JP5150249B2 - ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法 - Google Patents
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Description
本願は、2004年4月16日に出願され、「Process for Converting Gaseous Alkanes to Liquid Hydrocarbons」と題する、係属中の米国特許出願第10/826,885号の一部継続出願である。
(発明の分野)
本発明は、低分子量のガス状アルカンを、燃料の製造に有用な液状炭化水素に変換する方法に関し、特に、低分子量アルカンを含むガスを乾燥臭素気体と反応させて臭化アルキルおよび臭化水素を形成し、次いでそれを結晶性アルミノケイ酸塩触媒上で反応させて液状炭化水素を形成する方法に関する。
主にメタン及び他の軽質アルカンからなる天然ガスが世界中で大量に発見されている。天然ガスが発見されている場所の多くは、大きなガスパイプラインのインフラストラクチャー又は天然ガス市場の需要がある人口集中地域から遠く離れている。天然ガスは低密度であるため、それをガス状でパイプラインにより輸送すること、又は圧縮ガスとして管内を輸送するには費用がかかる。従って、天然ガスをガス状で輸送できる距離には実用的又は経済的な制限が存在する。天然ガスの低温液化(LNG)は、天然ガスを長距離に渡ってより経済的に輸送するのによく用いられている。しかしながら、このLNG工程は費用が嵩み、再ガス化能力を有するのは、LNGの輸入設備を備えた少数の国のみに限られている。
上記及び他の目的を達成するために、本発明の方法によると、ここに具体的かつ広範に記載するように、本発明の方法の一つの特徴は、ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法である。この方法は、低分子量アルカンを有するガス状原料ガスを臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素を形成することを含む。臭化アルキル及び臭化水素は、合成結晶性アルミノケイ酸塩の存在下で、より高分子量の炭化水素及び臭化水素気体を形成するのに十分な温度で反応する。臭化水素気体を金属酸化物と反応させて金属臭化物及び水蒸気を形成することにより、臭化水素気体がより高分子量の炭化水素から除去される。
本明細書全体を通して用いられる「低分子量アルカン」という用語は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン又はそれらの組み合わせを意味するものとする。また、本明細書全体を通して用いられる「臭化アルキル」は一、二、及び三臭化アルキルを意味する。また、図2及び3に各々例示した本発明の方法の実施形態におけるライン11及び111における原料ガスは、好ましくは天然ガスであり、硫黄化合物及び二酸化炭素を除去するための処理を施されていてもよい。いずれにしても、重要であるのは、本発明の方法に対して原料ガスに少量、例えば約2モル%未満の二酸化炭素が許容され得ることである。
CH4(g)+Br2(g) → CH3Br(g)+HBr(g)
この反応は、臭化メチルに対して非常に高い程度の選択性で起こる。例えば、約4.5:1のメタン対臭素比でのメタンの臭素化の場合、モノハロゲン化臭化メチルへの選択性は90から95%の範囲である。臭素化反応では、少量の二臭化メタン及び三臭化メタンも形成される。エタン、プロパン及びブタン等のより高級なアルカンも容易に臭素化されてモノ又は多臭素化された化学種となる。2.5:1より有意に小さいアルカン対臭素比を用いると、臭化メチルへの選択性は90%をかなり下回り、望まれない炭素すすのかなりの形成が観察される。また、臭素化反応器への原料ガスに存在しうるエタン、プロパン及びブタン等の他のアルカンが容易に臭素化されて臭化エチル、臭化プロピル及び臭化ブチルを形成することも示された。さらに、第一の反応器30に供給される乾燥臭素気体は実質的に水を含まない。出願人は、第一の反応器30における臭素化工程から水蒸気を実質的に全部排除することが、望まれない二酸化炭素の形成を排除し、それにより臭化アルキルへのアルカン臭素化の選択性を向上させ、アルカンからの二酸化炭素の形成で発生する大量の廃熱を排除することを見いだした。
1)Fe(+3a)+6Br(−a)+3H(+a)+3/2O2(g)=3Br2(g)+Fe(OH)3
2)3HBr(g)+H2O=3H(+a)+3Br(−a)+H2O
3)3H(+a)+3Br(−a)+Fe(OH)3=Fe(+3a)+3Br(−a)+3H2O
第三の反応器16の出口からライン19を通って気体として放出される分子状臭素及び水及び任意の残存酸素又は窒素(酸化剤として空気が用いられた場合)は、冷却器20において約0℃から約70℃の範囲の温度及びおよそ環境圧から5バールの範囲の圧力で冷却され、臭素及び水が凝縮されて三相分離器22に流通する。三相分離器22において、液状の水は臭素に対して約3重量%のオーダーの限られた溶解性しか持たないので、凝縮された全ての臭素は、分離した、より密な液状臭素相を形成する。しかし、液状臭素相は、水に対して0.1%未満のオーダーの顕著に低い溶解性しか持たない。よって、液状臭素及び水を凝縮し、単純な物理的分離により水をデカントし、次いで液状臭素を再度気化させることにより、実質的に乾燥した臭素気体を容易に得ることができる。
CH4(g)+Br2(g) → CH3Br(g)+HBr(g)
この反応は、有意に高い程度の臭化メチルに対する選択性で起こる。例えば、4.5:1の臭素に対するメタン比率での過剰モルのメタンと反応する臭素の場合、モノハロゲン化臭化メチルへの選択性は90から95%の範囲である。臭素化反応では、少量の二臭化メタン及び三臭化メタンも形成される。エタン、プロパン及びブタン等のより高級なアルカンも容易に臭素化されてモノ又は多臭素化された化学種となる。2.5:1より有意に小さい臭素対アルカン比率を用いると、90%より有意に低い臭化メチルへの選択性を生じ、望まれない炭素すすの有意な形成が観察される。また、臭素化の原料ガスに存在しうるエタン、プロパン及びブタン等の他のアルカンが容易に臭素化されて臭化エチル、臭化プロピル及び臭化ブチルを形成することも示された。さらに、第一の反応器130に供給される乾燥臭素気体は実質的に水を含まない。出願人は、第一の反応器130における臭素化工程から水蒸気を実質的に全部排除することが、望まない二酸化炭素の形成を排除し、それにより臭化アルキルへのアルカン臭素化の選択性を向上させ、アルカンからの二酸化炭素の形成で発生する大量の廃熱を排除することを見いだした。
1)Fe(+3a)+6Br(−a)+3H(+a)+3/2O2(g)=3Br2(g)+Fe(OH)3
2)3HBr(g)+H2O=3H(+a)+3Br(−a)+H2O
3)3H(+a)+3Br(−a)+Fe(OH)3=Fe(+3a)+3Br(−a)+3H2O
金属臭化物が不活性支持体に支持されたCu(II)Br2であり、水が主に気体として存在する高温かつ低圧条件で作動させた場合、反応は以下のように考えられる:
1)2Cu(II)Br2=2Cu(I)Br+Br2(g)
2)2Cu(I)Br+O2(g)=Br2(g)+2Cu(II)O
3)2HBr(g)+Cu(II)O=Cu(II)Br2+H2O
第三の反応器117の出口から気体として放出される分子状臭素及び水及び任意の残存酸素又は窒素(酸化剤として空気が用いられた場合)は、ライン127を介して移送され、交換器141の第二の側及び冷却器120において約0℃から約70℃の範囲の温度まで冷却され、臭素及び水が凝縮されて三相分離器122に流通する。三相分離器122において、液状の水は臭素に対して約3重量%のオーダーの限られた溶解性しか持たないので、凝縮された全ての臭素は、分離した、より密な液状臭素相を形成する。しかし、液状臭素相は、水に対して0.1%未満のオーダーの顕著に低い溶解性しか持たない。よって、液状臭素及び水を凝縮し、単純な物理的分離により水をデカントし、次いで液状臭素を再度気化させることにより、実質的に乾燥した臭素気体を容易に得ることができる。HBrは水相中での臭素の混和性を向上させ、十分に高い濃度では単一の三元液相を形成させるので、凝縮された液状臭素及び水中にHBrが有意に残ることを回避するように、HBrのほぼ完全な反応が得られるような条件で操作することが重要である
液状臭素は三相分離器122からポンプ124を介してポンピングされ、気流162と混合するのに十分な圧力とされる。よって、臭素はプロセス内で回収されてリサイクルされる。凝縮されなかった残存空気、酸素富化空気又は酸素及び任意の臭素気体は、三相分離器122から出てライン123を通って臭素スクラバー148に達し、そこで残存臭素はライン165を介してスクラバー148に移送される臭化水素酸水溶液流中への溶解により回収される。水は、ライン129を介して三相分離器122から除去され、ストリッパ114に導入される。
乾燥臭素及びメタンの種々の混合物を459℃から491℃の範囲の温度で、約7200hr−1のガス空間速度(1リットルにおける、触媒床多孔性を含む全反応器触媒床容量で除した1時間当たりの標準リットル中におけるガス流動速度として定義されるGHSV)で均一に反応させる。この実施例の結果は、4.5:1より大きな臭素に対するメタンのモル比については、臭化メチルへの選択性が90から95%の範囲であり、臭素の完全変換に近いことを示している。
図7及び図8は、ZSM−5ゼオライト触媒上で反応する臭化メチル及びメタンで実施した2つの試験中に回収された2つのC6+液状生成物サンプルの2つの例示的PONA分析を示す。これらの分析は、生成されたC6+留分の有意な芳香族含有量を示している。
約100℃から約460℃の範囲の温度で約2バールの圧力において、ZSM−5ゼオライト触媒上で、約94hr−1のガス空間速度(GHSV)で臭化メチルを反応させた。オリゴマー化反応についての臭化メチル変換及び生成物選択性を温度の関数として示すグラフである図4に示すように、臭化メチル変換は約200℃から約350℃の範囲で急速に増大している。約100℃から約250℃の範囲の、より低い温度では、より高分子量の生成物への選択性が上がるが変換は低くなる。約250℃から約350℃の範囲の、より高い温度では、50%から100%近くの高い変換を示すが、より低い分子量の生成物、特に望まれないメタンへの選択性の向上が観察された。350℃より高い高温では、メタンへの選択性が急速に増大した。約450℃において、ほぼ完全なメタンへの変換が起こった。
臭化メチル、臭化水素及びメタンを、ZSM−5ゼオライト触媒上で、約2バールの圧力で約250℃及びまた約260℃で、約76hr−1のGHSVで反応させた。臭化水素を含まず臭化メチル及びメタンのみの混合物を用いて、ZSM−5ゼオライト触媒上で、ほぼ同様の圧力で約250℃及びまた約260℃で、約73hr−1のGHSVでの比較試験も実施した。実施した幾つかの試験例における変換及び選択性の比較を例示するグラフである図5は、生成物選択性に対するHBrの存在による影響が極めて少ないことを示した。臭化水素は変換及び選択性に少しの影響しか与えないので、いずれにしても更なる臭化水素が形成される臭化アルキルの変換反応の前に、臭素化反応で生じた臭化水素を除去する必要はない。よって、プロセスは有意に単純化することができる。
臭化メチルを、ZSM−5ゼオライト触媒上で230℃において反応させた。二臭化メタンを反応器に加えた。生成物選択性のグラフである図6は、臭化メチル及びに臭化メタンの反応により、臭化メチル単独の場合に対して、C5+生成物への選択性が変動することを示している。よって、これらの結果は、二臭化メタンも反応性であり、従って本発明の方法においては臭素化工程における臭化メタンへの極めて高い選択性が必要とされないことを示している。しかしながら、二臭化メタンが存在することにより触媒の不活性化を促進することが観察されており、純粋な臭化メチルに比較して、選択性と不活性化との間の妥協点を最適にするためにより高い操作温度が要求される。
メタン中の、12.1モル%の臭化メチルと2.8モル%の臭化プロピルの混合物を、ZSM−5ゼオライト触媒上で295℃及び約260hr−1のGHSVで反応させた。約86%の臭化メチル変換及び約98%の臭化プロピル変換が観察された。
CH4(g)+Br2(g) → CH3Br(g)+HBr(g)
この反応は、有意に高い程度の臭化メチルに対する選択性で起こる。例えば、4.5:1の臭素に対するメタン比率での過剰モルのメタンと反応する臭素の場合、モノ−ハロゲン化臭化メチルへの選択性は90から95%の範囲である。臭素化反応では、少量の二臭化メタン及び三臭化メタンも形成される。エタン、プロパン及びブタン等のより高級なアルカンも容易に臭素化されてモノ又は多臭素化された化学種となる。2.5:1より有意に小さい臭素対アルカン比率を用いると、90%より有意に低い臭化メチルへの選択性を生じ、望まれない炭素すすの有意な形成が観察される。また、臭素化の原料ガスに存在しうるエタン及びプロパン等の他のアルカンが容易に臭素化されて臭化エチル及び臭化プロピルを形成することも示された。さらに、第一の反応器230に供給される乾燥臭素気体は実質的に水を含まない。出願人は、第一の反応器230における臭素化工程から水蒸気を実質的に全部排除することが、望まない二酸化炭素の形成を排除し、それにより臭化アルキルへのアルカン臭素化の選択性を向上させ、アルカンからの二酸化炭素の形成で発生する大量の廃熱を排除することを見いだした。
2HBr + MO → MBr2 + H2O
この反応で生ずる水蒸気は、高分子量の炭化水素生成物とともに、解放したバルブ219を介してライン244、218及び216で熱交換器220に移送され、そこで混合物は約0℃から約70℃の範囲の温度まで冷却される。この冷却された混合物は脱水器250まで進み、ガス流から実質的に全ての水が除去される。次いで、水はライン253を介して脱水器250から除去される。より高分子量の炭化水素生成物を含有する乾燥したガス流は、ライン251を介して更に生成物回収ユニット252を通り、必要ならばC3及びC4が、主にC5+留分がライン254における液状生成物として回収される。任意の従来の脱水及び液体回収の方法、例えば、固定床デシカント吸着に続く、例えば冷凍凝縮、低温膨張、又は循環吸収油といった、天然ガス又は精油所ガス流のプロセスに使用される方法を、当業者に知られているように、本発明の装置に使用することができる。生成物回収ユニット252からの残存液体流出物は、次いで、パージ流257に分割され、それはプロセスの燃料として及びコンプレッサ258を介して圧縮されたリサイクル残存気体として利用できる。コンプレッサ258から排出されたリサイクル残存ガスは2つの留分に分割される。原料ガス容量の少なくとも1.5倍の第一の留分は、ライン262を通して移送され、ライン225内を移送された液状臭素及び原料ガスと混合され、熱交換器226に流通し、そこで上記下手法により液状臭素は気化されて第一の反応器230に供給される。ライン263を介してライン262から引き出された第二の留分は、臭化アルキル濃度を反応器234に希釈するのに十分な速度で、調節バルブ260により調節され、反応器234が選択された操作温度、好ましくは約300℃から約400℃の範囲に維持されるように反応熱を吸収し、変換対選択性を最適化するとともに、炭素の析出による触媒の不活性化速度を最小にする。即ち、リサイクル気体流出物によって提供される希釈は、第二の反応器234における温度を抑制することに加えて、第一の反応器230における臭素化の選択性を制御することを可能にする。
MBr2 + 1/2O2 → MO + Br2
この手法では、乾燥した、実質的にHBrを含まない臭素気体が生成され、それにより、次いで液状臭素から水又は臭化水素を分離する必要がなくなる。反応器246は600℃以下、より好ましくは約300℃から約500℃の間の温度で操作される。得られた臭素気体は、反応器246からライン247、バルブ248及びライン242を介して熱交換器又は冷却器221に移送され、そこで臭素が液体に凝縮される。液状臭素はライン242を介して分離器222に移送され、そこでライン225を介して液状臭素が取り出され、ポンプ224等の任意の適当な手段によりライン225を介して熱交換器226及び第一の反応器230に移送される。残りの空気又は未反応の酸素は、分離器222からライン227を介して、当業者によって選択されるような、適切な溶媒又は適切な固体吸収剤媒体を備えたベンチュリスクラバーシステム等の臭素スクラバーユニット223に移送され、そこで残りの臭素が捕捉される。捕捉された臭素は、加熱又は他の適当な手段によってスクラバー溶媒又は吸収剤から脱離され、回収された臭素はライン212を介してライン225に移送される。スクラビングされた空気又は酸素はライン229を介して排出される。この手法では、窒素及び任意の他の実質的に不反応性の成分が本発明の系から除去され、それにより、プロセスの炭化水素含有部分への侵入が禁止され、また臭素の周辺環境への損失も回避される。
2M2Brn + Br2 → 2M2Brn+1
この方法では、臭素は第二金属臭化物、即ち2M2Brn+1として反応器320内に貯蔵されるが、得られる残存空気及び酸素を含む気体はライン324、バルブ326及びライン318を介して反応器320から排出される。
57といった合成非晶質シリカ等の上に固定化される。ガス流の温度は、約150℃から約600℃、好ましくは約200℃から約450℃である。第二の反応器310において、ガス流の温度は、酸化原子価状態にある固相金属臭化物を熱分解させ、以下の一般式に従って分子状臭素気体及び還元原子価状態の固体金属臭化物を生成するが、下記式におけるM2は金属を表す:
2M2Brn+1 → 2M2Brn + Br2
得られた臭素気体は、低分子量アルカンとともに、ライン314、315、バルブ330を介して、熱交換器226に移送され、その後アルキル臭素化反応器230に導入される。
Claims (50)
- ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法であって、
低分子量アルカンを有するガス状原料を乾燥臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素を形成させる工程、および
該臭化アルキルを、該臭化水素及び合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下、より高分子量の炭化水素及びさらなる臭化水素を形成させるのに十分な温度で反応させる工程、を含み、
該乾燥臭素気体が金属臭化物塩を酸化することにより生成されている、方法。 - 前記ガス状原料が天然ガスである、請求項1に記載の方法。
- 前記天然ガスが、前記乾燥臭素気体と反応させる前に、実質的に全ての二酸化炭素及び硫黄化合物を除去するために処理される、請求項2に記載の方法。
- 前記温度が150℃から400℃である、請求項1に記載の方法。
- 前記温度が250℃から350℃である、請求項4に記載の方法。
- 前記結晶性アルミノケイ酸塩触媒がゼオライト触媒である、請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライト触媒がZSM−5ゼオライト触媒であり、前記より高分子量の炭化水素が主に置換芳香族を含むC7+留分を含む、請求項6に記載の方法。
- 前記ZSM−5ゼオライト触媒が、水素及びIA族アルカリ金属、又はIIA族アルカリ土類金属から選択される少なくとも1つの修飾カチオンで修飾されている、請求項7に記載の方法。
- 前記ZSM−5ゼオライト触媒が、水素、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムから選択される少なくとも1つのカチオンでのイオン交換により修飾されている、請求項8に記載の方法。
- 前記乾燥臭素気体が多孔性支持体に固定化された金属臭化物塩を酸化することにより生成され、ここで該金属臭化物塩の金属がCu、Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Ca又はMgからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記より高分子量の炭化水素が、過剰の低級アルカンの混じったC3、C4及びC5+留分を含み、前記方法が、
該より高分子量の炭化水素を−20℃以下の露点まで脱水し、該C5+留分を液体として回収する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。 - 前記合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒と反応させる前記工程に先立って、前記C3及びC4留分の少なくとも一部を前記臭化アルキル及び前記臭化水素と混合することを更に含む、請求項11に記載の方法。
- ガス状低分子量アルカンを液状炭化水素に変換する方法であって、
低分子量アルカンを含有するガス状原料と乾燥臭素気体を反応させて臭化アルキル及び臭化水素を形成する工程、
該臭化アルキルを、該臭化水素および合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下で反応させてより高分子量の炭化水素及びさらなる臭化水素を形成する工程、および
該臭化水素および該さらなる臭化水素を臭素に変換する工程、
を含む、方法。 - ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法であって、
低分子量アルカンを有するガス状原料を乾燥臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素を形成させる工程、
該臭化アルキルを、該臭化水素および合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下、より高分子量の炭化水素及びさらなる臭化水素を形成させるのに十分な温度で反応させる工程、
該臭化水素および該さらなる臭化水素を金属酸化物と反応させて金属臭化物及び水蒸気を形成させることにより該臭化水素および該さらなる臭化水素を該より高分子量の炭化水素から除去する工程、および
該金属臭化物と酸素含有ガスとを反応させて金属酸化物及び該乾燥臭素気体を得る工程、
を含む、方法。 - 前記金属酸化物の前記金属が、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はスズである、請求項14に記載の方法。
- 前記金属酸化物が、固体担体上に支持される、請求項15に記載の方法。
- 前記金属酸化物が、容器の床に含有される、請求項16に記載の方法。
- 前記乾燥臭素気体が、前記低分子量アルカンを有するガス状原料を反応させる前記工程において使用される、請求項14に記載の方法。
- ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法であって、
低分子量アルカンを有するガス状原料を乾燥臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素を形成させる工程、および
該臭化アルキルを、該臭化水素および合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下、より高分子量の炭化水素及びさらなる臭化水素を形成させるのに十分な温度で反応させる工程、
該臭化水素、該さらなる臭化水素及び該より高分子量の炭化水素を金属酸化物粒子床を備える第一の容器に移送し、該臭化水素および該さらなる臭化水素を該金属酸化物粒子床と反応させて金属臭化物粒子及び水蒸気を形成する工程、
を含む、方法。 - 酸素含有ガスを金属臭化物粒子床を備える第二の容器に通して、金属酸化物粒子及び乾燥臭素気体を形成する工程を更に含む、請求項19に記載の方法。
- 前記乾燥臭素気体を、前記ガス状原料を反応させる前記工程に移送する工程を更に含む、請求項20に記載の方法。
- 前記第一の容器内の前記床の前記金属酸化物粒子の実質的に全部を前記金属臭化物粒子に変換した後、前記方法が、
酸素含有ガスを金属臭化物粒子床を備える該第一の容器に通して、金属酸化物粒子及び乾燥臭素気体を形成する工程を更に含む、請求項20に記載の方法。 - 前記乾燥臭素気体を、前記ガス状原料を反応させる前記工程に移送する工程を更に含む、請求項22に記載の方法。
- 前記第二の容器内の前記床の前記金属臭化物粒子の実質的に全部を前記金属酸化物粒子及び前記乾燥臭素気体に変換した後、前記方法が、
前記臭化水素、前記さらなる臭化水素及び前記より高分子量の炭化水素を該第二の容器に移送することを更に含み、該臭化水素および該さらなる臭化水素が該第二の容器内の該金属酸化物粒子と反応して金属臭化物粒子及び水蒸気を形成する、請求項22に記載の方法。 - 前記金属酸化物粒子を前記第二の容器から前記第一の容器へ、前記金属臭化物粒子を該第一の容器から該第二の容器へ同時に移送する工程を更に含む、請求項20に記載の方法。
- 前記金属酸化物及び前記金属臭化物の金属が、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はスズである、請求項20に記載の方法。
- ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法であって、
低分子量アルカンを有するガス状原料を乾燥臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素を形成させる工程、
該臭化アルキルを、該臭化水素および合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下、より高分子量の炭化水素及びさらなる臭化水素を形成させるのに十分な温度で反応させる工程、
金属酸化物と反応させて第一の金属臭化物及び水蒸気を形成することにより、該臭化水素および該さらなる臭化水素を該より高分子量の炭化水素から除去する工程、
該第一の金属臭化物を酸素含有ガスで酸化して乾燥臭素気体を形成させる工程、および
該乾燥臭素気体を還元された金属臭化物と反応させて第二の金属臭化物を形成する工程、を含む、方法。 - 前記第二の金属臭化物を前記ガス状原料と接触させ、それにより該第二の金属臭化物を前記乾燥臭素気体及び前記還元された金属臭化物に熱分解する工程を更に含む、請求項27に記載の方法。
- 前記第二の金属臭化物の熱分解により生成された前記乾燥臭素気体を前記ガス状原料と反応させて臭化アルキル及び臭化水素を形成する、請求項28に記載の方法。
- 前記還元された金属臭化物が第三の容器内の床に包含され、乾燥臭素気体が該第三の容器内の該還元された金属臭化物と反応して第二の金属臭化物を形成する、請求項27に記載の方法。
- 前記第三の容器内の前記床の前記還元された金属臭化物の実質的に全部が第二の金属臭化物に変換された後、前記方法が、
該第二の金属臭化物を前記ガス状原料に接触させ、それにより該第二の金属臭化物を前記乾燥臭素気体及び該還元された金属臭化物に熱分解させることを更に含む、請求項30に記載の方法。 - 前記第二の金属臭化物が、第四の容器内の床に包含され、該第二の金属臭化物が、該第四の容器内で前記乾燥臭素気体及び前記還元された金属臭化物に熱分解される、請求項30に記載の方法。
- 前記第四の容器内の前記床の前記第二の金属臭化物の実質的に全部が前記乾燥臭素気体及び前記還元された金属臭化物に熱分解された後、前記方法が、
該乾燥臭素気体及び該還元された金属臭化物を反応させて第二の金属臭化物を形成することを更に含む、請求項32に記載の方法。 - 前記第二の金属臭化物を前記第三の容器から前記第四の容器へ、前記還元された金属臭化物を該第四の容器から該第三の容器へ同時に移送することを更に含む、請求項32に記載の方法。
- 前記ガス状原料と前記乾燥臭素気体とを反応させる工程が、第一の容器で行われ、前記臭化アルキルを反応させる工程が、第二の容器で行われる、請求項14に記載の方法。
- 前記ガス状原料と前記乾燥臭素気体とを反応させる工程が、第一の容器で行われ、前記臭化アルキルを反応させる工程が、第二の容器で行われる、請求項19に記載の方法。
- 前記ガス状原料と前記乾燥臭素気体とを反応させる工程が、第一の容器で行われ、前記臭化アルキルを反応させる工程が、第二の容器で行われる、請求項27に記載の方法。
- ガス状低分子量アルカンを液状炭化水素に変換する方法であって、
低分子量アルカンを含むガス状原料を乾燥臭素気体と反応させて臭化アルキル及び臭化水素を形成させる工程、
該臭化アルキルを、合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒及び該臭化水素の存在下で反応させて、より高分子量の炭化水素及びさらなる臭化水素を形成させる工程、
該臭化水素、該さらなる臭化水素および該より高分子量の炭化水素を、水と接触させて、該臭化水素およびさらなる臭化水素を、該より高分子量の炭化水素から除去する工程、および
金属臭化物塩を含有する水溶液を酸化することにより得られる反応生成物を含む水溶液での中和反応により、該臭化水素および該さらなる臭化水素を、該より高分子量の炭化水素から除去する工程であって、該金属臭化物塩の金属がCu、Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Ca又はMgから選択される工程、
を含む、方法。 - 前記接触させる工程が、水に溶解させて臭化水素酸溶液を形成させることにより、前記臭化水素および前記さらなる臭化水素を前記より高分子量の炭化水素から除去する工程を更に含み、該臭化水素酸溶液が、金属臭化物塩水溶液を酸素で酸化することにより得られる金属水酸化物を含有する水溶液と反応させることにより中和されており、該金属臭化物塩の金属がCu、Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Ca又はMgから選択される、請求項38に記載の方法。
- 前記接触させる工程が、前記水に溶解させて臭化水素酸溶液を形成させることにより前記臭化水素および前記さらなる臭化水素を前記より高分子量の炭化水素から除去する工程を包含し、前記方法が、さらに、該臭化水素酸溶液を気化させ、該気化した臭化水素酸溶液を、金属酸化物と反応させる工程を包含し、該金属酸化物が多孔性支持体に含まれる金属臭化物塩を酸化することにより得られ、該金属臭化物塩の金属がCu、Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Ca又はMgからなる群から選択される、請求項38に記載の方法。
- 前記ガス状原料と前記乾燥臭素気体とを反応させる工程が、第一の容器で行われ、前記臭化アルキルを反応させる工程が、第二の容器で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記臭化水素および前記さらなる臭化水素のそれぞれが、気体である、請求項1に記載の方法。
- 前記ガス状原料と前記乾燥臭素気体とを反応させる工程が、第一の容器で行われ、前記臭化アルキルを反応させる工程が、第二の容器で行われる、請求項38に記載の方法。
- 前記臭化水素および前記さらなる臭化水素のそれぞれが、気体である、請求項38に記載の方法。
- ガス状アルカンを液状炭化水素に変換する方法であって、
低分子量ガス状アルカンおよび乾燥臭素気体を含む混合物を第一の反応器に導入する工程;
該第一の反応器から臭化アルキルおよび臭化水素を引き抜く工程;
該臭化アルキルおよび該臭化水素を、合成結晶性アルミノケイ酸塩触媒を含む第二の反応器内に導入する工程;および
該第二の反応器から、より高分子量の炭化水素および該臭化水素を含む流出物を引き抜く工程、
を包含し、
該乾燥臭素気体が金属臭化物塩を酸化することにより生成されている、方法。 - 前記より高分子量の炭化水素が、C5+留分を含む、請求項45に記載の方法。
- 前記臭化水素が気体である、請求項45に記載の方法。
- 前記臭化水素および前記さらなる臭化水素を臭素に変化する工程をさらに包含する、請求項38に記載の方法。
- 前記より高分子量の炭化水素を脱水する工程を更に含む、請求項48に記載の方法。
- 前記臭化水素から変換された前記臭素を、前記ガス状原料と反応させる前記工程にリサイクルすることを更に含み、該臭素が気体としてリサイクルされる、請求項48に記載の方法。
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