-base catalyzed conversion of hetero-substituted methanes into olefins
US4523040A (en) * 1981-09-01 1985-06-11 Olah George A Methyl halides and methyl alcohol from methane
GB8333613D0 (en) * 1983-12-16 1984-01-25 British Petroleum Co Plc Production of hydrocarbons from c1 to c4 alkyl monohalides
GB8410479D0 (en) * 1984-04-24 1984-05-31 British Petroleum Co Plc Conversion process
US4795843A (en) * 1985-08-26 1989-01-03 Uop Inc. Conversion of methane into larger organic hydrocarbons
US5087786A (en) * 1990-04-25 1992-02-11 Amoco Corporation Halogen-assisted conversion of lower alkanes
US5276240A (en) * 1991-10-18 1994-01-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Catalytic hydrodehalogenation of polyhalogenated hydrocarbons
RU2366642C2 (ru) * 2003-07-15 2009-09-10 Джи Ар Ти, Инк. Синтез углеводородов

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