JP2007532760A - ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法 - Google Patents

Abstract

アルカンを含有するガス状原料を乾燥臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素酸気体を形成するガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法。次いで、ＺＳＭ−５ゼオライト等の合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒上で、約１５０℃から約４５０℃の温度で、より高分子量の炭化水素及び臭化水素酸気体を形成するように臭化アルキルと臭化水素酸を反応させる。生成物の一部をなすプロパン及びブタンは、プロセスを通して回収又はリサイクルして戻し、さらにＣ_５＋炭化水素を形成することができる。高分子量炭化水素から臭化水素酸気体を除去する、及びプロセスで使用するために臭化水素酸から臭素を生成させる様々な方法が開示される。

Description

（関連特許出願の参照）
本願は、２００４年４月１６日に出願され、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ Ｇａｓｅｏｕｓ Ａｌｋａｎｅｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」と題する、係属中の米国特許出願第１０／８２６，８８５号の一部継続出願である。

（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、低分子量のガス状アルカンを、燃料の製造に有用な液状炭化水素に変換する方法に関し、特に、低分子量アルカンを含むガスを乾燥臭素気体と反応させて臭化アルキルおよび臭化水素酸を形成し、次いでそれを結晶性アルミノケイ酸塩触媒上で反応させて液状炭化水素を形成する方法に関する。

（関連技術の説明）
主にメタン及び他の軽質アルカンからなる天然ガスが世界中で大量に発見されている。天然ガスが発見されている場所の多くは、大きなガスパイプラインのインフラストラクチャー又は天然ガス市場の需要がある人口集中地域から遠く離れている。天然ガスは低密度であるため、それをガス状でパイプラインにより輸送すること、又は圧縮ガスとして管内を輸送するには費用がかかる。従って、天然ガスをガス状で輸送できる距離には実用的又は経済的な制限が存在する。天然ガスの低温液化（ＬＮＧ）は、天然ガスを長距離に渡ってより経済的に輸送するのによく用いられている。しかしながら、このＬＮＧ工程は費用が嵩み、再ガス化能力を有するのは、ＬＮＧの輸入設備を備えた少数の国のみに限られている。

天然ガスに見られるメタンの別の用途は、メタノールの製造プロセスの原料としての用途である。メタノールは工業的には、高温（約１０００℃）でメタンを合成ガス（ＣＯ及びＨ_２）に変換し、次いで高圧（約１００気圧）で合成することによって製造される。メタンから合成ガス（ＣＯ及びＨ_２）を製造するのに幾つかのタイプの技術が存在する。これらには、水蒸気−メタン改質（ＳＭＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）、自己熱改質（ＡＴＲ）、ガス−加熱改質（ＧＨＲ）、及びそれらの様々な組み合わせがある。ＳＭＲ及びＧＨＲは高温及び高圧、一般的には６００℃以上で操作され、高価な改質触媒を充填した特別の耐熱性かつ耐腐食性の合金管を具備した高価な炉又は反応器を必要とする。ＰＯＸ及びＡＴＲプロセスは、高圧で更に高温、一般的には１０００℃以上で操作される。これらの温度で操作できる既知の実用的な金属又は合金は存在しないため、流出合成ガスを急冷及び冷却するための複雑で費用のかかる耐熱性被覆された反応器及び高圧廃熱ボイラーが必要とされる。また、これらの高圧プロセスには酸素又は空気の圧縮に大きな資本コスト及び大量の電力が要求される。即ち、高温及び高圧を要するため合成ガス技術は費用が嵩み、高コストのメタノール製品をもたらし、その化学的原料及び溶媒等としての価値は高いのに用途が制限されている。さらに、合成ガスの合成は熱力学的及び化学的に非効率的であり、過剰な大量の廃熱及び望まれない二酸化炭素を生成し、それは全プロセスの変換効率を低下させがちである。また、合成ガスをより重い液体炭化水素に変換するためにフィッシャー−トロプシュのガス液体化（ＧＴＬ）技術も用いることができるが、このプロセスのための投資コストも高いものである。どの場合も、合成ガスの製造は、これらのメタン変換プロセスのための資本コストの大きな部分を占めている。

メタノール又は合成液体炭化水素への経路として従来の合成ガスの製造に対する多くの代替法が提案されている。しかしながら、今日まで、これらの代替法は様々な理由から商業的な段階に到達していない。Ｍｉｌｌｅｒの特許文献１又は特許文献２といった従来技術方法に代替する以前の方法の幾つかは、メタン等の低級アルカンを金属ハロゲン化物と反応させて第一金属ハロゲン化物を形成し、次いでそれを酸化マグネシウムで還元して対応するアルカノールを形成することを教示している。しかしながら、好ましいハロゲンとして塩素を用いたメタンのハロゲン化は、モノハロゲン化メチル（ＣＨ_３Ｃｌ）への選択性が低く、ＣＨ_２Ｃｌ_２及びＣＨＣｌ_３等の望まない副産物をもたらす。それらは変換が困難であったり、パスあたりの変換が非常に限定されたものにならざるを得ないため、非常に高いリサイクル率を得ることは厳しく限定されざるを得ない。

他の従来技術方法は、合成ガス（ＣＯ及びＨ_２）の生成に代えてメタンの触媒的な塩素化又は臭素化を提案する。メタノール製造のための全プロセスにおけるメタンのハロゲン化工程の選択性を向上させるため、Ｍｉｌｌｅｒの特許文献３は、過剰のアルカン存在下でアルカンを臭素化するために、金属臭化物の熱分解によって生成する臭素を使用し、それにより臭化メチル等のモノハロゲン化中間体に対する選択性が向上することを教示している。移動性固体の流動床を利用することによる難点を回避するため、この方法は金属塩化物の水和物と金属臭化物との混合液の循環を利用している。Ｇｒｏｓｓｏの特許文献４、特許文献５及び特許文献６に記載された方法も、臭素化を使用することによりモノハロゲン化中間体に対する高い選択性を達成できる。得られる臭化メチル等の臭化アルキル中間体は、更に、移動性固体の循環層において金属酸化物と反応させることにより対応するアルコール及びエーテルに変換される。特許文献６の他の実施形態では、４段階で循環的に作動する金属酸化物／金属臭化物の固定床を備えたゾーン型反応容器を利用することにより移動床の欠点を回避している。また、これらの方法は、アルコールとともにかなりの量のジメチルエーテル（ＤＭＥ）を生成する傾向がある。ＤＭＥはディーゼルエンジン燃料の代替品となる可能性が期待されているが、今までのところ、ＤＭＥについての実際の市場は現存せず、従って、ＤＭＥを現在市販可能な製品に変換するために高価な付加的な触媒的プロセス工程が必要になる。合成ガスの製造を回避する他のプロセスが提案されており、例えばＯｌａｈの特許文献７及び特許文献８等では、超強酸触媒を用いた触媒的凝縮によりメタンが触媒的にガソリン程度の炭化水素まで凝縮される。しかしながら、これらの従来の代替的方法で商業的プロセスになったものはない。

置換されたアルカン、特にメタノールは、ゼオライトとしても知られる種々の形態の結晶性アルミノケイ酸塩の上で、オレフィン及びガソリン沸点範囲の炭化水素に変換できる。メタノールからガソリンへの（ＭＴＧ）プロセスにおいては、メタノールをガソリンに変換するのに形状選択的ゼオライト触媒であるＺＳＭ−５が用いられる。従って、石炭又はメタンガスは、従来の技術を用いてメタノールに変換でき、引き続いてガソリンに変換される。しかしながら、メタノール製造の高コスト、及びガソリンについての現在の又は推定される価格のため、ＭＴＧプロセスは経済的に実現可能とは考えられない。
米国特許第５，２４３，０９８号明細書 米国特許第５，３３４，７７７号明細書 米国特許第５，９９８，６７９号明細書 米国特許第６，４６２，２４３ Ｂ１号明細書 米国特許第６，４７２，５７２ Ｂ１号明細書 米国特許第６，５２５，２３０号明細書 米国特許第４，６５５，８９３号明細書 米国特許第４，４６７，１３０号明細書

よって、天然ガスに見いだされるメタン及び他のアルカンを、密度及び価値が高いことに起因して経済的に移送でき、それによって遠隔地の埋蔵天然ガス開発の助けになる有用な液状炭化水素生成物に変換するための経済的な方法に対する必要性が存在する。さらに、比較的安価であり、安全で取り扱いが簡単な天然ガス中に存在するアルカンを変換する方法が必要とされている。

（発明の要旨）
上記及び他の目的を達成するために、本発明の方法によると、ここに具体的かつ広範に記載するように、本発明の方法の一つの特徴は、ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法である。この方法は、低分子量アルカンを有するガス状原料ガスを臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素酸を形成することを含む。臭化アルキル及び臭化水素酸は、合成結晶性アルミノケイ酸塩の存在下で、より高分子量の炭化水素及び臭化水素酸気体を形成するのに十分な温度で反応する。臭化水素酸気体を金属酸化物と反応させて金属臭化物及び水蒸気を形成することにより、臭化水素酸気体がより高分子量の炭化水素から除去される。

本発明の他の特徴において、低分子量アルカンを有するガス状原料を臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素酸を形成する、ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法が提供される。臭化アルキル及び臭化水素酸は、合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下で、より高分子量の炭化水素と臭化水素酸気体を形成するのに十分な温度で反応させる。臭化水素酸気体及びより高分子量の炭化水素は金属酸化物粒子床を備えた第一の容器に移され、臭化水素酸気体が金属酸化物粒子床と反応して金属臭化物粒子と水蒸気を形成する。

本発明の更に別の特徴として、低分子量アルカンを有するガス状原料が臭素気体と反応して臭化アルキルと臭化水素酸を形成する、ガス状アルカンを液体状炭化水素に変換するための方法が提供される。臭化アルキル及び臭化水素酸は、合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下で、より高分子量の炭化水素及び臭化水素酸気体を形成するのに十分な温度で反応させる。臭化水素酸気体は、金属酸化物粒子と反応して第一の金属臭化物と水蒸気を形成させることにより前記のより高分子量の炭化水素から除去される。第一の金属臭化物は酸素含有ガスで酸化されて臭素気体を形成する。臭素気体は還元された金属臭化物と反応して第二の金属臭化物を形成する。

添付する図面は、明細書に取り入れられてその一部を形成するが、本発明の実施形態を例示し、記載とともに本発明の概念の説明を提供するものである。

（好ましい実施形態の詳細な説明）
本明細書全体を通して用いられる「低分子量アルカン」という用語は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン又はそれらの組み合わせを意味するものとする。また、本明細書全体を通して用いられる「臭化アルキル」は一、二、及び三臭化アルキルを意味する。また、図２及び３に各々例示した本発明の方法の実施形態におけるライン１１及び１１１における原料ガスは、好ましくは天然ガスであり、硫黄化合物及び二酸化炭素を除去するための処理を施されていてもよい。いずれにしても、重要であるのは、本発明の方法に対して原料ガスに少量、例えば約２モル％未満の二酸化炭素が許容され得ることである。

本発明の方法を概略的に示すブロックフロー図を図１に例示し、本発明の方法の特定の実施形態を図２及び３に例示する。図２を参照すると、約１バールから約３０バールの圧力で原料ガスとリサイクルされたガス流との混合物からなる低分子量アルカンを含有するガス流が、ライン、パイプ又は導管６２を通して移送又は搬送され、ライン２５及びポンプ２４を介して移送された乾燥臭素液と混合され、熱交換器２６を通り、そこで液状臭素が気化される。低分子量アルカン及び乾燥臭素気体の混合物は反応器３０に供給される。好ましくは、反応器３０に導入される混合物における臭素気体に対する低分子量アルカンのモル比は、２．５：１より大きい。反応器３０は入口に予熱器ゾーン２８を有し、それにより混合物が約２５０℃から約４００℃の範囲の反応開始温度まで加熱される。

第一の反応器３０において、約２５０℃から約６００℃の範囲の比較的低温である温度及び約１バールから約３０バールの範囲の圧力において低分子量アルカンは乾燥臭素気体と発熱反応し、ガス状の臭化アルキル及び臭化水素酸気体を生成する。操作温度範囲の上限は反応開始温度範囲の上限より高く、臭素化反応の発熱性によって混合ガスがそこまで加熱される。メタンの場合、臭化メチルの形成は以下の一般式に従って起こる：
ＣＨ_４（ｇ）＋Ｂｒ_２（ｇ） → ＣＨ_３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
この反応は、臭化メチルに対して非常に高い程度の選択性で起こる。例えば、約４．５：１のメタン対臭素比でのメタンの臭素化の場合、モノハロゲン化臭化メチルへの選択性は９０から９５％の範囲である。臭素化反応では、少量の二臭化メタン及び三臭化メタンも形成される。エタン、プロパン及びブタン等のより高級なアルカンも容易に臭素化されてモノ又は多臭素化された化学種となる。２．５：１より有意に小さいアルカン対臭素比を用いると、臭化メチルへの選択性は９０％をかなり下回り、望まれない炭素すすのかなりの形成が観察される。また、臭素化反応器への原料ガスに存在しうるエタン、プロパン及びブタン等の他のアルカンが容易に臭素化されて臭化エチル、臭化プロピル及び臭化ブチルを形成することも示された。さらに、第一の反応器３０に供給される乾燥臭素気体は実質的に水を含まない。出願人は、第一の反応器３０における臭素化工程から水蒸気を実質的に全部排除することが、望まれない二酸化炭素の形成を排除し、それにより臭化アルキルへのアルカン臭素化の選択性を向上させ、アルカンからの二酸化炭素の形成で発生する大量の廃熱を排除することを見いだした。

臭化アルキル及び臭化水素酸を含む流出物がライン３１を通して第一の反応器から取り出され、熱交換器３２内で約１５０℃から約３５０℃の範囲の温度まで部分的に冷却された後に第２の反応器３４に流入される。第二の反応器３４において、臭化アルキルは約１５０℃から約４５０℃の温度範囲で、約１から３０バールの圧力で、結晶性アルミノケイ酸塩触媒、好ましくはゼオライト触媒、最も好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト触媒の固定床３３上で発熱反応する。ゼオライト触媒は好ましくは水素、ナトリウム又はマグネシウム形態で使用されるが、ゼオライトは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属カチオン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等のアルカリ土類金属カチオン、又はＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属カチオンとのイオン交換によって修飾されていてもハロゲン形態であってもよい。アルミナ対シリカ比を変化させることにより合成される種々の孔サイズ及び酸度を持つ他のゼオライト触媒が第二の反応器３４において使用できることは当業者には明らかである。この反応器では、臭化アルキルはオリゴマー化して、より高分子量の炭化水素生成物、主にＣ_３、Ｃ_４及びＣ_５＋ガソリン類及びより重い炭化水素、及び更なる臭化水素酸気体の混合物を生成する。

第二の反応器３４が操作される温度は、種々のより高分子量の液状炭化水素生成物に対して、オリゴマー化反応の選択性を決定する重要なパラメータである。第二の反応器３４を約１５０℃から４５０℃の範囲内の温度で操作するのが好ましい。第二の反応器において約３００℃を超える温度とすると、望ましくないメタン等の軽い炭化水素の発生を増加させ、より低い温度では、より重い分子量の炭化水素の発生を増加させる。温度範囲の下限である１５０℃の低温のＺＳＭ−５ゼオライト上での臭化メチルの反応では、有意な臭化メチル変換が２０％のオーダーとなり、Ｃ_５＋生成物への選択性が高いことがわかっている。また、臭化メチルは低い温度範囲では、塩化メチル又はメタノール等の他の置換されたメチル化合物に比較して反応性が高いこともわかっている。特に、好ましいＺＳＭ−５触媒上での臭化アルキル反応の場合、環化反応も起こり、そのためＣ_７＋留分は主に置換芳香族からなる。温度を上げて３００℃に近づけると、臭化メチル変換は９０％又はそれ以上に増加するが、Ｃ_５＋への選択性は低下し、より軽い生成物、特に望まれないメタンへの選択性は増大する。驚くべきことに、エタン又はＣ_２−Ｃ_３オレフィン成分は殆ど形成されない。４５０℃に近い温度では、臭化メチルからメタンへのほぼ完全な変換が起こる。約３００℃から４００℃の間の最適な操作温度では、反応の副生成物として、操作している間に少量の炭素が触媒上に蓄積され、反応条件及び原料ガスの組成に依存して、何時間もの間、長ければ数百時間もの間、触媒活性の低下を生じる。約４００℃を超える高い反応温度は、メタンの形成に付随して、臭化アルキルの熱分解及び炭素又はコークスの形成を起こし、従って触媒の不活性化速度を増大させると思われる。逆に、温度を範囲の下限より低い、特に約３００℃より低い温度にすると、より重い生成物が触媒からの脱離する速度が低下し、これがコークス化の一因となりうる。従って、第二の反応器３４における約１５０℃から約４５０℃の範囲、しかし好ましくは約３００℃から約４００℃の範囲内の操作温度が、触媒量を最少にするパス当たりの高い変換、リサイクル比率及び必要とされる装置のサイズと、望まれるＣ_５＋生成物の選択性の向上及び炭素形成による不活性化速度の低下との釣り合いをとることになる。

反応器３４を通常のプロセス流から隔離し、実用的な範囲で触媒上に吸着した未反応の材料を取り除くために、ライン７０を通して約１から約５バールの範囲の圧力で、約４００℃から約６５０℃の範囲の高温で、不活性ガスでパージし、引き続いて、ライン７０を通して反応器３４に約１から約５バールで、約４００℃から約６５０の高温で、空気又は不活性ガスで希釈した酸素を添加することにより析出した炭素をＣＯ_２に酸化することにより、触媒はその場で定期的に再生され得る。二酸化炭素及び残りの空気又は不活性ガスは、再生時間中にライン７５を通して反応器３４から排出される。

より高分子量の炭化水素生成物及び臭化水素酸からなる流出物を、ライン３５を通して第二の反応器３４から取り出し、交換器３６内で０から約１００℃の範囲の温度まで冷却し、炭化水素ストリッパ４７からライン１２内で気体流出物と混合するが、それは、原料ガス及び炭化水素ストリッパ４７内で原料ガスと接触させることによりストリッピングした残りの炭化水素生成物を含む。混合した気体混合物はスクラバー３８を通過し、ライン４１を通してスクラバー３８に移送された金属水酸化物及び／又は金属酸化物及び／又は金属オキソ臭化物種を含む濃縮部分酸化金属臭化物塩水溶液と接触する。臭化物塩の好ましい金属はＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）、又はそれらの混合物であり、これらが安価であり約１２０℃から約１８０℃の低温で容易に酸化されるので、フッ素ポリマーラインの装置を使用できるからであるが、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）又は酸化可能な臭化物塩を形成する他の遷移金属を本発明に用いてもよい。あるいは、Ｃａ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）等の、酸化可能な臭化物塩を形成するアルカリ土類金属も使用できる。スクラバー３８で凝縮される液状炭化水素生成物は、すくい取られ、ライン３７に引き込まれて、ライン５４の生成物回収ユニット５２を出て行く液状炭化水素生成物に添加される。臭化水素酸は水溶液に溶解し、金属水酸化物及び／又は金属酸化物及び／又は金属オキソ臭化物種によって中和され、溶液内の金属臭化物塩及び水を生成し、それはライン４４を通してスクラバー３８から除去される。

スクラバー３８から流出物として除去されたより高分子量の炭化水素生成物を含有する残りの気相は、ライン３９を通って脱水器５０に進み、気流からライン５３を介して実質的に全部の水が除去される。次いで、ライン５３を通して脱水器５０から水が除去される。より高分子量の炭化水素生成物を含有する乾燥気流は、更にライン５１を介して生成物回収ユニット５２に通過し、必要な場合はプロパン及びブタンが、主にＣ_５＋留分がライン５４における液状生成物として回収される。任意の従来の脱水及び液体回収の方法、例えば、固定床デシカント吸着に次ぐ冷凍凝縮、低温膨張、又は循環吸収油といった、天然ガス又は精油所ガス流のプロセスに使用される方法を、当業者に明らかになるように、本発明の方法に使用することができる。生成物回収ユニット５２からの流出物は、次いで、パージ流５７に分割され、それはプロセスの燃料として及びコンプレッサ５８を介して圧縮されたリサイクル残存気体として利用できる。コンプレッサ５８から排出されたリサイクル残存ガスは２つの留分に分割される。原料ガスのモル容量の少なくとも２．５倍の第一の留分は、ライン６２を通して移送され、ポンプ２４により搬送された乾燥液状臭素と混合され、交換器２６内で加熱されて臭素を気化し、第一の反応器３０に供給される。第二の留分は、ライン６３を通してライン６２から引き出され、臭化アルキルを反応器３０に濃縮するのに十分な速度で、調節バルブ６０により調節され、反応器３０が選択された操作温度、好ましくは約３００℃から約４００℃の範囲に維持されるように反応熱を吸収し、変換対選択性を最適化するとともに、炭素の析出による触媒の不活性化速度を最小にする。即ち、リサイクル気体流出物によって提供される希釈は、第二の反応器３４における温度を抑制することに加えて、第一の反応器３０における臭素化の選択性を制御することを可能にする。

ライン４４を介してスクラバー３８から除去された溶液中の水含有金属臭化物塩は、炭化水素ストリッパ４７に流通し、そこで残った溶解炭化水素がライン１１を通して移送された流入原料ガスと接触することにより水相からストリッピングされる。ストリッピングされた水溶液は炭化水素ストリッパ４７からライン６５を通して移送され、熱交換器４６内で約０℃から約７０℃の範囲の温度まで冷却され、次いで吸収器４８に流通し、そこで残りの臭素がライン６７において排出流から回収される。スクラバー４８からの水溶液流は、約１００℃から約６００℃の範囲、最も好ましくは約１２０℃から約１８０℃の範囲の温度に予め加熱された熱交換器へライン４９を通して移送され、第三の反応器１６に流通する。酸素又は空気がライン１０を介して送風機又はコンプレッサ１３により、およそ環境圧から約５バールの圧力で臭素ストリッパ１４に導入され、水から残りの臭素がストリッピングされ、それはライン６４でストリッパ１４から取り出され、脱水器５０からの水流５３と混合され、ライン５６の水流出物を形成し、それはプロセスから除去される。ストリッパ１４を離れた酸素又は空気は、ライン１５を通して反応器１６に供給され、それはおよそ環境圧から約５バールの範囲の圧力で、約１００℃から約６００℃の範囲であるが、最も好ましくは約１２０℃から１８０℃の範囲の温度で作動し、金属臭化物水溶液を酸化して、分子状臭素及び金属水酸化物及び／又は金属酸化物及び／又は金属オキソ臭化物種を形成する。上記したように、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）又は他の酸化可能な塩を形成する遷移金属が使用できるが、臭化物塩の好ましい金属はＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、又はＺｎ（ＩＩ）又はそれらの混合物であり、それらが安価であり約１２０℃から約１８０℃の低温で容易に酸化され、フッ素ポリマーラインの装置を使用できるからである。あるいは、Ｃａ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）等の、酸化可能な臭化物塩を形成するアルカリ土類金属も使用できる。

臭化水素酸は、金属水酸化物及び／又は金属酸化物及び／又は金属オキソ臭化物種と反応して、金属臭化物塩及び水を再度生成する。反応器１６の熱交換器１８は熱を供給して水及び臭素を気化させる。よって、全反応により、第一の反応器３０及び第二の反応器３４で生成された臭化水素酸の、触媒サイクルで作動する金属臭化物／金属酸化物又は金属水酸化物によって触媒された液相中の分子状臭素及び水蒸気への最終的な酸化をもたらす。金属臭化物がＦｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ_３である場合、反応は以下のように考えられる：
１）Ｆｅ（＋３ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ（＋ａ）＋３／２Ｏ_２（ｇ）＝３Ｂｒ_２（ｇ）＋Ｆｅ（ＯＨ）_３
２）３ＨＢｒ（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ＝３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｈ_２Ｏ
３）３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｆｅ（ＯＨ）_３＝Ｆｅ（＋３ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ_２Ｏ
第三の反応器１６の出口からライン１９を通って気体として放出される分子状臭素及び水及び任意の残存酸素又は窒素（酸化剤として空気が用いられた場合）は、冷却器２０において約０℃から約７０℃の範囲の温度及びおよそ環境圧から５バールの範囲の圧力で冷却され、臭素及び水が凝縮されて三相分離器２２に流通する。三相分離器２２において、液状の水は臭素に対して約３重量％のオーダーの限られた溶解性しか持たないので、凝縮された全ての臭素は、分離した、より密な液状臭素相を形成する。しかし、液状臭素相は、水に対して０．１％未満のオーダーの顕著に低い溶解性しか持たない。よって、液状臭素及び水を凝縮し、単純な物理的分離により水をデカントし、次いで液状臭素を再度気化させることにより、実質的に乾燥した臭素気体を容易に得ることができる。

液状臭素は三相分離器２２からポンプ２４を介してパイプ２５においてポンピングされ、気流６２と混合するのに十分な圧力とされる。よって、臭素はプロセス内で回収されてリサイクルされる。凝縮されなかった残りの酸素又は窒素及び任意の残存臭素気体は、三相分離器２２から出てライン２３を通って臭素スクラバー４８に達し、そこで残存臭素は溶解により及び金属臭化物水溶液流６５中の還元された金属臭化物との反応により回収される。水は、ライン２７を介して分離器２２から除去され、ストリッパ１４に導入される。

本発明の別の実施形態において、図３を参照すると、約１バールから約３０バールの範囲の圧力で原料ガスに加えてリサイクルされたガス流からなる、低分子量アルカンを含むガス流は、ライン、パイプ、又は導管１６２を通して移送又は搬送され、ポンプ１２４を介して移送された乾燥臭素液と混合され、熱交換器１２６に通過して、そこで液状臭素が気化される。低分子量アルカンと乾燥臭素気体の混合物は反応器１３０に供給される。好ましくは、反応器１３０に導入される混合物における乾燥臭素気体に対する低分子量アルカンのモル比は、２．５：１より大きくする。反応器１３０は入口に予熱器ゾーン１２８を有し、それにより混合物が約２５０℃から約４００℃の範囲の反応開始温度まで加熱される。第一の反応器１３０において、約２５０℃から約６００℃の範囲の比較的低温及び約１バールから約３０バールの範囲の圧力において低分子量アルカンは乾燥臭素気体と発熱反応し、ガス状の臭化アルキル及び臭化水素酸気体を生成する。操作温度範囲の上限は反応開始温度範囲の上限より高く、臭素化反応の発熱性によって混合ガスがそこまで加熱される。メタンの場合、臭化メチルの形成は以下の一般式に従って起こる：
ＣＨ_４（ｇ）＋Ｂｒ_２（ｇ） → ＣＨ_３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
この反応は、有意に高い程度の臭化メチルに対する選択性で起こる。例えば、４．５：１の臭素に対するメタン比率での過剰モルのメタンと反応する臭素の場合、モノハロゲン化臭化メチルへの選択性は９０から９５％の範囲である。臭素化反応では、少量の二臭化メタン及び三臭化メタンも形成される。エタン、プロパン及びブタン等のより高級なアルカンも容易に臭素化されてモノ又は多臭素化された化学種となる。２．５：１より有意に小さい臭素対アルカン比率を用いると、９０％より有意に低い臭化メチルへの選択性を生じ、望まれない炭素すすの有意な形成が観察される。また、臭素化の原料ガスに存在しうるエタン、プロパン及びブタン等の他のアルカンが容易に臭素化されて臭化エチル、臭化プロピル及び臭化ブチルを形成することも示された。さらに、第一の反応器１３０に供給される乾燥臭素気体は実質的に水を含まない。出願人は、第一の反応器１３０における臭素化工程から水蒸気を実質的に全部排除することが、望まない二酸化炭素の形成を排除し、それにより臭化アルキルへのアルカン臭素化の選択性を向上させ、アルカンからの二酸化炭素の形成で発生する大量の廃熱を排除することを見いだした。

臭化アルキル及び臭化水素酸を含む流出液がライン１３１を通して第一の反応器から引き出され、熱交換器１３２内で約１５０℃から約３５０℃の範囲の温度まで部分的に冷却された後に第２の反応器１３４に流入される。第二の反応器１３４において、臭化アルキルは約１５０℃から約４５０℃の温度範囲で、約１から３０バールの圧力で、結晶性アルミノケイ酸塩触媒、好ましくはゼオライト触媒、最も好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト触媒の固定床上で発熱反応する。ゼオライト触媒は好ましくは水素、ナトリウム又はマグネシウム形態で使用されるが、ゼオライトは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属カチオン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等のアルカリ土類金属カチオン、又はＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属カチオンとのイオン交換によって修飾されていても、又はハロゲン形態であってもよい。アルミナ対シリカ比を変化させることにより合成される種々の孔サイズ及び酸度を持つ他のゼオライト触媒が第二の反応器１３４において使用できることは熟練した当業者に明らかである。この反応器では、臭化アルキルはオリゴマー化して、より高分子量の炭化水素生成物及び更なる臭化水素酸気体の混合物を生成する。

第二の反応器１３４が操作される温度は、種々のより高分子量の液状炭化水素生成物に対するオリゴマー化反応の選択性を決定する重要なパラメータである。第二の反応器１３４を約１５０℃から４５０℃の範囲内の温度で操作するのが好ましいが、より好ましくは約３００℃から４００℃の範囲内である。第二の反応器において約３００℃を越える温度とすると、望ましくないメタン等の軽い炭化水素の発生を増加させ、より低い温度では、より重い分子量の炭化水素生成物の発生を増加させる。温度範囲の下限である１５０℃の低温のＺＳＭ−５ゼオライト上での臭化メチルの反応では、有意な臭化メチル変換が２０％のオーダーとなり、Ｃ_５＋生成物への選択性が高いことがわかっている。特に、好ましいＺＳＭ−５触媒上での臭化アルキル反応の場合、環化反応も起こり、そのためＣ_７＋留分は主に置換芳香族からなる。温度を上げて３００℃に近づけると、臭化メチル変換は９０％又はそれ以上に増加するが、Ｃ_５＋への選択性は低下し、より軽い生成物、特に望まれないメタンへの選択性は増大する。驚くべきことに、エタン又はＣ_２−Ｃ_３オレフィン成分は殆ど生成されない。４５０℃に近い温度では、臭化メチルからメタンへのほぼ完全な変換が起こる。約３００℃から４００℃の間の最適な操作温度では、反応の副生成物として、操作している間に少量の炭素が触媒上に蓄積され、反応条件及び原料ガスの組成に依存して、数百時間の範囲に亘って、触媒活性の低下を生じる。約４００℃を越える高い反応温度は、炭素の形成とともに臭化アルキルの熱分解を起こし、従って触媒の不活性化速度を増大させると思われる。逆に、温度範囲の下限より低い、特に約３００℃より低い温度にしても、コークス化、炭化水素の脱離速度の低下を促進しうる。従って、第二の反応器１３４における約１５０℃から約４５０℃の範囲、しかしより好ましくは約３００℃から約４００℃の範囲内の操作温度が、触媒量を最少にするパス当たりの高い変換、リサイクル率及び必要とされる装置のサイズと、望まれる生成物への選択性の向上及び炭素形成による不活性化速度の低下との釣り合いをとることになる。

反応器１３４を通常のプロセス流から隔離し、実用的な範囲で触媒上に吸着した未反応の材料を取り除くために、ライン１７０を通して約１から約５バールの範囲の圧力で、約４００℃から約６５０℃の範囲の高温で、不活性ガスでパージし、引き続いて、ライン１７０を通して反応器１３４に約１から約５バールで、約４００℃から約６５０の高温で、空気又は不活性ガスで希釈した酸素を添加することにより析出した炭素をＣＯ_２に酸化することによって、触媒はその場で定期的に再生され得る。二酸化炭素及び残りの空気又は不活性ガスは、再生時間中にライン１７５を通して反応器１３４から排出される。

より高分子量の炭化水素生成物及び臭化水素酸からなる流出物を、ライン１３５を通して第二の反応器１３４から引き出し、交換器１３６内で約０℃から約１００℃の範囲の温度まで冷却し、炭化水素ストリッパ１４７からのライン１１２内で気体流出物と混合する。混合物は次いでスクラバー１３８に流通し、任意の適当な手段によりライン１６４を介してスクラバー１３８に移送されたストリッピングされ再循環された水と接触し、熱交換器１５５内で約０℃から約５０℃の範囲の温度まで冷却される。スクラバー１３８で凝縮される全ての液状炭化水素生成物は、すくい取られ、流れ１３７として引き込まれて、液状炭化水素生成物１５４に添加される。臭化水素酸はスクラバー１３８において、スクラバー１３８からライン１４４を通して除去された水溶液に溶解し、炭化水素ストリッパ１４７に流通し、そこで水溶液中に溶解した残りの炭化水素が原料ガス１１１との接触によりストリッピングされる。炭化水素ストリッパ１４７からのストリッピングされた水相流出物は、熱交換器１４６内で約０℃から約５０℃の範囲の温度まで冷却され、次いでライン１６５を介して吸収器１４８に流通し、そこで残りの臭素が排流１６７から回収される。

より高分子量の炭化水素生成物を含有する残りの気相は、スクラバー１３８から流出物として取り出され、脱水器１５０に進み、気流から実質的に全部の水が除去される。次いで、ライン１５３を通して脱水器１５０から水が除去される。より高分子量の炭化水素生成物を含有する乾燥気流は、更にライン１５１を介して生成物回収ユニット１５２に通過し、必要な場合はＣ_３及びＣ_４が、主にＣ_５＋留分がライン１５４における液状生成物として回収される。任意の従来の脱水及び液体回収の方法、例えば、固定床デシカント吸着に続く、例えば冷凍凝縮、低温膨張、又は循環吸収油といった、天然ガス又は精油所ガス流のプロセスに使用される方法を、当業者に知られているように、本発明の装置に使用することができる。生成物回収ユニット１５２からの残存液体流出物は、次いで、パージ流１５７に分割され、それはプロセスの燃料として及びコンプレッサ１５８を介して圧縮されたリサイクル残存気体として利用できる。コンプレッサ１５８から排出されたリサイクル残存ガスは２つの留分に分割される。原料ガスのモル容量の少なくとも２．５倍の第一の留分は、ライン１６２を通して移送され、ライン１２５内を移送された液状臭素と混合され、熱交換器１２６に流通し、そこで液状臭素は気化されて第一の反応器１３０に供給される。第二の留分は、ライン１６３を介してライン１６２から引き出され、臭化アルキルを反応器１３４に希釈するのに十分な速度で、調節バルブ１６０により調節され、反応器１３４が選択された操作温度、好ましくは約３００℃から約４００℃の範囲に維持されるように反応熱を吸収し、変換対選択性を最適化するとともに、炭素の析出による触媒の不活性化速度を最小にする。即ち、リサイクル気体流出物によって提供される希釈は、第二の反応器１３４における温度を抑制することに加えて、第一の反応器１３０における臭素化の選択性を制御することを可能にする。

酸素、酸素富化空気又は空気１１０が、送風機又はコンプレッサ１１３を介して、およそ環境圧から約５バールの範囲の圧力で臭素ストリッパ１１４に導入され、水から残りの臭素がストリッピングされ、それはライン１６４を介してストリッパ１１４から取り出され、２つの留分に分割される。ストリッピングされた水の第一の留分は、ライン１６４を介してリサイクルされ、熱交換器１５５内で約２０℃から約５０℃の範囲の温度に冷却され、ポンプ１４３等の任意の適当な手段によりスクラバー１３８に入るのに十分な圧力に維持される。リサイクルされる水の一部は、ライン１４４を介してスクラバー１３８から取り出される臭化水素酸溶液流出物が、約１０重量％から約５０重量％の範囲の臭化水素酸濃度、但し、より好ましくは約３０重量％から約４８重量％の濃度を有するように選択され、交換器１４１及び余熱器１１９において気化されるべき水の量を最小化し、得られる酸のＨＢｒの蒸気圧を最小化する。ストリッパ１１４からの水の第二の留分は、ライン１５６を介してライン１６４及びプロセスから除去される。

スクラバー１４８からの流出水溶液に含まれる溶解した臭化水素酸は、ライン１４９を介して移送され、ライン１１５においてストリッパ１１４を離れた酸素、酸素富化空気又は空気と混合される。混合された流出水溶液及び酸素、酸素富化空気又は空気は、熱交換器１４１の一方の側へ流通し、予熱器１１９を通り、そこで混合物が約１００℃から約６００℃の範囲、最も好ましくは約１２０℃から約１８０℃の範囲の温度まで予熱され、金属臭化物塩を含む第三の反応器１１７に達する。臭化物塩の好ましい金属はＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）であるが、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）又は他の酸化可能な臭化物塩を形成する遷移金属も使用できる。あるいは、Ｃａ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）等の、酸化可能な臭化物塩を形成するアルカリ土類金属も使用できる。酸化反応器１１７内の金属臭化物塩は、濃縮水溶液として利用できる、また好ましくは、濃縮塩水溶液は、シリカゲル等の多孔性、高表面積、耐酸性の不活性な支持体に吸収させてもよい。酸化反応器１１７は、およそ環境圧から約５バールの範囲の圧力で、約１００℃から６００℃の範囲、最も好ましくは約１２０℃から１８０℃の範囲の温度で操作され；そこで、金属臭化物が酸素により酸化されて、分子状臭素及び金属水酸化物、金属酸化物又は金属オキソ臭化物種を生じ、または、支持された金属臭化物塩を水が主に蒸気として存在する高温及び低圧で操作させた場合には金属酸化物を生ずる。いずれの場合も、臭化水素酸は金属水酸化物、金属オキソ臭化物又は金属酸化物種と反応し、中和されて、金属臭化物塩及び水を再度生成する。よって、全反応により、第一の反応器１３０及び第二の反応器１３４で生成された臭化水素酸の、触媒サイクルで作動する金属臭化物／金属水酸化物又は金属酸化物によって触媒された液相中の分子状臭素及び水蒸気への最終的な酸化をもたらす。金属臭化物が水溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ_２であり、水が液体として存在し得る圧力及び温度で作動させた場合、反応は以下のように考えられる：
１）Ｆｅ（＋３ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ（＋ａ）＋３／２Ｏ_２（ｇ）＝３Ｂｒ_２（ｇ）＋Ｆｅ（ＯＨ）_３
２）３ＨＢｒ（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ＝３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｈ_２Ｏ
３）３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３＝Ｆｅ（＋３ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ_２Ｏ
金属臭化物が不活性支持体に支持されたＣｕ（ＩＩ）Ｂｒ_２であり、水が主に気体として存在する高温かつ低圧条件で作動させた場合、反応は以下のように考えられる：
１）２Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ_２＝２Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ＋Ｂｒ_２（ｇ）
２）２Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ＋Ｏ_２（ｇ）＝Ｂｒ_２（ｇ）＋２Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ
３）２ＨＢｒ（ｇ）＋Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ＝Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ_２＋Ｈ_２Ｏ
第三の反応器１１７の出口から気体として放出される分子状臭素及び水及び任意の残存酸素又は窒素（酸化剤として空気が用いられた場合）は、交換器１４１の第二の側及び冷却器１２０において約０℃から約７０℃の範囲の温度まで冷却され、臭素及び水が凝縮されて三相分離器１２２に流通する。三相分離器１２２において、液状の水は臭素に対して約３重量％のオーダーの限られた溶解性しか持たないので、凝縮された全ての臭素は、分離した、より密な液状臭素相を形成する。しかし、液状臭素相は、水に対して０．１％未満のオーダーの顕著に低い溶解性しか持たない。よって、液状臭素及び水を凝縮し、単純な物理的分離により水をデカントし、次いで液状臭素を再度気化させることにより、実質的に乾燥した臭素気体を容易に得ることができる。ＨＢｒは水相中での臭素の混和性を向上させ、十分に高い濃度では単一の三元液相を形成させるので、凝縮された液状臭素及び水中にＨＢｒが有意に残ることを回避するように、ＨＢｒのほぼ完全な反応が得られるような条件で操作することが重要である
液状臭素は三相分離器１２２からポンプ１２４を介してポンピングされ、気流１６２と混合するのに十分な圧力とされる。よって、臭素はプロセス内で回収されてリサイクルされる。凝縮されなかった残存空気、酸素富化空気又は酸素及び任意の臭素気体は、三相分離器１２２から出てライン１２３を通って臭素スクラバー１４８に達し、そこで残存臭素はライン１６５を介してスクラバー１４８に移送される臭化水素酸水溶液流中への溶解により回収される。水は、ライン１２９を介して三相分離器１２２から除去され、ストリッパ１１４に導入される。

以下の実施例は、本発明の実施及び利用を例示するものであるが、本発明の範囲を限定するものとして解釈されない。

（実施例１）
乾燥臭素及びメタンの種々の混合物を４５９℃から４９１℃の範囲の温度で、約７２００ｈｒ^−１のガス空間速度（１リットルにおける、触媒床多孔性を含む全反応器触媒床容量で除した１時間当たりの標準リットル中におけるガス流動速度として定義されるＧＨＳＶ）で均一に反応させる。この実施例の結果は、４．５：１より大きな臭素に対するメタンのモル比については、臭化メチルへの選択性が９０から９５％の範囲であり、臭素の完全変換に近いことを示している。

（実施例２）
図７及び図８は、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒上で反応する臭化メチル及びメタンで実施した２つの試験中に回収された２つのＣ_６＋液状生成物サンプルの２つの例示的ＰＯＮＡ分析を示す。これらの分析は、生成されたＣ_６＋留分の有意な芳香族含有量を示している。

（実施例３）
約１００℃から約４６０℃の範囲の温度で約２バールの圧力において、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒上で、約９４ｈｒ^−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で臭化メチルを反応させた。オリゴマー化反応についての臭化メチル変換及び生成物選択性を温度の関数として示すグラフである図４に示すように、臭化メチル変換は約２００℃から約３５０℃の範囲で急速に増大している。約１００℃から約２５０℃の範囲の、より低い温度では、より高分子量の生成物への選択性が上がるが変換は低くなる。約２５０℃から約３５０℃の範囲の、より高い温度では、５０％から１００％近くの高い変換を示すが、より低い分子量の生成物、特に望まれないメタンへの選択性の向上が観察された。３５０℃より高い高温では、メタンへの選択性が急速に増大した。約４５０℃において、ほぼ完全なメタンへの変換が起こった。

（実施例４）
臭化メチル、臭化水素及びメタンを、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒上で、約２バールの圧力で約２５０℃及びまた約２６０℃で、約７６ｈｒ^−１のＧＨＳＶで反応させた。臭化水素を含まず臭化メチル及びメタンのみの混合物を用いて、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒上で、ほぼ同様の圧力で約２５０℃及びまた約２６０℃で、約７３ｈｒ^−１のＧＨＳＶでの比較試験も実施した。実施した幾つかの試験例における変換及び選択性の比較を例示するグラフである図５は、生成物選択性に対するＨＢｒの存在による影響が極めて少ないことを示した。臭化水素酸は変換及び選択性に少しの影響しか与えないので、いずれにしても更なる臭化水素酸が形成される臭化アルキルの変換反応の前に、臭素化反応で生じた臭化水素酸を除去する必要はない。よって、プロセスは有意に単純化することができる。

（実施例５）
臭化メチルを、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒上で２３０℃において反応させた。二臭化メタンを反応器に加えた。生成物選択性のグラフである図６は、臭化メチル及びに臭化メタンの反応により、臭化メチル単独の場合に対して、Ｃ_５＋生成物への選択性が変動することを示している。よって、これらの結果は、二臭化メタンも反応性であり、従って本発明の方法においては臭素化工程における臭化メタンへの極めて高い選択性が必要とされないことを示している。しかしながら、二臭化メタンが存在することにより触媒の不活性化を促進することが観察されており、純粋な臭化メチルに比較して、選択性と不活性化との間の妥協点を最適にするためにより高い操作温度が要求される。

（実施例６）
メタン中の、１２．１モル％の臭化メチルと２．８モル％の臭化プロピルの混合物を、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒上で２９５℃及び約２６０ｈｒ^−１のＧＨＳＶで反応させた。約８６％の臭化メチル変換及び約９８％の臭化プロピル変換が観察された。

従って、上記した本発明の全ての実施形態によると、金属臭化物／金属水酸化物、金属オキソ臭化物又は金属酸化物は触媒サイクルにおいて作動し、臭素をプロセス内で容易にリサイクル可能にする。金属臭化物は、酸素、酸素富化空気又は空気によって、水相又は気相で、約１００℃から約６００℃の範囲、最も好ましくは約１２０℃から約１８０℃の範囲の温度で容易に酸化され、分子状臭素気体及び金属水酸化物、金属オキソ臭化物又は金属酸化物を生成する。約１８０℃より低温での操作が有利であり、それにより低コストの耐腐食性のフッ素ポリマーラインの装置を使用することができる。臭化水素酸は、金属水酸化物又は金属酸化物との反応により中和され、水蒸気及び金属臭化物を生成する。

分子状臭素気体及び水蒸気は凝縮され、単純な物理的分離によって容易に分離され、実質的に乾燥した臭素を生成する。有意な水が無いことにより、ＣＯ_２を生成することなく、アルカンの選択的な臭素化、及びそれに続く効率的かつ選択的なオリゴマー化及び環化反応が可能となり、主にプロパン及びより重い生成物となるが、そのＣ_５＋留分はかなりの分岐状アルカン及び置換芳香族を含有する。臭素化及びオリゴマー化反応からの副産物である臭化水素酸気体は、容易に水相に溶解し、金属臭化物の酸化により生ずる金属水酸化物又は金属酸化物種によって中和される。

図９Ａに示した本発明の方法の別の実施形態では、アルキル臭素化及びアルキル臭化物変換段階が、上記の図２及び３について記載した対応する段階と実質的に類似する手法で操作される。より詳細には、約１バールから約３０バールの圧力で原料ガスとリサイクルされたガス流の混合物からなる低分子量アルカンを含有するガス流が、ライン、パイプ又は導管、各々２６２及び２１１、を介して移送又は搬送され、ライン２２５において乾燥臭素液と混合される。得られた混合物は、ポンプ２２４を介して移送され、熱交換器２２６を通り、そこで液状臭素が気化される。低分子量アルカン及び乾燥臭素気体の混合物は反応器２３０に供給される。好ましくは、反応器２３０に導入される混合物における臭素気体に対する低分子量アルカンのモル比は、２．５：１より大きい。反応器２３０は入口に予熱器ゾーン２２８を有し、それにより混合物が約２５０℃から約４００℃の範囲の反応開始温度まで加熱される。第一の反応器２３０において、約２５０℃から約６００℃の範囲の比較的低温及び約１バールから約３０バールの範囲の圧力において低分子量アルカンは乾燥臭素気体と発熱反応し、ガス状の臭化アルキル及び臭化水素酸気体を生成する。操作温度範囲の上限は反応開始温度範囲の上限より高く、臭素化反応の発熱性によって混合ガスがそこまで加熱される。メタンの場合、臭化メチルの形成は以下の一般式に従って起こる：
ＣＨ_４（ｇ）＋Ｂｒ_２（ｇ） → ＣＨ_３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
この反応は、有意に高い程度の臭化メチルに対する選択性で起こる。例えば、４．５：１の臭素に対するメタン比率での過剰モルのメタンと反応する臭素の場合、モノ−ハロゲン化臭化メチルへの選択性は９０から９５％の範囲である。臭素化反応では、少量の二臭化メタン及び三臭化メタンも形成される。エタン、プロパン及びブタン等のより高級なアルカンも容易に臭素化されてモノ又は多臭素化された化学種となる。２．５：１より有意に小さい臭素対アルカン比率を用いると、９０％より有意に低い臭化メチルへの選択性を生じ、望まれない炭素すすの有意な形成が観察される。また、臭素化の原料ガスに存在しうるエタン及びプロパン等の他のアルカンが容易に臭素化されて臭化エチル及び臭化プロピルを形成することも示された。さらに、第一の反応器２３０に供給される乾燥臭素気体は実質的に水を含まない。出願人は、第一の反応器２３０における臭素化工程から水蒸気を実質的に全部排除することが、望まない二酸化炭素の形成を排除し、それにより臭化アルキルへのアルカン臭素化の選択性を向上させ、アルカンからの二酸化炭素の形成で発生する大量の廃熱を排除することを見いだした。

臭化アルキル及び臭化水素酸を含む流出液がライン２３１を通して第一の反応器２３０から引き出され、熱交換器２３２内で約１５０℃から約３５０℃の範囲の温度まで部分的に冷却された後に第２の反応器２３４に流入される。第二の反応器２３４において、臭化アルキルは約１５０℃から約４５０℃の温度範囲で、約１から３０バールの圧力で、結晶性アルミノケイ酸塩触媒、好ましくはゼオライト触媒、最も好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト触媒の固定床上で発熱反応する。ゼオライト触媒は好ましくは水素、ナトリウム又はマグネシウム形態で使用されるが、ゼオライトは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属カチオン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等のアルカリ土類金属カチオン、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属カチオンとのイオン交換によって修飾されていても、又はハロゲン形態であってもよい。アルミナ対シリカ比を変化させることにより合成される種々の孔サイズ及び酸度を持つ他のゼオライト触媒が第二の反応器２３４において使用できることは当業者に明らかであろう。この反応器では、臭化アルキルはオリゴマー化して、より高分子量の炭化水素生成物及び更なる臭化水素酸気体の混合物を生成する。

第二の反応器２３４が操作される温度は、種々のより高分子量の液状炭化水素生成物に対するオリゴマー化反応の選択性を決定する重要なパラメータである。第二の反応器２３４を約１５０℃から４５０℃の範囲内の温度で操作するのが好ましいが、より好ましくは約３００℃から４００℃の範囲内である。第二の反応器において約３００℃を越える温度とすると、望ましくないメタン等の軽い炭化水素の発生を増加させ、より低い温度では、より重い分子量の炭化水素生成物の発生を増加させる。温度範囲の下限である１５０℃の低温のＺＳＭ−５ゼオライト上での臭化メチルの反応では、有意な臭化メチル変換が２０％のオーダーとなり、Ｃ_５＋生成物への選択性が高いことがわかっている。特に、好ましいＺＳＭ−５触媒上での臭化アルキル反応の場合、環化反応も起こり、そのためＣ_７＋留分は主に置換芳香族からなる。温度を上げて３００℃に近づけると、臭化メチル変換は９０％又はそれ以上に増加するが、Ｃ_５＋への選択性は低下し、より軽い生成物、特に望まれないメタンへの選択性は増大する。驚くべきことに、エタン又はＣ_２−Ｃ_４オレフィン化合物は殆ど生成されない。４５０℃に近い温度では、臭化メチルからメタンへのほぼ完全な変換が起こる。約３００℃から４００℃の間の最適な操作温度では、反応の副生成物として、操作している間に少量の炭素が触媒上に蓄積され、反応条件及び原料ガスの組成に依存して、数百時間の範囲に亘って、触媒活性の低下を生じる。約４００℃を越える高い反応温度は、炭素の形成とともに臭化アルキルの熱分解を起こし、従って触媒の不活性化速度を増大させると思われる。逆に、温度範囲の下限より低い、特に約３００℃より低い温度としても、コークス化、炭化水素の脱離速度の低下を促進しうる。従って、第二の反応器２３４における約１５０℃から約４００℃の範囲、しかしより好ましくは約３００℃から約４００℃の範囲内の操作温度が、触媒量を最小にするパス当たりの高い変換、リサイクル率及び必要とされる装置のサイズと、望まれる生成物への選択性の向上及び炭素形成による不活性化速度の低下との釣り合いをとることになる。

反応器２３４を通常のプロセス流から隔離し、実用的な範囲で触媒上に吸着した未反応の材料を取り除くために、ライン２７０を通して約１から約５バールの範囲の圧力で、約４００℃から約６５０℃の範囲の高温で、不活性ガスでパージし、引き続いて、ライン２７０を通して反応器２３４に約１から約５バールで、約４００℃から約６５０の高温で、空気又は不活性ガスで希釈した酸素を添加することにより析出した炭素をＣＯ_２に酸化することによって、触媒はその場で定期的に再生され得る。二酸化炭素及び残りの空気又は不活性ガスは、再生時間中にライン２７５を通して反応器２３４から排出される。

より高分子量の炭化水素生成物及び臭化水素酸からなる流出物を、ライン２３５を通して第二の反応器２３４から引き出し、交換器２３６内で約１００℃から約６００℃の範囲の温度まで冷却する。図９Ａに記載するように、冷却した流出物は、バルブ２３８を開口しバルブ２３９及び２４３を閉鎖して、ライン２３５及び２４１を介して、固相金属酸化物の床２９８を備えた容器又は反応器２４０に導入される。金属酸化物の金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、又はスズ（Ｓｎ）から選択される。金属は、望まれる操作温度に対するその物理的及び熱力学的特性の影響を加味して、また、潜在的な環境的及び健康的影響及びコストを加味して選択される。好ましくはマグネシウム、銅及び鉄が金属として採用され、マグネシウムが最も好ましい。これらの金属は、酸化物を形成するのみならず、その上臭化物塩を形成する特性を有し、その反応は約５００℃未満の温度範囲で可逆的である。固体金属酸化物は、好ましくは耐腐食性の支持体、例えば、メリーランド州コロンビアのＤａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓによって製造されたＤａｖｉｃａｔ Ｇｒａｄｅ ５７といった合成非晶質シリカ等の上に固定化される。反応器２４０において、臭化水素酸は下記一般式に従って、６００℃以下、好ましくは３００℃から４５０℃の間の温度で金属酸化物と反応するが、下記式におけるＭは金属を表す：
２ＨＢｒ ＋ ＭＯ → ＭＢｒ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ
この反応で生ずる水蒸気は、高分子量の炭化水素生成物とともに、解放したバルブ２１９を介してライン２４４、２１８及び２１６で熱交換器２２０に移送され、そこで混合物は約０℃から約７０℃の範囲の温度まで冷却される。この冷却された混合物は脱水器２５０まで進み、ガス流から実質的に全ての水が除去される。次いで、水はライン２５３を介して脱水器２５０から除去される。より高分子量の炭化水素生成物を含有する乾燥したガス流は、ライン２５１を介して更に生成物回収ユニット２５２を通り、必要ならばＣ_３及びＣ_４が、主にＣ_５＋留分がライン２５４における液状生成物として回収される。任意の従来の脱水及び液体回収の方法、例えば、固定床デシカント吸着に続く、例えば冷凍凝縮、低温膨張、又は循環吸収油といった、天然ガス又は精油所ガス流のプロセスに使用される方法を、当業者に知られているように、本発明の装置に使用することができる。生成物回収ユニット２５２からの残存液体流出物は、次いで、パージ流２５７に分割され、それはプロセスの燃料として及びコンプレッサ２５８を介して圧縮されたリサイクル残存気体として利用できる。コンプレッサ２５８から排出されたリサイクル残存ガスは２つの留分に分割される。原料ガス容量の少なくとも１．５倍の第一の留分は、ライン２６２を通して移送され、ライン２２５内を移送された液状臭素及び原料ガスと混合され、熱交換器２２６に流通し、そこで上記下手法により液状臭素は気化されて第一の反応器２３０に供給される。ライン２６３を介してライン２６２から引き出された第二の留分は、臭化アルキル濃度を反応器２３４に希釈するのに十分な速度で、調節バルブ２６０により調節され、反応器２３４が選択された操作温度、好ましくは約３００℃から約４００℃の範囲に維持されるように反応熱を吸収し、変換対選択性を最適化するとともに、炭素の析出による触媒の不活性化速度を最小にする。即ち、リサイクル気体流出物によって提供される希釈は、第二の反応器２３４における温度を抑制することに加えて、第一の反応器２３０における臭素化の選択性を制御することを可能にする。

酸素、酸素富化空気又は空気２１０が、送風機又はコンプレッサ２１３を介して、およそ環境圧から約１０バールの範囲の圧力で、ライン２１４、ライン２１５及びバルブ２４９を介して、熱交換器２１５を通して臭素に導入され、そこで酸素、酸素富化空気又は空気が約１００℃から約５００℃の範囲の温度まで予備加熱され、固相金属臭化物の床２９９を具備する第二の容器又は反応器２４６に達する。酸素は下記の一般反応式に従って金属臭化物と反応するが、下記式におけるＭは金属を表す：
ＭＢｒ_２ ＋ １／２Ｏ_２ → ＭＯ ＋ Ｂｒ_２
この手法では、乾燥した、実質的にＨＢｒを含まない臭素気体が生成され、それにより、次いで液状臭素から水又は臭化水素酸を分離する必要がなくなる。反応器２４６は６００℃以下、より好ましくは約３００℃から約５００℃の間の温度で操作される。得られた臭素気体は、反応器２４６からライン２４７、バルブ２４８及びライン２４２を介して熱交換器又は冷却器２２１に移送され、そこで臭素が液体に凝縮される。液状臭素はライン２４２を介して分離器２２２に移送され、そこでライン２２５を介して液状臭素が取り出され、ポンプ２２４等の任意の適当な手段によりライン２２５を介して熱交換器２２６及び第一の反応器２３０に移送される。残りの空気又は未反応の酸素は、分離器２２２からライン２２７を介して、当業者によって選択されるような、適切な溶媒又は適切な固体吸収剤媒体を備えたベンチュリスクラバーシステム等の臭素スクラバーユニット２２３に移送され、そこで残りの臭素が捕捉される。捕捉された臭素は、加熱又は他の適当な手段によってスクラバー溶媒又は吸収剤から脱離され、回収された臭素はライン２１２を介してライン２２５に移送される。スクラビングされた空気又は酸素はライン２２９を介して排出される。この手法では、窒素及び任意の他の実質的に不反応性の成分が本発明の系から除去され、それにより、プロセスの炭化水素含有部分への侵入が禁止され、また臭素の周辺環境への損失も回避される。

この実施形態に従って、単純な物理的溶解性ではなく化学反応によりＨＢｒを除去することの一つの利点は、高いプロセス温度においてＨＢｒを低レベルまで実質的に完全に捕捉できることである。他の顕著な利点は、取り出された臭素から水が排除されることであり、それにより、臭素と水相の分離及び水相からの残存臭素のストリッピングをする必要が無くなる。

反応器２４０及び２４６は循環形式で操作することもできる。図９Ａに例示するように、バルブ２３８及び２１９は解放状態で操作でき、第二の反応器２３４から引き出された流出物から臭化水素酸を除去することが可能であり、一方、バルブ２４８及び２４９を解放状態で操作すると、空気、酸素富化空気又は酸素が反応器２４６に流れ込み、そこに備えられた固体金属臭化物を酸化することが可能である。反応器２４０及び２４６各々内の金属酸化物及び金属臭化物の有意な変換が起こったら、これらのバルブは閉鎖される。この点において、反応器２４６の床２９９は、実質的に固体の金属臭化物の床であるが、反応器２４０の床２９８は実質的に固体の金属酸化物である。図１０Ａに例示するように、次いでバルブ２４５及び２４３を解放すると、酸素、酸素富化空気又は空気が反応器２４０に流れ込み、そこに備えられた固体金属臭化物を酸化するが、バルブ２３９及び２１７を解放すると、第二の反応器２３４から引き出されたより高分子量の炭化水素生成物及び臭化水素酸を含有する流出物が反応器２４６に導入される。反応器２４６及び２４０各々内の金属酸化物及び金属臭化物の有意な変換が起こるまで、反応器をこの方法で操作し、次いでバルブを上記したように解放及び閉鎖することにより、図９Ａに模式的に例示したように反応器を流れに循環させて戻す。

ライン２１０を介して反応器に移送され、そこに備えられた固体金属臭化物の酸化に使用される酸化剤として酸素が用いられる場合、図９Ａ及び１０Ａに例示した本発明の方法の実施形態を、反応器２４６（図９Ｂ）又は２４０（図１０Ｂ）から生成される臭素ガスがライン２４２及び２２５を介して第一の反応器２３０に直接移送されるように改変することができる。酸素は反応性であり、系に蓄積されないので、窒素等の非反応性の成分を除去するために臭素気体を凝縮する必要が無くなる。市販の空気分離器ユニットなどの実質的に全ての酸素の商業的供給源がライン２１０に必要な圧力で酸素を供給できるので、コンプレッサ２１３は図９Ｂ及び１０Ｂには記載していない。仮にそうでないならば、当業者には明らかなように、そのような圧力を達成するためにコンプレッサ２１３を利用することができる。

図１１Ａに例示した本発明の実施形態においては、各反応器へ又は各反応器からの流動方向を変えるために、バルブ等の装置を供する必要なく床を連続的に作動させるために、反応器２４０及び２４６に各々備えられた固体金属酸化物粒子及び固体金属臭化物粒子の床が流動し、以下の手法で連結される。この実施形態では、より高分子量の炭化水素生成物及び臭化水素酸がライン２３５を介して第二の反応器２３４から引き出され、交換器２３６において約１００℃から約５００℃の範囲の温度まで冷却され、固体金属酸化物粒子の床２９８を備えた反応器２４０の底部に導入される。臭化水素酸が図９Ａについて上記したような仕方で金属酸化物と反応するので、この導入された流体の流れが反応器２４０内の床２９８の粒子の上方への運動を誘発する。床２９８の頂部又はその近くで、反応器２４０内における固体金属酸化物と臭化水素酸との実質的に完全な反応により耐腐食性支持体の上に実質的に固体の金属臭化物を具備する粒子は、堰又はサイクロン又は他の従来の固／気分離手段を介して回収され、重力によりライン２５９を流れ落ち、反応器２４６の固体金属臭化物粒子の床２９９の底部又はその近くに導入される。図１１Ａに例示した実施形態では、酸素、酸素富化空気又は空気２１０が送風機又はコンプレッサ２１３を介して、およそ環境圧力から約１０バールの範囲の圧力で導入され、ライン２１４を介して移送されて熱交換器２１５を通り、そこで酸素、酸素富化空気又は空気が約１００℃から約５００℃の範囲の温度で予備加熱され、第二の容器又は反応器２４６へ固相金属臭化物の床２９９下に導入される。酸素は、図９Ａについて上記した仕方で金属臭化物と反応し、乾燥した実質的にＨＢｒを含まない臭素気体を生成する。酸素が金属臭化物と反応するので、この導入されたガスの流動が反応器２４６内の床２９９における粒子の上方への流れを誘発する。床２９８の頂部又はその近くにおいて、反応器２４６における固体金属臭化物と酸素との実質的に完全な反応により耐腐食性支持体の上に実質的に固体の金属酸化物を具備する粒子は、堰又はサイクロン又は他の従来の固／気分離手段を介して回収され、重力によりライン２６４を流れ落ち、反応器２４０の固体金属臭化物粒子の床２９８の底部又はその近くに導入される。この方法では、反応器２４０及び２４６は、操作のパラメータを変えることなく連続して操作することができる。

図１１Ｂに例示する実施形態では、酸化剤ガスとして酸素が用いられ、ライン２１０を介して反応器２４６に移送される。従って、図１１Ａに例示した本発明の方法の実施形態は、反応器２４６から生成された臭素気体をライン２４２及び２２５を介して第一の反応器２３０に直接移送するように改変される。酸素は反応性であり、系に蓄積されないので、窒素等の非反応性の成分を除去するために臭素気体を凝縮する必要が無くなる。市販の空気分離器ユニットなどの実質的に全ての酸素の商業的供給源がライン２１０に必要な圧力で酸素を供給できるので、コンプレッサ２１３は図１１には記載していない。仮にそうでないならば、当業者には明らかなように、そのような圧力を達成するためにコンプレッサ２１３を利用することができる。

図１２に例示した本発明の方法の別の実施形態によると、アルキル臭素化及びアルキル臭化物変換の段階が、以下に述べる点を除いて、図９Ａについて詳細に記載した対応する段階と実質的に類似する手法で操作される。反応器２４６から放出された残存空気及び臭素気体が、ライン２４７、バルブ２４８及びライン２４２及びバルブ３００を介して熱交換器又は冷却器２２１へ移送され、そこで臭素含有ガスが約３０℃から約３００℃の範囲の温度まで冷却される。臭素含有気体は、次いでライン２４２を介して、還元原子価状態の固相金属臭化物の床３２２を具備する容器又は反応器３２０に移送される。還元原子価状態の金属臭化物の金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、又はモリブデン（Ｍｏ）から選択される。金属は、望まれる操作温度に対するその物理的及び熱力学的特性の影響を加味して、また、潜在的な環境的及び健康的影響及びコストを加味して選択される。好ましくは銅又は鉄が金属として採用され、銅が最も好ましい。固体金属臭化物は、好ましくは適当な耐腐食性の支持体、例えば、メリーランド州コロンビアのＤａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓによって製造されたＤａｖｉｃａｔ Ｇｒａｄｅ ５７といった合成非晶質シリカ等の上に固定化される。反応器３２０において、臭素気体は、好ましくは適当な耐腐食性支持体上に保持された固相金属臭化物と、約３００℃以下、好ましくは３０℃から約２００℃の間の温度で、以下の一般式に従って反応するが、下記式におけるＭ^２は金属を表す：
２Ｍ^２Ｂｒ_ｎ ＋ Ｂｒ_２ → ２Ｍ^２Ｂｒ_ｎ＋１
この方法では、臭素は第二金属臭化物、即ち２Ｍ^２Ｂｒ_ｎ＋１として反応器３２０内に貯蔵されるが、得られる残存空気及び酸素を含む気体はライン３２４、バルブ３２６及びライン３１８を介して反応器３２０から排出される。

原料ガス（ライン２１１）及びリサイクルガス流からなる低分子量アルカンを含むガス流は、ライン２６２を介して熱交換器３５２に移送又は搬送され、そこでガス流は約１５０℃から約６００℃の範囲の温度まで予備加熱され、バルブ３０４及びライン３０２を介して酸化原子価状態の固相金属臭化物の床３１２を具備する第二の容器又は反応器３１０に至る。酸化原子価状態の金属臭化物の金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、又はモリブデン（Ｍｏ）から選択される。金属は、望まれる操作温度に対するその物理的及び熱力学的特性の影響を加味して、また、潜在的な環境的及び健康的影響及びコストを加味して選択される。好ましくは銅又は鉄が金属として採用され、銅が最も好ましい。酸化状態の固体金属臭化物は、好ましくは適当な耐腐食性の支持体、例えば、メリーランド州コロンビアのＤａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓによって製造されたＤａｖｉｃａｔ Ｇｒａｄｅ ５７といった合成非晶質シリカ等の上に固定化される。ガス流の温度は、約１５０℃から約６００℃、好ましくは約２００℃から約４５０℃である。第二の反応器３１０において、ガス流の温度は、酸化原子価状態にある固相金属臭化物を熱分解させ、以下の一般式に従って分子状臭素気体及び還元原子価状態の固体金属臭化物を生成するが、下記式におけるＭ^２は金属を表す：
２Ｍ^２Ｂｒ_ｎ＋１ → ２Ｍ^２Ｂｒ_ｎ ＋ Ｂｒ_２
得られた臭素気体は、低分子量アルカンとともに、ライン３１４、３１５、バルブ３３０を介して、熱交換器２２６に移送され、その後アルキル臭素化反応器２３０に導入される。

反応器３１０及び３２０は循環形式で操作することもできる。図１２に例示するように、バルブ３０４は解放状態で操作すると低分子量アルカンを含有するガス流を第二の反応器３１０に移送することが可能であり、一方、バルブ３１７を解放状態で操作すると、反応器３１０で生成された臭素気体を含むガス流をアルキル臭素化反応器２３０に移送することが可能である。同様に、バルブ３０６を解放状態で操作すると、反応器２４６からの臭素気体を反応器３２０に移送することができ、一方バルブ３２６を解放状態で操作すると残存空気又は酸素を反応器３２０から排出できる。反応器３２０及び３１０各々内の還元された金属臭化物及び酸化された金属臭化物が、対応する酸化及び還元状態へ有意に変換されれば、これらのバルブは図１３に示すように閉鎖される。この点において、反応器３２０の床３２２は、実質的に酸化状態の金属臭化物の床であるが、反応器３１０の床３１２は実質的に還元状態の金属臭化物である。図１３に例示するように、バルブ３０４、３１７、３０６及び３２６を閉鎖し、次いでバルブ３０８及び３３２を解放すると、低分子量アルカンを含有するガス流がライン２６２を介して熱交換器３５２に移送又は搬送でき、そこでガス流が約１５０℃から約６００℃の範囲に加熱され、バルブ３０８及びライン３０９を介して反応器３２０で反応器３２０に達し、酸化原子価状態の固相金属臭化物を熱分解して、分子状臭素及び還元状態の固体金属臭化物を生成する。バルブ３３２も解放すると、得られる臭素気体は低分子量アルカンを含有するガス流とともに、ライン３２４及び３３０及び熱交換器２２６を通して移送された後、アルキル臭素化反応器２３０に導入される。さらに、バルブ３００が解放されると、反応器２４６から放出される臭素気体がライン２４２を介して交換器２２１を通り反応器３１０に移送され、そこで還元原子価状態の固相金属臭化物が臭素と反応して臭素が金属臭化物として有効に貯蔵される。さらに、バルブ３１６が解放されると、実質的に臭素を含まない得られたガスがライン３１４及び３１８を介して排出される。反応器３１０及び３２０各々内の還元された金属臭化物及び酸化された金属臭化物の床が実質的に対応する酸化された及び還元された状態への変換が起こるまで、反応器はこの方法で作動され、次いで反応器は、上記したようにバルブを解放及び閉鎖することにより図１２に模式的に示した流れに循環させて戻す。

図１４に例示する本発明の実施形態では、反応器３１０及び３２０に各々備えられる床３１２及び３２２が流動化され、図１１Ａに例示した本発明の実施形態においては、各反応器へ又は各反応器からの流動方向を変えるために、バルブ等の装置を供する必要なく床を連続的に作動させるために、以下の手法で連結される。この実施形態では、反応器２４６からライン２４２を介して引き出された臭素含有ガスが、交換器３７０及び３７２内で、約３０℃から約３００℃の範囲の温度まで冷却され、流動状態で移動固体床３２２を具備する反応器３２０の底部に導入される。臭素気体が図１２について上記したような仕方で床３２２の底部に入る還元された金属臭化物と反応するので、この導入された流体の流れが反応器３２０内の床３２２の粒子の上方への流れを誘発する。床３２２の頂部又はその近くで、反応器３２０内における還元された金属臭化物と臭素気体との実質的に完全な反応により耐腐食性支持体の上に実質的に酸化された金属臭化物を具備する粒子は、堰又はサイクロン又は他の従来の固／気分離手段を介して回収され、重力によりライン３５９を流れ落ち、反応器３１０の床３１２の底部又はその近くに導入される。図１４に例示した実施形態では、原料ガス（ライン２１１）及びリサイクルされたガス流からなる低分子量アルカン含有ガス流は、ライン２６２及び熱交換器３５２を介して移送又は搬送され、そこでガス流が約１５０℃から約６００℃の範囲まで加熱されて反応器３１０に導入される。加熱されたガス流は、床３１２の底部又はその近くの入口に存在する酸化原子価状態の固相金属臭化物を熱分解し、分子状臭素気体及び還元状態の固体金属臭化物を生成する。酸化された金属臭化物は熱分解されるので、反応器３１０内で床３１２中の粒子の上方への流動を誘発する。床３１２の頂部又はその近くにおいて、反応器３１０における実質的に完全な熱分解により耐腐食性支持体の上に実質的に還元された固体金属臭化物を具備する粒子は、堰又はサイクロン又は他の従来の固／気分離手段を介して回収され、重力によりライン３６４を流れ落ち、反応器３１０の床３２２の底部又はその近くに導入される。この方法では、反応器３１０及び３２０は、操作のパラメータを変えることなく連続して操作することができる。

本発明の方法は、約１バールから約３０バールの範囲の低圧で、ガス相については約２０℃から約６００℃、液相については好ましくは約２０℃から約１８０℃の範囲の比較的低温で操作されるので、従来の方法より費用がかからない。これらの操作条件は、ガス相については容易に入手できる合金、液相についてはポリマー被覆した容器、配管及びポンプから比較的単純な仕様の安価な装置を使用することを可能にする。また本発明の方法は、操作に必要なエネルギーが少なく、望まれない副産物としての過剰な二酸化炭素の生成が最小化されるので効率的である。この方法により、有意な芳香族含有量を有する液化石油ガス（ＬＰＧ）及びモーターガソリン燃料範囲にある種々の分子量の成分を含む混合炭化水素生成物を直接的に製造でき、それによりガソリン範囲燃料成分のオクタン価を増大させる。

以上、本発明の好ましい実施形態を記載かつ示したが、示唆された又は他のもののような代替及び改変をすることができ、それらも本発明の範囲内にあると解すべきである。

図１は、本発明の方法の単純化したブロックフロー図であり； 図２は、本発明の方法の一実施形態の概略図である。 図３は、本発明の方法の他の一実施形態の概略図である。 図４は、温度の関数としての、本発明の方法のオリゴマー化反応についての臭化メチル変換及び生成物選択性のグラフである。 図５は、臭化メチル及びメタンのみに対して、臭化メチル、乾燥臭化水素酸及びメタンの例についての変換及び選択性を比較するグラフである。 図６は、臭化メチル及び二臭化メチレンの反応からの生成物選択性と、臭化メチルのみの反応からの生成物選択性とのグラフである。 図７は、本発明の方法の典型的な凝縮生成物サンプルのパラフィン・オレフィン・ナフテン及び芳香族（ＰＯＮＡ）分析のグラフである。 図８は、本発明の他の典型的な凝縮生成物サンプルのＰＯＮＡ分析のグラフである。 図９Ａは、本発明の方法の他の一実施形態の概略図である。 図９Ｂは、図９Ａに例示した本発明の方法の実施形態の概略図であり、酸化段階において空気に代えて酸素を使用した場合に採用しうる代替的処理スキームを示している。 図１０Ａは、図９Ａに例示した本発明の方法の実施形態の概略図であり、金属酸化物床を通過する流れが逆転されている。 図１０Ｂは、図１０Ａに例示した本発明の方法の実施形態の概略図であり、酸化段階において空気に代えて酸素を使用した場合に採用しうる代替的処理スキームを示している。 図１１Ａは、本発明の方法の他の一実施形態の概略図である。 図１１Ｂは、図１１Ａに例示した本発明の方法の実施形態の概略図であり、酸化段階において空気に代えて酸素を使用した場合に採用しうる代替的処理スキームを示し； 図１２は、本発明の方法の他の一実施形態の概略図である。 図１３は、図１２に例示した本発明の方法の実施形態の概略図であり、金属酸化物床を通過する流れが逆転されている。 図１４は、本発明の方法の他の一実施形態の概略図である。

Claims (42)

1. ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法であって、
   低分子量アルカンを有するガス状原料を臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素酸を形成させる工程、および
   該臭化アルキル及び臭化水素酸を、合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下、さらに高分子量の炭化水素及び臭化水素酸気体を形成させるのに十分な温度で反応させる工程、
   を含む、方法。
2. 前記臭素気体が実質的に乾燥しており、それにより前記臭化アルキルに伴う有意な二酸化炭素の形成を回避する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ガス状原料が天然ガスである、請求項１に記載の方法。
4. 前記天然ガスが、前記臭素気体と反応させる前に、実質的に全ての二酸化炭素及び硫黄化合物を除去するために処理される、請求項３に記載の方法。
5. 前記温度が約１５０℃から約４００℃である、請求項１に記載の方法。
6. 前記温度が約２５０℃から約３５０℃である、請求項５に記載の方法。
7. 前記結晶性アルミノケイ酸塩触媒がゼオライト触媒である、請求項１に記載の方法。
8. 前記ゼオライト触媒がＺＳＭ−５ゼオライト触媒であり、前記さらに高分子量の炭化水素が主に置換芳香族からなるＣ_７＋留分を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒が、水素及びＩＡ族アルカリ金属、又はＩＩＡ族アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの修飾カチオンで修飾されている、請求項８に記載の方法
10. 前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒が、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムから選択される少なくとも１つのカチオンでのイオン交換により修飾されている、請求項９に記載の方法。
11. 金属臭化物塩を含有する水溶液を酸化することにより得られる反応生成物を含む水溶液での中和反応により、前記臭化水素酸気体を、前記より高分子量の炭化水素から除去する工程を更に含み、該金属臭化物塩の金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ又はＭｇ臭化物から選択される、請求項１に記載の方法。
12. 前記臭素気体が金属臭化物塩水溶液を酸化することにより生成され、該金属臭化物塩の金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ又はＭｇから選択される、請求項１に記載の方法。
13. 水に溶解させて臭化水素酸を形成させることにより、前記臭化水素酸気体を前記より高分子量の炭化水素から除去する工程を更に含み、該臭化水素酸溶液が、金属臭化物水溶液を酸素で酸化することにより得られる金属水酸化物を含有する水溶液と反応させることにより中和されており、該金属臭化物塩の金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ又はＭｇから選択される、請求項１に記載の方法。
14. 水に溶解させて臭化水素酸を形成させることにより前記臭化水素酸気体が前記より高分子量の炭化水素から除去され、該臭化水素酸溶液が気化されて金属酸化物と反応し、該金属酸化物が多孔性支持体に含まれる金属臭化物塩を酸化することにより得られ、該金属臭化物塩の金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ又はＭｇからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
15. 前記臭素気体が多孔性支持体に含まれる金属臭化物塩を酸化することにより生成され、該金属臭化物塩の金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ又はＭｇからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
16. 前記より高分子量の炭化水素が、過剰の低級アルカンの混じったＣ_３、Ｃ_４及びＣ_５＋留分を含み、前記方法が、
    該より高分子量の炭化水素を約−２０℃以下の露点まで脱水し、該Ｃ_５＋留分を液体として回収する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
17. 前記合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒と反応させる前記工程に先立って、前記Ｃ_３及びＣ_４留分の少なくとも一部を前記臭化アルキル及び前記臭化水素酸と混合することを更に含む、請求項１６に記載の方法。
18. ガス状低分子量アルカンを液状炭化水素に変換する方法であって、
    低分子量アルカンを含有するガス状原料と臭素気体を反応させて臭化アルキル及び臭化水素酸を形成する工程、
    該臭化アルキル及び臭化水素酸を、合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下で反応させてさらに高分子量の炭化水素及び臭化水素酸を形成する工程、および
    該臭化水素酸を臭素に変換する工程、
    を含む、方法。
19. 前記より高分子量の炭化水素を脱水する工程を更に含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記臭化水素酸から変換された前記臭素を、前記ガス状原料と反応させる前記工程にリサイクルすることを更に含み、該臭素が気体としてリサイクルされる、請求項１８に記載の方法。
21. ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法であって、
    低分子量アルカンを有するガス状原料を臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素酸を形成させる工程、
    該臭化アルキル及び臭化水素酸を、合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下、さらに高分子量の炭化水素及び臭化水素酸気体を形成させるのに十分な温度で反応させる工程、
    該臭化水素酸気体を金属酸化物と反応させて金属臭化物及び水蒸気を形成させることにより該臭化水素酸気体を前記さらに高分子量の炭化水素から除去する工程、
    を含む、方法。
22. 前記金属酸化物の前記金属が、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はスズである、請求項２１に記載の方法。
23. 前記金属酸化物が、固体担体上に支持される、請求項２２に記載の方法。
24. 前記金属酸化物が、反応器の床に含有される、請求項２３に記載の方法。
25. 前記金属臭化物及び酸素含有ガスを反応させて金属酸化物及び前記臭素気体を得る工程を更に含む、請求項２１に記載の方法。
26. 前記臭素気体が、前記低分子量アルカンを有するガス状原料を反応させる前記工程において使用される、請求項２５に記載の方法。
27. ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法であって、
    低分子量アルカンを有するガス状原料を臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素酸を形成させる工程、
    該臭化アルキル及び臭化水素酸を、合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下、さらに高分子量の炭化水素及び臭化水素酸気体を形成させるのに十分な温度で反応させる工程、および
    該臭化水素酸気体及び該さらに高分子量の炭化水素を金属酸化物粒子床を備える第一の容器に移送し、該臭化水素酸気体を該金属酸化物粒子床と反応させて金属臭化物粒子及び水蒸気を形成する工程、
    を含む、方法。
28. 酸素含有ガスを金属臭化物粒子床を備える第二の容器に通して、金属酸化物粒子及び臭素気体を形成する工程を更に含む、請求項２７に記載の方法。
29. 前記臭素気体を、前記ガス状原料を反応させる前記工程に移送する工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
30. 前記第一の容器内の前記床の前記金属酸化物粒子の実質的に全部を前記金属臭化物粒子に変換した後、前記方法が、
    酸素含有ガスを金属臭化物粒子床を備える該第一の容器に通して、金属酸化物粒子及び臭素気体を形成する工程を更に含む、請求項２８に記載の方法。
31. 前記臭素気体を、前記ガス状原料を反応させる前記工程に移送する工程を更に含む、請求項３０に記載の方法。
32. 前記第二の容器内の前記床の前記金属臭化物粒子の実質的に全部を前記金属酸化物粒子及び前記臭素気体に変換した後、前記方法が、
    前記臭化水素酸気体及び前記より高分子量の炭化水素を該第二の容器に移送することを更に含み、該臭化水素酸気体が該第二の容器内の該金属酸化物粒子と反応して金属臭化物及び水蒸気を形成する、請求項３０に記載の方法。
33. 前記金属酸化物粒子を前記第二の容器から前記第一の容器へ、前記金属臭化物粒子を該第一の容器から該第二の容器へ同時に移送する工程を更に含む、請求項２８に記載の方法。
34. 前記金属酸化物及び前記金属臭化物の金属が、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はスズである、請求項２８に記載の方法。
35. ガス状アルカンを液状炭化水素に変換するであって、
    低分子量アルカンを有するガス状原料を臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素酸を形成させる工程、
    該臭化アルキル及び臭化水素酸を、合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下、さらに高分子量の炭化水素及び臭化水素酸気体を形成させるのに十分な温度で反応させる工程、
    金属酸化物と反応させて第一の金属臭化物及び水蒸気を形成することにより、該臭化水素酸気体を該さらに高分子量の炭化水素から除去する工程、
    該第一の金属臭化物を酸素含有ガスで酸化して臭素気体を形成させる工程、および
    該臭素気体を還元された金属臭化物と反応させて第二の金属臭化物を形成する工程、
    を含む、方法。
36. 前記第二の金属臭化物を前記ガス状原料と接触させ、それにより該第二の金属臭化物を前記臭素気体及び前記還元された金属臭化物に熱分解する工程を更に含む、請求項３５に記載の方法。
37. 前記第二の金属臭化物の熱分解により生成された前記臭素気体を前記ガス状原料と反応させて臭化アルキル及び臭化水素酸を形成する、請求項３６に記載の方法。
38. 前記還元された金属臭化物が第三の容器内の床に包含され、臭素気体が該第三の容器内の該還元された金属臭化物と反応して第二の金属臭化物を形成する、請求項３５に記載の方法。
39. 前記第三の容器内の前記床の前記還元された金属臭化物の実質的に全部が第二の金属臭化物に変換された後、前記方法が、
    該第二の金属臭化物を前記ガス状原料に接触させ、それにより該第二の金属臭化物を前記臭素気体及び該還元された金属臭化物に熱分解させることを更に含む、請求項３８に記載の方法。
40. 前記第二の金属臭化物が、第四の容器内の床に包含され、該第二の金属臭化物が、該第四の容器内で前記臭素気体及び前記還元された金属臭化物に熱分解される、請求項３８に記載の方法。
41. 前記第四の容器内の前記床の前記第二の金属臭化物の実質的に全部が前記臭素気体及び前記還元された金属臭化物に熱分解された後、前記方法が、
    該臭素気体及び該還元された金属臭化物を反応させて第二の金属臭化物を形成することを更に含む、請求項４０に記載の方法。
42. 前記第二の金属臭化物を前記第三の容器から前記第四の容器へ、前記還元された金属臭化物を該第四の容器から該第三の容器へ同時に移送することを更に含む、請求項２８に記載の方法。
    

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