BRPI0509808B1

BRPI0509808B1 - Processo para converter alcanos gasosos em hidrocarbonetos líquidos

Info

Publication number: BRPI0509808B1
Application number: BRPI0509808-4A
Authority: BR
Inventors: John J Waycuilis
Original assignee: Marathon Gtf Technology Ltd
Priority date: 2004-04-16
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2015-04-07
Also published as: CA2561133C; NO20065250L; BRPI0509808A; AU2005237458A1; CA2561133A1; EP1735255A4; JP2007532760A; AR051257A1; AU2005237458B2; KR20070029159A; EP1735255A2; WO2005104689A2; JP5150249B2; MXPA06011655A; KR101170773B1; WO2005104689A3

Description

PROCESSO PARA CONVERTER ALCANOS GASOSOS EM HIDROCARBONETO

LÍQUIDOS

REFERÊNCIA PARA PEDIDO DE PATENTE CORRELATO

Este Pedido é uma parte continuada do Pedido de Patente Co-pendente U.S. N°. de Série 10/826.885, depositado em 16 de abril de 2004 e intitulado "Processo Para Converter Alcanos Gasosos em Hidrocarbonetos Líquidos".

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a um processo para converter alcanos gasosos de menor peso molecular em hidrocarbonetos líquidos úteis para a produção de combustíveis, de modo particular, a um processo onde um gãs contendo alcanos de menor peso molecular é reagido com um vapor seco de bromo para formar brometos de alquila e ácido bromídrico que, por sua vez, são reagidos sobre um catalisador de silicato de alumínio cristalino para formar hidrocarbonetos líquidos.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA Gãs natural, que é principalmente composto de metano e outros alcanos leves, tem sido descoberto em grandes quantidades em todo o mundo. Muitos dos locais, nos quais gás natural tem sido descoberto, são regiões baixamente povoadas que possuem uma infra-estrutura significativa de gasodutos ou uma demanda de mercado para gás natural. Devido à baixa densidade do gás natural, o seu transporte na forma gasosa por gasoduto, ou como gás comprimido em vasos, é dispendioso. Por conseguinte, existem limites práticos e econômicos para a distância, sobre a qual gás natural pode ser transportado na forma gasosa. Liquefaça criogênica de gás natural (LNG) é muitas vezes usada para transportar mais economicamente gás natural através de longas distâncias. Porém, este processo de LNG é dispendioso e existem limitadas instalações de regaseificação em apenas alguns países, que são equipadas para importar LNG.

Outro uso de metano encontrado em gãs natural é como alimentação de processos para a produção de metanol. Metanol é produzido comercialmente através da conversão de metano em gás de síntese (CO e H2) em altas temperaturas (de cerca de 1000°C) seguido pela síntese em altas pressões (de aproximadamente 10,13MPa). Existem diversos tipos de tecnologias para a produção do gás de síntese (CO e H2) a partir do metano. Dentre essas estão a reforma de metano a vapor (SMR), oxidação parcial (POX), reforma autotérmica (ATR), reforma aquecida a gás (GHR), e várias combinações dessas. SMR e GHR operam em altas pressões e temperaturas, geralmente superiores a 600°C, e necessitam de fornos ou reatores dispendiosos contendo tubos especiais de ligas resistentes a calor e corrosão, cheios com catalisador de reforma dispendioso. Processos POX e ATR operam em altas pressões e mesmo maiores temperaturas, geralmente superiores a 1000°C. Já que não existem metais ou ligas práticas conhecidas que possam operar nessas temperaturas, reatores revestidos com refratário complexos e caros e caldeiras de calor residual em alta pressão para refrigerar bruscamente o efluente do gás de síntese são necessários. Além disto, um custo de capital significativo e grandes quantidades de energia são necessários para a compressão de oxigênio ou ar nesses processos de alta pressão. Assim, devido às altas temperaturas e pressões envolvidas, a tecnologia do gás de síntese é dispendiosa, resultando em um produto de metanol de alto custo que limita seus usos de maior valor, tal como para matérias-primas e solventes químicos. Além disto, a produção do gãs de síntese é termodinâmica e quimicamente ineficaz, produzindo grandes excessos de calor consumido e dióxido de carbono indesejado, que tende a reduzir a eficiência da conversão do processo global. A tecnologia de Gãs para Líquidos Fischer-Tropsch (GTL) pode ser também usada para converter gãs de síntese em hidrocarbonetos líquidos mais pesados, porém o custo de investimento para este processo é ainda mais caro. Em qualquer um dos casos, a produção do gãs de síntese representa uma grande fração dos custos e capital para esses processos de conversão de metano.

Numerosas alternativas para a produção convencional do gãs de síntese como uma rota para hidrocarbonetos líquidos de síntese ou de metanol foram propostas. Porém, até a presente data, nenhuma dessas alternativas atingiu o nível comercial por vários motivos. Alguns dos métodos alternativos da técnica anterior, tal como divulgados nas Patentes U.S. N° 5.243.098 ou 5.334.777 de Miller, ensinam a reação de um alcano inferior, tal como metano, com um haleto metálico para formar um haleto metálico e ácido hidroãlico, que são por sua vez reduzidos com óxido de magnésio para formar o alcanol correspondente. Porém, a halogenação de metano usando cloro com o halogênio preferido resulta em baixa seletividade para o haleto monometílico (CH3C1), resultando em subprodutos indesejáveis, tais como CH2C12 e CHC13, que são difíceis de converter ou demandam de limitação severa de conversão por passagem e, assim, taxas de reciclagem muito altas.

Outros processos da técnica anterior propõem a cloração ou bromação catalítica de metano como uma alternativa à geração do gás de síntese (CO e H2) . Para melhorar a seletividade de uma etapa de halogenação de metano em um processo global para a produção de metanol, a Patente U.S. N° 5.998.679 de Miller ensina o uso de bromo, gerado por decomposição térmica de um brometo metálico, em alcanos de bromínato na presença de alcanos em excesso, o que resulta em elevada seletividade para intermediários monohalogenados, tal como brometo de metila. Para evitar os prejuízos da utilização de leitos fluidos de sólidos móveis, o processo utiliza uma mistura líquida circulante de hidratos de cloreto metálico e brometos metálicos. Processos descritos nas Patentes U.S. N° 6.462.243 Bl, U.S. 6.472.572 Bl, e U.S 6.525.230 de Grosso são também capazes de alcançar maior seletividade para intermediários monohalogenados pelo uso de bromação. Os intermediários de brometo de alquila resultantes, tal como brometo de metila, são a seguir convertidos nos álcoois e éteres correspondentes, por reação com óxidos metálicos em leitos circulantes de sólidos móveis. Outra modalidade da Patente U.S. N° 6.525.230 evita as desvantagens dos leitos móveis, pela utilização de um vaso de reator com zonas contendo um leito fixo de óxido metálico/ brometo metálico que é operado ciclicamente em quatro etapas. Esses processos tendem ainda a produzir substanciais quantidades de dimetiléter (DME) em conjunto com qualquer álcool. Embora DME seja um substituto promissor em potencial para combustível do motor a diesel, até agora não existe nenhum mercado substancial para DME e assim uma etapa de conversão adicional e dispendiosa do processo catalítico seria necessária para converter DME em um produto atualmente comercializado. Outros processos têm sido propostos, que evitam a necessidade da produção do gás de síntese, tal como as Patentes U.S. N° 4.655.893 e 4.467.130 de Olah, onde metano é cataliticamente condensado em hidrocarbonetos na faixa da gasolina através de condensação catalítica usando catalisadores superãcidos. Porém, nenhum destes métodos alternativos anteriores resultou em processos comerciais.

Sabe-se que alcanos substituídos, de modo particular metanol, podem ser convertidos em olefinas e hidrocarbonetos na faixa de ebulição da gasolina sobre várias formas de alumino-silicatos cristalinos também conhecidos como zeólitos. No processo de Metanol para Gasolina (MTG) , um catalisador de zeólito de formato seletivo, ZSM-5, é usado para converter metanol em gasolina. Gás de metano ou carvão pode ser, assim, convertido em metanol usando-se tecnologia convencional e, em seguida, convertido em gasolina. Porém, devido ao alto custo da produção de metanol, e nos preços atuais ou projetados para a gasolina, o processo MTG não é considerado economicamente viável. Assim, existe a necessidade de um processo econômico para a conversão de metano e outros alcanos encontrados no gás natural em produtos úteis de hidrocarbonetos líquidos, os quais, devido à sua maior densidade e valor, são transportados mais economicamente, auxiliando assim significativamente no desenvolvimento das reservas remotas de gás natural. Existe uma necessidade adicional de um processo para converter alcanos presentes em gás natural, que seja relativamente barata, segura e de operação simples.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Para alcançar o anterior e outros objetivos, e de acordo com as finalidades da presente invenção, conforme incorporadas e amplamente aqui descritas, uma caracterização da presente invenção é um processo para converter alcanos gasosos em hidrocarbonetos líquidos. 0 processo compreende a reação de uma alimentação gasosa tendo alcanos de menor peso molecular com vapor de bromo para formar brometos de alquila e ácido bromídríco. Os brometos de alquila e o ácido bromídríco são reagidos na presença de um catalisador de silicato de alumínio cristalino sintético e a uma temperatura suficiente para formar hidrocarbonetos de maior peso molecular e vapor de ácido bromídríco. 0 vapor de ácido bromídríco é removido dos hidrocarbonetos de maior peso molecular por reação do vapor de ácido bromídríco com um óxido metálico para formar um brometo metálico e vapor.

Em outra caracterização da presente invenção, um processo é apresentado para converter alcanos gasosos em hidrocarbonetos líquidos, onde uma alimentação gasosa tendo alcanos de menor peso molecular é reagida com vapor de bromo para formar brometos de alquila e ácido bromídríco. Os brometos de alquila e ácido bromídríco são reagidos na presença de um catalisador de silicato de alumínio cristalino sintético e a uma temperatura suficiente para formar hidrocarbonetos de maior peso molecular e vapor de ácido bromídrico. 0 vapor de ácido bromídrico e os hidrocarbonetos de maior peso molecular são transportados para um primeiro vaso tendo um leito de partículas de óxido metálico, o vapor de ácido bromídrico reagindo com o leito das partículas de óxido metálico para formar partículas de brometo metálico e vapor.

Em ainda outra caracterização da presente invenção, um processo é apresentado para converter alcanos gasosos em hidrocarbonetos líquidos, onde uma alimentação gasosa tendo alcanos de menor peso molecular é reagida com vapor de bromo para formar brometos de alquila e ácido bromídrico. Os brometos de alquila e o ácido bromídrico são reagidos na presença de um catalisador de silicato de alumínio cristalino sintético e a uma temperatura suficiente para formar hidrocarbonetos de maior peso molecular e vapor de ácido bromídrico. 0 vapor de ácido bromídrico é removido dos ditos hidrocarbonetos de maior peso molecular por reação com um óxido metálico para formar um primeiro brometo metálico e vapor. 0 primeiro brometo metálico é oxidado com um gás contendo oxigênio para formar vapor de bromo. 0 vapor de bromo é reagido com um brometo metálico reduzido para formar um segundo brometo metálico.

Breve descrição dos desenhos Os desenhos anexos, que são incorporados e fazem parte do relatório descritivo, ilustram as modalidades da presente invenção e, em conjunto com a descrição, servem para explicar os princípios da invenção.

Nos desenhos: a fig. 1 é um fluxograma de blocos simplificado do processo da presente invenção; a fig. 2 é uma vista esquemãtíca de uma modalidade do processo da presente invenção; a fig. 3 é uma vista esquemática de outra modalidade do processo da presente invenção; a fig, 4 é um gráfico da conversão do brometo de metila e seletividade de produto para a reação de oligomerização do processo da presente invenção em função da temperatura; a fig. 5 é um gráfico comparando conversão e seletividade para o exemplo do brometo de metila, ácido bromídrico seco e metano versus somente brometo de metila mais metano; a fig. 6 é um gráfico da seletividade de produto, a partir da reação do brometo de metila e dibromometano versus a seletividade de produto a partir da reação somente do brometo de metila; a fig. 7 é um gráfico de uma análise Parafínica, Olefínica, Naftênica e Aromática (PONA) de uma amostra típica de produto condensado do processo da presente invenção; a fig. 8 é um gráfico de uma análise PONA de outra amostra típica de produto condensado da presente invenção; a fig. 9A é uma vista esquemática de outra modalidade do processo da presente invenção; a fig. 9B é uma vista esquemática da modalidade do processo da presente invenção ilustrada na fig. 9A, apresentando um esquema de processamento alternativo que pode ser empregado, quando oxigênio for usado ao invés de ar no estágio de oxidação; a fig. 10A é uma vista esquemática da modalidade do processo da presente invenção ilustrada na fig. 9A, com o fluxo através dos leitos de óxido metálico sendo invertido; a fig. 10B é uma vista esquemática da modalidade do processo da presente invenção ilustrada na fig. 10A, apresentando um esquema de processamento alternativo que pode ser empregado, quando oxigênio for usado ao invés de ar no estagio de oxidação; a fig. 11A é uma vista esquemática de outra modalidade do processo da presente invenção; a fig, 11B é uma vista esquemática da modalidade do processo da presente invenção ilustrada na fig. 11A, apresentando um esquema de processamento alternativo que pode ser empregado, quando oxigênio for usado ao invés de ar no estagio de oxidação; a fig. 12 é uma vista esquemática de outra modalidade do processo da presente invenção; a fig. 13 é uma vista esquemática da modalidade do processo da presente invenção ilustrada na fig. 12 com o fluxo através dos leitos de óxido metálico sendo invertido; e a fig. 14 é uma vista esquemática de outra modalidade do processo da presente invenção. DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS Conforme utilizado ao longo dessa descrição, a expressão "alcanos de menor peso molecular" se refere a metano, etano, propano, butano, pentano, ou a suas misturas. Conforme ainda utilizado ao longo dessa descrição, "brometos de alquila" se refere a alcanos mono, di, e tri bromados. Além disto, o gás de alimentação nas linhas 11 e 111, nas modalidades do processo da presente invenção, conforme ilustradas nas figs. 2 e 3 respectivamente, é de preferência gás natural, que pode ser tratado para remover compostos de enxofre e dióxido de carbono. Em qualquer evento, é importante observar que pequenas porções de dióxido de carbono, p. ex. inferiores a cerca de 2% em mol, podem ser toleradas no gás de alimentação para o processo da presente invenção.

Um fluxograma de blocos, apresentando genericamente o processo da presente invenção, é ilustrado na fig. 1, enquanto que modalidades específicas do processo da presente invenção são ilustradas nas figs. 2 e 3. Com referência à fig. 2, uma corrente gasosa contendo alcanos de menor peso molecular, composta de uma mistura de um gás de alimentação em conjunto com uma corrente de gás reciclado a uma pressão na faixa de cerca de lOOkPa a cerca de 3MPa, é transportada ou conduzida através da linha, tubo ou conduto 62, misturada com líquido de bromo seco, transportado através da linha 25 e bomba 24, e passado para o trocador de calor 26, onde o bromo líquido é vaporizado. A mistura de alcanos de menor peso molecular e do vapor seco de bromo é alimentada ao reator 30. De preferência, a razão molar entre os alcanos de menor peso molecular e o vapor seco de bromo na mistura introduzida no reator 30 é superior a 2,5:1. O reator 30 possui uma zona preaquecedora de entrada 28, que aquece a mistura a uma temperatura de iniciação da reação na faixa de cerca de 250°C a cerca de 400°C.

No primeiro reator 30, os alcanos de menor peso molecular são reagidos exotermicamente com vapor seco de bromo a uma temperatura relativamente baixa na faixa de cerca de 250°C a cerca 600°C, e a uma pressão na faixa de cerca de 100 kPa a cerca de 3MPa, para produzir brometos de alquila gasosos e vapores de ácido bromídrico. 0 limite superior da faixa de temperaturas operacionais é superior ao limite superior da faixa de temperaturas iniciação da reação, na qual a mistura de alimentação é aquecida, devido à natureza exotérmica da reação de bromação. No caso de metano, a formação do brometo de metila ocorre, de acordo com a seguinte reação geral: CH4 (g) + Br2 (g) -> CH3Br (g) + HBr (g) Essa reação ocorre com um grau de seletividade significativamente alto para brometo de metila. Por exemplo, no caso da bromação de metano com uma relação de metano para bromo de cerca de 4,5:1, a seletividade para o brometo de metila mono-halogenado se situa na faixa de 90 a 95%. Pequenas quantidades de dibromometano e tribromometano são também formadas na reação de bromação. Alcanos superiores, tais como etano, propano e butano, são também prontamente bromados, resultando em espécies mono e multibromadas. Se uma razão de alcano para bromo significativamente inferior a cerca de 2,5 a 1 for utilizada, a seletividade para brometo de metila substancialmente inferior a 90% ocorre e uma formação significativa de fuligem de carbono indesejada é observado. Foi também mostrado que outros alcanos, tais como etano, propano e butano, que podem estar presentes no gás de alimentação para o reator de bromação, são prontamente bromados para formar brometos de metila, brometos de propila e brometos de butila. Além disto, o vapor seco de bromo, que é alimentado ao primeiro reator 30, substancialmente isento de ãgua, O requerente descobriu que a eliminação de substancialmente todo o vapor de água na etapa de bromação no primeiro reator 30 elimina substancialmente a formação de dióxido de carbono indesejado, aumentando assim a seletividade da bromação de alcano para brometos de alquila e eliminando a grande quantidade de calor residual gerado na formação do dióxido de carbono através dos alcanos. O efluente, que contém brometos de alquila e ácido bromídrico, é descarregado do primeiro reator através da linha 31 e é parcialmente refrigerado a uma temperatura na faixa de cerca de 150°C a cerca de 350°C no trocador de calor 32, antes de escoar para um segundo reator 34. No segundo reator 34, os brometos de alquila são reagidos exotermícamente a uma faixa de temperaturas de cerca de 150° C a cerca de 450°C, e a uma pressão na faixa de cerca de lOOkPa a 3MPa, sobre um leito fixo 33 de catalisador de silicato de alumínio cristalino, de preferência um catalisador de zeólito, e mais preferivelmente um catalisador de zeólito ZSM-5. Embora o catalisador de zeólito seja de preferência usado na forma de hidrogênio, sódio ou magnésio, o zeólito pode ser também modificado por troca iônica com outros cátions de metais alcalinos, tais como Li, Na, Ka, ou Cs, com cátions de metais alcalino-terrosos, tais como Mg, Ca, Sr ou Ba, ou com cátions de metais de transição, tais como Ni, Μη, V, W ou para a forma de hidrogênio. Outros catalisadores de zeólito tendo acidez e tamanhos de poros variáveis, que são sintetizados por variação da relação entre alumina e sílica, podem ser usados no segundo reator 34, conforme ficará claro para uma pessoa versada na técnica. No reator, os brometos de alguila são oligomerizados para produzir uma mistura de produtos de hidrocarbonetos de maior peso molecular, principalmente frações de hidrocarbonetos mais pesados e na faixa de gasolina C3, C4 e C5+, e vapor de ácido bromídrico adicional. A temperatura, na qual o segundo reator 34 é operado, é um parâmetro importante na determinação da seletividade da reação de oligomerização para vários produtos de hidrocarbonetos líquidos de maior peso molecular. Prefere-se operar o segundo reator 34 a uma temperatura na faixa de cerca de 150° a 450°C. Temperaturas acima de cerca de 300°C no segundo reator resultam em elevados rendimentos de hidrocarbonetos leves, tal como metano indesejável, enquanto que temperaturas inferiores elevam os rendimentos de produtos de hidrocarbonetos de peso molecular mais pesado. No limite baixo da faixa de temperaturas, com brometo de metila reagindo sobre zeólito ZSM-5 em temperaturas tão baixas quanto 150°C, uma conversão significativa de brometo de metila da ordem de 20¾ é observada, com uma alta seletividade para produtos C5+. É também observado que brometo de metila parece ser mais reativo sobre uma menor faixa de temperaturas, com relação a cloreto de metila ou outros compostos de metila substituída, tal como metanol. Notadamente, no caso da reação de brometo de alquila sobre o catalisador de zeólito ZSM-5 preferido, reações de ciclização também ocorrem, assim que as frações de C7+ são compostas principalmente de aromáticos substituídos. Em elevadas temperaturas de cerca de 300°C, a conversão de brometo de metila aumenta para 90 ou mais, porém a seletividade para produtos C5+ diminui e a seletividade para produtos mais leves, particularmente metano indesejável, é aumentada. De maneira surpreendente, muito poucos componentes de olefina de C2-C3 ou etano são formados. Em temperaturas de cerca de 450°C, ocorre a conversão praticamente completa de brometo de metila em metano. Na faixa ideal de temperaturas operacionais entre cerca de 300°C e 400°C, sob forma de um subproduto da reação, uma pequena quantidade de carbono ficará acumulada sobre 0 catalisador ao longo do tempo durante a operação, causando um declínio na atividade catalítica durante uma faixa de horas, de até centenas de horas, dependendo das condições de reação e da composição do gás de alimentação. Acredita-se que maiores temperaturas de reação acima de 400°C, associadas à formação de metano, favoreçam o craqueamento térmico dos brometos de alquila e a formação de carbono ou coque e, assim, um aumento na taxa de desativação do catalisador. Em oposição a isto, temperaturas no limite inferior da faixa, particularmente abaixo de 300°C, podem também contribuir para a coqueificaçao, devido a uma reduzida taxa de desabsorção de produtos mais pesados a partir do catalisador. Assim, temperaturas operacionais na faixa de cerca de 150°C a cerca de 450°C, mas de preferência na faixa de cerca de 300°C a cerca de 400°C no segundo reator 34 compensam a elevada seletividade dos produtos C5+ desejados e menores taxas de desativação, devido à formação de carbono, contra uma maior conversão por passagem, 0 que minimiza a quantidade de catalisador, taxas de reciclagem e tamanho de equipamento necessários. 0 catalisador pode ser periodicamente regenerado no local, por isolamento do reator 34 do fluxo de processo normal, purga com um gás inerte através da linha 70 a uma pressão em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 500 kPa, a uma temperatura elevada na faixa de cerca de 400°C a cerca de 650°C, para remover material não-reagido adsorvido sobre o catalisador na medida necessária e, a seguir, oxidação subsequente do carbono depositado em C02 por adição de ar ou oxigênio diluído com gás inerte ao reator 34 através da linha 70 a uma pressão na faixa de cerca de 100 kPa a cerca de 500 kPa a uma temperatura elevada na faixa de cerca de 400°C a cerca de 650°C. Dióxido de carbono e gás inerte ou ar residual são drenados pelo reator 34 através da linha 75 durante o período de regeneração.

O efluente, que compreende os produtos de hidrocarbonetos de maior peso molecular e ácido bromídrico, é descarregado do segundo reator 34 pela linha 35 e é refrigerado a uma temperatura na faixa de 0°C a cerca de 100°C no trocador 35 e combinado com efluente de vapor na linha 12 a partir do redutor de hidrocarbonetos 47, que contém gás de alimentação e produtos de hidrocarbonetos residuais removidos por redução por contato com o gás de alimentação no redutor de hidrocarbonetos 47. A mistura de vapor combinado ê conduzida a um depurador 38 e misturada com uma solução aquosa concentrada de sal de brometo metálico parcialmente oxidado contendo hidróxido metálico e/ou óxido metálico e/ou espécies de brometo de oxido metálico, que é transportada ao depurador 38 pela linha 41 por qualquer meio apropriado, tal como pela bomba 42. O metal preferido do sal de brometo é Fe(III), Cu(II) ou Zn(II), ou suas misturas, jã que essas são menos dispendiosas e prontamente oxidadas em menores temperaturas na faixa de cerca de 120°C a cerca de 180°C, permitindo o uso de equipamento revestido com fluoropolímero; embora Co(II), Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II) ou outros metais em de transição que formem sais de brometo oxidãveis, possam ser usados no processo da presente invenção. De modo alternativo, metais alcalino-terrosos, que também formam sais de brometo oxidãveis, tais como Ca(II) ou Mg(II), podem ser usados. Qualquer produto de hidrocarboneto líquido condensado no depurador 38 pode ser escumado e extraído na linha 37, e adicionado ao produto de hidrocarboneto líquido abandonando a unidade recuperadora de produtos 52 na linha 54. Ácido bromídrico é dissolvido na solução aquosa e neutralizado pelo hidróxido metálico e/ou óxido metálico e/ou espécies de brometo de oxido metálico para produzir sal de brometo metálico em solução e água, que é removido do depurador 38 pela linha 44. A fase de vapor residual contendo os produtos de hidrocarbonetos de maior peso molecular, que é removida como efluente do depurador 38, é conduzida pela linha 39 ao desidratador 50, para remover substancialmente toda a água através da linha 53 da corrente de vapor. A água é, então, removida do desidratador 50 pela linha 53. A corrente seca de vapor contendo os produtos de hidrocarboneto de maior peso molecular é, a seguir, conduzida pela linha 51 para a unidade recuperadora de produtos 52, para recuperar propano e butano, conforme desejado, mas principalmente a fração de C5+ como um produto líquido na linha 54. Qualquer método convencional de desidratação e recuperação de líquidos, tal como adsorção dessecante em leito sólido seguida por condensação refrigerada, expansão criogênica, ou óleo de absorção circulante, conforme usado para processar correntes de gás de refinaria ou de gás natural, conforme deverá ficar claro a uma pessoa versada na técnica, pode ser empregado no processo da presente invenção, 0 efluente de vapor residual da unidade recuperadora de produtos 52 é então separado em uma corrente de purga 57, que pode ser utilizada como combustível para o processo e um vapor residual reciclado que é comprimido através do compressor 58. 0 vapor residual reciclado, descarregado do compressor 58, é separado em duas frações. Uma primeira fração, que é igual a pelo menos 2,5 vezes o volume molar do gás de alimentação, é transportada pela linha 62 e é combinada com bromo líquido seco, conduzida pela bomba 24, aquecida no trocador 26 para vaporizar o bromo, e alimentada ao primeiro reator 30. A segunda fração é extraída da linha 62 pela linha 63 e é controlada pela válvula controladora 60, a uma taxa suficiente para diluir a concentração de brometo de alquila no reator 34 e absorver o calor de reação, de forma que o reator 34 seja mantido na temperatura operacional selecionada, de preferência, na faixa de cerca de 300°C a cerca de 400°C, a fim de otimizar a conversão versus seletividade e para minimizar a taxa de desativação catalítica, devido à deposição de carbono. Assim, a diluição proporcionada pelo efluente de vapor reciclado permite que a seletividade da bromação no primeiro reator 3 0 seja controlada, além de moderar a temperatura no segundo reator 34.

Sal de brometo metálico contendo água em solução, que é removido do depurador 38 pela linha 44, é conduzido ao redutor de hidrocarbonetos 47, onde hidrocarbonetos residuais dissolvidos são reduzidos da fase aquosa por contato com o gás de alimentação entrante transportado pela linha 11. A solução aquosa reduzida é transportada a partir do redutor de hidrocarbonetos 47 pela linha 65 e é refrigerada a uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 70°C no trocador de calor 46 e, a seguir, conduzida ao absorvedor 48, no qual bromo residual é recuperado pela corrente de sangria na linha 67. 0 efluente da solução aquosa do depurador 48 é transportado pela linha 49 a um trocador de calor 40, para ser preaquecido a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 600°C e, mais preferivelmente, na faixa de cerca de 120°C a cerca de 180°C, e conduzido ao terceiro reator 16. Oxigênio ou ar é alimentado pela linha 10 pelo soprador ou compressor 13 a uma pressão na faixa de cerca da ambiente a cerca de 500 kPa ao redutor de bromo 14, para reduzir bromo residual da água, que é removido do redutor 14 na linha 64 e é combinado com a corrente de água 53 do desidratador 50 para formar a corrente do efluente de água na linha 56, que é removida do processo. Oxigênio ou ar abandonando o redutor de bromo 14 é alimentado pela linha 15 ao reator 16 que opera a uma pressão na faixa de cerca da ambiente a cerca de 500 kPa e a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 600°C, mas mais preferivelmente na faixa de cerca de 120°C a cerca de 180°C, a fim de oxidar uma solução aquosa do sal de brometo metálico para produzir bromo elemental e hidróxido metálico e/ou óxido metálico e/ou espécies de brometo de oxido metálico. Conforme acima citado, embora Co(II), Mi(II), Mn(II), V(II), Cr(II) ou outros metais de transição, que formam sais de brometo oxidãveis, possam ser usados, o metal preferido do sal de brometo é Fe(III), Cu(II), ou Zn(II), ou suas misturas, jã que essas são menos dispendiosos e se oxidam prontamente em menores temperaturas na faixa de cerca de 120°C a cerca de 180°C, permitindo o uso de equipamento revestido com fluoropolímero. De modo alternativo, metais alcalino-terrosos, que também formam sais de brometo oxidãveis, tais como Ca(II) ou Mg(II), podem ser usados. Ácido bromídrico reage com o hidróxido metálico e/ou óxido metálico e/ou espécies de brometo de oxido metálico, assim formadas, para uma vez mais produzir o sal de brometo metálico e água. 0 trocador de calor 18 no reator 16 fornece calor para vaporizar a água e o bromo. Assim, as reações globais resultam na oxidação líquida de ácido bromídrico produzido no primeiro reator 30 e no segundo reator 34 em bromo elemental e vapor na fase líquida catalisada pelo brometo metálico/ óxido metálico ou hidróxido metálico operando em um ciclo catalítico. No caso do brometo metálico ser Fe(III) Br(III), acredita-se que as reações sejam: 1) Fe(+3a) + 6Br(-a) + 3H(+a) + 3/202(g) = 3Br2(g) + Fe(OH}3 2) 3HBr(g) + H20 = 3H(+a) + 3Br(-a) + H20 3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe(OH)3 = Fe(+3a) + 3Br(-a) + 3H20 O bromo elemental e água e qualquer oxigênio ou nitrogênio residual (se ar for utilizado como oxidante) emanando como vapor pela saída do terceiro reator 16 através da linha 19, são refrigerados no condensador 20 a uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 70°c a uma pressão na faixa da ambiente a 500 kPa, para condensar o bromo e água, e conduzidos ao separador trifásico 22. No separador trifãsico 22, visto que a água liquida possui uma solubilidade limitada para bromo da ordem de cerca de 3¾ em peso, qualquer porção de bromo adicional que for condensada forma uma fase mais densa e separada de bromo líquido. Porém, a fase de bromo líquido possui uma solubilidade notadamente inferior para água, da ordem de menos de 0,1%. Assim, um vapor substancialmente seco de bromo pode ser facilmente obtido por condensação de bromo líquido e água, decantação de água por simples separação física e subseqüente revaporização do bromo líquido.

Bromo líquido é bombeado na linha 25 pelo separador trifãsico 22 através da bomba 24 a uma pressão suficiente para mistura com a corrente de vapor 62. Assim, bromo é recuperado e reciclado dentro do processo. O oxigênio ou nitrogênio residual e qualquer vapor de bromo residual que não for condensado sai do separador trifásico 22 e é conduzido pela linha 23 ao depurador de bromo 48, onde bromo residual é recuperado por solução e por reação com brometos metálicos reduzidos na corrente de solução aquosa de brometo metálico 65. Água é removida do separador 22 pela linha 27 e introduzida no redutor 14.

Em outra modalidade da invenção, com referência á fig. 3, uma corrente gasosa contendo alcanos de menor peso molecular, composta da mistura de um gás de alimentação com uma corrente de gás reciclado a uma pressão na faixa de cerca de 100 kPa a cerca de 3 MPa, é transportada ou conduzida pela linha, tubo ou conduto 162, misturada co-bromo seco líquido transportado através da bomba 124, e conduzida ao trocador de calor 126, onde o bromo líquido é vaporizado. A mistura de alcanos de menor peso molecular e de vapor seco de bromo é alimentada ao reator 130. De preferência, a razão molar dos alcanos de menor peso molecular para vapor seco de bromo na mistura introduzida no reator 130 é superior a 2,5:1. 0 reator 130 possui uma zona preaquecedora de entrada 128 que aquece a mistura a uma temperatura de iniciação da reação na faixa de cerca de 250°C a cerca de 400°C. No primeiro reator 130, os alcanos de menor peso molecular são reagidos exotermicamente com vapor seco de bromo a uma temperatura relativamente baixa na faixa de cerca de 250°C a cerca de 650°C, e a uma pressão na faixa de cerca de 100 kPa a 3 MPa para produzir brometos de alquila gasosos e vapores de ácido bromídrico. O limite superior da faixa de temperaturas operacionais é superior ao limite superior da faixa de temperaturas de iniciação da reação, na qual a mistura de alimentação é aquecida, devido à natureza exotérmica da reação de bromação. No caso de metano, a formação de brometo de metila ocorre de acordo com a seguinte reação geral: CH4 (g) + Br2 (g) CH3Br (g) + HBr (g) Essa reação ocorre com um grau de seletividade significativamente alto para brometo de metila. Por exemplo, no caso de bromo reagir com um excesso molar de metano com uma relação de metano para bromo de cerca de 4,5:1, a seletividade para o brometo de metila monohalogenado se situa na faixa de 90 a 95%. Pequenas quantidades de dibromometano e tribromometano são também formadas na reação de bromação. Alcanos superiores, tai como etano, propano e butano, são também prontamente bromados, resultando em espécies mono e multibromadas. Se uma razão de alcano para bromo significativamente inferior a cerca de 2,5 a 1 for utilizada, a seletividade para brometo de metila substancialmente inferior a 90¾ ocorre e uma formação significativa de fuligem de carbono indesejável é observada. Foi também mostrado que outros alcanos, tais como etano, propano e butano, que podem estar presentes no gás de alimentação para a bromação, são prontamente bromados para formar brometos de etila, brometos de propila e brometos de butila. Além disto, o vapor seco de bromo, que ê alimentado ao primeiro reator 130, é substancialmente isento de água. O requerente descobriu que a eliminação de substancialmente todo o vapor de agua na etapa de bromação no primeiro reator 130 elimina substancialmente a formação de dióxido de carbono indesejado, aumentando assim a seletividade da bromação de alcano para brometos de alquila e eliminando a grande quantidade de calor residual gerada na formação do dióxido de carbono através dos alcanos. O efluente, que contém brometos de alquila e ácido bromídrico, é descarregado do primeiro reator 130 através da linha 131 e é parcialmente refrigerado a uma temperatura na faixa de cerca de 150°C a cerca de 350°C no trocador de calor 132, antes de escoar para um segundo reator 134. No segundo reator 134, os brometos de alquila são reagidos exotermicamente a uma faixa de temperaturas de cerca de 150°C a cerca de 450°C, e a uma pressão na faixa de cerca de 100 kPa a 3 MPa, sobre um leito fixo 133 de catalisador de silicato de alumínio cristalino, de preferência um catalisador de zeõlito, e mais preferivelmente um catalisador de zeólito ZSM-5. Embora o catalisador de zeólito seja de preferência usado na forma de hidrogênio, sódio ou magnésio, o zeólito pode ser também modificado por troca íônica com outros cãtions de metais alcalinos, tais como Li, Na, Ka, ou Cs, com cãtions de metais alcalino-terrosos, tais como Mg, Ca, Sr ou Ba, ou com cãtions de metais de transição, tais como Ni, Μη, V, W ou para a forma de hidrogênio. Outros catalisadores de zeólito tendo acidez e tamanhos de poros variáveis, que são sintetizados por variação da relação entre alumina e sílica, podem ser usados no segundo reator 134, conforme ficará claro para as pessoas versadas na técnica. Nesse reator, os brometos de alquila são oligomerizados para produzir uma mistura de produtos de hidrocarbonetos de maior peso molecular, e vapor de ácido bromídrico adicional. A temperatura, na qual o segundo reator 134 é operado, é um parâmetro importante na determinação da seletividade da reação de oligomerização para vários produtos de hidrocarbonetos líquidos de maior peso molecular. Prefere-se operar o segundo reator 134 a uma temperatura na faixa de cerca de 150° a 450°C, mas mais preferivelmente dentro da faixa de cerca de 300°C a 400°C Temperaturas acima de cerca de 300°C no segundo reator resultam em elevados rendimentos de hidrocarbonetos leves, tal como metano indesejável, enquanto que temperaturas inferiores elevam os rendimentos de produtos de hidrocarbonetos de peso molecular mais pesado. No limite baixo da faixa de temperaturas, com brometo de metila reagindo sobre zeólito ZSM-5 em temperaturas tão baixas quanto 150°C, uma conversão significativa de brometo de metila da ordem de 20% é observada, com uma alta seletividade para produtos C5+. Notadamente, no caso da reação de brometo de alquila sobre o catalisador de zeólito ZSM-5 preferido, reações de ciclização ocorrem, assim que as frações de C7+ produzidas contêm uma alta porcentagem de aromáticos substituídos. Em elevadas temperaturas de cerca de 300°C, a conversão de brometo de metila aumenta para 90% ou mais, porém a seletividade para produtos Cs+ diminui e a seletividade para produtos mais leves, particularmente metano indesejável, é aumentada. De maneira surpreendente, muito poucos componentes de olefinas de C2-C4 ou etano são produzidos. Em temperaturas de cerca de 450°C, ocorre a conversão praticamente completa de brometo de metila em metano. Na faixa ideal de temperaturas operacionais entre cerca de 300°C e 400°C, sob forma de um subproduto da reação, uma pequena quantidade de carbono ficará acumulada sobre o catalisador ao longo do tempo durante a operação, causando um declínio na atividade catalítica durante uma faixa de horas, de até centenas de horas, dependendo das condições de reação e da composição do gás de alimentação. Observa-se que maiores temperaturas de reação acima de cerca de 400°C favoreçam o craqueamento térmico dos brometos de alquila com formação de carbono e, assim, um aumento na taxa de desativação do catalisador. Em oposição a isto, a operação no limite inferior da faixa de temperaturas, particularmente abaixo de cerca de 300°C, pode também promover a coqueificação, devido a uma reduzida taxa de desabsorçao de produtos de hidrocarbonetos. Assim, temperaturas operacionais na faixa de cerca de 150°C e cerca de 450°C, mas de preferência na faixa de cerca de 300°C a cerca de 400°C no segundo reator 134 compensam a elevada seletividade dos produtos desejados e menores taxas de desativação, devido à formação de carbono, contra uma maior conversão por passagem, o que minimiza a quantidade de catalisador, taxas de reciclagem e tamanho de equipamento necessários, O catalisador pode ser periodicamente regenerado no local, por isolamento do reator 134 do fluxo de processo normal, purga com um gãs inerte através da linha 170 a uma pressão em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 500 kPa, a uma temperatura elevada na faixa de cerca de 400°C a cerca de 650°C, para remover material não-reagido adsorvido sobre o catalisador na medida necessária e, a seguir, oxidação subsequente do carbono depositado em C02 por adição de ar ou oxigênio diluído com gãs inerte ao reator 134 através da linha 170 a uma pressão na faixa de cerca de 100 a cerca de 500 kPa a uma temperatura elevada na faixa de cerca de 400°C a cerca de 650°C. Dióxido de carbono e gãs inerte ou ar residual são drenados pelo reator 134 através da linha 175 durante o período de regeneração. O efluente, que compreende os produtos de hidrocarbonetos de maior peso molecular e ácido bromídrico, é descarregado do segundo reator 134 pela linha 135 e é refrigerado a uma temperatura na faixa de 0°C a cerca de 100°C no trocador 136 e combinado com efluente de vapor na linha 112 a partir do redutor de hidrocarbonetos 147. A mistura é, então, conduzida a um depurador 138 e misturada com água recirculada, reduzida, que é transportada ao depurador 138 pela linha 164 por qualquer meio apropriado tal como a bomba 143, e é refrigerado a uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 50°C no trocador de calor 155. Qualquer produto de hidrocarboneto líquido condensado no depurador 138 pode ser escumado e extraído como corrente 137, e adicionado ao produto de hidrocarboneto líquido 154. Ácido bromídrico é dissolvido no depurador 138, na solução aquosa, que é removido do depurador 138 pela linha 144, e conduzido ao redutor de hidrocarbonetos 147, onde hidrocarbonetos residuais dissolvidos na solução aquosa são extraídos por redução por meio de contato com o gás de alimentação 111. 0 efluente da fase aquosa reduzida do redutor de hidrocarboneto 147 é refrigerado a uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 50°C no trocador de calor 146 e, a seguir, conduzido pela linha 165 ao absorvedor 148, no qual bromo residual é recuperado através da corrente drenada 167. A fase de vapor residual contendo os produtos de hidrocarbonetos de maior peso molecular é removida como efluente do depurador 138, e conduzida através da linha 139 ao desidratador 150, para remover substancialmente toda a água da corrente de gás. A água é, então, removida do desidratador 150 através da linha 153. A corrente seca de gás contendo os produtos de hidrocarboneto de maior peso molecular é, a seguir, conduzida pela linha 151 para a unidade recuperadora de produtos 152, para recuperar C3 e C4, conforme desejado, mas principalmente a fração de C5+ como um produto líquido na linha 154. Qualquer método convencional de desidratação e recuperação de líquidos, tal como adsorção dessecante em leito sólido seguida, por exemplo, por condensação refrigerada, expansão criogênica, ou óleo de absorção circulante, conforme usado para processar correntes de gás de refinaria ou de gás natural, conforme deverá ficar claro a uma pessoa versada na técnica, pode ser empregado na implementação dessa invenção. 0 efluente de vapor residual da unidade recuperadora de produtos 152 é, então, separado em uma corrente de purga 157, que pode ser utilizada como combustível para o processo e um vapor residual reciclado que é comprimido através do compressor 158. 0 vapor residual reciclado, descarregado do compressor 158, é separado em duas frações. Uma primeira fração, que é igual a pelo menos 2,5 vezes o volume do gás de alimentação, é transportada pela linha 162 combinada com o bromo líquido conduzido na linha 125 e conduzida ao trocador de calor 126, onde o bromo líquido é vaporizado e alimentado ao primeiro reator 130. A segunda fração, que é extraída da linha 162 pela linha 163 e é controlada pela válvula controladora 160, a uma taxa suficiente para diluir a concentração de brometo de alquila no reator 134 e absorver o calor de reação, de forma que o reator 134 seja mantido na temperatura operacional selecionada, de preferência, na faixa de cerca de 300°C a cerca de 400°C, a fim de otimizar a conversão versus seletividade e para minimizar a taxa de desativação catalítica, devido à deposição de carbono. Assim, a diluição proporcionada pelo efluente de vapor reciclado permite que a seletividade da bromação no primeiro reator 130 seja controlada, além de moderar a temperatura no segundo reator 134.

Oxigênio, ar enriquecido com oxigênio ou ar 110 é alimentado pelo soprador ou compressor 113 a uma pressão na faixa de cerca da ambiente a cerca de 500 kPa ao redutor de bromo 114 para reduzir bromo residual da água que sai do redutor 114 pela linha 154 e é dividida em duas porções. A primeira porção da água reduzida é reciclada pela linha 164, resfriada no trocador de calor 155 a uma temperatura na faixa de cerca de 20°C a cerca de 50°C, e mantida a uma pressão suficiente para entrar no depurador 138 por qualquer meio adequado, tal como a bomba 143. A porção de água que é reciclada ê selecionada, de forma que o efluente da solução de ácido bromídrico removido do depurador 138 pela linha 144 possua uma concentração na faixa de cerca de 10% a cerca de 50% em peso de ácido bromídrico, mas preferivelmente na faixa de cerca de 30% a cerca de 48% em peso, para minimizar a quantidade de água que precisa ser vaporizada no trocador 141 e pré-aquecedor 119 e para minimizar a pressão de vapor de HBr sobre o ácido resultante. Uma segunda porção de água do redutor 114 é removida pela linha 164 e o processo pela linha 156. O ácido bromídrico dissolvido, que está contido no efluente da solução aquosa do depurador 148, é transportado pela linha 149 que é combinado com o oxigênio, ar enriquecido com oxigênio ou ar abandonando o redutor de bromo 114 pela linha 115. O efluente da solução aquosa e oxigênio, ar enriquecido com oxigênio ou ar combinado é conduzido a um primeiro lado do trocador de calor 114 e pelo pré-aquecedor 119, onde a mistura é pré-aquecida a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 600°C e mais preferivelmente na faixa de cerca de 120°C a cerca de 180°C e conduzida ao terceiro reator 117 que contém um sal de brometo metálico. 0 metal preferido do sal de brometo é Fe(III) , Cu(II) ou Zn{II), embora Cu(II), Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II) ou outros metais de transição, que formem sais de brometo oxidãveis, possam ser usados. De modo alternativo, metais alcalino-terrosos, que também formam sais de brometo oxidãveis, tais como Ca(II) ou Mg(II), podem ser usados. 0 sal de brometo metálico no reator de oxidação 117 pode ser utilizado como uma solução aquosa concentrada, ou, de preferência, a solução aquosa concentrada de sal pode ser embebida em um suporte inerte e poroso, à prova de ácidos, de alta área superficial, tal como uma sílica gel. 0 reator de oxidação 117 opera a uma pressão na faixa de cerca da ambiente a cerca de 500 kPa e a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 600°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 120°C a cerca de 180°C; onde o brometo metálico é oxidado por oxigênio, produzindo bromo elemental e hidróxido metálico, óxido metálico ou espécies de brometo de óxido metálico ou óxidos metálicos, no caso do sal de brometo metálico sustentado, operados em maiores temperaturas e menores pressões, nas quais água possa existir principalmente na forma de vapor. Em qualquer um dos casos, o ácido bromídrico reage com o hidróxido metálico, brometo de óxido metálico ou espécies de óxido metálico e é neutralizado, restaurando o sal de brometo metálico e produzindo água. Assim, a reação global resulta na oxidação líquida do ácido bromídrico produzido no primeiro reator 130 e no segundo reator 134 em bromo elemental e vapor, catalisados pelo brometo metálico/ hidróxido metálico ou óxido metálico operando em um ciclo catalítico. No caso do brometo de metálico ser Fe(III)Br2 em uma solução aquosa e operado em uma faixa de pressões e temperaturas, na qual água possa existir na forma líquida, acredita-se que as reações sejam: 1) Fe(+3a) + 6Br(-a) + 3H(+a) + 3/202(g) = 3Br2(g) + Fe(OH)3 2) 3HBr(g) + H20 = 3H(+a) + 3Br(-a) + H20 3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe(OH)3 = Fe(+3a) + 3Br(-a) + 3H20 No caso do brometo metálico ser Cu(II)Br2 sustentado sobre um suporte inerte e operado em condições de maior temperatura e de menor pressão, na qual água exista principalmente sob forma de vapor, acredita-se que as reações sejam: 1) 2Cu(II)Br2 = 2Cu(I)Br + Br2(g) 2) 2Cu(I)Br + 02(g) = Br2(g) + 2Cu(II)0 3) 2HBr(g) + Cu(II)0 = Cu(II)Br2 + H20(g) 0 bromo elemental e água, e qualquer oxigênio ou nitrogênio residual (se ar for utilizado como oxidante), emanando como vapor pela saída do terceiro reator 117, são transportados através da linha 127, são refrigerados no segundo lado do trocador 141 e condensador 120 a uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 70°C, onde o bromo e água são condensados e conduzidos ao separador trifásico 122. No separador trifásico 122, visto que a água líquida possui uma solubilidade limitada para bromo da ordem de cerca de 3% em peso, qualquer porção de bromo adicional, que for condensada, forma uma fase mais densa e separada de bromo líquido. Porém, a fase de bromo líquido possui uma solubilidade notadamente inferior para água, da ordem de menos de 0,11. Assim, um vapor substancialmente seco de bromo pode ser facilmente obtido por condensação de bromo líquido e água, decantação de água por simples separação física e subseqüente revaporização do bromo líquido. É importante operar em condições que resultem na reação quase que completa de HBr, a fim de evitar significativo HBr residual no bromo líquido condensado e água, já que HBr aumenta a míscibilidade de bromo na fase aquosa e, em concentrações suficientemente altas, resulta em uma única fase líquida ternária.

Bromo líquido é bombeado pelo separador trifãsico 122 através da bomba 124 a uma pressão suficiente para se misturar com a corrente de vapor 162. Assim, bromo é recuperado e reciclado dentro do processo. 0 ar residual, ar enriquecido com oxigênio ou oxigênio e qualquer vapor de bromo, que não for condensado, sai do separador trifãsico 122 e é conduzido pela linha 123 ao depurador de bromo 148, onde bromo residual é recuperado por dissolução na corrente da solução de ácido bromídrico conduzida ao depurador 148 pela linha 165. Água é removida do separador trifásico 122 pela linha 129 e introduzida no redutor 114.

Os exemplos a seguir demonstram a prática e utilidade da presente invenção, mas não devem ser considerados como limitadores de seu escopo. EXEMPLO 1 Várias misturas de bromo seco e metano são reagidas de forma homogênea em temperaturas na faixa de 459°C a 491°C, em uma Velocidade Espacial Horária de Gás (GHSV, que é definida como a vazão de gás em litros padrão por hora dividida pelo volume bruto do leito catalítico no reator, incluindo a porosidade do leito catalítico em litros) de aproximadamente 7200 hr'1. Os resultados desse exemplo indicam que para razões molares de metano para bromo superiores a 4,5:1, a seletividade ao brometo de metila se situa na faixa de 90 a 95% com conversão quase que completa de brorao. EXEMPLO 2 As figs. 7 e 8 ilustram duas análises exemplificante de PONA de duas amostras de produto líquido de C6+ que são recuperadas durante duas corridas de teste com brometo de metila e metano reagindo sobre catalisador de zeólito ZSM-5. Essas análises mostram o teor substancialmente aromático das frações de C6+ produzidas. EXEMPLO 3 Brometo de metila é reagido sobre um catalisador de zeólito ZSM-5 a uma Velocidade Espacial Horária de Gás (GHSV) de aproximadamente 94 hr'1 sobre uma faixa de temperaturas de cerca de 100°C a cerca de 400°C a uma pressão de aproximadamente 2 bares. Conforme ilustrado na fíg. 4, que é um gráfico da conversão de brometo de metila e seletividade de produtos para a reação de oligomerização em função da temperatura, a conversão de brometo de metila aumenta rapidamente na faixa de cerca de 200°C a cerca de 350°C. Temperaturas inferiores na faixa de cerca de 100°C a cerca de 250°C favorecem a seletividade para produtos de maior peso molecular, porém a conversão é baixa. Maiores temperaturas na faixa de cerca de 250°C a cerca de 350°C apresentam maiores conversões na faixa de 50% a cerca de 100%, porém elevando a seletividade para produtos de menor peso molecular, de modo particular metano indesejável é observado. Em maiores temperaturas acima de 350°C, a seletividade ao metano aumenta rapidamente. Em cerca de 450°C ocorre a conversão quase que completa em metano. EXEMPLO 4 Brometo de metila, brometo de hidrogênio e metano são reagidos sobre um catalisador de zeólito ZSM-5 à pressão de aproximadamente 2Q0kPa a cerca de 250°C e também a cerca de 260°C, em uma GHSV de aproximadamente 76 hr"1. Testes comparativos utilizando uma mistura somente de brometo de metila e metano sem brometo de hidrogênio sobre o mesmo catalisador de zeólito ZSM-5 aproximadamente na mesma pressão a cerca de 250°C e a cerca de 260°C, em uma GHSV de aproximadamente 73 hr'1, foram também conduzidos. A fig. 5, que é um gráfico que ilustra as conversões e seletividades comparativas de diversas corridas exemplificantes de teste, apresenta somente um efeito muito pequeno devido à presença de HBr sobre seletividades de produto. Devido ao fato do ácido bromídrico possuir somente um efeito reduzido sobre a conversão e a seletividade, não é necessário remover o ácido bromídrico gerado na etapa da reação de bromação antes da reação de conversão dos brometos de alquila, onde ácido bromídrico adicional é formado em todo o caso. Assim, o processo pode ser substancialmente simplificado. EXEMPLO 5 Brometo de metila é reagido sobre um catalisador de zeólito ZSM-5 a 230°C. Dibromometano é adicionado ao reator. A fig. 6, que é um gráfico da seletividade de produtos, indica que a reação de brometo de metila e dibromometano resulta em uma variação na seletividade para produtos de C5+ versus brometo de metila em separado. Assim, esses resultados demonstram que dibromometano é também reativo e, assim, uma seletividade muito alta para bromometano na etapa de bromação não é necessária no processo da presente invenção. Porém, foi observado que presença de dibromometano eleva a taxa da desativação catalítica, demandando uma maior temperatura operacional para utilizar a permuta entre a seletividade e a taxa de desativação, se comparada ao brometo de metila puro. EXEMPLO 6 Uma mistura de 12,1% em moles de brometo de metila e 2,8% em moles de brometo de propila em metano é reagida sobre um catalisador de zeólito ZSM-5 a 295°C e a uma GHSV de aproximadamente 260 hr'1. Uma conversão de brometo de metila de aproximadamente 86% e uma conversão de brometo de propila de aproximadamente 98% é observada.

Assim, de acordo com todas as modalidades da presente invenção acima descritas, o brometo de metila/ hidróxido metálico, brometo de óxido metálico ou óxido metálico opera em um ciclo catalítico permitindo que bromo seja facilmente reciclado dentro do processo. 0 brometo metálico é prontamente oxidado por oxigênio, ar enriquecido com oxigênio ou ar, quer na fase aquosa, quer na fase de vapor em temperaturas na faixa de cerca de 100°C a cerca de 600°C e mais preferivelmente na faixa de cerca de 120°C a cerca de 180°C para produzir vapor de bromo elemental de hidróxido metálico, brometo de óxido metálico ou óxido metálico. A operação em temperaturas abaixo de cerca de 180°C é vantajosa, permitindo com isto o uso de equipamento de baixo custo revestido com fluoropolímero, à prova de corrosão. Ácido bromídrico é neutralizado por reação com o hidróxido metálico ou óxido metálico produzindo vapor e o brometo metálico. O vapor de bromo elemental e o outro vapor são condensados e facilmente separados na fase líquida por simples separação física, produzindo substancialmente bromo seco. A ausência significativa de água permite a bromação seletiva dos alcanos, sem a produção de C02 e as subseqüentes reações eficientes e seletivas de oligomerização e ciclização dos brometos de alquila para essencialmente propano e produtos mais pesados, cuja fração de C5+ contém substanciais alcanos ramificados e aromáticos substituídos. 0 subproduto do vapor de ácido bromídrico a partir da reação de bromação e oligomerização é prontamente dissolvido em uma fase aquosa e neutralizado pelo hidróxido metálico ou espécies de óxido metálico resultantes da oxidação do brometo metálico.

De acordo com outra modalidade do processo da presente invenção ilustrada na fig. 9A, os estágios de conversão do brometo de alquila e bromação de alquila são operados de uma maneira substancialmente similar àqueles estágios correspondentes descritos com relação às figs. 2 e 3 acima. De modo particular, uma corrente gasosa contendo alcanos de menor peso molecular, composta da mistura de um gás de alimentação com uma corrente de gás reciclado a uma pressão na faixa de cerca de lOOkPa a cerca de 3MPa, é transportada ou conduzida pela linha, tubo ou condutos 262 e 211, respectivamente, e misturada com bromo seco líquido na linha 225. A mistura resultante é transportada através da bomba 224, e conduzida ao trocador de calor 226, onde o bromo líquido é vaporizado. A mistura de alcanos de menor peso molecular e de vapor seco de bromo é alimentada ao reator 230, De preferência, a razão molar dos alcanos de menor peso molecular para vapor seco de bromo na mistura introduzida no reator 230 é superior a 2,5:1. O reator 230 possui uma zona preaquecedora de entrada 228 que aquece a mistura a uma temperatura de iniciação da reação na faixa de cerca de 250°C a cerca de 400°C. No primeiro reator 230, os alcanos de menor peso molecular são reagidos exotermicamente com vapor seco de bromo a uma temperatura relativamente baixa na faixa de cerca de 250°C a cerca de 600°C, e a uma pressão na faixa de cerca de lOOkPa a cerca de 3MPa para produzir brometos de alquila gasosos e vapores de ácido bromídrico. O limite superior da faixa de temperaturas operacionais é superior ao limite superior da faixa de temperaturas de iniciação da reação, na qual a mistura de alimentação é aquecida, devido à natureza exotérmica da reação de bromação. No caso de metano, a formação de brometo de metila ocorre, de acordo com a seguinte reação geral: CH4 (g) + Br2 (g) -> CH3Br (g) + HBr (g) Essa reação ocorre com um grau de seletividade significativamente alto para brometo de metila. Por exemplo, no caso de bromo reagir com um excesso molar de metano com uma relação de metano para bromo de cerca de 4,5:1, a seletividade para o brometo de metila monohalogenado se situa na faixa de 90 a 95%. Pequenas quantidades de dibromometano e tribromometano são também formadas na reação de bromação. Alcanos superiores, tais como etano, propano e butano, são também prontamente bromados, resultando em espécies mono e multibromadas. Se uma razão de alcano para bromo significativamente inferior a cerca de 2,5 a 1 for utilizada, a seletividade para brometo de metila substancialmente inferior a 90% ocorre e uma formação significativa de fuligem de carbono indesejável é observada. Foi também mostrado que outros alcanos, tais como etano e propano, que podem estar presentes no gás de alimentação para a bromação, são prontamente bromados para formar brometos de etila e brometos de propila. Além disto, o vapor seco de bromo, que é alimentado ao primeiro reator 230, é substancialmente isento de água. O requerente descobriu que a eliminação de substancialmente todo o vapor de água na etapa de bromação no primeiro reator 230 elimina substancialmente a formação de dióxido de carbono indesejado, aumentando assim a seletividade da bromação de alcano para brometos de alquila e eliminando a grande quantidade de calor residual gerada na formação do dióxido de carbono através dos alcanos. 0 efluente, que contém brometos de alquila e ácido bromídrico, é descarregado do primeiro reator 230 através da linha 231 e é parcialmente refrigerado a uma temperatura na faixa de cerca de 150°C a cerca de 350°C no trocador de calor 232, antes de escoar para um segundo reator 234, No segundo reator 234, os brometos de alquila são reagidos exotermicamente a uma faixa de temperaturas de cerca de 150°C a cerca de 450°C, e a uma pressão na faixa de cerca de lOOkPa a cerca de 3MPa, sobre um leito fixo 233 de catalisador de silicato de alumínio cristalino, de preferência um catalisador de zeólito, e mais preferivelmente um catalisador de zeólito ZSM-5. Embora o catalisador de zeólito seja de preferência usado na forma de hidrogênio, sódio ou magnésio, o zeólito pode ser também modificado por troca iônica com outros cátions de metais alcalinos, tais como Li, Na, Ka, ou Cs, com cátions de metais alcalino-terrosos, tais como Mg, Ca, Sr ou Ba, com cãtions de metais de transição, tais como Ni, Μη, V, W ou para a forma de hidrogênio. Outros catalisadores de zeólito tendo acidez e tamanhos de poros variáveis, que são sintetizados por variação da relação entre alumina e sílica, podem ser usados no segundo reator 234, conforme ficará claro para as pessoas versadas na técnica. Nesse reator, os brometos de alquila são oligomerizados para produzir uma mistura de produtos de hidrocarbonetos de maior peso molecular, e vapor de ácido bromídrico adicional. A temperatura, na qual o segundo reator 234 é operado, é um parâmetro importante na determinação da seletividade da reação de oligomerização para vários produtos de hidrocarbonetos líquidos de maior peso molecular. Prefere-se operar o segundo reator 234 a uma temperatura na faixa de cerca de 150° a 450°C, mas mais preferivelmente dentro da faixa de cerca de 300° C a 400°C Temperaturas acima de cerca de 300°C no segundo reator resultam em elevados rendimentos de hidrocarbonetos leves, tal como metano indesejável, enquanto que temperaturas inferiores elevam os rendimentos de produtos de hidrocarbonetos de peso molecular mais pesado. No limite baixo da faixa de temperaturas, com brometo de metila reagindo sobre zeólito ZSM-5 em temperaturas tão baixas quanto 150°C, uma conversão significativa de brometo de metila da ordem de 20% é observada, com uma alta seletividade para produtos C5+. Notadamente, no caso da reação de brometos de alquila sobre o catalisador de zeólito ZSM-5 preferido, reações de ciclização ocorrem, assim que as frações de C7+ produzidas contêm uma alta porcentagem de aromáticos substituídos. Em elevadas temperaturas de cerca de 300°C, a conversão de brometo de metila aumenta para 90% ou mais, porém a seletividade para produtos C5+ diminui e a seletividade para produtos mais leves, particularmente metano indesejável, é aumentada. De maneira surpreendente, muito poucos compostos de olefinas de C2-C4 ou etano são produzidos. Em temperaturas de cerca de 45Q°C, ocorre a conversão praticamente completa de brometo de metila em metano. Na faixa ideal de temperaturas operacionais entre cerca de 300°C e 400°C, sob forma de um subproduto da reação, uma pequena quantidade de carbono ficará acumulada sobre o catalisador ao longo do tempo durante a operação, causando um declínio na atividade catalítica durante uma faixa de horas, de até centenas de horas, dependendo das condições de reação e da composição do gás de alimentação. Acredita-se que maiores temperaturas de reação acima de cerca de 400°C favoreçam a formação de carbono e, assim, um aumento na taxa de desativação do catalisador. Em oposição a isto, a operação no limite inferior da faixa de temperaturas, particularmente abaixo de cerca de 300°C, pode também promover a coqueificação, devido a uma reduzida taxa de desabsorção de produtos de hidrocarbonetos. Assim, temperaturas operacionais na faixa de cerca de 150°C a cerca de 450°C, mas de preferência na faixa de cerca de 300°C a cerca de 400°C no segundo reator 234 compensam a elevada seletividade dos produtos desejados e menores taxas de desativação, devido a formação de carbono, contra uma maior conversão por passagem, o que minimiza a quantidade de catalisador, taxas de reciclagem e tamanho de equipamento necessários. 0 catalisador pode ser periodicamente regenerado no local, por isolamento do reator 234 do fluxo de processo normal, purga com um gãs inerte através da linha 270 a uma pressão em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 500 MPa, a uma temperatura elevada na faixa de cerca de 400°C a cerca de 650°C, para remover material não-reagido adsorvido sobre o catalisador na medida necessária e, a seguir, oxidação subseqüente do carbono depositado em CO2 por adição de ar ou oxigênio diluído com gãs inerte ao reator 234 através da linha 270 a uma pressão na faixa de cerca de 100 kPa a cerca de 500 kPa a uma temperatura elevada na faixa de cerca de 400°C a cerca de 650°C. Dióxido de carbono e gás inerte ou ar residual são drenados pelo reator 234 através da linha 275 durante 0 período de regeneração. 0 efluente, que compreende os produtos de hidrocarbonetos de maior peso molecular e ácido bromídrico, é descarregado do segundo reator 234 pela linha 235 e refrigerado a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 600°C no trocador 235. Conforme ilustrado na fig. 9A, 0 efluente refrigerado é transportado através das linhas 235 e 241 com a válvula 238 na posição aberta e as válvulas 239 e 243 na posição fechada, e introduzido em um vaso ou reator 24 0 contendo um leito 298 de um óxido metálico na fase sólida. O metal do óxido metálico é selecionado dentre magnésio (Mg), cálcio (Ca), vanãdio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto Co), níquel (Ni) , cobre (Cu), zinco (Zn), ou estanho (Sn). O metal é selecionado pelo impacto de suas propriedades físicas e termodinâmicas com relação à temperatura desejada de operação, e também pelos impactos potenciais sobre o meio ambiente e a saúde, e custos. De preferência, magnésio, cobre e ferro são empregados para o metal, com magnésio sendo o mais preferido. Esses metais possuem a propriedade de não apenas formar óxidos, mas também sais de brometo, com as reações sendo reversíveis em uma faixa de temperaturas inferiores a cerca de 500°C. 0 oxido metálico sólido é de preferência imobilizado sobre um suporte adequado à prova de atritos, por exemplo uma sílica amorfa sintética, tal como Davicat Grau 57, fabricada pela Davison Catalysts de Columbia, Maryland. No reator 240, ácido bromídrico é reagido com o óxido metálico em temperaturas abaixo de 600°C e de preferência entre 300 e 450°C, de acordo com a seguinte fórmula geral, onde M representa o metal: 2HBr + MO -> MBr2 + H20 O vapor resultante dessa reação é transportado em conjunto com os produtos de hidrocarbonetos de alto peso molecular na linha 244, 218 e 216 através da válvula aberta 219 ao trocador de calor 220, onde a mistura é refrigerada a uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 70°C. Essa mistura refrigerada é conduzida ao desidratador 250 para remover substancialmente toda a água da corrente gasosa. A seguir, a água é removida do desidratador 250 pela linha 253. A corrente de gás seco contendo os produtos de hidrocarbonetos de maior peso molecular é, em seguida, conduzida pela linha 251 para a unidade recuperadora de produtos 252, para recuperar C3 e C4, conforme desejado, mas principalmente a fração de C5+ como um produto líquido na linha 254. Qualquer método convencional de desidratação e recuperação de líquidos, tal como adsorção dessecante era leito sólido, seguida, por exemplo, por condensação refrigerada, expansão criogênica, ou óleo de absorção circulante, conforme usado para processar correntes de gás de refinaria ou de gãs natural, conforme deverá ficar claro a uma pessoa versada na técnica, pode ser empregado na implementação dessa invenção. 0 efluente de vapor residual da unidade recuperadora de produtos 252 é então separado em uma corrente de purga 257, que pode ser utilizada como combustível para o processo e um vapor residual reciclado que é comprimido através do compressor 258. 0 vapor residual reciclado, descarregado do compressor 258, é separado em duas frações. Uma primeira fração, que é igual a pelo menos 1,5 vezes o volume do gãs de alimentação, é transportada pela linha 262 e é combinada com bromo líquido e o gás de alimentação conduzido na linha 225 e através do trocador de calor 226, onde bromo líquido é vaporizado e alimentado ao primeiro reator 230 de uma maneira, como acima descrita. A segunda fração que ê extraída da linha 262 pela linha 263 e é controlada pela válvula controladora 260 a uma taxa suficiente para diluir a concentração de brometo de alquila no reator 234 e absorver o calor de reação, de forma que o reator 234 seja mantido na temperatura operacional selecionada, de preferência, na faixa de cerca de 300°C a cerca de 40O°C, a fim de otimizar a conversão versus seletividade e para minimizar a taxa de desativação catalítica, devido à deposição de carbono. Assim, a diluição proporcionada pelo efluente de vapor reciclado permite que a seletividade da bromação no primeiro reator 230 seja controlada, além de moderar a temperatura no segundo reator 234.

Oxigênio, ar enriquecido com oxigênio ou ar 210 é alimentado pelo soprador ou compressor 213 a uma pressão na faixa de cerca da ambiente a cerca de 1000 kPa ao bromo através da linha 214, linha 215 e válvula 249, através do trocador de calor 215, onde oxigênio, ar enriquecido com oxigênio ou ar é pré-aquecido a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C em um segundo vaso ou reator 246 contendo um leito 299 de um brometo metálico na fase sólida. Oxigênio reage com o brometo metálico, de acordo com a seguinte reação geral, onde M representa o metal: MBr2+ l/202 MO + Br2 Desta maneira, um vapor de bromo seco, substancialmente isento de HBr, é produzido, eliminando assim a necessidade da subseqüente separação de água ou ácido bromídrico do bromo líquido. O reator 246 é operado abaixo de 600°C, e mais preferivelmente entre cerca de 300°C e cerca de 500°C. O vapor de bromo resultante é transportado a partir do reator 246, pela linha 247, válvula 248 e linha 242, ao trocador de calor ou condensador 221, onde bromo é condensado em um líquido. O bromo líquido é transportado pela linha 242 ao separador 222, onde bromo líquido é removido pela linha 225 e transportado pela linha 225 ao trocador de calor 226 e primeiro reator 230 por qualquer meio adequado, tal como pela bomba 224. O ar residual ou oxigênio não-reagido é transportado do separador 222 através da linha 227 para uma unidade depuradora de bromo 223, tal como um sistema depurador de difusão contendo um solvente adequado, ou meio adsorvente sólido adequado, conforme selecionado por um técnico especializado, onde o bromo restante é capturado. 0 bromo capturado é dessorvido do adsorvente ou solvente depurador por aquecimento ou outro meio adequado e o bromo assim recuperado transportado pela linha 212 para a linha 225. 0 ar ou oxigênio depurado é ventilado pela linha 229. Desta maneira, nitrogênio e quaisquer outros componentes substancialmente não-reativos são removidos do sistema da presente invenção e, assim, não permitidos penetrarem na parte do processo contendo hidrocarbonetos; além disto, a perda de bromo para o ambiente envolvente é evitada.

Uma vantagem de remover o HBr por reação química, de acordo com esta modalidade, ao invés de por simples solubilidade física, é a remoção substancialmente completa do HBr a baixos níveis em maiores temperaturas de processo. Outra vantagem distinta é a eliminação de água do bromo removido, eliminando assim a necessidade da separação das fases de bromo e de água e da redução das fases de água e de bromo residual.

Os reatores 240 e 246 podem ser operados de uma maneira cíclica. Conforme ilustrado na fig. 9A, as válvulas 238 e 219 são operadas no modo aberto, para permitir que ácido bromídríco seja removido do efluente que é descarregado do segundo reator 234, enquanto que as válvulas 248 e 249 são operadas no modo aberto para permitir que ar, ar enriquecido com oxigênio ou oxigênio escoe através do reator .246 para oxidar o brometo metálico sólido nele contido. Após uma conversão significativa do óxido metálico e do brometo metálico nos reatores 240 e 246 ter respectivamente ocorrido, essas válvulas são fechadas.

Neste ponto, o leito 299 no reator 246 é um leito de brometo metálico substancialmente sólido, enquanto que o leito 298 no reator 240 é óxido metálico substancialmente sólido. Conforme ilustrado na fig. 10A, as válvulas 245 e 243 são então abertas, para permitir que oxigênio, ar enriquecido com oxigênio ou ar escoe através do reator 240 para oxidar o brometo metálico sólido nele contido, enquanto que as válvulas 239 e 217 são abertas para permitir que o efluente, que compreende os produtos de hidrocarbonetos de maior peso molecular e ácido bromídrico, que é descarregado do segundo reator 234, seja introduzido no reator 246 através da linha 237. Os reatores são operados desta maneira, até que uma conversão significativa do óxido metálico e do brometo metálico nos reatores 246 e 240 tenha respectivamente ocorrido e, a seguir, os reatores são circulados de volta para o esquema de fluxo ilustrado na fig. 9A, pela abertura e fechamento das válvulas, conforme previamente discutido.

Quando oxigênio é utilizado como gás oxidante transportado pela linha 210 ao reator sendo usado para oxidar o brometo metálico sólido nele contido, a modalidade do processo da presente invenção ilustrada nas figs. 9A e 10A pode ser modificada, de forma que o vapor de bromo produzido pelo reator 246 (fig. 9B) ou 240 (fig. 10B) seja transportado pelas linhas 242 e 225 diretamente para o primeiro reator 230. Visto que oxigênio ê reativo e não será acumulado no sistema, a necessidade para condensar o vapor de bromo em um líquido para remover componentes não-reagidos, tal como nitrogênio, é dispensada. O compressor 213 não é ilustrado nas figs. 9B e 10B, já que substancialmente todas as fontes comerciais de oxigênio, tal como uma unidade separadora de ar comercial, alimentarão oxigênio à linha 210 na pressão demandada. Caso contrário, um compressor 213 pode ser usado para alcançar essa pressão, conforme ficará claro a uma pessoa versada na técnica.

Na modalidade da presente invenção ilustrada na fig. 11A, os leitos das partículas sólidas de óxido metálico e das partículas sólidas de brometo metálico contidos nos reatores 240 e 246 são respectivamente fluidifiçados e conectados da maneira abaixo descrita, para proporcionar uma operação contínua dos leitos sem a necessidade do fornecimento de equipamentos, tais como válvulas, para alterar a direção de fluxo para cada reator e a partir desse. De acordo com essa modalidade, o efluente que compreende os produtos de hidrocarbonetos de maior peso molecular e ácido bromídrico ê extraído do segundo reator 234 pela linha 235, refrigerado a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C no trocador de calor 236, e introduzido no fundo do reator 240 que contém um leito 298 de partículas sólidas de óxido metálico. O fluxo deste fluido introduzido induz as partículas no leito 298 a se moverem para cima dentro do reator 240, quando o ácido bromídrico for reagido com o óxido metálico da maneira, conforme acima descrita com respeito à fig. 9A. No ou próximo ao topo do leito 298, as partículas que contém brometo metálico substancialmente sólido sobre o suporte à prova de atrito, devido à reação substancialmente completa do óxido metálico sólido com ácido bromídrico no reator 240, são descarregadas através de um vertedor ou ciclone ou outro meio convencional de separação entre sólido e gás, fluem por gravidade para baixo através da linha 259 e são introduzidas no ou próximo ao fundo do leito 299 das partículas sólidas de brometo metálico no reator 246. Na modalidade ilustrada na fig. 11A, oxigênio, ar enriquecido com oxigênio ou ar 210 é alimentado pelo soprador ou compressor 213 a uma pressão na faixa de cerca da ambiente a cerca de 1000 kPa, transportado pela linha 214 através do trocador de calor 215, onde o oxigênio, ar enriquecido com oxigênio ou ar é pré-aquecido a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C e introduzido no segundo vaso ou reator 246 abaixo do leito 299 de um brometo metálico na fase sólida. Oxigênio reage com o brometo metálico da maneira acima descrita com relação à fig. 9A, para produzir um vapor seco de bromo substancialmente isento de HBr. O fluxo deste gás introduzido induz as partículas no leito 299 a fluírem para cima dentro do reator 246, quando oxigênio é reagido com o brometo metálico. No ou próximo ao topo do leito 298, as partículas que contém óxido metálico substancialmente sólido sobre o suporte à prova de atrito, devido à reação substancialmente completa do brometo metálico sólido com oxigênio no reator 246, são descarregadas através de um vertedor ou ciclone ou outro meio convencional de separação entre sólido e gás, fluem por gravidade para baixo através da linha 264 e são introduzidas no ou próximo ao fundo do leito 298 das partículas sólidas de óxido metálico no reator 240. Desta maneira, os reatores 240 e 246 podem ser continuamente operados sem alterar os parâmetros de operação.

Na modalidade ilustrada na fig. 11B, oxigênio é utilizado como gás oxidante e transportado pela linha 210 ao reator 246. Por conseguinte, a modalidade do processo da presente invenção ilustrada na fig. 11A é modificada, de forma que o vapor de bromo produzido pelo reator 246 seja transportado pelas linhas 242 e 225 diretamente para o primeiro reator 230. Visto que oxigênio é reativo e não será acumulado no sistema, a necessidade para condensar o vapor de bromo em um líquido para remover componentes não-reagidos, tal como nitrogênio, é dispensada. O compressor 213 não é ilustrado na fig. 11B, já que substancialmente todas as fontes comerciais de oxigênio, tal como uma unidade separadora de ar comercial, alimentarão oxigênio a linha 210 na pressão demandada. Caso contrário, um compressor 213 pode ser usado para alcançar essa pressão, conforme ficará claro a uma pessoa versada na técnica.

De acordo com outra modalidade do processo da presente invenção ilustrada na fig. 12, os estágios de conversão do brometo de alquila e bromação de alquila são operados de uma maneira substancialmente similar aqueles estágios correspondentes descritos com relação à fig. 9A, exceto conforme abaixo discutido. Vapor de bromo e oxigênio ou ar residual emanando do reator 246 é transportado através da linha 247, válvula 248, linha 242 e válvula 300 ao trocador de calor ou condensador 221, onde o gás contendo bromo é resfriado a uma temperatura na faixa de cerca de 30°C a cerca de 300°C. 0 vapor contendo bromo é então transportado pela linha 242 ao vaso ou reator 320 contendo um leito 322 de um brometo metálico na fase sólida em um estado de valência reduzido. 0 metal do brometo metálico em um estado de valência reduzido é selecionado dentre cobre (Cu), ferro (Fe), ou molibdênio (Mo). 0 metal ê selecionado pelo impacto de suas propriedades físicas e termodinâmicas com relação à temperatura desejada de operação, e também pelos impactos potenciais sobre o meio ambiente e a saúde, e custos. De preferência, cobre e ferro são empregados para o metal, com cobre sendo o mais preferido. 0 brometo metálico sólido é de preferência imobilizado sobre um suporte adequado à prova de atritos, por exemplo uma sílica amorfa sintética, tal como Davicat Grau 57, fabricada pela Davison Catalysts de Columbia, Maryland. No reator 320, vapor de bromo é reagido com o brometo metálico na fase sólida, de preferência retido sobre um adequado suporte à prova de atrito em temperaturas abaixo de cerca de 300°C e de preferência entre de 30 e 200°C, de acordo com a seguinte fórmula geral, onde M2 representa o metal: 2M2Brn + Br2 -> 2M2Brn+1 Desta maneira, bromo é armazenado como um segundo brometo metálico, isto é 2M2Brn+1, no reator 320, enquanto que o vapor resultante contendo ar ou oxigênio residual é ventilado do reator 320 através da linha 324, válvula 326 e linha 318. A corrente gasosa contendo alcanos de menor peso molecular, composta da mistura de um gás de alimentação (linha 211) e uma corrente gasosa reciclada, é transportada ou conduzida pela linha 262, trocador de calor 352, onde a corrente gasosa é pré-aquecida a uma temperatura na faixa de cerca de 150°C a cerca de 600°C, a válvula 304 e linha 302 para um segundo vaso ou reator 310 contendo um leito 312 de um brometo metálico na fase sólida em um estado de valência oxidado. O metal do brometo metálico em um estado de valência oxidado é selecionado dentre cobre (Cu), ferro (Fe), ou raolibdênío (Mo). 0 metal é selecionado pelo impacto de suas propriedades físicas e termodinâmicas com relação à temperatura desejada de operação, e também pelos impactos potenciais sobre o meio ambiente e a saúde, e custos. De preferência, cobre ou ferro são empregados para o metal, com cobre sendo o mais preferido. 0 brometo metálico sólido em um estado oxidado é de preferência imobilizado sobre um suporte adequado à prova de atritos, por exemplo uma sílica amorfa sintética, tal como Davicat Grau 57, fabricada pela Davison Catalysts de Columbia, Maryland. A temperatura da corrente gasosa é de cerca de 150°C a cerca de 600°C e de preferência de cerca de 200°C a cerca de 450°C No segundo reator 310, a temperatura da corrente gasosa decompõe termicamente o brometo metálico na fase sólida em um estado de valência oxidado para produzir vapor de bromo elemental e um brometo metálico sólido em um estado reduzido, de acordo com a seguinte fórmula geral, onde M2 representa o metal: 2M2Brn+i -» 2M2Brn + Br2 O vapor de bromo resultante é transportado com a corrente gasosa contendo alcanos de menor peso molecular através das linhas 314, 315, válvula 317, linha 330, trocador de calor 226, antes de ser introduzido no reator de bromação de alquila 230.

Os reatores 310 e 320 podem ser operados de uma maneira cíclica. Conforme ilustrado na fig. 12, a válvula 304 é operada no modo aberto, para permitir que a corrente gasosa contendo alcanos de menor peso molecular seja transportada para o segundo reator 310, enquanto que a válvula 317 é operada no modo aberto para permitir que essa corrente gasosa com vapor de bromo, que é gerada no reator 310, seja transportada para o reator de bromação de alquila 230. Da mesma forma, a válvula 306 é operada no modo aberto para permitir que o vapor de bromo do reator 246 seja transportado para o reator 320 através da linha 307, enquanto que a válvula 326 é operada no modo aberto para permitir que ar ou oxigênio residual seja ventilado do reator 320. Após uma conversão significativa do brometo metálico reduzido e do brometo metálico oxidado nos reatores 320 e 310, respectivamente, para os estados oxidados e reduzidos correspondentes ter ocorrido, essas válvulas são fechadas, conforme ilustrado na fig. 13. Neste ponto, o leito 322 no reator 320 é um leito substancialmente de brometo metálico em um estado oxidado, enquanto que o leito 312 no reator 310 é substancialmente brometo metálico em um estado reduzido. Conforme ilustrado na fig. 13, as válvulas 304, 317, 306 e 326 são fechadas e, a seguir, as válvulas 308 e 332 são abertas para permitir que a corrente gasosa contendo alcanos de menor peso molecular seja transportada ou conduzida pelas linhas 262, trocador de calor 352, onde a corrente gasosa é aquecida a uma faixa de cerca de 150°C a cerca de 600°C, válvula 308 e linha 3 09 para o reator 320, para decompor termicamente o brometo metálico na fase sólida em um estado de valência oxidado para produzir vapor de bromo elemental e um brometo metálico sólido em um estado reduzido. A válvula 332 é também aberta para permitir que o vapor de bromo resultante seja transportado com a corrente gasosa contendo alcanos de menor peso molecular através das linhas 324 e 330 e trocador de calor 226, antes de ser introduzido no reator de bromação de alquila 230. Além disto, a válvula 300 é operada para permitir que vapor de bromo emanando do reator 246 seja transportado pela linha 242, através do trocador 221 para dentro do reator 310, onde o brometo metálico na fase sólida em um estado de valência reduzida reage com bromo para acumular bromo com eficiência como um brometo metálico. Além disto, a válvula 316 é aberta para permitir que o gás resultante, que é substancialmente desprovido de bromo, seja ventilado através das linhas 314 e 318. Os reatores são operados desta maneira, até que uma conversão significativa dos leitos de brometo metálico reduzido e de brometo metálico oxidado tenha ocorrido nos reatores 310 e 320, respectivamente, nos estados oxidado e reduzido correspondente e, a seguir, os reatores são circulados de volta para o esquema de fluxo ilustrado na fig. 12, pela abertura e fechamento das válvulas, conforme previamente discutido.

Na modalidade da presente invenção ilustrada na fig. 14, os leitos 312 e 322 contidos nos reatores 310 e 320, respectivamente, são fluidifiçados e conectados da maneira abaixo descrita, para proporcionar uma operação contínua dos leitos sem a necessidade do fornecimento de equipamentos, tais como válvulas, para alterar a direção de fluxo para cada reator e a partir desse. De acordo com essa modalidade, o gás contendo bromo extraído do reator 246 pela linha 242 é refrigerado a uma temperatura na faixa de cerca de 30°C a cerca de 300°C nos trocadores 370 e 372, e introduzido no fundo do reator 32 0 que contém um leito sólido móvel 322 em um estado fluido. O fluxo deste fluido introduzido induz as partículas no leito 322 a se moverem para cima dentro do reator 320, quando vapor de bromo for reagido com o brometo metálico reduzido penetrando no fundo do leito 322 da maneira, conforme acima descrita com respeito à fig. 12, No ou próximo ao topo do leito 322, as partículas, que contêm brometo metálico substancialmente oxidado sobre o suporte à prova de atrito, devido à reação substancialmente completa do brometo metálico reduzido com vapor de bromo no reator 320, são descarregadas através de um vertedor, ciclone ou outro meio convencional de separação entre sólido e gás, fluem por gravidade para baixo através da linha 359 e são introduzidas no ou próximo ao fundo do leito 312 no reator 310. 0 gás resultante, que é substancialmente desprovido de bromo é ventilado através da linha 350. Na modalidade ilustrada na fig. 14, a corrente gasosa contendo alcanos de menor peso molecular, composta da mistura de um gás de alimentação (linha 211) e de uma corrente gasosa reciclada, é transportada ou conduzida pela linha 262 e o trocador de calor 352, onde a corrente gasosa é aquecida a uma faixa de cerca de 150°C a cerca de 600°C e introduzida no reator 310. A corrente gasosa aquecida decompõe termicamente o brometo metálico na fase sólida em um estado de valência oxidado presente na entrada ou próximo ao fundo do leito 312 para produzir vapor de bromo elemental e um brometo metálico sólido em um estado reduzido. O fluxo desse gás introduzido induz as partículas no leito 312 a fluírem para cima dentro do reator 310, quando o brometo metálico oxidado for termicamente decomposto. No ou próximo ao topo do leito 312, as partículas que contêm brometo metálico sólido substancialmente reduzido sobre o suporte à prova de atrito, devido à decomposição térmica substancialmente completa no reator 310, são descarregadas através de um vertedor ou ciclone ou outro meio convencional de separação de gãs/sólido, e fluem por gravidade na direção descendente da linha 364 e são introduzidas no ou próximo ao fundo do leito 322 de partículas no reator 310, 0 vapor de bromo resultante é transportado com a corrente gasosa contendo alcanos de menor peso molecular através da linha 354 e trocador de calor 355 e introduzido no reator de bromação de alguíla 230. Desta maneira, os reatores 310 e 320 podem ser continuamente operados com alteração dos parâmetros de operação. 0 processo da presente invenção é menos dispendioso do que o processo convencional, visto que ele opera a baixas pressões na faixa de cerca de 100 kPa a cerca de 3000 kPa e em temperaturas relativamente baixas na faixa de cerca de 20°C a cerca de 600°C para a fase gasosa e de preferência de cerca de 20°C a cerca de 180°C para a fase líquida. Estas condições operacionais permitem o uso de equipamento menos dispendioso de projeto relatívamente simples que é construído através de ligas metálicas prontamente disponíveis para a fase gasosa e vasos, tubulação e bombas revestidos com polímeros para a fase líquida. O processo da presente invenção é ainda mais eficaz, pois menos energia é necessária para a operação e a produção de dióxido de carbono em excesso como um subproduto indesejado, é minimizada. O processo é capaz de produzir diretamente um produto de hidrocarbonetos mistos contendo vários componentes de peso molecular no gás liquefeito de petróleo (GLP) e faixa de combustíveis a gasolina para motores que possuem um substancial teor aromático, elevando assim significativamente o valor da octanas dos componentes de combustível na faixa da gasolina.

Embora as modalidades preferidas anteriores da presente invenção tenham sido descritas e mostradas, deve ficar claro que alternativas e modificações, tais como aquelas sugeridas e outras mais, podem ser feitas à mesma, incidindo no escopo da invenção.

Claims

1. Processo para converter alcanos gasosos em hidrocarbonetos liquidos caracterizado por compreender: a reação de uma alimentação gasosa tendo metano, etano, propano, butano, pentano, ou misturas dos mesmos com vapor de bromo em um primeiro reator para formar brometos de alquila e ácido bromidrico; e a reação dos brometos de alquila em um segundo reator e na presença do ácido bromidrico e um catalisador de silicato de alumínio cristalino sintético e a uma temperatura de 150°C a 400°C para formar hidrocarbonetos de maior peso molecular, contendo principalmente na faixa de gasolina C3, C4 e Cs+ e frações de hidrocarbonetos mais pesados, e ácido bromidrico adicional.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada um dos ácido bromidrico e ácido bromidrico adicional ser um vapor.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do vapor de bromo ser substancialmente seco, evitando assim a formação de dióxido de carbono significativo junto com os brometos de alquila.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da alimentação gasosa ser gás natural.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do gás natural ser tratado para remover substancialmente todo o dióxido de carbono e compostos de enxofre dele, antes de reagir com o vapor de bromo.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da temperatura ser de 250°C a 350 °C.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do catalisador de silicato de alumínio cristalino ser um catalisador de zeólito.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato do catalisador de zeólito ser um catalisador de zeólito ZSM-5 e dos hidrocarbonetos de maior peso molecular conterem uma fração de C7+, que é composta principalmente de aromáticos substituídos.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato do catalisador de zeólito ZSM-5 ser modificado por, pelo menos, um cátion modificador selecionado dentre hidrogênio e metais alcalinos do Grupo IA, ou metais alcalino terrosos do Grupo IIA.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do catalisador de zeólito ZSM-5 ser modificado por troca iônica com pelo menos um cátion selecionado dentre hidrogênio, sódio, potássio, césio, magnésio, cálcio ou bário.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do vapor de bromo ser produzido por oxidação de uma solução aquosa de sal de brometo metálico, o metal do sal de brometo metálico sendo selecionado dentre Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca ou Mg.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do vapor de bromo ser produzido por oxidação de um sal de brometo metálico contido sobre um suporte poroso, o metal do sal de brometo metálico sendo selecionado do grupo constituído de Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca ou Mg.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato dos hidrocarbonetos de maior peso molecular conterem as referidas frações de C3, C4 e C5+ em combinação com alcanos inferiores excedentes, o processo ainda compreendendo: a desidratação dos hidrocarbonetos de maior peso molecular para um ponto de orvalho de -20°C ou menos, a fim de recuperar as frações de C5+ sob forma de liquido.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por ainda compreender: a mistura de pelo menos uma porção das frações de C3 e C4 com os brometos de alquila e o ácido bromidrico, antes da etapa de reação sobre o catalisador de silicato de aluminio cristalino sintético.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender: o contato do ácido bromidrico, do ácido bromidrico adicional e dos hidrocarbonetos de maior peso molecular com água para remover o ácido bromidrico e o ácido bromidrico adicional dos hidrocarbonetos de maior peso molecular.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado da etapa de reação da alimentação gasosa com vapor de brometo ocorrer em um primeiro reator e a etapa de reação dos brometos de alquila ocorrer em um segundo reator.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de cada um dos ácido bromidrico e ácido bromidrico adicional ser um vapor.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato da água ser uma solução aquosa e a etapa de contato compreender: a remoção dos ácido bromidrico e ácido bromidrico adicional dos hidrocarbonetos de maior peso molecular pela reação de neutralização com a solução aquosa contendo produtos de reação obtidos por oxidação de uma solução aquosa contendo um sal de brometo metálico, o metal do sal de brometo metálico sendo selecionado dentre Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca ou Mg.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato da etapa de contato compreender: a remoção dos ácido bromidrico e ácido bromidrico adicional dos hidrocarbonetos de maior peso molecular pela dissolução na água formando solução de ácido bromidrico, a solução de ácido bromidrico sendo neutralizada pela reação com uma solução aquosa contendo um hidróxido metálico obtido por oxidação de uma solução aquosa do sal de brometo metálico com oxigênio, o metal do sal de brometo metálico sendo selecionado dentre Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca ou Mg.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato da etapa de contato compreender a remoção dos ácido bromidrico e ácido bromidrico adicional dos hidrocarbonetos de maior peso molecular pela dissolução na água formando uma solução de ácido bromidrico, o processo ainda compreendendo: a vaporização da solução de ácido bromidrico e a reação da solução de ácido bromidrico vaporizada com um óxido metálico, o óxido metálico sendo obtido pela oxidação de um sal de brometo metálico contido sobre um suporte poroso, o metal do sal de brometo metálico sendo selecionado do grupo constituído de Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca ou Mg.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de ainda compreender: a conversão dos ácido bromídrico e ácido bromídrico adicional em bromo.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por ainda compreender: a desidratação dos hidrocarbonetos de maior peso molecular.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por ainda compreender: a reciclagem do bromo, que é convertido a partir do ácido bromídrico e ácido bromídrico adicional para a etapa de reação com a alimentação gasosa, o bromo sendo reciclado como um vapor.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender: a remoção dos ácido bromídrico e ácido bromídrico adicional dos hidrocarbonetos de maior peso molecular pela reação do ácido bromídrico e ácido bromídrico adicional com um óxido metálico em um vaso para formar um brometo metálico e vapor.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato do metal do óxido metálico ser magnésio, cálcio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco ou estanho.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato do óxido metálico ser sustentado sobre um suporte sólido.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato do óxido metálico estar contido em um leito no vaso.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por ainda compreender: a reação do brometo metálico com um gás contendo oxigênio para obter um óxido metálico e o vapor de bromo.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato do vapor de bromo ser usado na etapa de reação da alimentação gasosa tendo metano, etano, propano, butano, pentano ou misturas dos mesmos.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender: o transporte dos ácido bromidrico, ácido bromidrico adicional e hidrocarbonetos de maior peso molecular para um primeiro vaso tendo um leito de partículas de óxido metálico, o ácido bromidrico e o ácido bromidrico adicional reagindo com o leito de partículas de óxido metálico para formar partículas de brometo metálico e vapor.

31. Processo, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado por ainda compreender: a passagem de um gás contendo oxigênio através de um segundo vaso tendo um leito de partículas de brometo metálico para formar partículas de óxido metálico e vapor de bromo.

32. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por ainda compreender: o transporte do vapor de bromo para a etapa de reação da alimentação gasosa.

33. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de após substancialmente todas as partículas de óxido metálico no leito no primeiro vaso terem sido convertidas nas partículas de brometo metálico, o processo ainda compreender: a passagem de um gás contendo oxigênio através do primeiro vaso tendo um leito de partículas de brometo metálico para formar partículas de óxido metálico e vapor de bromo.

34. Processo, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por ainda compreender: o transporte do vapor de bromo para a etapa de reação da alimentação gasosa.

35. Processo, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de após substancialmente todas as partículas de brometo metálico no leito no segundo vaso terem sido convertidas nas partículas de óxido metálico e no vapor de bromo, o processo ainda compreender: o transporte dos ácido bromídrico, ácido bromídrico adicional e hidrocarbonetos de maior peso molecular para o segundo vaso, o ácido bromídrico e o ácido bromídrico adicional reagindo com as partículas de óxido metálico no segundo vaso para formar partículas de brometo metálico e vapor.

36. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por ainda compreender: o transporte simultâneo das partículas de óxido metálico do segundo vaso para o primeiro vaso, e das partículas de brometo metálico do primeiro vaso para o segundo vaso.

37. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato do metal do óxido metálico e do brometo metálico serem magnésio, cálcio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco ou estanho.

38. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender: a remoção dos ácido bromídrico e ácido bromídrico adicional dos hidrocarbonetos de maior peso molecular pela reação com um óxido metálico para formar um primeiro brometo metálico e vapor; a oxidação do primeiro brometo metálico com um gás contendo oxigênio para formar vapor de bromo; e a reação do vapor de bromo com um brometo metálico reduzido para formar um segundo brometo metálico.

39. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado por ainda compreender: o contato do segundo brometo metálico com a alimentação gasosa decompondo assim termicamente o segundo brometo metálico no vapor de bromo e no brometo metálico reduzido.

40. Processo, de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato do vapor de bromo que é gerado por decomposição térmica do segundo brometo metálico e da alimentação gasosa serem reagidos para formar brometos de alquila e ácido bromídrico.

41. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato do brometo metálico reduzido estar contido em um leito em um terceiro vaso e do vapor de bromo ser reagido com o brometo metálico reduzido no terceiro vaso para formar um segundo brometo metálico.

42. Processo, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato de após substancialmente todo o brometo metálico reduzido no leito no terceiro vaso ter sido convertido no segundo brometo metálico, o processo ainda compreender: o contato do segundo brometo metálico com a alimentação gasosa decompondo assim termicamente o segundo brometo metálico no vapor de bromo e no brometo metálico reduzido.

43. Processo, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato do segundo brometo metálico estar contido em um leito em um quarto vaso e do segundo brometo metálico ser termicamente decomposto no quarto vaso em vapor de bromo e brometo metálico reduzido.

44. Processo, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de após substancialmente todo o segundo brometo metálico no leito no quarto vaso ter sido termicamente decomposto no vapor de bromo e no brometo metálico reduzido, o processo ainda compreender: a reação do vapor de bromo e do brometo metálico reduzido para formar um segundo brometo metálico.

45. Processo, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado por ainda compreender: o transporte simultâneo do segundo brometo metálico, do terceiro vaso para o quarto vaso, e do brometo metálico reduzido, do quarto vaso para o terceiro vaso.