CN101284232B - 甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂 - Google Patents

甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了甲烷经过溴氧化反应转化为溴代烃的催化剂以及由溴代烃进一步制高碳烃的催化剂,属于催化剂及其制备方法的技术领域。使用的第一种催化剂,由可溶解于水的Rh、Ru、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr和La等金属化合物前体和硅前体混合水解、烘干、然后焙烧制得,可使一定量的反应物甲烷、HBr、H2O和氧源(O2、空气或富氧空气)进行催化溴氧化反应,生成目的产物CH3Br和CH2Br2等;使用第二种催化剂,由HZSM-5、HY、Hβ、3A、4A、5A和13X等分子筛负载Zn和Mg金属化合物制得,可使甲烷溴化产物CH3Br和CH2Br2进一步反应生成C3至C13的高碳烃和HBr,其中HBr作为循环反应介质利用。

Description

甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂

技术领域

[0001] 本发明公开一种把天然气中甲烷催化转化成溴代烷烃的催化剂以及进一步把溴代烷烃如溴甲烷转化为高碳烃的催化剂,以及该催化剂的制备方法和应用。属于催化剂及其制备方法的技术领域。是对申请号为200410022850. 8,200510031734. 7和200610031377. 9的中国专利的催化剂部分的扩展与延伸,涉及进一步的研究成果。

背景技术

[0002] 随着石油资源的日益减少,天然气转化为高附加值的化学品已经受到越来越多的重视。目前已经探明,地球上有丰富的天然气储量,我国的天然气储量高达124万亿m3,占世界天然气储量的第22位,而且还在不断的发现新的天然气田。天然气中含有大量的甲 烷,其含量可以从60%到99%间变化,其余主要为乙烷和丙烷。目前油田开采中的大量低级烷烃仍以火炬形式烧掉,不仅浪费了资源,而且增大了大气中二氧化碳的浓度,污染了环境。对天然气有效利用的研究也主要集中在对甲烷的有效利用研究上,因此对甲烷的开发利用具有重大的经济意义。

[0003] 甲烷(CH4)是一种分子结构类似于惰性气体,本身无任何特征官能团,通过C原子的sp3杂化形成一个对称性很好的正四面体结构,C—H键的平均键能为414kJ/mol,是很难在温和条件下活化的分子,其气相CH4、CH3> CH2和CH的C—H键解离能分别为420kJ/mol、360kJ/mol,520kJ/mol和330kJ/mol。研究其C—H键活化和选择性转化可为其它烃类的活

化转化提供借鉴。

[0004] 天然气转化为液体化工原料,为解决从偏远地区运输低分子量烷烃提供了一种有效的办法。目前采用的利用天然气的方法主要包括将其转化为合成气(氢气和一氧化碳的混合物),随后将合成气转化为液体产品。如采用Fischer-TropsCh(F-T)方法将合成气转化为合成油,进而通过常规精制方法提升为运输燃料(Fischer, F. , and Tropsch, H.,Brennst. Chem. 4,276(1923).)。尽管F-T合成方法提供了一种流程可以将天然气转化为更易于运输的液体燃料,但是该方法在制合成气的过程中是一个强吸热反应,需要燃烧大量的甲烷来提供反应所需要的热量。

[0005] Periana等人进行了把甲烧转化为甲醇和醋酸的研究(Roy A. Periana, et al,Science 280,560(1998), Roy A. Periana, et al, Science 301,814 (2003).),但是在反应中生成了不能循环处理的SO2,而且浓硫酸作为反应物和溶剂在反应后由于水的生成而变稀,不能继续使用,所以经过Periana组和美国公司Catalytica Inc.的多年努力研究也没能实现工业化。

[0006]目前我们设计的一种甲烷活化路线已经逐渐得到诸多的科研机构和学者的重视。包括在第一步对甲烷使用溴进行溴氧化反应得到溴代甲烷,进而在第二步中将溴代甲烷转化为有商用价值的化工产品如甲醇、二甲醚、轻质烯烃和较高级烯烃包括汽油。

[0007] 在这个领域的研究中,我们已经开发出甲烷经过非合成气路线合成醋酸、甲醇、二甲醚和高碳烃的流程(CN200410022850. 8.CN200510031734. 7.CN200610031377. 9),在这些流程中,首先把天然气中的烷烃组分转化为溴代烷烃和一氧化碳,然后再把溴代烷烃转化为相应的产物和回收HBr,HBr再回到第一个反应器中生产溴代烷烃,以实现HBr的循环使用。当第一级反应产物为高选择性的溴代烷烃时,我们可以通过第二级反应得到甲醇、二甲醚或高碳烃;当第一级产物主要为溴代烷烃和一氧化碳混合物时,我们进而可以合成醋酸。对本流程的主要创新点就是通过改变第一级催化剂的性能从而得到适应不同下游产物需求的溴代烷烃和一氧化碳。

[0008] 目前没有与我们的流程相似的报道。在Olah的研究工作中(G. A. Olah, A. Molnar,Hydrocarbon Chemistry (Wiley, New York, 1995)),是用甲烧与单质溴 Br2 反应生成 CH3Br和HBr,然后再水解CH3Br制二甲醚和甲醇。而且他们报道的甲烷单程转化率低于20%。

[0009] 美国的GRT Inc公司Xiao Ping Zhou等设计了以Br2为媒介把天然气中的烧烃转化为二甲醚和甲醇的流程(CN02827498. 9,US6472572,US6462243),这一流程与Olah报道的不同之处是在于用烷烃与溴反应生成溴代烃和HBr,然后进一步与一种金属氧化物反应生成目的产物和金属溴化物,最后金属溴化物与氧气反应再生出Br2和金属氧化物,完成溴的循环。以上流程都涉及单质溴的使用和需要额外的步骤再生单质溴,而且大量使用和储藏单质溴是非常危险的。由于反应不是催化反应,而是计量化学反应,所以需要在反应系统中传输化学计量的金属氧化物,使流程复杂化,并且增加了能耗。

[0010] 美国Dow环球公司报道了使用单质氯或氯化氢为媒介制备甲醇/ 二甲醚,轻质烯烃如乙烯、丙烯和丁烯、较高级烯烃包括汽油,卤乙烯单体和醋酸(CN02813796. 5)。但是这一流程使用氯化氢制备氯甲烷作为反应中间产物。在该专利中使用金属卤氧化物作为催化齐U,并没有使用载体,催化剂不稳定,并且所使用的金属主要为稀土金属,价格相对较高,而且甲烷的单程转化率最高只达到13. 3%。

[0011] 本发明是对天然气中甲烷等低碳烃溴氧化制溴代烷催化剂以及进一步把溴代烷烃转化为高碳烃的催化剂的进一步改进。

发明内容

[0012] 本发明公开了甲烷经过溴氧化反应转化为溴代烃的催化剂以及由溴代烃进一步制高碳烃的催化剂:

[0013] 使用第一种催化剂,使反应物甲烷、HBr、H2O和氧源进行催化溴氧化反应,生成目的产物CH3Br和CH2Br2以及副产物CO和CO2 ;

[0014] 使用第二种催化剂,使甲烷溴化产物CH3Br和CH2Br2进一步反应生成C3至C13的高碳烃和HBr,其中HBr作为循环反应介质利用,所述第一种催化剂是由可溶解于水的金属化合物前体和硅前体混合水解、烘干、然后焙烧制备的金属或金属化合物分散在SiO2物相中形成的复合型催化剂,所述第二种催化剂是由活性金属化合物前体负载于载体上,经过烘干、然后焙烧制成的用于溴代烃脱HBr制高碳烃反应的催化剂,所述氧源为O2、空气或富氧空气。

[0015] 本发明的一个目的就是优化一种把天然气中甲烷转化为溴代烷烃的催化剂,即第一种催化剂,是由可溶解于水的金属化合物前体和硅前体混合水解、烘干、然后焙烧制备的金属或金属化合物分散在SiO2物相中形成的复合型催化剂。

[0016] 具体的讲,第一种催化剂是使用二氧化硅作为载体,金属化合物前体是Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的氯化物、溴化物或硝酸盐等可溶性盐。

[0017] 催化剂用于如下反应:

[0018]

catalyst

CH4+ O2+ HBr -CH3Br + CH2Br2 + CO + CO2 + H2O

[0019] 本发明的第一种催化剂是将甲烷经过溴氧化反应转化为溴代烃的催化剂,在反应中以甲烷、HBr、H2O和氧源为反应物,其中氧源为O2、空气或富氧空气,在一定的反应温度下,在固定床反应器中与催化剂接触发生催化反应,生成目的产物CH3Br和CH2Br2以及副产物CO和C02。这一反应的产物CH3Br和CH2Br2的用途是合成高碳烃。其中由CH3Br和CH2Br2合成高碳烃的方法我们已经在申请号为200610031377. 9的中国专利中描述。

[0020] 本发明的第一种催化剂是由金属或金属化合物分散在SiO2物相中形成的复合型化合物催化。具体的方法是在本发明的催化剂制备中,以Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的氯化物、溴化物或硝酸盐为原料配制相应的金属盐水溶液;以SiCl4、硅元酸酯为原料水解配制硅溶胶溶液或直接用商品硅溶胶溶液。把金属盐水溶液与硅溶胶水溶液混合、烘干、然后焙烧制成用于甲烷溴氧化反应的催化剂。即第一种催化剂的硅前体可以是SiCl4、硅元酸酯或硅溶胶溶液。

[0021 ]在 Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr 或 La 的氯化物、溴化物或

硝酸盐中,Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸盐与硅前体制备的催化剂的催化性能最好,Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸盐是我们优先选择的金属化合物前体。一般Ru在SiO2中的重量百分含量选择在O. 10%至2. 0%,较好的Ru浓度范围是O. 40%至I. 40%,最好的Ru浓度范围是O. 60%至1.20%。对于含Rh的催化剂,一般Rh在SiO2中的重量百分含量选择在O. 10 %至O. 80 %之间,较好的Rh浓度范围是O. 20 %至O. 50 %之间,最好的Rh浓度范围是在O. 30%至O. 50%之间。催化剂的烧制温度选择在500到1200°C,较好的焙烧温度是700到1000°C,最佳的催化剂焙烧温度是700到900°C。甲烷、HBr、H2O与O2在催化剂上的反应温度一般是在500至750°C之间,较好的反应温度范围是在600至680°C之间,最好的反应温度是在620至670°C之间。

[0022] 本发明的另一个目的是优化一种用于将溴代烃进一步转化为高碳烃的催化剂,即第二种催化剂,溴代烃CH3Br和CH2Br2在催化剂上脱HBr制碳三以上的高碳烃的反应如下:

[0023]

catalyst

CH3Br + CH2Br2 --CnHm + HBr

[0024] 本反应的第二种催化剂是由活性金属化合物前体负载于载体上,经过烘干、然后焙烧制成的用于溴代烃脱HBr制高碳烃反应的催化剂,第二种催化剂的载体是分子筛HZSM-5、HY、H0、3A、4A、5A或13X,其中优选的载体是HZSM-5。第二种催化剂的制备方法是把活性金属化合物前体——Zn或Mg的氯化物、溴化物或硝酸盐等水溶性盐配成水溶液,然后加入需要量的分子筛,在室温下浸泡一段时间,然后烘干,最后焙烧制成相应催化剂。即第二种催化剂的活性金属化合物前体是Zn或Mg的氯化物、溴化物或硝酸盐。Zn在分子筛中以ZnO的重量百分数计算含量范围是O. 10%至18%,较好的ZnO含量范围是O. 50%至

15. O%,最好的含量范围是I. 0%至8. 0% ;Mg在分子筛中以MgO的重量百分数计算含量范围是O. 10%至20. 0%,较好的MgO含量范围是O. 50%至18. 0%,最好的含量范围是1.0%至15. 0%。溴代烃CH3Br和CH2Br2在催化剂上脱HBr制碳三以上的高碳烃的反应一般在200至450°C之间进行,较好的反应温度是在220至400°C之间,最好的反应温度是在240至360°C之间。

具体实施例

[0025] 甲烷制溴甲烷

[0026]实例 I

[0027] 催化剂的制备:

[0028] 称量6. 300g草酸固体溶解于IOOmL去离子水中得到溶液A,称量负载Rh金属质量分数为O. 40%的相应RhCl3 ·ηΗ20计量重量O. 10224g溶解于50mL去离子水中得到溶液B,称量34. 5831g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌I小时后溶液变成均匀无色透明的一相溶液,加入溶液B,继续搅拌O. 5小时,然后将该混合溶液放入120°C烘箱烘干至胶状固体,随后将该胶状固体置入马弗炉中以200°C /h的升温速·度加热至900°C,维持该温度10小时后降温,等温度降至室温后取出催化剂,筛分至20-60目,最终得到O. 40 % Rh/Si02-900-10催化剂(“O. 40 % ”表示负载相应金属的质量分数,“-900-10”表示900°C焙烧10小时制得的催化剂,标记方法下同)。

[0029] 催化剂的测试:

[0030] 采用固定床流动反应器,反应在常压下进行。反应器为内径为14_的石英玻璃管,催化剂用量5. 00g,在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH4、02、N2(内标用),流量分别为20. 0mL/min>5. 0mL/min>5. OmL/min。反应液为氢溴酸水溶液(HBr/H20),浓度为彡40wt%。催化剂在反应气体通入半小时后开始升温至660°C,期间在温度升至400°C以上时开始以6. 5mL/h速度通入HBr/H20溶液。反应稳定2小时后,开始取样分析尾气的成分含量,收集数据。

[0031] 实验得出:甲烷的转化率为35.8%,产物主要为溴甲烷,以及少量的二溴甲烷、一氧化碳、二氧化碳和痕量的三溴甲烷(质谱可以检测到其存在,但在色谱中不能准确检测到)、四溴甲烷。其中溴甲烷的选择性为90.8%,二溴甲烷的选择性为2. 1%,一氧化碳选择性为5.8%,二氧化碳选择性为1.3%。

[0032]在上述催化剂制备过程中,可以用 Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、

Mn、Cr和La的氯化物、溴化物和硝酸盐等水溶性盐为原料配制相应的金属盐水溶液,用SiCl4、其它硅元酸酯为原料水解配制硅溶胶溶液或直接用商品硅溶胶溶液,制得的此类催化剂,经测试均表现出了对甲烷溴氧化反应有催化活性,只是转化率和选择性有差异,并不改变反应产物,实施例2-59仅列出了小部分催化剂实验结果。

[0033] 实例2至实例6

[0034] 催化剂的制备:

[0035] 按照实例I中催化剂的制备方法,使用不同浓度的RhCl3 · ηΗ20溶液50. OmL去离子水中得到溶液B,其中RhCl3 · ηΗ20溶液的浓度为所需负载不同质量分数Rh的折算量。最终得至Ij O. 10 % Rh/Si02-900-10 (实例 2)、0· 20 % Rh/Si02-900_10 (实例 3)、0· 30 % Rh/Si02-900-10(实例 4)、0· 50% Rh/Si02-900_10 (实例 5)、0· 60% Rh/Si02-900_10 (实例 6)催化剂。[0036] 催化剂的测试:

[0037] 按照实例I中催化剂的测试条件,在相同的反应条件下进行反应。实验结果列于表I。

[0038] 表I实例I至实例6的实验结果(金属Rh负载量的影响)

[0039]

Figure CN101284232BD00081

[0040] 实例7至实例12

[0041] 催化剂的制备:

[0042] 按照实例I中催化剂的制备方法,在马弗炉中使用不同的焙烧温度和时间。最终得到具有不同比表面积的催化剂。即O. 40 % Rh/Si02-900-6 (实例7) ,0. 40% Rh/Si02-900-2 (实例 8) ,0. 40 % Rh/Si02-800_6 (实例 9) ,0. 40 % Rh/Si02-800_2 (实例 10)、

O. 40% Rh/Si02-700-10(实例 11)、0· 40% Rh/Si02-700_6 (实例 12)催化剂。

[0043] 催化剂的测试:

[0044] 按照实例I中催化剂的测试方法,在相同的反应条件下进行反应。实验结果列于表2。

[0045] 表2实例I、实例7至实例12的实验结果(催化剂制备过程中焙烧温度的影响,催化剂组成 O. 40% Rh/Si02)

[0046]

Figure CN101284232BD00082

[0047] 实例13至实例16

[0048] 催化剂的制备:

[0049] 按照实例I中催化剂的制备方法得到O. 40% Rh/Si02-900-10催化剂。[0050] 催化剂的测试:

[0051] 按照实例I中催化剂的测试方法,在不同的反应温度(600°C (实例13) >6200C (实例14)、640°C (实例15)、680°C (实例16))下进行反应。实验结果列于表3。

[0052] 表3实例I、实例13至实例16的实验结果(反应温度的影响)

[0053]

Figure CN101284232BD00091

[0054] 实例17至实例22

[0055] 催化剂的制备:

[0056] 按照实例I中催化剂的制备方法得到O. 40% Rh/Si02-900-10催化剂。

[0057] 催化剂的测试:

[0058] 按照实例I中催化剂的测试方法,在不同的HBr/H20溶液的进料情况(3. OmL/h (实例 17)、4· OmL/h (实例 18)、5· OmL/h (实例 19)、6· OmL/h (实例 20)、7· OmL/h (实例 21)、

8. OmL/h (实例22))下进行反应。实验结果列于表4。

[0059] 表4实例I、实例17至实例22的实验结果(反应温度的影响)

[0060]

Figure CN101284232BD00092

[0061] 实例23至实例25

[0062] 催化剂的制备:

[0063] 按照实例I中催化剂的制备方法得到O. 40% Rh/Si02-900-10催化剂。

[0064] 催化剂的测试:

[0065] 按照实例I中催化剂的测试方法,催化剂用量为10. OOg,反应进料气CH4、02、N2 (内标用)的流量分别为40. OmL/min、10. OmL/min、10. OmL/min,在HBr/H20溶液的进料速率为

13. OmL/h (实例23)、12. OmL/h (实例24)、10. OmL/h (实例25)下进行反应。实验结果列于表5。

[0066] 表5实例23至实例25的实验结果(催化剂用量10. OOg时不同HBr/H20进料的

影响)

[0067]

Figure CN101284232BD00101

[0068] 实例26至实例28

[0069] 催化剂的制备:

[0070] 按照实例I中催化剂的制备方法得到O. 40% Rh/Si02-900-10催化剂。

[0071] 催化剂的测试:

[0072] 按照实例I中催化剂的测试方法,催化剂用量为10. 00g, CH4和N2流量为40. OmL/min和10. OmL/min, HBr/H20溶液进料速率为10. OmL/h。O2流量分别为9. OmL/min (实例26)、8· OmL/min (实例27)、7· OmL/min (实例28)进行反应。实验结果列于表6。

[0073] 表6实例25、实例26至实例28的实验结果(不同CH4/02进料的影响)

[0074]

Figure CN101284232BD00102

[0075] 实例29至实例39

[0076] 催化剂的制备:

[0077] 按照实例I中催化剂的制备方法,在溶解相同量的RhCl3 · ηΗ20的基础上,同时溶解金属质量分数为2. O %的其他相应计量的金属硝酸盐制得溶液B,最终得到2. O %CuO. 40 % Rh/Si02-900-10 (实例 29) ,2. O % ZnO. 40 % Rh/Si02-900_10 (实例 30) ,2. O %AgO. 40 % Rh/Si02-900-10 (实例 31)、2. O % CeO. 40 % Rh/Si02-900_10 (实例 32) ,2. O %VO. 40 % Rh/Si02-900-10(实例 33)、2· O % WO. 40 % Rh/Si02-900_10 (实例 34)、2· O %CdO. 40 % Rh/Si02-900-10 (实例 35) ,2. O % MoO. 40 % Rh/Si02-900_10 (实例 36) ,2. O %MnO. 40 % Rh/Si02-900-10 (实例 37) ,2. O % CrO. 40 % Rh/Si02-900_10 (实例 38) ,2. O %LaO. 40% Rh/Si02-900-10(实例 39)催化剂、2. 5% NiO. 40% Rh/Si02-900_10 (实例 40)催化剂。

[0078] 催化剂的测试:

[0079] 按照实例I中催化剂的测试方法,在相同的反应条件下进行反应,实验结果列于表7。

[0080] 表7实例I、实例29至实例39的实验结果(Rh基双组分金属负载催化剂)

[0081]

Figure CN101284232BD00111

[0082] 实例41至实例46

[0083] 催化剂的制备:

[0084] 按照实例11中催化剂的制备方法得到O. 40% Rh/Si02-700-10催化剂。

[0085] 催化剂的测试:

[0086] 按照实例I中催化剂的测试方法,反应进料气CH4、02、N2 (内标用)的流量分别为

20. OmL/min、10. OmT,/miη.5. OmL/min, HBr/H20 溶液的进料速率为 8. OmL/h,在不同的反应温度(560 0C (实例 40) ,580 0C (实例 41) ,600 °C (实例 42) ,620 °C (实例 43) ,640 °C (实例44), 660 0C (实例45))下进行反应。实验结果列于表8。

[0087] 表8实例41至实例46的实验结果(反应温度的影响)

[0088]

Figure CN101284232BD00121

[0089] 实例47至实例56

[0090] 催化剂的制备:

[0091] 称量6. 300g草酸固体溶解于IOOmL去离子水中得到溶液A,称量负载不同Ru金属质量分数相应RuCl3 · ηΗ20计量重量溶解于50mL去离子水中得到溶液B,称量34. 583g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌I小时后溶液变成均匀无色透明的一相溶液,加入溶液B,继续搅拌O. 5小时,然后将该混合溶液放入120°C烘箱烘干至胶状固体,随后将该胶状固体置入马弗炉中以200°C /h的升温速度加热至900°C,维持该温度10小时,等温度降至室温后取出催化剂,筛分至20-60目,最终得到催化剂O. 10%Ru/Si02-900-10(实例 46)、0· 20% Ru/Si02-900_10 (实例 47)、0· 30% Ru/Si02-900_10 (实例 48) ,0. 40% Ru/Si02-900-10 (实例 49) ,0. 50% Ru/Si02-900_10 (实例 50) ,0. 60% Ru/Si02-900-10 (实例 51) ,0. 80 % Ru/Si02-900_10 (实例 52) ,1. O % Ru/Si02-900_10 (实例53) ,1. 20% Ru/Si02-900-10(实例 54) ,1. 40% Ru/Si02-900_10 (实例 55)。

[0092] 催化剂的测试:

[0093] 采用固定床流动反应器,反应在常压下进行。反应器为内径为14_的石英管,催化剂用量5. 00g,在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH4、02、N2 (内标用),流量分别为20. OmL/min、5. OmL/min、5. OmL/min。反应液体为氢溴酸水溶液(HBr/H20),浓度为彡40wt%。催化剂在反应气体通入半小时后开始升温至660°C,期间在温度升至400°C以上时开始以6. 5mL/h速度通入HBr/H20溶液。反应稳定2小时后,开始取样分析尾气的成分含量,收集数据。

[0094]实例 57

[0095] 催化剂的制备:

[0096] 称量6. 300g草酸固体溶解于IOOmL去离子水中得到溶液A,称量负载0. 1% Pt金属质量分数相应RuCl4计量重量溶解于50mL去离子水中得到溶液B,称量34. 6872g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌I小时后溶液变成均匀无色透明的一相溶液,加入溶液B,继续搅拌0. 5小时,然后将该混合溶液放入120°C烘箱烘干至胶状固体,随后将该胶状固体置入马弗炉中以200°C /h的升温速度加热至900°C,维持该温度10小时,等温度降至室温后取出催化剂,筛分至20-60目,最终得到催化剂0. 10% Pt/Si02-900-10 (实例 57)

[0097] 催化剂的测试:[0098] 采用固定床流动反应器,反应在常压下进行。反应器为内径为14_的石英管,催化剂用量5. 00g,在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH4、02、N2 (内标用),流量分别为20. OmL/min、5. OmL/min、5. OmL/min。反应液体为氢溴酸水溶液(HBr/H20),浓度为彡40wt%。催化剂在反应气体通入半小时后开始升温至660°C,期间在温度升至400°C以上时开始以6. 5mL/h速度通入HBr/H20溶液。反应稳定2小时后,开始取样分析尾气的成分含量,收集数据。

[0099] 实例58至实例59

[0100] 催化剂的制备(采用浸溃法制备):

[0101] 称量6. 300g草酸固体溶解于IOOmL去离子水中得到溶液A,称量34. 5831g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌I小时后溶液变成均匀无色透明的一相溶液,然后将该混合溶液放入120°C烘箱烘干至胶状固体,随后将该胶状固体置入马弗炉中以200°C /h的升温速度加热至1000°C,维持该温度5小时,等温度降至300°C 以下后取出催化剂,筛分至20-60目,最终得到催化剂载体SiO2

[0102] 称量负载不同Pd或Pt金属质量分数相应水合氯化物计量重量溶解于50mL去离子水中得到溶液B。称取10. Og已制备的SiO2载体加入到溶液B中搅拌O. 5小时,静置3小时候后将该溶液放入120°C烘箱烘干,随后将样品置入马弗炉中在450°C温度下恒温8小时,等温度降至室温后取出催化剂,最终得到催化剂O. 10% Pd/Si02-1000-5(实例58)、

O. 10% Pt/Si02-1000-5(实例 59)。

[0103] 催化剂的测试:

[0104] 采用固定床流动反应器,反应在常压下进行。反应器为内径为14_的石英管,催化剂用量5. 00g,在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH4、O2,流量分别为20. OmL/min、

5. OmL/min。反应液体为氢溴酸水溶液(HBr/H2O),浓度为彡40wt%。催化剂在反应气体通入半小时后开始升温至660°C,期间在温度升至400°C以上时开始以6. OmL/h速度通入HBr/H2O溶液。反应稳定2小时后,开始取样分析尾气的成分含量,收集数据。实验结果列于表9。

[0105] 表9实例47至实例59的实验结果(负载金属Ru、Pt、Pd的影响)

[0106]

Figure CN101284232BD00141

[0107] 甲烷溴制高碳烃反应具体实施方式

[0108]实例 60

[0109] 催化剂的制备:

[0110] 称量负载ZnO质量分数为5.0%的相应Zn (NO3) 2 · 6H20 2. 8856g溶解于IOOmL去离子水中用玻璃棒搅拌得到澄清溶液,称量15. OOg的HZSM-5载体加入到溶液中,密封搅拌40-60min,静置浸泡12h后90°C水浴4h,再放入120°C烘箱烘干,随后将样品置入马弗炉中在450°C下恒温8h,等温度降至室温后取出催化剂,压片筛分至20-60目即得到催化剂5. 0% Zn/HZSM-5-450-8 ( “5. 0% ”表示负载相应金属氧化物的质量分数,“-450-8”表示450°C焙烧8小时制得的催化剂,标记方法下同)。

[0111] 催化剂的测试:

[0112] 采用固定床反应器,反应在常压下进行。反应器为内径14_的玻璃管,催化剂用量为8. 00g,在铝制加热套中进行反应。利用流量为5. OmL/min的N2作为内标和载气,反应气为CH3Br,流量为7. 76mL/min。催化剂在N2通入半小时后开始升温至300°C。反应稳定2小时后开始取样分析尾气的成分含量,收集数据。

[0113] 实验得出:溴甲烷的转化率为99. 63%,气相产物为C2-C5的烷烃、烯烃以及剩余的溴甲烷;液相产物主要为C5-C13的烷烃、烯烃及芳烃。

[0114] 活性金属化合物前体也可以用Zn或Mg的氯化物和溴化物等水溶性盐,去配制水溶液。

[0115] 实例61至实例65

[0116] 催化剂的制备:

[0117] 按照实例59中催化剂的制备方法得到5. 0% Zn/HZSM-5-450-8催化剂。

[0118] 催化剂的测试:

[0119] 按照实例59中催化剂的测试方法,在不同的反应温度(280 °C (实例61)、2600C (实例62)、240°C (实例63)、220°C (实例64)、200°C (实例65))下进行反应。实验结果列于表10。

[0120] 表10实例60、实例61至实例65的实验结果(反应温度的影响)

Figure CN101284232BD00151

[0122] 实例66至实例71

[0123] 催化剂的制备:

[0124] 按照实例59中催化剂的制备方法,使用不同量的Zn(NO3)2 ·6Η20与IOOmL去离子水配制的溶液,其中Zn(NO3)2 · 6Η20溶液的浓度为所需负载不同质量分数ZnO的折算量。最终得到 I. 0% Zn/HZSM-5-450-8 (实例 66,3. 0% Zn/HZSM-5-450-8 (实例 67) ,8. 0% Zn/HZSM-5-450-8 (实例 68) ,10. 0% Zn/HZSM-5-450-8 (实例 69) ,12. 0% Zn/HZSM-5-450-8 (实例 70) ,15. 0% Zn/HZSM-5-450-8 (实例 71)催化剂。

[0125] 催化剂的测试:

[0126] 按照实例59中催化剂的测试条件,催化剂先在300°C活化4h,然后在260°C时进行反应。实验结果列于表11。

[0127] 表11实例62、实例65至实例70的实验结果(ZnO负载量的影响)

Figure CN101284232BD00152

[0129] 实例72至实例77

[0130] 催化剂的制备:

[0131] 按照实例59中催化剂的制备方法,使用不同的分子筛载体(HY、即、3A、4A、5A、13X)制备(3. 0% Zn/HY-450-8 (实例 72) ,3. 0% Zn/H β -450-8 (实例73) ,3. 0% Zn/3A-450-8 (实例 74) ,3. 0% Zn/4A-450_8 (实例 75) ,3. 0% Zn/5A-450_8 (实例 76) ,3. 0% Zn/13X-450-8(实例 77))催化剂。

[0132] 催化剂的测试:

[0133] 按照实例59中催化剂的测试条件,催化剂先在300°C活化4h,然后在260°C时进行反应。实验结果列于表12。

[0134] 表12实例72至实例77的实验结果(不同载体的影响)

[0135]

Figure CN101284232BD00161

[0136] 实例78至实例84

[0137] 催化剂的制备:

[0138] 称量负载不同MgO质量分数的相应Mg(NO3)2 · 6H20计量重量溶解于IOOmL去离子水中用玻璃棒搅拌得到澄清溶液,称量15. OOg的HZSM-5(Si/Al = 360)载体加入到溶液中,密封搅拌40-60min,静置浸泡12h后90°C水浴4h,再放入120°C烘箱烘干,随后将样品置入马弗炉中在450°C下恒温8h,等温度降至室温后取出催化剂,压片筛分至20-60目即得到催化剂(I. 0%Mg/HZSM-5-450-8 (实例 78)、3· O % Mg/HZSM-5-450-8 (实例 79)、5· 0% Mg/HZSM-5-450-8 (实例 80) ,8. 0% Mg/HZSM-5-450-8 (实例 81)、10. 0% Mg/HZSM-5-450-8 (实例 82) ,15. 0% Mg/HZSM-5-450-8 (实例 83) ,18. 0% Mg/HZSM-5-450-8 (实例 84)。

[0139] 催化剂的测试:

[0140] 按照实例59中催化剂的测试条件,催化剂先在300°C活化4h,然后在260°C时进行反应。实验结果列于表13。

[0141] 表13实例78至实例84的实验结果(MgO负载量的影响)实例 催化剂 CH3Brf化率

W

78 1.0%Mg/HZSM-5-450-8 98.74

79 3.0%Mg/HZSM-5-450-8 99.74[0142] 80 5.0%Mg/HZSM-5-450-8 99.60

81 8.0%Mg/HZSM-5-450-8 99.59

82 10.0%Mg/HZSM-5-450-8 99.75

83 15.0%Mg/HZSM-5-450-8 99.50

84 18.0%Mg/HZSM-5-450-8 75.50

Claims (22)

1. 一种甲烷经过溴氧化反应转化为溴代烃的催化剂以及由溴代烃进一步制高碳烃的催化剂: 使用第一种催化剂,使反应物甲烷、HBr, H2O和氧源进行催化溴氧化反应,生成目的产物CH3Br和CH2Br2以及副产物CO和CO2 ; 使用第二种催化剂,使甲烷溴化产物CH3Br和CH2Br2进一步反应生成C3至C13的高碳烃和 HBr, 其中HBr作为循环反应介质利用,所述第一种催化剂是由可溶解于水的金属化合物前体和硅前体混合水解、烘干、然后焙烧制备的金属或金属化合物分散在SiO2物相中形成的复合型催化剂,所述第二种催化剂是由活性金属化合物前体负载于载体上,经过烘干、然后焙烧制成的用于溴代烃脱HBr制高碳烃反应的催化剂,所述氧源为O2、空气或富氧空气。
2.根据权利要求I所说的催化剂,其特征在于,所说的第一种催化剂的金属化合物前体是 Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr 或 La 的氯化物、溴化物或硝酸盐。
3.根据权利要求2所说的催化剂,其特征在于,所说的金属化合物前体是Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸盐。
4.根据权利要求I所说的催化剂,其特征在于所说的第一种催化剂的硅前体是SiCl4、硅元酸酯或硅溶胶溶液。
5.根据权利要求3所说的催化剂,其特征在于Ru在SiO2中的重量百分含量在O. 10%至 2. 0%。
6.根据权利要求5所说的催化剂,其特征在于Ru在SiO2中的重量百分含量在O. 40%至 I. 40%。
7.根据权利要求6所说的催化剂,其特征在于Ru在SiO2中的重量百分含量在O. 60%至 I. 20%。
8.根据权利要求3所说的催化剂,其特征在于Rh在SiO2中的重量百分含量在O. 10%至 O. 80%。
9.根据权利要求8所说的催化剂,其特征在于Rh在SiO2中的重量百分含量在O. 20%至 O. 50%。
10.根据权利要求9所说的催化剂,其特征在于Rh在SiO2中的重量百分含量在O. 30%至 O. 50%。
11.根据权利要求I所说的催化剂,其特征在于,第一种催化剂的焙烧温度是500到1200。。。
12.根据权利要求11所说的催化剂,其特征在于,焙烧温度是700到1000°C。
13.根据权利要求12所说的催化剂,其特征在于,焙烧温度是700到900°C。
14.根据权利要求I所说的催化剂,其特征在于,所说第二种催化剂的活性金属化合物前体是Zn或Mg的氯化物、溴化物或硝酸盐。
15.根据权利要求I所说的催化剂,其特征在于,所说第二种催化剂的载体是HZSM-5、HY, H β、3Α、4Α、5Α 或 13Χ 分子筛。
16.根据权利要求15所说的第催化剂,其特征在于,所说的载体是HZSM-5。
17.根据权利要求14所说的催化剂,其特征在于,Zn在分子筛中以ZnO的重量百分数计算含量范围是O. 10%至18%。
18.根据权利要求17所说的催化剂,其特征在于,Zn在分子筛中以ZnO的重量百分数计算含量范围是O. 50%至15. 0%。
19.根据权利要求18所说的催化剂,其特征在于,Zn在分子筛中以ZnO的重量百分数计算含量范围是I. 0%至8. 0%。
20.根据权利要求14所说的催化剂,其特征在于,Mg在分子筛中以MgO的重量百分数计算含量范围是O. 10%至20. 0%。
21.根据权利要求20所说的催化剂,其特征在于,Mg在分子筛中以MgO的重量百分数计算含量范围是O. 50%至18. 0%。
22.根据权利要求21所说的催化剂,其特征在于,Mg在分子筛中以MgO的重量百分数计算含量范围是I. 0%至15. 0%。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101723795A (zh) * 2008-10-13 2010-06-09 微宏动力系统(湖州)有限公司 甲烷制备溴甲烷、高碳烃、甲醇和二甲醚的方法
CN101723794A (zh) * 2008-10-13 2010-06-09 微宏动力系统(湖州)有限公司 甲烷制备溴甲烷、乙酰溴、醋酸和醋酸酯的方法
CN101723792B (zh) * 2008-10-16 2013-05-08 微宏动力系统(湖州)有限公司 一种制备二甲苯的方法
CN102344339B (zh) * 2011-07-15 2015-03-11 厦门大学 铈基催化剂在甲烷卤氧化制卤代甲烷中的应用
CN103435498B (zh) * 2013-08-15 2015-04-15 江苏隆昌化工有限公司 一种用改型Cu-13X分子筛催化氨解氯化芳烃合成芳烃胺工艺
CN103435497B (zh) * 2013-08-15 2016-02-24 江苏隆昌化工有限公司 一种亚铜离子交换处理13x分子筛应用于芳烃氯化物氨解合成苯胺类化合物的方法
US10087122B2 (en) 2013-11-07 2018-10-02 China Petroleum & Chemical Corporation Supported catalyst, preparation method therefor and use thereof, and method for preparation of isobutylene from halomethane
WO2015153348A2 (en) * 2014-04-01 2015-10-08 Reaction 35, Llc Method for preparation of modified catalysts with high catalytic performance and low coking rate
CN106140230B (zh) * 2015-03-27 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种醇类溶液处理的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN106140292B (zh) * 2015-03-27 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种以复合分子筛为载体的催化剂及其制备方法和应用
CN106117002B (zh) * 2016-07-07 2019-05-07 浙江大学 一种双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法
CN106146239B (zh) * 2016-07-07 2018-12-11 浙江大学 一种由甲烷连续转化制备芳烃的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5659077A (en) 1996-03-22 1997-08-19 Natural Resources Canada Production of acetic acid from methane
CN1640864A (zh) 2004-01-17 2005-07-20 湖南大学 从甲烷经非合成气过程制备醋酸、甲醇和二甲醚的新流程
CN1724503A (zh) 2005-06-22 2006-01-25 湖南大学 从甲烷合成乙酰溴、醋酸、醋酸酯的新流程

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2382582A (en) * 1940-05-28 1945-08-14 Process Management Co Inc Hydrocarbon conversion with silica chromium oxide catalysts
US3397153A (en) * 1965-12-23 1968-08-13 Du Pont Process for manufacturing sintered silica gel of lowered bulk density and catalyst containing same
US3873469A (en) * 1972-04-12 1975-03-25 Corning Glass Works Support coatings for catalysts
US4272409A (en) * 1977-08-31 1981-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aluminosilicate sols and powders
US4233183A (en) * 1979-02-06 1980-11-11 Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd. Process for producing plate-shaped denitrating catalyst
US4490569A (en) * 1981-05-11 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Process for converting propane to aromatics over zinc-gallium zeolite
JPH0239305B2 (ja) * 1981-06-13 1990-09-05 Catalysts & Chem Ind Co Suisokabunkaishokubaisoseibutsuoyobisonoseizoho
DE3200483A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2527200B1 (zh) * 1982-05-24 1985-03-15 Inst Francais Du Petrole
JPS6059215B2 (zh) * 1983-02-24 1985-12-24 Kogyo Gijutsuin
US4975401A (en) * 1983-05-02 1990-12-04 Mobil Oil Corporation ZSM-5/ZSM-12 catalyst mixture for cracking alkylbenzenes
FR2556236B1 (fr) * 1983-12-09 1988-04-01 Pro Catalyse Procede de fabrication d'un catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement
US4748145A (en) * 1983-12-30 1988-05-31 The Dow Chemical Company Catalysts having alkoxide-modified supports and method of increasing the catalytic activity of a catalytic metal
US4937222A (en) * 1984-12-28 1990-06-26 Mobil Oil Corporation Catalyst capable of hydrotreating residual petroleum oil
US4803186A (en) * 1986-12-04 1989-02-07 Mobil Oil Corporation Shape selective crystalline silicate zeolite containing intermetallic component and use as catalyst in hydrocarbon conversions
US4849386A (en) * 1987-04-08 1989-07-18 Taiwan Styrene Monomer Corporation Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5 preparation
US4861740A (en) * 1987-06-10 1989-08-29 Uop Magnesium-exchanged zeolitic catalyst for isomerization of alkylaromatics
US5077253A (en) * 1987-12-28 1991-12-31 Mobil Oil Corporation Layered cracking catalyst and method of manufacture and use thereof
US5179054A (en) * 1987-12-28 1993-01-12 Mobil Oil Corporation Layered cracking catalyst and method of manufacture and use thereof
ES2054877T3 (es) * 1988-02-22 1994-08-16 Fina Research Procedimiento catalitico de una etapa para la conversion directa de polisacaridos a alcoholes polihidricos.
US5059574A (en) * 1988-12-29 1991-10-22 Uop Moderated ruthenium fischer-tropsch synthesis catalyst
US5055437A (en) * 1988-12-30 1991-10-08 Mobil Oil Corporation Multi-component catalyst mixture and process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products
FI84437C (fi) * 1990-01-16 1991-12-10 Neste Oy Katalysator foer aromatisering av laetta kolvaeten.
US5087786A (en) * 1990-04-25 1992-02-11 Amoco Corporation Halogen-assisted conversion of lower alkanes
US5070052A (en) * 1990-09-21 1991-12-03 Shell Oil Company Basic zinc-containing zeolite compositions
US5334790A (en) * 1992-02-26 1994-08-02 Catalytica Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins
US5571763A (en) * 1992-06-02 1996-11-05 Mazda Motor Corporation Exhaust gas purification system and catalyst therefor
US5254518A (en) * 1992-07-22 1993-10-19 Exxon Research & Engineering Company Group IVB oxide addition to noble metal on rare earth modified silica alumina as hydrocarbon conversion catalyst
FR2694013B1 (fr) * 1992-07-27 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de cobalt et procédé de conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures.
FR2747053B1 (fr) * 1996-04-03 1998-10-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre
DE19623609A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators
DE19748299A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Chlor
DE19717690A1 (de) * 1997-04-28 1998-10-29 Zae Bayern Verfahren zur Herstellung vanadiumoxidhaltiger Silica-Gele unter Verwendung von Vanadylacetylacetonat
DE19735770C1 (de) * 1997-08-18 1999-05-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten
JP3927704B2 (ja) * 1997-10-15 2007-06-13 中国石油化工集団公司 軽質オレフィンの生産のための接触式熱分解プロセスのための触媒およびその調製
US6346498B1 (en) * 1997-12-19 2002-02-12 Exxonmobil Oil Corporation Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function
US5981417A (en) * 1998-03-18 1999-11-09 Phillips Petroleum Company Method of making an improved catalyst containing an acid-treated zeolite, a boron component, and a zinc component, a product from such method, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons
US6037294A (en) * 1998-04-15 2000-03-14 Phillips Petroleum Company Zeolite material, a process of making such zeolite material, a product from such process, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons
US5968463A (en) * 1998-06-12 1999-10-19 Ford Global Technologies, Inc. NOx selective reduction catalyst with broadened active temperature range
US6239057B1 (en) * 1999-01-15 2001-05-29 Uop Llc Catalyst for the conversion of low carbon number aliphatic hydrocarbons to higher carbon number hydrocarbons, process for preparing the catalyst and process using the catalyst
CN1156555C (zh) * 2000-08-10 2004-07-07 中国石油化工集团公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
US6632768B2 (en) * 2001-03-12 2003-10-14 University Of Missouri-Columbia Adsorbent for HC in exhaust gas, and process for producing the same
US6452058B1 (en) * 2001-05-21 2002-09-17 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto
US6472572B1 (en) 2001-06-20 2002-10-29 Grt, Inc. Integrated process for synthesizing alcohols and ethers from alkanes
EP1287886A1 (de) * 2001-08-09 2003-03-05 OMG AG & Co. KG Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors
US7030053B2 (en) * 2002-11-06 2006-04-18 Conocophillips Company Catalyst composition comprising ruthenium and a treated silica support component and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene
DE60319940T2 (de) * 2002-12-10 2008-06-26 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und Katalysator dafür
US7497942B2 (en) * 2003-06-06 2009-03-03 Basf Catalysts, Llc Catalyst additives for the removal of NH3 and HCN
US7238636B2 (en) * 2003-07-23 2007-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High temperature calcination of selectivated molecular sieve catalysts for activity and diffusional modification
JP4513384B2 (ja) * 2004-03-31 2010-07-28 日産自動車株式会社 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US7244867B2 (en) * 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
AU2005237458B2 (en) * 2004-04-16 2011-10-13 Gtc Technology Us, Llc Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
MY142111A (en) * 2004-04-16 2010-09-15 Nippon Oil Corp Catalyst for fischer-tropsch synthesis and process for producing hydrocarbons
US7541012B2 (en) * 2004-07-07 2009-06-02 The Hong Kong University Of Science And Technology Catalytic material and method of production thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5659077A (en) 1996-03-22 1997-08-19 Natural Resources Canada Production of acetic acid from methane
CN1640864A (zh) 2004-01-17 2005-07-20 湖南大学 从甲烷经非合成气过程制备醋酸、甲醇和二甲醚的新流程
CN1724503A (zh) 2005-06-22 2006-01-25 湖南大学 从甲烷合成乙酰溴、醋酸、醋酸酯的新流程

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