JP5681106B2 - 天然ガスを液化炭化水素に添加する連続的な方法 - Google Patents

天然ガスを液化炭化水素に添加する連続的な方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本願は、２００８年７月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／０８１，９７６号、２００８年７月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／０８２，０００号、２００８年７月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／０８２，１１５号、２００８年７月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／０８２，１４３号、及び２００９年７月１日に出願された米国特許出願第１２／４９６，３４８号（２００７年２月５日に出願された第１１／７０３，３５８号の継続出願である）を基礎としてこれらの優先権を主張しており、そして各仮出願及び各出願の全内容は、参照により本明細書に援用される。
発明の分野
本発明は主に炭素‐炭素カップリング及び、より詳細には、炭化水素原料を有用製品に転化する方法に関する。
発明の背景
科学者は、メタン及び他の炭化水素をより長鎖の炭化水素、オレフィン、芳香族炭化水素、及び他の生成物に転化する有効手段を探し続けている。ＣＨ結合活性化は、様々な結果を伴って数十年間激しい研究の焦点になっている。より有効なプロセスは、より容易に輸送可能かつ有用な燃料と原料への転化によって遠隔設置された炭化水素原料（例えば標準天然ガス）の利用を促進すること、並びに、主により高級な炭化水素から製造される最終製品用の安価な原料（例えば、メタン及び他の軽質炭化水素）の使用を可能にすることなどの複数の手段に価値を生み出すであろう。
米国特許第６，５２５，２３０号明細書には、第一、第二及び第三区間を特徴とする中空の、分離していない内部を持つ「区間反応器」を用いて、アルカンを他の化合物に転化する方法が開示されている。酸素は第一区間で金属臭化物と反応して臭素を提供し、臭素は第二区間でアルカンと反応して臭化アルキル及び臭化水素を形成し、臭化アルキルは第三区間で金属酸化物と反応して相当する生成物を形成する。一実施形態では、反応器を通るガスの流れは逆流し、金属酸化物をもとの金属臭化物に戻し、金属臭化物をもとの金属酸化物に戻すであろう。基本的に反応器は循環モードで稼動するであろう。
他のプロセスとしては、希土類ハロゲン化物又はオキシハライド触媒を用いて、アルカン、ハロゲン化水素、及び、好ましくは、酸素から、ハロゲン化アルキルを製造する酸化的ハロゲン化法が挙げられるであろう。また、金属ハロゲン化物触媒は、アルカンの酸化的ハロゲン化のために使用されるであろう。しかしながら、酸化的ハロゲン化には過ハロゲン化生成物及び許容できない量の完全酸化生成物（ＣＯ及びＣＯ２）の生成などの幾つかの欠点がある。
他のプロセスとしては、ガス状アルカンを液化炭化水素に転化する臭素系プロセスが挙げられる。（１）臭素をアルカンと反応させて臭化アルキル及び臭化水素酸を提供する工程（臭素化）、（２）臭化アルキル及び臭化水素酸生成物を結晶性アルミノシリケート触媒と反応させて、より高分子量の炭化水素及び臭化水素酸を形成する工程（カップリング）、（３）部分的に酸化した（金属酸化物／酸臭化物／臭化物のような）臭化金属塩の水溶液との反応により、又は金属臭化物触媒の上で臭化水素酸を空気と反応させることにより、臭化水素酸を中和して臭化金属塩及び水の水溶液を製造する工程、並びに（４）臭素及び酸化塩を得るために臭化金属塩を酸素と反応させることにより臭素を再生する工程などの幾つかの基本的な工程が使用されるであろう。本プロセスの潜在的な欠点としては、低いメタン転化率、短い空間時間及び結果として生じる潜在的な１００％未満の臭素転化率、エタン、プロパン、及びより高級なアルカンの無駄に過剰な臭素化による（開示された反応条件下でコークスを形成するであろう）ジブロモメタン及び他の多臭素化アルカンの形成、比較的低い臭化アルキル転化率、ハロゲン化水素酸水流から炭化水素生成物の流体を分離させる必要性、ハロゲン含有コークスを除去するための触媒再生中のハロゲンの不十分な捕集が挙げられるであろう。さらに、この臭素含有流体を排出する提案は、経済面及び環境面の双方で許容できないものであろう。
また、上述のプロセスには、メタンへの顕著な選択性を阻止するために、比較的低い温度での操作が必要であろう。結果として臭化アルキル種の不完全な転化が起こり得るし、そして本プロセスは生成物を回収するための流体分割に依存するので、大量の未反応臭化アルキルが生成物と共に本プロセスから出るであろう。これは、許容できない臭素（例えば、未反応臭化メチル）及び減少した炭素効率性を示す。
また、部分的に酸化した臭化金属塩水溶液との反応による臭化水素酸の中和並びにそれに続く臭素及び酸化塩を得るための形成された臭化金属塩と酸素との反応にも、複数の欠点があり得る。第一に、存在する二酸化炭素がスラリー中で、再生できないような炭素塩を形成するであろう。第二に、約２００℃以上では耐えられない圧力増加のために最大温度が制限されるであろうから、ハロゲンの完全な回収が阻まれる。第三に、レドックス活性金属酸化物（例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、及びＣｕの酸化物）の使用が、臭化水素酸の中和中の臭素分子の形成に寄与し得るとしても、固形の臭化物塩の使用による不完全なＨＢｒ転化が、入れ替わりに（水相中の）系からの臭素の重大な損失を起こすであろう。過剰な空気を使用すれば、最終的に臭化物塩は酸化物に転化されて、水中でのＨＢｒのいかなる追加の損失も阻止されるであろう。
臭素から水を分離するために、あるプロセスでは、半乾燥液化臭素及び水／臭素混合物を製造するための凝縮及び相分離が利用されるであろう。また、不活性ガスを用いて水相から臭素をストリッピングする又は吸着系の方法を用いるような臭素から水を分離する他の手段も提供されたが、それらの方法はさほど効果的ではなく、ハロゲンの著しい全損失を起こした。
酸化的塩素化プロセスでは、最初にＨＣｌから水を取り除き（高価な工程）、次に直接的にＨＣｌを酸素及び炭化水素と反応させるであろう。酸化的塩素化プロセスは、吸水を用いて未反応アルカン及びより高級な炭化水素生成物からＨＣｌ分離し、次に塩酸水から無水ＨＣｌを回収することに依存する。水中でＨＣｌを吸収するプロセスでは、ＨＣｌガスを大気と接触させるか、さらには水の蒸発により、吸熱を消失させるであろう。そのようなプロセスは、少なくとも３５．５ｗｔ％の濃度を有する塩酸水を製造するであろう。他のプロセスは、塩化塩を用いて抽出蒸留により無水ＨＣｌガスを回収することも可能にするであろう。さらに他のプロセスは、不活性な水非混和性溶媒と共にアミンを用いてＨＣｌ希釈水からＨＣｌガスを製造することを可能にするであろう。
研究者達は、天然ガス及び他の炭化水素原料を燃料及び他の製品に転化する更に効率的なＣＨ結合活性化経路の研究をいくらか進歩させたが、連続的な、経済的に実行可能な、及びより効率的な方法について大きな必要性が残っている。
概要
本発明は主に炭素‐炭素カップリング及び、より詳細には、炭化水素原料を有用製品に転化する方法に関する。
ある実施形態は：第一のハロゲン流を提供する工程；第一のアルカン流を提供する工程；第一の反応容器中で該第一のハロゲン流の少なくとも一部分を該第一のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、第一のハロゲン化流を形成する工程；Ｃ２以上の炭化水素を含む第二のアルカン流を提供する工程；第二のハロゲン流を提供する工程；及び第二の反応容器中で該第二のハロゲン流の少なくとも一部分を該第二のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、第二のハロゲン化流を形成する工程を含む方法を含む。
別の実施形態は：ハロゲン流を提供する工程；第一のアルカン流を提供する工程；該ハロゲン流の少なくとも一部分を該第一のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、一ハロゲン化アルキル、ポリハロゲン化アルキル、及びハロゲン化水素を含むハロゲン化流を形成する工程；並びに該一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程を含む方法を含む。
さらに別の実施形態は：ハロゲン化アルキル流を提供する工程；該ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；該生成物流をハロゲン化金属含有水溶液と接触させて、該生成物流から該ハロゲン化水素の少なくとも一部分を除去する工程；水溶液から該ハロゲン化金属の少なくとも幾つかを分離する工程；及び該分離されたハロゲン化金属を加熱して、対応するハロゲンを発生させる工程を含む方法を含む。
ある実施形態は：ハロゲン化アルキル流を提供する工程；該ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；該生成物流を固体反応物と接触させて、該生成物流から該ハロゲン化水素の少なくとも一部分を除去する工程；及び該固体反応物を酸素源と反応させて、対応するハロゲンを発生させる工程を含む方法を含む。
別の実施形態は：ハロゲン化アルキル流を提供する工程；該ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；該ハロゲン化水素から該生成物流の少なくとも幾つかを分離する工程；並びに該ハロゲン化水素を、酸素及び複数の安定な酸化状態を形成できる金属を含む水溶液と接触させて、対応するハロゲン及び水を発生させる工程を含む方法を含む。
さらに別の実施形態は：ハロゲン化アルキル流を受け入れて、そして該ハロゲン化アルキル流の少なくとも一部分をカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成するためのカップリング触媒含有カップリング反応器；該ハロゲン化水素から該生成物流の少なくとも幾つかを分離するための分離ユニット；並びに該分離ユニットから酸素源及び該ハロゲン化水素の少なくとも一部分を受け入れて、対応するハロゲン及び水を発生させるための、複数の安定な酸化状態を形成できる金属を含む水溶液を含む酸化反応器を含む装置を含む。
ある実施形態は：ハロゲン流を提供する工程；アルカン流を提供する工程；デコーキング剤を提供する工程；並びにハロゲン化触媒及び該デコーキング剤の存在下で、該ハロゲン流の少なくとも一部分を該アルカン流の少なくとも一部分と反応させて、ハロゲン化流を形成する工程を含む方法を含む。
別の実施形態は：元素ハロゲン化物を含む気相流を提供する工程；気相流を、液相中の水溶液及び塩を含む冷塩水と接触させる工程；該気相中に残留している該気相流の残りから該冷塩水とともに該元素ハロゲン化物を分離する工程；並びに該冷塩水から該元素ハロゲン化物を分離する工程を含む方法を含む。
さらに別の実施形態は：ハロゲン化アルキル流を提供する工程；該ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；該生成物流から該ハロゲン化水素を分離する工程；並びに酸化触媒の存在下で該ハロゲン化水素を酸素源と反応させて、対応するハロゲンを発生させる工程を含む方法を含む。
当業者にとって本発明の特徴及び利点は明白であろう。当業者によって多数の変更が行なわれてもよいが、そのような変更は、本発明の理念の範囲内である。
本発明によって、メタン又は天然ガスを炭化水素系化学物質に転化する連続プロセスの一実施形態の概略図である。 本発明によって、メタン又は天然ガスを炭化水素燃料に転化する連続プロセスの一実施形態の概略図である。 本発明によって、メタン又は天然ガスを炭化水素燃料に転化する連続プロセスの一実施形態の概略図である。 本発明の別の実施形態によってポリハロゲン化物を再分配するための副工程の概略図である。 ハロゲン化反応器のための連続プロセスの一実施形態の概略図である。 本発明の実施に使用するための一臭化物分離カラムの一実施形態の概略図である。 複数の触媒床を有する触媒カップリング反応器の一実施形態の概略図である。 複数の触媒床を有する触媒カップリング反応器の一実施形態の別の概略図である。 本発明の実施に使用するための抽出蒸留装置の一実施形態の概略図である。 本発明の実施に使用するための温度スイング吸収装置の一実施形態の概略図である。 本発明の実施に使用するための吸収装置の一実施形態に関する水中のＨＢｒの溶解度を示すチャートである。 本発明の実施に使用するための生成物分離サブシステムの一実施形態の概略図である。 本発明の実施に使用するための吸着システムの一実施形態に関するＮｉＯ触媒の吸収容量を示すチャートである。 ゾル−ゲル顆粒を形成するためのプロセスの一実施形態を示すフローチャートである。 共沈顆粒を形成するためのプロセスの一実施形態を示すフローチャートである。 本発明の実施に使用するための液相ＨＢｒ酸化装置の一実施形態の概略図である。 本発明の実施に使用するための生成物分離サブシステムの一実施形態の概略図である。 本発明の実施に使用するための生成物分離サブシステムの一実施形態の概略図である。 本発明の実施に使用するための生成物分離サブシステムの一実施形態の概略図である。 本発明の実施に使用するための生成物分離サブシステムの一実施形態の概略図である。 本発明の実施に使用するための生成物分離サブシステムの一実施形態の概略図である。 本発明によってアルカンを炭化水素生成物に転化し、炭化水素生成物から水を分離する連続プロセスの一実施形態の簡易化ブロック図である。 本発明によってアルカンを炭化水素生成物に転化し、アルカン臭素化工程後に水を分離する連続プロセスの一実施形態の簡易化ブロック図である。 本発明によってアルカンを炭化水素生成物に転化する連続プロセスであって、触媒的反応物を使用するプロセスの一実施形態の簡易化ブロック図である。 本発明によって、メタン又は天然ガスを炭化水素系化学物質に転化する連続プロセスの一実施形態の概略図である。 本発明によってアルカンを炭化水素生成物に転化する連続プロセスであって、銅臭素捕捉剤を使用するプロセスの一実施形態の簡易化ブロック図である。 本発明によってメタン又は天然ガスを炭化水素系化学物質に転化するための連続プロセスの一実施形態の概略図である。 本発明によってメタン又は天然ガスを炭化水素系化学物質に転化するための連続プロセスの一実施形態の概略図である。 本発明によってメタン又は天然ガスを炭化水素系化学物質に転化するための連続プロセスの一実施形態の概略図である。 連続流区間反応器形状を用いて本発明によってメタン又は天然ガスを炭化水素系化学物質に転化するための連続プロセスの一実施形態の概略図である。 本発明の一実施形態によって行なわれた実験における時間の関数としてのブロモベンゼン転化率及びベンゼン収率のグラフである。 本発明の一実施形態によって行なわれた実験における時間の関数としての触媒の効果のグラフである。 本発明の一実施形態によって行なわれた実験における温度の関数としての臭化メチルカップリング結果のグラフである。 本発明の一実施形態によって行なわれた実験における温度の関数としての臭化メチルカップリング結果の別のグラフである。 本発明の一実施形態によって行なわれた実験におけるサイクル数の関数としてのメタン選択性のグラフである。 本発明の一実施形態によって行なわれた実験における保持時間の関数としての変換効率のグラフである。 本発明の一実施形態によって行なわれた実験におけるコークス生成のグラフである。
詳細な説明
本発明は、主に炭素‐炭素カップリング、より詳細には、炭化水素原料を有用な生成物に転化する方法に関する。
本発明は、原料中のＣ‐Ｈ結合を活性化するハロゲン分子を用いて、天然ガス及び他の炭化水素原料がより高分子量の炭化水素生成物に転化されるようにする化学的方法を提供する。本発明の一態様では、炭化水素原料を１つ又は２つ以上のより高級な炭化水素に転化する連続的なプロセスは、（ａ）ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素を形成するのに十分な処理条件下で、ハロゲン分子を炭化水素原料（好ましくはメタン含有原料）と反応させることによりハロゲン化アルキルを形成する工程（それにより、実質的に全てのハロゲン分子が消費される）、（ｂ）より高級な炭化水素及び付加的なハロゲン化水素を形成するのに十分な処理条件下で、再分配化されたハロゲン化アルキルを第一の触媒と接触させる工程、（ｃ）ハロゲン化水素からより高級な炭化水素を分離する工程、（ｄ）ハロゲン分子及び水を形成するのに十分な処理条件下、ハロゲン分子を再生する工程、及び（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を所望の回数繰り返すことを含んでよい。これらの工程は、提示した順序で、又は代わりに、異なる順序で実行できる。
本発明のそれぞれの態様及び実施形態では、工程（ａ）で形成されたハロゲン化アルキルが全て同一（例えばブロモメタン１００％）であるか、より典型的には異なる（例えばブロモメタン、ジブロモメタン、ジブロモエタンなどの混合物）場合があることを予期している。同様に、工程（ｂ）で形成された「より高級な炭化水素」が全て同一（例えば、イソオクタン１００％）であるか、より典型的には異なる（例えば、脂肪族及び／又は芳香族化合物の混合物）場合があると考えられる。本明細書では、用語「より高級な炭化水素」とは、炭化水素原料の１つ又は２つ以上の成分よりも多数の炭素原子を有する炭化水素、及び炭化水素原料の１つ又は２つ以上の成分と同数又は更に多数の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素をいう。例えば、原料が天然ガス（典型的には軽質炭化水素の混合物、主として、より少量のエタン、プロパン、及びブタン、さらに少量のペンタン、ヘキサンなどのような長鎖の炭化水素を伴うメタン）ならば、本発明によって製造された「より高級な炭化水素」は、エタン、プロパン、ブタン、Ｃ５＋炭化水素、芳香族炭化水素など、及び所望により、エチレン、プロピレン、及び／又はより長鎖のオレフィンのようなＣ２以上の炭化水素を含み得る。用語「軽質炭化水素（「ＬＨＣ」と略す場合がある）」とは、例えば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタン、及びブテン（全て通常は室温及び大気圧でガス状である）Ｃ１‐Ｃ４炭化水素をいう。
本発明に使用するのに適切な炭化水素原料の非限定的な例としては、例えばメタン、エタン、プロパン、さらに長鎖のアルカンのようなアルカン、オレフィン、天然ガス及び他の炭化水素の混合物が挙げられる。ほとんどの場合には、原料は主に天然物由来の脂肪族であろう。特定の石油精製プロセスは、本発明の一実施形態では炭化水素原料として加えられたメタンを用いても用いなくても使用できる軽質炭化水素流体（いわゆる「軽質最終生成物（ｌｉｇｈｔ−ｅｎｄｓ）」、典型的にはＣ１−Ｃ３炭化水素の混合物）を産出する。
代表的なハロゲンとしては、臭素（Ｂｒ２）及び塩素（Ｃｌ２）が挙げられる。必ずしも同等の結果にはならないが、フッ素及びヨウ素を使用できることも考慮している。フッ素に関する幾つかの問題は、恐らくフッ素の希釈蒸気（例えば、ヘリウム、窒素、又は他の希釈体で運ばれるフッ素ガス）を用いることにより対処できるであろう。しかし、より強い反応条件では、フッ素‐炭素結合の強度のために、フッ化アルキルをカップリングしてより高級な炭化水素を形成する必要があり得ると予想される。同様に、ヨウ素に関する問題（例えば、特定のヨウ素反応の吸熱特性）は、恐らくより高い温度及び／又は圧力でハロゲン化及び／又はカップリング反応を行なうことにより対処できるであろう。臭素又は塩素の使用が好ましい。臭素及び臭化水素が本明細書に含まれる説明に使用され得るが、他に明示しない限り、当然のことながら、塩素、フッ素、又はヨウ素は置換されてよいことを理解されたい。
炭化水素化学物質（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、他の芳香族化合物など）の製造方法を表している図１と、例えば顕著な量のＣ５以上の脂肪族炭化水素並びに（所望により）芳香族炭化水素を含む炭化水素のような燃料用炭化水素の製造方法を表している図２によって、本発明の方法の２つの非限定的な実施形態が図示されている。図２で表した方法には第一の分離ユニット（ＳＥＰ Ｉ）がないこと及び多臭素化種を「再分配化」用臭素化反応器に戻さないことが、２つの実施形態の主な相違点である。図２で示した概略図では、軽質ガスを臭素化反応器の中に導入することにより多臭化物の製造量が著しく減少され得る。（メタン臭素化由来の）多臭化物は軽質ガスと反応してモノブロモアルカンを形成してよい。便宜上、図には臭素系の方法を示している。しかし、本発明の代替的な実施形態では、塩素又は他のハロゲンが使用されることができる。
図１で示したように、天然ガス（又は別の炭化水素原料）及び臭素分子は、別々の管路１、２によって加熱された臭素化反応器３の中に運ばれ、反応させられることができる。生成物（ＨＢｒ、臭化アルキル、所望によりオレフィン）、及び場合により未反応炭化水素は反応器を出て、管路４によって、多臭素化炭化水素から一臭素化炭化水素及びＨＢｒを分離できる第一の分離ユニット５（ＳＥＰ Ｉ）の中に運ばれる。管路６によって多臭化物を臭素化反応器（多臭化物に、天然ガスに存在できる及び／又は下記の臭素化反応器に導入されることができるメタン及び／又は他の軽質炭化水素との「再分配化」を受けさせることができる）に戻すことができる。
臭素化反応中に形成された多臭化物の再分配化は、排出流に一臭化物及びオレフィン種を混ぜて、カップリング反応器に入る多臭素化炭化水素の量を減少させる。言い換えれば、これは炭素‐炭素カップリング反応中に形成されるコークスの量を減らすことができる。芳香族炭化水素の大規模な製造では、さらに、多臭化物を分離して再利用することでコークスの量及び全体的な臭素の必要性を減らすことにより、カップリング反応器への供給流を精製できる追加の分離ユニットを用いることが可能であろう。
臭素化反応器内で形成された未反応炭化水素原料、ＨＢｒ、一臭化物、及び（所望により）オレフィンは管路７により熱交換器８の中へ運ばれ、一臭化物（及び、所望により、存在する任意のオレフィン）がカップリング触媒の存在下で反応してより高級な炭化水素を形成できる熱カップリング反応器９に入ることができる。ＨＢｒ、より高級な炭化水素、並びに（場合により）未反応炭化水素及び臭化アルキルはカップリング反応器を出て、管路１０により別の熱交換器１１の中へ運ばれて、ＨＢｒ吸収ユニット１２に入ることができる。別々の管路１３によってそのユニットの中に水を導くことができる。ＨＢｒはこのユニット（充填カラム又は他の気‐液接触デバイスでもよい）内で吸収されることができる。液化炭化水素及びＨＢｒ水を含む廃液を、管路１４によってＨＢｒ水流から液化炭化水素を相分離させる液‐液分離器１５へ運ぶことができる。次に、管路１６によって液化炭化水素生成物を生成物洗浄ユニット１７に運び、最終的な炭化水素生成物を産出することができる。
ＨＢｒ吸収ユニット内の炭化水素生成物及び未反応メタン（並びに、任意の他の軽質炭化水素が存在してもよい）からＨＢｒを分離した後、管路１８によりメタン（及び、もしあれば他の軽質炭化水素）を圧力‐若しくは温度‐スイング吸収、膜系分離、（大規模の製造に好ましい）低温蒸留、又は別の適切な分離技術を利用する第二の分離ユニット１９（ＳＥＰ ＩＩ）の中に運ぶことができる。１つ又は２つ以上の管路２０、２１によってメタン、及び場合により他の軽質炭化水素を臭素化反応器に戻すことができる。この実施形態では、メタンは臭素化反応器の上流の領域又は「区間」に向かうことができるが、他の軽質炭化水素が反応器の中流又は下流の区間（多臭化物の再分配化を促進する後半の部分）に向かうことができる。
液‐液分離器から生まれたＨＢｒ水流を管路２２により臭素発生ユニット２３に運ぶことができる。酸素、空気、又は酸素の豊富なガスも各々の管路２４によって、そのユニットの中に供給することができる。適切な触媒の存在下でＨＢｒを酸素と反応させることにより臭素を再生することができる。生成流は、水、臭素分子、酸素、酸素源として空気を使用したならば窒素、及び場合により他のガスを含むことができる。この生成物流を管路２５により熱交換器２６を通して、存在する水、酸素、窒素、及び（所望により）他のガスから大部分の臭素分子を分離するフラッシュ蒸発ユニット２７の中に運ぶことができる。液状又は蒸気状及び微量のＨ２Ｏを含むのいずれかの臭素分子を管路２８により熱交換器２９に運び、次に臭素化反応器に戻してよい。
約３質量％以下の臭素分子を含むフラッシュ蒸発ユニットからの水を管路３０によって、底流としての水及び留出物としての臭素又は臭素‐水共沸混合物を産出する蒸留ユニット３１に送ってよい。管路３２を通じて留出物をフラッシュ蒸発ユニットに戻してよい。
管路３３によってフラッシュ蒸発ユニットのガス生成物（例えば、酸素、窒素、所望により他のガス、及び少量又は微量の臭素）を、他のガスから臭素分子を分離する臭素捕集ユニット３４に運んでよい。次に回収した臭素を管路３５によって熱交換器２９の中へ運び、臭素化反応器の中へ再導入してよい。さらに、０℃以下の温度を利用できるようにするブライン溶液及び直接接触冷却（ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｔａｃｔ ｃｏｏｌｉｎｇ）を用いてフラッシュ工程で回収される臭素の量を増加させることにより、捕集器に入る臭素の量を減らすことができる。他のガス（例えば、窒素、酸素）を大気に排出してよい。
別の実施形態では、図３に示されるように、水性吸収を用いることなく生成物流からＨＢｒを捕捉して臭素原子を再生するために、ＨＢｒ捕捉及び酸化スキームを使用してよい。この実施形態では、カップリング反応器４９から出ていく生成物流は、固体反応物材料を含む容器５５を通過してよい。該固体反応物は、対応する金属臭化物及び水を形成するためにＨＢｒと反応することができ、対応する金属臭化物及び水は、カップリング反応器からの影響されない炭化水素生成物とともに、容器を通過することができる。次に、元の固体反応物材料６３、及び臭素化反応器４３で用いるために再利用されることができる臭素原子流５９を再生するために、金属臭化物５６は、空気又は酸素５８と接触してよい。
個々の下位工程の様々な実施形態及び特徴並びに本発明を行なうための他の改良点を詳細に説明する。
臭素化
炭化水素原料の臭素化は、臭素化生成物及び反応物がガスであるような温度及び圧力（例えば約１〜約５０ａｔｍで、約１５０〜約６００℃、より好ましくは約４００〜約６００℃、さらに好ましくは約４５０〜約５１５℃で、約１〜約６０秒、より好ましくは約１〜約１５秒の滞留時間で）で、固定床、流動床、又は他の適切な反応器内において行なってよい。低温ではより大きな反応器を必要とするが、より高温ではコークスを形成しやすい傾向がある。流動床の使用は、改良された熱伝導という利点を提供できる。
熱又は光を用いて、好ましくは熱的手段を用いてアルカンの臭素化を開始してよい。一実施形態では、反応器もゼオライト、非晶質アルミノシリケート、酸性ジルコニア、タングステン酸塩、固体リン酸、金属酸化物、混合金属酸化物、ハロゲン化金属、混合ハロゲン化金属（本件では、例えばニッケル、銅、セリウム、コバルトなどのような金属）、及び／又は例えば米国特許第３，９３５，２８９号明細書及び米国特許第４，９７１，６６４号明細書（これらは、参照により全体で本明細書に援用される）に説明されている他の触媒のようなハロゲン化触媒を含んでよい。代替的な実施形態では、反応器は、その反応器内で形成されたコークスを保持して、それが漏れるのを妨げるのに十分な表面積を提供する多孔性又は非多孔性の不活性材料を含む。不活性材料はトリブロモプロパンのようなポリハロゲン化炭化水素の形成を促進することもできる。さらに別の実施形態では、反応器内に触媒及び不活性材料の双方を準備する。所望により、反応器は、１つ以上の区間において、臭素分子を完全に転化させて臭化アルキル及び臭化水素を製造できる異なった領域又は区間を含んでよい。
所望の臭素化異性体（単数又は複数）を生み出し易くする金属臭化物（例えばＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｕＢｒ、ＮｉＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２）、金属酸化物（例えば、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３）、又は金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ）のような異性化触媒の存在下で、臭素化反応を行なってもよい。異性化及び臭素化の条件は類似するから、臭素化及び異性化を同一の反応容器内で行なってもよい。また、別々の異性化反応器を利用してよく、臭素化反応器の下流及びカップリング反応器の上流に設置してよい。
ある実施形態では、個々の臭素化反応器が、軽質炭化水素流を臭素化するために使用されることができる。臭素によるＣ１〜Ｃ５アルカンの軽質炭化水素臭素化は、存在していて臭素化されているアルカンに応じて決まる最適な温度を有する約１５０℃〜約５５０℃の範囲の温度で行なわれることができる。幾つかの実施形態では、多臭素化アルキル分離器からの多臭素化メタン流が、個別の臭素化反応器中の軽質炭化水素流を臭素化するために使用されることができる。軽質炭化水素臭素化は、高圧（例えば、約２ｂａｒ〜約３０ｂａｒ）でより速く進められてよい。軽質物臭素化中に形成された多臭素化物は、より長い滞留時間を与えることにより一臭素化物に再分配されることができる。Ｃ２〜Ｃ５アルカンの多臭素化物は、Ｃ１多臭素化物よりも、良好に反応し、かつカップリング反応器中に形成するコークスが少ないであろう。
再分配化
幾つかの実施形態では、本発明の重要な特徴は、ポリハロゲン化炭化水素（ポリハロゲン化物）、つまり分子毎に２つ以上のハロゲン原子を含むハロゲン化炭化水素の「再分配化」である。ハロゲン化反応中に製造されたモノハロゲン化アルカン（モノハロゲン化物）は、次にカップリング反応して更に高分子量の炭化水素を形成する主な反応種として好ましいであろう。特定の生成物選択性については、ポリハロゲン化アルカンが好ましいであろう。再分配化は、一般にはハロゲン分子が実質的に存在しない場合に、ポリハロゲン化アルキルと非ハロゲン化アルカンを反応させて、ポリハロゲン化種に対するモノハロゲン化種の比を制御することにより得られるモノハロゲン化物を、所望の濃度に濃縮することを可能にする。例えば、ジブロモメタンをメタンと反応させて臭化メチルを製造してよく、ジブロモメタンをプロパンと反応させて臭化メチル及び臭化プロピル並びに／又はプロピレンなどを製造してよいこと等である。
好ましくはハロゲン分子が実質的に存在しない場合に、炭化水素原料及び／又は再利用したアルカンをハロゲン化反応器からのポリハロゲン化種と反応させることにより、再分配化反応を行なってよい。実際問題として、ハロゲン化反応器に入っていく実質的に全てのハロゲン分子は直ぐに消費され、モノ及びポリハロゲン化物を形成する。したがって、多臭化物をハロゲン化反応器の中流又は下流の領域又は「区間」（所望により反応器の残部の温度とは異なる温度に加熱した）の中に導入することにより、より高級な臭化物の再分配化を簡単に行なってよい。
また、好ましくはハロゲン分子が実質的に存在しない場合にポリハロゲン化物及び未ハロゲン化アルカンを反応させる別々の「再分配化反応器」内で、再分配化を行なってよい。図４は、明確にするために、重要なシステム要素のみが示されているような一実施形態を示す。図１で示したように、別々の管路１、２によって天然ガス又は別の炭化水素原料及び臭素分子を加熱された臭素化反応器３に運んで反応させる。生成物（例えば、ＨＢｒ、臭化アルキル）及び場合により未反応炭化水素は反応器を出ると、管路４によって多臭素化炭化水素から一臭素化炭化水素及びＨＢｒを分離する第一の分離ユニット５の中に運ばれることができる。図１で示したように、一臭化物、ＨＢｒ、及び場合により未反応炭化水素を管路７により熱交換器８を通してカップリング反応器９の中に運び、反応させてよい。管路６によって多臭化物を再分配化反応器３６に運ぶことができる。追加の天然ガス又は他のアルカン原料も管路３７によって再分配化反応器の中に導入してよい。再分配化反応器内で多臭化物を未臭素化アルカンと反応させて一臭化物を形成し、最初の熱交換器を通過した後に、管路３８によって一臭化物をカップリング反応器９に運ぶことができる。
炭化水素原料がかなりの量のＣ２及びより高級な炭化水素を含む天然ガスを含む本発明の別の実施形態（図示しない）では、「フレッシュ（ｆｒｅｓｈ）」天然ガス原料を再分配化反応器の中に直接導入し、（未転化で再分配化反応器を通過する）再利用したメタンをハロゲン化反応器の中に戻す。
再分配化は熱的に進められるか、及び／又は触媒を用いることにより促進されることができる。適切な触媒の非限定的な例としては金属酸化物、ハロゲン化金属、及びゼオライトが挙げられる。参照により全体で本明細書に援用される米国特許第４，６５４，４４９号明細書には、酸性ゼオライト触媒を用いるポリハロゲン化アルカンとアルカンの再分配化が開示されている。米国特許第２，９７９，５４１号明細書及び米国特許第３，０２６，３６１号明細書には、メタン、エタン、プロパン及びこれらの塩素化類似体用の臭素化剤として四塩化炭素の使用が開示されている。３つの特許の全ては参照によりそれら全体が本明細書に援用される。
Ｃ１‐Ｃ５アルカンとジブロモメタン及び／又は他の多臭化物の再分配化は、存在する多臭化物及び臭素化されているアルカンによって決まる最適温度、約３５０〜約５５０℃の範囲の温度で起きるであろう。さらに再分配化は、高圧（例えば、約２〜約３０ｂａｒ）ではより速く進むであろう。ハロゲン化反応器内で高い初期メタン転化を行うことにより、相当な量のジブロモメタン及びトリブロモメタンを製造することができ、次に再分配化工程においてそれらの化学種を臭素化試薬として使用してよい。ジブロモメタン及びトリブロモメタンを使用すると、Ｃ１‐Ｃ５アルカンから一臭素化Ｃ１‐Ｃ５ブロモアルカン及びＣ２‐Ｃ５オレフィンへの制御された臭素化を可能にすることができる。ジブロモメタン及びトリブロモメタンの再分配化は、メタン再生流量を減らし、ゼオライトなどの様々な触媒上で液体生成物と結合しているＣ２‐Ｃ５モノブロモアルカン及びオレフィンを反応ガス流に混入するであろう臭素化中に高い初期メタン転化を促進することができる。
本発明の別の実施形態では、分離ユニット内でのポリハロゲン化物の最初の分離なしで再分配化を行なってよい。低温で反応を起こさせるゼオライトのような触媒で「再分配化区間」を充填することにより、これを促進してよい。例えば、プロパンはジブロモメタンと反応してブロモメタン及びブロモプロパンを形成する（「再分配化」の例）が、約５００℃以下の温度では適切な温度で反応が起きない。ゼオライトの使用は低温で再分配化を起こさせることができるし、メタン及びエタンのような化学種が反応器の一区間で臭素化されるようにする、並びにジ、トリ、及び他の多臭化物が反応器の別の区間で再分配化されるようにする。
デコーキング中の臭素の回収
必然的に、ハロゲン化及び再分配化工程ではコークス形成が起きるであろう。反応器又は反応区間に触媒を使用すれば、触媒はコークスにより失活するであろう。したがって、炭素堆積物の定期的な除去が必要であろう。さらに形成されるコークス内では、臭素も発見されることがあり、また経済的及び環境的理由の双方について重要である全工程での臭素の損失を最小にするためにこの臭素を回収することは非常に望ましいということが分かった。
臭化物には幾つかの形態（ＨＢｒ、臭化メチル及びジブロモメタンのような有機臭化物、並びに臭素分子）が存在してよい。本発明はデコーキング工程からこの臭素を回収する手段を提供する。一実施形態では、特定の反応器を非直結式に切り替えることができ、空気又は酸素を導入して炭素堆積物を燃やし、残りの臭素残留物からＨＢｒを製造することができる。臭素発生器に供給される空気（又は酸素）反応物流に排出ガスを加えることによって、完全な臭素の回収を促進することができる。この工程を定期的に繰り返してよい。別の実施形態では、所定の反応器が依然として使用可能であり、そして臭素化とデコーキングが同一反応器中で同時に起こる。
ある実施形態では、特定の反応器が非直結式であっても、それにかかわらず、予備の反応器（これは、対を成すもう一方の反応器と平行に配置されることができる）を用いることにより全プロセスを引き続いて稼動できる。例えば、デコーキング操作を望む場合には、一方の、ただし双方ではない、臭素化反応器（又はカップリング反応器）を迂回しているプロセスガスを用いて、対の臭素化反応器及び対のカップリング反応器を利用してよい。流動床の使用はコークス形成を減らし、熱除去及び触媒の再生を促進させることができる。
デコーキング工程の別の実施形態は、吸着生成物の損失及び工程上の酸素の必要性の双方を減らすことができるアルカン又はアルカンの混合物を用いる非酸化型デコーキングを伴う。
デコーキング工程のさらに別の実施形態では、酸素、空気、又は濃縮空気のような酸化剤を臭素化区画の中にまとめて供給して臭素化反応中にコークスを二酸化炭素及び／又は一酸化炭素に転化することによって、非直結式デコーキングの必要性を除くか、又は減らしてよい。その反応器形状は、炭化水素の臭素化のための触媒床と、それに続く任意の未反応酸素を捕捉するための金属臭化物床を含んでよい。
図５に示された実施形態では、操作中にデコーキングされることができる臭素化反応器は、反応器の中心付近に設置されたハロゲン化金属触媒区画を備えた炭化水素の臭素化に有用な１つ以上の触媒区画を含んでよい。炭化水素及び元素ハロゲン化物が反応器中に導入されるとき、そのハロゲン化物は、炭化水素と反応して、ハロゲン化触媒上にハロゲン化アルキル及び幾つかのコークスを形成することができる。反応器への供給物中に存在する酸素は、炭化水素のハロゲン化中に形成された任意のコークスと反応して、酸化生成物（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、水など）を形成することができる。さらに、この酸素は、炭化水素又はハロゲン化炭化水素の一部分と反応して、酸化生成物を形成してよい。ハロゲン化金属触媒区画に達している任意の酸素は、ハロゲン化金属と反応して、金属酸化物及びハロゲン元素を形成してよい。次に、このハロゲンは、任意の未反応炭化水素とさらに反応して、ハロゲン化アルキルを形成することができる。この反応器は、ハロゲン化金属区画の両側に存在する任意の触媒上のコークス積層を除去するために、正逆転モードで循環操作されることができる。この反応器は、垂直固定床反応器、放射状床反応器、又は任意の他の適切な固定床型反応器を含む固定床反応器でよい。
下記でより詳しく説明される通り、金属臭化物区画のための適切な触媒種は、酸素の捕捉及び元素ハロゲン化物の形成に有用な任意の活性触媒又は固体反応物を含んでよい。これらの活性材料は、レドックス活性又は非レドックス活性のいずれかでよい。適切な材料としては、限定されるものではないが、銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウム、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、亜鉛、ランタン、タングステン、スズ、インジウム、ビスマス、若しくはこれらの組み合わせの酸化物又はハロゲン化物が挙げられるであろう。これらの金属の酸化物は、ハロゲン化反応中に発生した任意のハロゲン化水素に接触すると、その場でハロゲン化金属を形成することができる。ある実施形態では、ＮｉＯ／ＮｉＢｒ２などの非レドックス活性触媒は、反応器中における高温での高い臭素容量及び安定性のために好ましいであろう。ある実施形態では、ＮｉＢｒ２触媒は、反応器の中心で使用されることができる。この臭素化配置は、高圧での使用を含む臭素化反応で用いる金属臭化物（例えば、ＣｕＢｒ２）からＢｒ２が発生している場所に、酸素が発現しないようにすることができる。反応器を通る酸素流量は、デコーキング工程中に、約５体積％未満、又は代わりに約３体積％未満でよい。さらに、デコーキング工程は、定期的に起きて、積層したコークス堆積物を酸化するか、又は酸素が、連続デコーキング工程中に反応器に連続的に供給されることができる。
ハロゲン化アルキルの分離
カップリング反応器への供給物中の高濃度のポリハロゲン化種の存在はコークス形成の増加をもたらすことがある。芳香族及び軽質オレフィンの製造のような多くの用途では、モノハロゲン化物のみをカップリング反応器の中に供給して生成物への転化を向上させることが望ましいであろう。本発明の一実施形態では、ハロゲン化／再分配化反応器及びカップリング反応器の間に具体的な分離工程を加えてよい。
例えば、蒸留塔及び連結した熱交換器を使用して、化合物の沸点が大きく異なることを利用して多臭化種から一臭化物を分離してよい。臭素化反応器内又は別々の再分配化反応器内のいずれかで、底流として回収された多臭化種をアルカンで再分配化し、一臭化物種及びオレフィンを形成してよい。約１〜約５０ａｔｍの範囲の任意の圧力で蒸留塔を操作してよい。より高い圧力によって、より高いコンデンサー温度を使用できるので冷却の必要性が減るであろう。
図６は多臭化種から一臭化物を分離する分離ユニットの一実施形態を示す。熱交換器７０を通過させることにより臭素化反応器からの臭化アルキルを冷却して、次に２つの熱交換器７２及び７３付きの蒸留塔７１に入れることができる。カラムの上部では熱交換器７３が部分的なコンデンサーとして働く一方で、カラムの底部では熱交換器７２が再沸騰器として働く。この配置が、多臭化物の豊富な（及び微量の一臭化物を含む）液化「残液（ｂｏｔｔｏｍｓ）」を蒸留塔から離脱させる。未臭素化アルカンで再分配化する臭素化反応器に多臭化物を戻す（又は別々の再分配化反応器に送る）前に、それらを別の熱交換器７４に通してガスへと戻すことができる。カラムの上部では、メタン及びＨＢｒ並びに一臭化物及びＨＢｒからなる（及び微量の多臭化物を含む）液体流を含むより軽質な成分の豊富な蒸気を産出している熱交換器７３により、還流ドラムからの液体の部分的な還流を促進させる。
代替的な蒸留配置は、側流の整流器又はストリッパーを有するか、及び／又は有していない側流カラムを含んでよい。臭素化反応器からの供給物が水を含むならば、蒸留塔の底流も水を含むであろうし、底流における液‐液相分離を使用して多臭化種から水を分離できる。水流中のＨＢｒの存在のために、それをＨＢｒ吸収カラム又は臭素発生器へ送ることができる。
ハロゲン化アルキルからより高い分子量の生成物への触媒的カップリング
ハロゲン化／再分配化工程で製造されたハロゲン化アルキルを触媒上で反応させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を製造してよい。反応供給物は、臭素化反応器からのハロゲン化水素及び未ハロゲン化アルカンを含むこともできる。本発明によれば、複数の触媒のいずれかを使用してハロゲン化炭化水素からのより高級な炭化水素生成物の形成を促進することができる。非限定的な例としては、非結晶性アルミノシリケート（非晶質固体酸）、タングステン／ジルコニア超酸、硫酸ジルコニア、ＳＡＰＯ‐３４及びその骨格が置換された類似体（例えばＮｉ又はＭｎで置換されている）、ＺＳＭ‐５及びそのイオン交換された類似体、及び骨格が置換されたＺＳＭ‐５（Ｔｉ、Ｆｅ、Ｔｉ＋Ｆｅ、Ｂ、又はＧａで置換されている）のようなゼオライトが挙げられる。室温で液体の炭化水素を製造するのに好ましい触媒としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が約３００未満、好ましくは約１００未満、最も好ましくは約３０以下のイオン交換型ＺＳＭ‐５が挙げられる。好ましく交換されるイオンの非限定的な例としては、Ａｇ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＣｅのイオンが挙げられる。純粋な塩又は塩の混合物としてこれらのイオンを交換できる。米国特許出願公開第２００５／０１７１３９３号明細書（参照によりその全体がここに含まれる）には、ドープ型ゼオライトの調製及びそれらの炭素‐炭素カップリング触媒としての使用が開示されている。別の実施形態では、下記でより詳しく説明されるようなフッ素化アルミナ系固体反応物が、触媒として、又はより高級な炭化水素生成物の形成に有用な触媒材料のための担持体として使用されることができる。フッ素化アルミナの使用は、より高級な炭化水素の同時形成及び本反応において形成されるハロゲン化水素の捕捉を可能にするであろう。
本発明の一実施形態では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０のＭｎに交換したＺＳＭ‐５ゼオライトをカップリング触媒として使用する。特定の処理条件下では、液化炭化水素生成物の所望の選択性を生み出せる。
本発明の一実施形態では、低アルミニウム含有率ＺＳＭ−５ゼオライトが、カップリング触媒として使用されることができる。一般に、このカップリング触媒の脱アルミニウム処理は、高転化率（＞約９９％）を維持しながら、ＢＴＸ生成物へのより高い選択性などの利点を提供することができる。さらに、脱アルミニウムは、触媒耐用年数を延ばし、短期又は長期の熱安定性を向上させ、またコークス発生を減らすことができる。ゼオライト触媒の脱アルミニウムは、化合物（具体的には、高温での揮発性化合物又は水溶液中で処理されるときに可溶性複合体のいずれかを形成することによりアルミニウム中心と反応する化合物）を用いる水素交換ゼオライトの選択的処理により行なわれることができる。脱アルミニウム剤の例としては、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シュウ酸、マロン酸などの鉱酸；過熱水流（蒸気）、及び交換試薬（ＳｉＣｌ４、ＮＨ４［ＳｉＦ６］、ＮＨ４ＨＦ２、ＡｌＦ３、トリアルキルホスフェート、有機亜リン酸塩）が挙げられる。
ハロアルカンのカップリングは、適切な温度（例えば、約１５０℃〜約６００℃、好ましくは、約２７５℃〜約４２５℃）及び圧力（例えば、約０．１ａｔｍ〜約３５ａｔｍ）及び約１秒〜約４５秒の滞留時間（τ）で、固定床、流動床、又は他の適切な反応器内で行なわれることができる。一般には、短い滞留時間がより高い処理量及び（場合により）向上した経済性を意味する一方で、比較的長い滞留時間は反応物から生成物への転化、並びに生成物の選択性に有利に働く。反応器内の触媒を変える、反応温度を変える、及び／又は滞留時間を変えることにより生成物の選択性を導き出すことも可能である。例えば適度な滞留時間が１０秒であり、適度な温度が約３５０℃であるとき、キシレン及びメシチレンは、メタン臭素化反応の生成物を金属イオンを含浸したＺＳＭ‐５触媒で充填したカップリング反応器（含浸金属がＡｇ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、又はＳｒであり、ＺＳＭ‐５触媒が（ペンシルバニア州Ｖａｌｌｅｙ ＦｏｒｇｅのＺｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から入手できる）Ｚｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ５８、２３１４、３０２４、５５２４、又は８０１４である）の中に供給するときに製造される芳香族残留物（ベンゼン＋トルエン＋キシレン＋メシチレン、略して「ＢＴＸＭ」）の主な成分であろう。約４２５℃の反応温度及び約４０秒の滞留時間では、トルエン及びベンゼンがＢＴＸＭ残留物の主な生成物であろう。製造される又はカップリング反応器の中に供給されるジブロモメタンの濃度を制御することにより、生成物の選択性を変えることもできる。幾つかの設備では、反応熱の除去並びに連続的なデコーキング及びカップリング反応器のために流動床反応器を配置する触媒再生が期待される。
ある実施形態では、平行に設置された一対のカップリング反応器内でカップリング反応を行なうことができる。これが、たとえデコーキングのために又は他の理由のために一方のカップリング反応器から管路を外すとしても、引き続き全工程を連続的に稼動させる。臭素化、生成物の分離、ハロゲンの発生、及び全工程に使用する他の部分にも同様の重複を利用できる。
幾つかの実施形態では、ハロゲン化アルキルのより高い分子量の生成物への触媒的カップリングは、オレフィンの形成につながるであろう。これらの実施形態では、ハロゲン化／再分配化工程中に形成されたハロゲン化アルキルは、触媒の上で反応させられて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を形成することができる。また、その反応供給物は、臭素化反応器からのハロゲン化水素及び未ハロゲン化アルカンを含んでよい。一実施形態では、カップリング反応は、図７に示されるような単一触媒システムを有する単一カップリング容器中で行われる。別の実施形態では、２つ以上の触媒システムが、その反応器自体においてそれぞれに使用される。図８では、この２つの触媒システムを示しているが、さらに多いものも使用されることができる。本発明の別の実施形態（図示せず）では、単一反応容器を用いて２つ以上の触媒が使用されることができる。便宜上、図面では固定床反応器が示されている。本発明の他の実施形態では、反応器システムにおいて固定床、移動床、流動床、若しくは任意の他の適切な反応器又はこれらの反応器種の組み合わせが使用されることができる。
本発明によれば、複数の触媒のいずれか又はこれらの触媒の２つ若しくは３つの組み合わせを使用して、ハロゲン化炭化水素からの軽質オレフィンの形成を促進してよい。非限定的な例としては、ＳＡＰＯ−３４及びその骨格が置換された類似体（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ又はＦｅで置換されている）、ＺＳＭ−５及びその骨格が置換された類似体（Ｍｇ、Са、Ｓｒ、Ва、К、Ａｇ、Р、Ｌａ、又はＺｎをドープされている）、エリオナイト、フェリエライト、ＡＬＰＯ−５、МАРО−３６、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２並びにМСМ−２２などの様々な結晶性シリコ−アルミノ−ホスフェート及びアルミノシリケートが挙げられる。軽質オレフィンを製造するための触媒は、ＳＡＰＯ−３４、ＣｏＳＡＰＯ−３４（Ｃｏで置換されたＳＡＰＯ−３４）、約２０質量％未満、好ましくは約０．５質量％〜約１０質量％の範囲の充填量を有するアルカリ土類金属ドープ型ＺＳＭ−５を含んでよい。これらの材料の合成及び調製手順は、本明細書の実施例に説明されている。
ハロゲン化アルキルのオレフィンへのカップリングは、適切な温度（例えば、約３００℃〜約６００℃、好ましくは、約４００℃〜約５００℃）及び圧力（例えば、約０．１ａｔｍ〜約１０ａｔｍ）及び約０．１秒〜約１０秒の滞留時間（τ）で、固定床、移動床、流動床、又は任意の他の適切な反応器において行なわれることができる。一般に、比較的短い滞留時間は、反応物の好ましい生成物への転化に役立つとともに、生成物選択性を向上させることができる。触媒を変え、反応温度を変え、及び反応器中での滞留時間を変えることにより生成物選択性を管理することが可能であろう。例えば、ＺＳＭ−５系触媒（例えば、５％Ｍｇ／８０１４）を用いるとき、短い滞留時間（＜１秒）及び適度な温度（約４００℃）では、プロピレンは、軽質オレフィンの重要な成分である。ＳＡＰＯ−３４を用いるとき、４５０℃より高い反応温度では、エチレンは、軽質オレフィンの重要な成分である。反応熱の除去及び連続デコーキング及びカップリング反応器のための流動床反応器形状を用いる触媒再生が、本発明の幾つかの実施形態では利用されるであろう。
他の実施形態では、ハロゲン化アルキルのより高い分子量の生成物への触媒的カップリングは、結果としてアルコール又は酸素化物の形成をもたらすであろう。ある実施形態では、生成したＭｅＢｒは、適切な触媒（例えば、本明細書でより詳しく説明されているようなケイ酸カルシウム）の上で反応して、アルコール又は他の酸素化物を形成し、このプロセスにおいてＨＢｒ及びＨ２Ｏを発生させることができる。
別の実施形態では、酸素化物の形成は、単一反応容器中で行なわれることができる。この実施形態では、ＳｅＯ２の水溶液を使用して、アルコール及び／又は他の酸素化物を形成してよい。ＳｅＯ２水溶液の使用は、下記でより詳しく説明される。
幾つかの実施形態では、ハロゲン化アルキルのより高い分子量の生成物への触媒的カップリングは、結果としてメシチレンなどの芳香族化合物の形成をもたらすであろう。一実施形態では、メシチレンを形成するために適切な触媒は、変性されたＺＳＭ−５触媒でよい。適切な変性されたＺＳＭ−５触媒の一例は、湿潤−含浸技術を用いて合成された酸化銅（ＣｕＯ）／酸化亜鉛（ＺｎＯ）変性ＺＳＭ−５触媒でよい。
適切な湿潤−含浸技術の一例は、金属硝酸塩溶液を用いて触媒担持体をコーティングして、次に焼成する工程を含んでよい。例えば、硝酸銅及び硝酸亜鉛は、脱イオン水に溶けて溶液を形成できる。所望により、この溶液のｐＨ値は、水酸化アンモニウムなどの塩基を加えることにより調整されることができる。次に、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒をこの溶液に加えて、浸すことができる。幾つかの実施形態では、この触媒は、この溶液中に約２４時間浸ることができる。この触媒が溶液中に浸された後、過剰な水を真空下で除去することができ、この触媒を乾燥させて加燃することができる。少なくとも幾つかの水を除去するために、本材料は、約１２時間に亘って約１００℃〜約１５０℃に加熱されることができる。次に、乾燥した材料は、約１℃／分の加熱速度を用いて約６時間に亘って約４５０℃〜約８５０℃で焼成されることができる。適切な変性されたＺＳＭ−５触媒の一例は、約５５のシリカ：アルミニウム比を有する約７％ＣｕＯ／０．５％ＺｎＯ含浸ＺＳＭ−５触媒である。
触媒的カップリング反応におけるコークスの還元
前述の通り、ハロゲン化アルキルを用いてより高級な炭化水素を製造する方法は、触媒及び反応器壁の上に好ましくない副生成物としてコークス（炭素の豊富な固体残留物）を発生させることがある。さらに、それは、定期的なデコーキングを必要とするために、生産性を減らすことがある。幾つかの実施形態では、水、二酸化炭素及び一酸化炭素などのルイス塩基分子を触媒に加えて、発生したコークスの量を減らすことができる。水などのルイス塩基分子は、触媒の表面上で最も反応性のカルボカチオンと反応して、水素の豊富な留分の消失及びコークスへの連続的転化を防いでいることが分かる。さらに、ルイス塩基分子は、触媒上のルイス酸性部位と反応することによって、それらがコークスを発生させないようにすることができる。幾つかの実施形態では、触媒酸性中心上でのルイス塩基の吸着がその反応条件では可逆的であるとき、ルイス分子を連続的に供給することが好ましいであろう。ある実施形態では、約１５質量％未満、または約１０質量％未満のルイス塩基が、コークスの形成を制御するために加えられることができる。
炭化水素生成物分離及びハロゲン回収
カップリング生成物は、より高級な炭化水素及びＨＢｒを含んでよい。図１及び２で示した実施形態では、カップリング反応器から出た生成物を最初に熱交換器で冷却してよく、次に吸収カラムに送ってよい。充填カラム又は他の接触デバイスを用いて水にＨＢｒを吸収させることができる。その効率性の改善に相応しい向流を用いて、並流内又は向流内のいずれかで投入水及び生成物流を接触させることができる。ＨＢｒ吸収は実質的に断熱又は実質的に等温のいずれかで実行できる。一実施形態では、吸収後の臭化水素酸の濃度は５〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。操作圧力は約１ａｔｍ〜約５０ａｔｍ、より好ましくは約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍである。実験室では、セラミック又はガラスを充填したガラス製カラム又はガラスライニングカラムを使用してよい。パイロット用又は工業用プラントでは（下記で詳述されるような）１つ又は２つ以上の耐久性のある耐食性材料を利用してよい。
本発明の一実施形態では、ＨＢｒ吸収カラムから炭化水素生成物を液体として回収してよい。液‐液分離器を用いてこの液化炭化水素流をＨＢｒ水流から相分離してよく、生成物の洗浄ユニットに送ってよい。別の実施形態では、ＨＢｒカラムから炭化水素生成物をガス流として、未転化メタン及び他の軽質ガスと共に回収する。次に複数の技術のいずれかを用いて、メタン及び軽質ガスから生成物を分離及び回収してよい。非限定的な例としては蒸留、圧力スイング吸着、及び膜分離技術が挙げられる。
幾つかの実施形態では、生成物の洗浄ユニットは、生成物流に存在するハロゲン化炭化水素を未ハロゲン化炭化水素に転化する反応器を含むか、又は含有してよい。例えば特定条件下で、少量のＣ１‐Ｃ４ブロモアルカン、ブロモベンゼン、及び／又は他の臭素化種を形成し、カップリング反応器から液‐液分離器１５へ、次に図１に示されるような生成物洗浄ユニット１７へ移すことができる。適切な反応器内でこれらの臭素化種を「水素化脱ハロゲン化」できる。一の実施形態では、そのような反応器は連続固定床、つまり担持金属又は金属酸化物触媒で充填された触媒的転化器を含み、活性成分の非限定的な例としては銅、酸化銅、パラジウム、及び白金が挙げられ、パラジウムが好ましい。担持材料の非限定的な例としては活性炭素、アルミナ、シリカ、及びゼオライトが挙げられ、アルミナが好ましい。約６０ｈｒ−１〜約１２００ｈｒ−１、好ましくは約２４０ｈｒ−１のＧＨＳＶを用いて、約０ｐｓｉ〜約１５０ｐｓｉ、好ましくは約０ｐｓｉ〜約５ｐｓｉの圧力、及び約２５０℃〜約４００℃、好ましくは約３００℃〜約３５０℃の温度で、反応器を運転できる。（例えば）ブロモベンゼンがその反応器を通り過ぎると、容易に、副生成物として生まれる幾つかの軽質炭化水素（例えばＣ３‐Ｃ７）を伴うベンゼン及びＨＢｒに転化される。炭素の堆積（コーキング）が触媒を失活させるかもしれないが、触媒を酸素に、次に水素に（例えば、それぞれに５００℃及び４００℃で）曝すことにより再生できる。
炭化水素生成物からＨＢｒを分離した後、未転化メタンは軽質ガスとともにＨＢｒ吸収ユニットの蒸気排出口から出ることがある。本発明の一実施形態では、圧力若しくは温度スイング吸着、膜系分離、低温蒸留（大規模製造に適する）、又は他の適切な分離工程を用いて稼動する分離ユニット（図の「ＳＥＰ ＩＩ」）内で、軽質ガスから未転化メタンを分離してよい。臭素化反応器内の低いメタン転化率によって、軽質ガスで運ばれているカップリング生成物（順々に軽質ガスからこれらの化学種を回収することが必要になるであろう）を得ることができる。本方法に使用してよい分離技術としては、限定されるものではないが、蒸留、圧力又は温度スイング吸着、及び膜系技術が挙げられる。
本発明の別の態様では、ＨＢｒ水溶液から無水ＨＢｒを分離する方法が提供される。ＨＢｒは水と高沸点の共沸混合物を形成する。したがって、水溶液からのＨＢｒの分離は、抽出剤を用いて共沸混合物を分割するか、圧力スイング蒸留によって共沸混合物を回避する必要がある。図９は、水からＨＢｒを分離するための抽出蒸留ユニットの一実施形態を示す。蒸留塔８０内で水を抽出してよく、留出物流８１としてＨＢｒを得てよい。留出物流は少量の水を含んでもよい。一の実施形態では、蒸留塔８０は棚型塔又は充填カラムである。従来のセラミック充填が構造化充填より好ましいであろう。ＣａＢｒ２のような水溶性臭化物塩を蒸留塔の上部に加えることができるので、結果としてＨＢｒ水から水を抽出できる。このカラムに凝縮器は必要ないであろう。再沸騰器８３を使用して蒸留塔内の蒸気流を保持することができる。ＣａＢｒ２希釈水流８２を、所望により棚型又は充填区画を有する蒸発区画８６に送る。カラムの底流を蒸発区画に入る前に加熱してよい。流体８７は、主に水（及び微量のＨＢｒ）を含んでよく、かつ蒸発区画から出てよい。
一実施形態では、共通イオン（Ｂｒ−若しくはＨ＋）を共有する電解質又はＨＢｒより高い水和エネルギーを有するイオン（例えばＣａ２＋若しくはＳＯ４ ２−）の存在下で、ＨＢｒは、その水溶液からガスへ変えられることができる。電解質の存在は、ＨＢｒ水溶液←→ＨＢｒ気体の平衡をガス発生（さらに溶液を加熱することにより促進されることができる）の方に傾ける。
ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２またはＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｎＢｒ２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＣｏＢｒ２、ＮｉＢｒ２、ＣｕＢｒ２、ＺｎＢｒ２、ＣｄＢｒ２、ＡｌＢｒ３、ＬａＢｒ３、ＹＢｒ３、及びＢｉＢｒ３のような金属臭化物の水溶液を抽出剤として使用してよく、ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ又はこれらの混合物の水溶液が好ましい。蒸留塔の底流は抽出剤の希釈溶液を含んでよい。この流体は、それを抽出蒸留カラムへ戻す前に水を蒸発させることができ、かつ抽出剤を濃縮できる別の蒸留塔又は気化器へ送られることができる。臭素及び二酸化硫黄を形成するＨＢｒと硫酸の反応を最小にできるならば、抽出剤として硫酸を使用してよい。ＨＢｒ水溶液からの無水ＨＢｒの分離を示すために行なう実験は、実施例２及び３で説明されている。
図１０に示された本発明の別の態様では、温度スイング吸収を用いて、ＨＢｒ水溶液から無水ＨＢｒを分離する方法が提供されている。上述の通り、ＨＢｒは、水溶液を用いて生成物流から吸収されることができる。水中におけるＨＢｒの溶解度に対する温度の影響が、図１１に示されている。ＨＢｒ吸収塔では、全供給濃度が少なくとも約４８質量％のＨＢｒであるように、供給物として水性ＨＢｒを使用してよく、ＨＢｒを吸収した後、排出物での濃度は、約５０質量％〜約８０質量％のＨＢｒでよい。ある実施形態では、吸収装置の排出物は、少なくとも約４８質量％のＨＢｒの濃度、好ましくは約５５質量％〜約７５質量％の濃度ＨＢｒを有する濃縮された水性ＨＢｒ流でよい。濃縮された水性ＨＢｒ流は、ＨＢｒ回収のために蒸発状態へと送られることができる。ある実施形態では、吸収塔は、ガラスを内張りされた炭素鋼又はポリマーを内張りされた炭素鋼でよい。複数のグラファイト熱交換器が、本方法に使用されることができる。
ある実施形態では、吸収塔は充填カラムでよい。別の実施形態では、段塔を使用してよい。吸収塔は、約１５０℃以下の温度で稼動できる。大量の熱がＨＢｒ吸収中に発生することがあるから、その熱は、外部循環熱交換器を用いて除去されることができる。炭化水素生成物は、気体排出物に入れたままでよい。
水性ＨＢｒ（ＨＢｒ水）及び炭化水素は相分離するので、より高級な沸騰している炭化水素が液−液相分離器（図示せず）を用いて分離できる場合には、それらは濃縮させられて、出口に残ることがある。約５ａｔｍを超える圧力では、液体炭化水素は、その流れを冷却して、その気体を吸収塔中に導入する前にフラッシュ分離を用いることにより、軽質ガス及びＨＢｒから容易に分離されることができる。一般的には、ＨＢｒ採取器に必要な温度は、圧力とともに上昇することができる。相分離後に、ＨＢｒ水は、前記温度を上昇させる加熱器に送られる。この温度でのＨＢｒ溶解度の減少は、結果として気相におけるＨＢｒ除去につながる。幾つかの実施形態では、微量の水は、ＨＢｒとともに除去されることができる。しかし、ほとんどの場合には、実験室における測定では、ＨＢｒ蒸気に存在する任意の水が検出されない。ＨＢｒ水は、加熱器／蒸発器から出ることがあり、そして吸収塔への再循環の前に冷却されることがある。
本発明の別の態様では、生成物の洗浄（分離及び／又は精製）の様々な手法が提供される。複数の臭化物種が、未精製の生成物流（ＨＢｒ、臭化メチル及びジブロモメタンのような有機臭化物、並びにブロモ芳香族）に存在してよい。本発明の一実施形態では、銅金属、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、又はこれらの組み合わせ上に生成物流を通過させることにより、臭素化種から炭化水素生成物を分離することができる。好ましくは、生成物は、約２５℃〜約６００℃、より好ましくは約４００℃〜約５００℃の温度で、１つ又は２つ以上の上記で列挙した材料の上を通過することができる。このプロセスは、存在する可能性のある、いかなるＣＯ２に対しても耐性を持つことができる。
さらに別の実施形態では、ＨＢｒが、蒸留を用いて炭化水素生成物流から分離されることができる。ＨＢｒは、Ｃ−Ｃカップリング生成物流中の最大成分であり、かつ最低沸点（１ａｔｍで約−６７℃）を有するから、その蒸留プロセスは、より高い圧力で行なわれなければならない。分離システムの概略図が図１２に示されている。カップリングからの生成物がより低い圧力にあるならば、それらは、約１０ａｔｍ以上の圧力に圧縮されてよく、そして第一のカラム（Ｃｏｌ １）は、ＨＢｒ及び高沸点成分からメタン及び軽質ガスを分離してよい。蒸留物は、少量のＨＢｒから成ることができる。脱メタン器（Ｃｏｌ ２）のためのコンデンサー温度を上げるために、蒸留物流は、約１５ａｔｍ以上の圧力に圧縮される。脱メタン器の底流は、少量のＨＢｒを有するエタンから成る。第一のカラム（Ｃｏｌ １）からの底流は、ＨＢｒを分離して臭素発生区画（図示せず）に送ることができる一連の蒸留カラム（Ｃｏｌ３及び４）に送られることができ、そして軽質ガス及び液体炭化水素生成物は、それぞれ蒸留物及び底流物として得られる。カップリング反応器がより高い圧力で運転されるならば、圧縮は減らす必要がある。ある実施形態では、分離システムへのカップリング生成物入口は、約１５ａｔｍ〜約４０ａｔｍの高圧でよいので、圧縮は下流では必要とされないであろう。
別の実施形態では、特に炭化水素の大規模な製造については、蒸留を用いて他の軽質炭化水素及びより重質な生成物（例えば、ベンゼン、トルエンなど）から未転化メタンを分離してよい。例えば、図１及び２では、メタン及び他の軽質炭化水素が吸収カラムからガス排出口を通って出て、分離ユニット（ＳＥＰ ＩＩ）へ向かう。任意の未転化の臭化メチルは軽質ガスで除去してよく、また臭素化／再分配化反応器に戻して再利用してよい。より重質な炭化水素は留出物として除去されることができる。
ハロゲン分子の発生
本発明の一実施形態では、適切な触媒上でハロゲン化水素酸及び酸素分子を反応させることにより、触媒的なハロゲンの発生を行なってよい。一般的な反応は化学反応式（１）：
Figure 0005681106
 によって示すことができる。本プロセスは、一連の温度並びにハロゲン化水素酸（ＨＸ）と酸素分子（Ｏ２）とのモル比、例えば、約４：１〜約０．００１：１、好ましくは約４：１（反応化学量論に適する）、より好ましくは３．５：１（最終的なＨＢｒの漏出を防ぐ）のＨＸ／Ｏ２で起こることができる。
純酸素、空気、又は酸素の豊富なガスを用いてハロゲンを発生させてよく、また窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、及び存在している水蒸気のような様々な不活性の非反応性ガスで本反応を行なってよい。工程の必要性に応じて、これらのガスを任意の割合で、純ガス又は選択されたそれらの混合物として混合してよい。
複数の材料がハロゲン発生触媒として示された。一種類の触媒又は任意の数、形状、若しくは割合の触媒の組み合わせを使用することが可能である。Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔａ、又はＷのような１つ又は２つ以上の金属の酸化物、ハロゲン化物、及び／又は酸化ハロゲン化物が代表的であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＣｅがより好ましい。最も好ましい触媒は、Ｃｕの酸化物、ハロゲン化物、及び／又は酸化ハロゲン化物である。これらの材料は、下記で詳細に議論されるような触媒的反応物と見なしてよい。
作用機序に束縛されることはないが、下記の化学反応式は、それらの材料を使用してハロゲン形成に触媒的作用を及ぼすときに起こることが分かっている化学反応の代表例と考えられている：
金属が酸化状態を変化させない金属酸化物に関しては
ＣａＯ＋２ＨＢｒ→ＣａＢｒ２＋Ｈ２Ｏ （２）
ＣａＢｒ２ ＋ １／２Ｏ２ →ＣａＯ ＋ Ｂｒ２ （３）
及び、金属が酸化状態を変化させる金属酸化物用に関しては
Ｃｏ３Ｏ４＋８ＨＢｒ→３ＣｏＢｒ２＋４Ｈ２Ｏ＋Ｂｒ２ （４）
３ＣｏＢｒ２＋２Ｏ２→Ｃｏ３Ｏ４＋３Ｂｒ２ （５）
である。式（２）＋（３）及び式（４）＋（５）の最終的な反応は下記式（７）：
Figure 0005681106
 であり、この反応は式（１）に相当する。
本発明の一実施形態では、ハロゲン化剤として塩素を使用し、また塩酸からの塩素の発生に触媒的作用を及ぼすためにセリア（ＣｅＯ２）を使用する。下記の化学反応式：
２ＣｅＯ２＋８ＨＣｌ→２ＣｅＣｌ３＋４Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２ （８）
２ＣｅＣｌ３ ＋２Ｏ２→２ＣｅＯ２＋３Ｃｌ２ （９）
が代表的であると考えられており、全体的な反応に関しては：
２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２ （１０）
であり、この反応も式（１）に相当する。
このセリアの使用は、それが基本的にＨＣｌの完全な消費を可能にするから、極めて新規である。対照的に、典型的には金属酸化物、ＨＣｌ、及び酸素の従来の反応は、ＨＣｌ／Ｃｌ２混合物を産出した。したがって、特に、塩素に付随する更に低いコストで及び産業に適応して、アルカンのハロゲン化に塩素を使用するときのハロゲン再生触媒として有利にセリアを利用できる。
本発明の一実施形態では、ハロゲン発生触媒は多孔性又は無孔性のアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア若しくはこれらの組み合わせ、又は別の適切な担体上に担持されることができる。例えば、約２００〜約６００℃、より好ましくは約３５０〜約４５０℃の一連の温度を用いてプロセス効率を最大化してよい。
ハロゲン化水素の固体反応物回収及びハロゲン化物再生
別の実施形態では、触媒的カップリング中に発生したハロゲン化水素は、該生成物流から分離されて、触媒的反応物を用いて再生されることができる。触媒的反応物が、炭素−炭素カップリング、例えば、炭化水素オリゴマー化又はメタセシス（複分解）を促進するであろう。用語「触媒的反応物」とは、（ａ）少なくとも１つの金属原子及び少なくとも１つの酸素原子を含み、かつ（ｂ）より高級な炭化水素の形成を促進する無機化合物をいう。触媒的反応物の非限定的な例としては、ゼオライト、ドープされたゼオライト、金属酸化物、混合金属酸化物、金属酸化物を含浸したゼオライト、及び類似の材料、それらの材料の混合物、並びにハロゲン化水素を捕捉して転化するために本明細書で説明された任意の他の材料が挙げられる。ドーパントの非限定的な例としては、カルシウム及びマグネシウムなどのアルカリ／アルカリ土類金属、並びにそれらの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。非限定的に列挙された金属酸化物は、銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウム、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、亜鉛、ランタン、タングステン、ｔｉｎ、インジウム、ビスマス、及びこれらの混合物の酸化物を含んでよい。
作用機序に拘束されることを望むものではないが、触媒的反応物は、ハロゲン化水素と接触するとハロゲン化金属に転化されることができるので、触媒的反応物は本当の触媒と異なってよいことが分かる。次に、少なくとも幾つかの触媒的反応物を本プロセス内で回収できるようにするために、（好ましくは、高温で）酸素又は空気によってハロゲン化金属を処理することにより金属酸化物を再生してよい。また、触媒的反応物は、ハロゲン放出及び封鎖剤として機能することができるので、調節可能なカップリング生産分布を得る能力を提供する。触媒的反応物の選択によって、その生産分布に所望により酸素化物を形成する能力を含ませることができる。全体的な化学サイクルは、結果として本反応の唯一の副生成物として形成されている水をもたらすであろう。単にハロゲン化水素捕捉のために使用されるとき、触媒的反応物とは、固体反応物をいうであろう。さらに、ハロゲン化水素捕捉及び元素ハロゲン化物回収のための固体反応物の使用は、全ハロゲンを減少させ、プロセス操作を単純化して、全体的な資本コストを減少させるであろう。
ある実施形態では、触媒的反応物は、レドックス又は非レドックス活性でよい。本明細書では、用語「非レドックス活性」とは、単一で安定な酸化状態を有する金属酸化物を意味してよい。例えば、非レドックス活性金属又は金属酸化物としては、限定されるものではないが、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＢａを挙げることができる。非レドックス活性金属又は金属酸化物は、本プロセスにおいて元素ハロゲン化物を放出することなく、ハロゲン化水素を捕捉して封鎖することができる。例えば、上記化学反応式（２）及び（３）には、効果的にハロゲン化水素を捕捉できる非レドックス活性触媒的反応物が明示されている。本明細書では、用語「レドックス活性」とは、１つ以上の安定な酸化状態を有する金属又は金属酸化物を意味することができる。例えば、レドックス活性金属又は金属酸化物としては、限定されるものではないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｅ、又はＦｅを挙げることができる。レドックス活性金属酸化物を用いる利点は、それらが、より低温で再生されることができるので、全プロセスに必要なエネルギーの実質的な減少を可能にすることである。レドックス活性金属又は金属酸化物は、ハロゲン化水素捕捉及び再生サイクルに使用されるときに元素ハロゲン化物を発生させることができる。例えば、上記化学反応式（４）及び（５）には、臭化水素捕捉反応中に臭素元素を放出できる臭素系システムとの関連したレドックス活性触媒的反応物が明示されている。レドックス活性システムにより放出されたハロゲン元素の量は、もしあれば、使用されるハロゲン化物、反応器の条件、及び触媒的反応物材料の選択によって決まるであろう。
ある実施形態では、固体反応物は、ハロゲン化水素を捕捉して酸化するために使用されることができる。この実施形態では、ハロゲン化水素を含む流れは、固体反応物の上を通過して、対応する金属ハロゲン化物を発生させてよい。固体反応物は、レドックス又は非レドックス活性材料でよい。ハロゲン化水素捕捉反応は、非レドックス活性固体反応物については：
ＭＯ（金属酸化物）＋２ＨＸ←→ＭＸ２（金属ハロゲン化物）＋Ｈ２Ｏ
として発生させられるであろう。
ある実施形態では、ハロゲン化水素を含む流れは、多種の源から発生することができる。例えば、ハロゲン化水素は、カップリング反応器から出ている生成物流からの該ハロゲン化水素の水吸収の結果として発生してよい。また、ハロゲン化水素を含む流れは、臭素化反応器及びカップリング反応器から出て行く生成物流でよい。さらに別の実施形態では、ハロゲン化水素を含む流れは、カップリング反応器から出ている生成物流から部分的に分離されていることができる。例えば、任意のハロゲン化水素は、固体反応物を含む容器を通過させられる前に、メタン流又は軽質炭化水素流とともに生成物流から分離されることができる。これらの実施形態では、固体反応物は、流れに含まれる任意のハロゲン化水素を捕捉するために使用されてよく、結果として、基本的にハロゲン化水素を含まないであろう流れを形成する。
ハロゲン化金属に転化されている固体反応物材料は、空気又は酸素を用いた処理により再生されて、ハロゲン元素を放出し、固体反応物を元の酸化物材料に戻すことができる。本明細書では、用語「空気又は酸素」は、任意の複数の酸素系又は酸素含有ガス流を含んでよい。例としては、限定されるものではないが、通常の空気、純酸素ガス（Ｏ２）、少量の他のガス状成分を含む酸素ガス、キャリアガス（例えば、ヘリウム）中の酸素ガスの希釈流、酸素を多く含む空気などが挙げられる。空気又は酸素への曝露は、ハロゲン化金属種を再生して、対応する金属−酸素種に戻すことができる。再生において、放出される元素ハロゲン化物は、臭素化反応器又は本プロセスの他の場所で使用するために再生されることができる。一般に、再生区画における反応は：
ＭＸ２（金属ハロゲン化物）＋１／２Ｏ２←→ＭＯ（金属酸化物）＋Ｘ２
として表されることができる。
ある実施形態では、固体反応物の能力特性は、重要であるだけでなく、特定の用途に最も適した反応器形状を決定することができる。重要な特性としては、限定されるものではないが、再生可能な臭素を保持するための高容量、数千回のサイクルに亘る臭素容量の安定性、並びにＨＢｒを急速に中和して、空気又は酸素と接触している元の固体反応物を再生する能力を挙げることができる。
ある実施形態では、固体反応物材料は、本明細書で開示されている通り、ゾルゲル形成、共沈形成、及び湿潤含浸を用いて形成されることができる。さらに、固体反応物は、その固体の安定性及び臭素再生の速度を増加させる少量の可能な化学物質を含んでよい。例えば、酸化カリウム及びイットリウム安定化ジルコニウムは、ＨＢｒ捕捉及び臭素発生反応中の固体反応物の安定性及び反応速度を向上させることができる。
ハロゲン化水素捕捉及び放出の様々な工程は、適切な圧力及び温度で器、容器、又は反応器中で行なわれることができる。反応器条件に影響するであろう要因としては、限定されるものではないが、ハロゲン化水素流の原料又は組成、固体反応物組成、流速、及び反応器種が挙げられる。ある実施形態では、反応器は、大気圧で、又は大気圧を僅かに上回る圧力で、運転されることができる。別の実施形態では、反応器は、約１気圧〜約２００気圧の範囲の圧力で運転されることができる。ある実施形態では、反応器は、選択された固体反応物材料に応じてハロゲン化水素捕捉を促進するために、約０℃〜約６００℃、または約２００℃〜約５００℃で運転されることができる。例えば、ＮｉＯ又はＣａＯは、非レドックス活性材料系プロセスのために約４２５℃〜約５００℃の温度でＨＢｒを捕捉するのに使用されることができるが、酸化コバルト又は酸化セリウムは、レドックス活性材料系プロセスのために約３００℃〜約４５０℃の温度でＨＢｒ捕捉のために使用されることができる。ある実施形態では、反応器は、ハロゲン酸化及び放出中に約０℃〜約６５０℃、または約２００℃〜約６００℃で運転されることができる。これは、ハロゲン化金属種を再生して、対応する金属−酸素種に戻すことができる。再生において、元素ハロゲン化物が放出され、それは臭素化反応器又は本プロセスの他の場所で使用するために回収されることができる。例えば、ＮｉＢｒ２又はＣａＢｒ２は、約４００℃〜約６００℃の温度で空気又は酸素と反応させられて、非レドックス活性材料系プロセスにおいて臭素を再生することができ、一方で、臭化コバルト又は臭化セリウムは、約２００℃〜約５５０℃の温度で空気又は酸素と反応させられて、レドックス活性材料系プロセスにおいて臭素を再生することができる。
ハロゲン化水素回収及び再生のための材料
本明細書で説明されている方法の実施形態では、様々な材料が、触媒若しくは触媒的反応活性材料、又は担体として機能してよい。幾つかの実施形態では、ＨＢｒ気体は、ケイ酸カルシウム系固体反応物の使用によって、生成物流から選択的に除去されることができる。この実施形態では、ＨＢｒ気体は、生成物流から除去されるときに、適切な酸化剤、例えば酸素を用いる第二の工程においてＢｒ２に直接転化されることができる。一般に、ケイ酸カルシウム系固体反応物は、例えば、多数のサイクルに亘って臨界的に安定な４ｍｍｏｌを超えるＢｒ２／ｃｍ３の高臭素容量を有し、固定、移動又は流動床反応器のいずれかで使用されるような形態でよく、そして環境、健康及び安全への危険を最小限にすることが好ましい。一実施形態では、適切なケイ酸カルシウム系固体反応物は、湿潤含浸技術を用いて合成されることができる。湿潤含浸技術を用いると、金属硝酸塩は、固体反応物を調製するために使用されることができるが、任意の可溶性化合物が適切であろう。一実施形態では、硝酸カルシウム及びエタノールが、硝酸カルシウムが溶解するのに十分な量で混合されることができる。また、硝酸カリウムなどの追加の金属硝酸塩を加えてものよい。次に、溶解物を適切な粒径の適切なシリカ材料と合わせてよい。次に、この混合物を約１００℃の温度で約３〜５時間に亘って還流し、次に乾燥させてよい。次に、乾燥した材料を２００℃をに加熱して、ＮＯｘ成分を除去してよく、次に、約５５０℃で６時間に亘って約１〜５℃／分の加熱速度でこの材料を焼成してよい。
本発明に用いるのに適したケイ酸カルシウム系固体反応物が様々な方法で調製されることができるが、本明細書で説明された湿潤含浸技術を用いて調製されたケイ酸カルシウム系固体反応物が、５〜２０サイクルの期間における初期分解以外には容量の明確な損失なしに、１００サイクルに亘って４００℃の中和温度及び５００℃の再生温度で試験された。さらに、この方法により調製されたケイ酸カルシウム系固体反応物は、合成されるときに有用な形態（約２ｍｍ以下のペレット）でよく、固定床用途のために追加の結合剤を必要としないであろう。ケイ酸カルシウム系固体反応物は、固体１ｇ当たり約１．５ｍｍｏｌのＢｒ２〜固体１ｇ当たり約３ｍｍｏｌのＢｒ２、又はこれ以上の安定な臭素容量を提供することができる。幾つかの実施形態では、ケイ酸カルシウム系固体反応物の塩基性は、再生速度を増加させることができるアルカリ金属の追加を経て増加されることができる。例えば、約５：２０：７５（Ｋ：Ｃａ：ＳｉＯ２）のモル比でのカリウムの追加は、カルシウムのみを有する材料と比べて反応速度を約５倍に増加させることができる。
ある実施形態では、酸化ニッケル（ＮｉＯ）系ナノ複合体は、ＨＢｒの選択的捕捉及びその後のＢｒ２への転化のための固体反応物として使用されることができる。ＮｉＯ系ナノ複合体のために使用される材料は、高容量（約４ｍｍｏｌ以上のＢｒ２／ｇ）、速いＢｒ２発生速度、及び長期間のサイクル安定性を示すことができる。本明細書では、用語「サイクル安定性」は、固体が酸化物と臭化物の状態間で、並びに低温と高温の間でたびたび循環させられるときに、固体反応物の重要な性質（限定されるものではないが、容量、捕捉及び再生速度など）が余り変わらないことを意味するものとして定義される。下記で詳述される通り、ゾル−ゲル、油滴と組み合わせたゾル−ゲル、及び共沈系法を含む、様々な湿潤−化学実施形態が、ナノ複合固体反応物を合成するために使用されることができる。これらの実施形態は、ＨＢｒ捕捉／Ｂｒ２再生のためのＮｉＯ系固体反応物に関して説明されるものであるが、この合成技術は他の金属酸化物系固体反応物にも適用してよい。非限定的な例としては、捕捉／Ｂｒ２再生のためにコバルト、銅、カルシウム、及び酸化鉄が挙げられる。さらに、これらの技術は、ＣＯ２回収（ＺｎＯ←→ＺｎＣＯ３）及び化学ループ燃焼（ＮｉＯ←→Ｎｉ）のための再生可能な固体反応物にも適用してよい。
別の実施形態では、ＨＢｒ気体は、フッ素化アルミナ系材料の使用によって生成物流から選択的に除去されることができる。金属酸化物をドープされたフッ素化アルミナ（例えば、ＦＡｌ２Ｏ３）が、ハロゲン化水素捕捉及びハロゲン元素再生のための安定な固体反応物であろう。幾つかの実施形態では、フッ素化アルミナ材料（例えば、酸化カルシウムをドープされたフッ素化アルミナなど）が、メタノール合成のための触媒的反応物として使用されることができる。触媒ＦＡｌ２Ｏ３は、幾つかのオレフィン類（例えば、イソブチレン）をより高級な炭化水素に転化するのに有効であろうから、より高級な炭化水素へのハロゲン化アルキルカップリングのための触媒又は触媒の成分として使用されることができる。フッ素化アルミナ材料は、多数のサイクル、例えば約５００サイクル以下に亘って約２．０〜約２．５ｍｍｏｌＢｒ２／ｇの安定な臭素容量を示すことができる。このフッ素化アルミナ材料は、フッ素化担体結晶構造とこの材料によりドープ又はイオン交換された任意の追加の金属又は金属酸化物との間の強い相互作用のために高い触媒的活性を示すであろう。この材料中のフッ素の存在は、高い触媒活性の主な原因にもなる向上したルイス酸性をもたらすことができる。フッ素化アルミナ材料を用いて調製された触媒又は触媒的反応物は、固定、移動及び流動床用途で用いるのに適切であろう。
追加の材料をフッ素化アルミナ材料と併用して、より高級な炭化水素の形成に用いる触媒又は触媒的反応物を形成してよい。例えば、ＮｉＯ及びＣａＯは、高表面積フッ素化アルミナ上に担持されることができる。これらの材料は、１つ以上のアルカリ又はアルカリ土類金属（それらは、これらの材料が使用されるときに元素ハロゲン化物再生速度を増加させることができる）をドープされていてよい。作用機序に拘束されることを意図するものではないが、不活性担体とは違って、フッ素化アルミナ材料は、活性材料の表面固定化をもたらすことができる本材料のルイス酸性の結果として、活性材料（例えば、ＮｉＯ、ＣａＯなどのような金属酸化物）と反応できることが分かる。活性材料の固定化は、触媒又は触媒的反応物の分解につながるであろう焼結を減らすか、又は無くすことができる。
高表面積フッ素化アルミナ（ＦＡｌ２Ｏ３）は、フッ化剤として使用されるフッ化アンモニウム水溶液を高表面積アルミナに含浸させることにより合成されることができる。室温で十分な回数に亘って混合物を攪拌した後、過剰な溶液を蒸発させてよい。得られた材料は、オーブンで乾燥させてよく、次にＮ２下で焼結させてよい。次に、追加の材料をこのフッ素化アルミナにさらに加えてよい。例えば、硝酸ニッケル又は硝酸カルシウムを使用して、フッ素化アルミナを湿潤含浸してよく、次に焼成して、それぞれ、ＮｉＯ又はＣａＯをドープしたフッ素化アルミナを形成してよい。
ある実施形態では、活性材料は、アルミナ構造中に約３０％未満、または約１５質量％未満のフッ素を含んでよい。塩基性アルミナは、任意の適切なアルミナでよく、そして例えば、球体、楕円体、環状体などを含んでよい。ある実施形態では（メリーランド州コロンビアのＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆ Ｃｏ．社製Ｄａｖｉｃａｔ Ａｌ−２７５０として入手できる）約２〜約３ｍｍのアルミナ球は、フッ素化アルミナの合成のための出発材料として使用されることができる。
別の実施形態では、本明細書で説明されているプロセスにおいて発生したハロゲン化水素は、複数の酸化状態を有するハロゲン化金属塩を用いて除去されることができる。ある実施形態では、この金属は、臭素などのハロゲン化物と２つの安定な酸化状態を形成できる銅でよい。ハロゲンが臭素である実施形態では、銅は、ＣｕＢｒ及びＣｕＢｒ２の両方を形成してよい。Ｃｕの２つの酸化状態の間を循環することにより、臭素の閉じられた回収ループが形成され、そこでは、臭素が主に臭化物塩として保持される。
ある実施形態では、臭素化反応器からの臭素化アルキルは、生成物及びＨＢｒを得るために、適切な触媒との接触によりカップリングされることができる。カップリング反応器からの気体を冷却し、水と接触させて、そしてＨＢｒを吸収し、かつ大部分はＨＢｒを含まないカップリング生成物を生成物分離及び再生に送ってよい。ＨＢｒの水溶液を、後述される臭素発生工程から回収することができるＣｕＢｒと接触させてよい。空気又は酸素を利用して、ＨＢｒとＣｕＢｒとの間の反応を促進することにより、結果としてＣｕＢｒをＣｕＢｒ２及び水に転化することができる。別の実施形態では、ＣｕＢｒ／ＣｕＢｒ２の水溶液を、ＨＢｒからのカップリング反応器生成物の接触分離において吸収剤として使用してよい。
ＣｕＢｒ２、未反応ＣｕＢｒ固体、及び水は、水溶液から固体を除去できる任意の技術を用いて分離されることができる。例えば、適切な分離技術としては、限定されるものではないが、結晶化若しくは蒸発晶析、次にろ過若しくは遠心分離を挙げることができる。未だ水を含むことができるＣｕＢｒ２結晶は、臭素放出を避けるのに十分な低温で乾燥されることができる。ある実施形態では、その乾燥温度は、約２００℃未満でよい。次に乾燥されたＣｕＢｒ２結晶を臭素発生ユニットに送ってよい。
ある実施形態では、臭素発生ユニットは、ＣｕＢｒ２を約２７５℃に加熱するための加熱チャンバを含んでよく、ＣｕＢｒ２のＣｕＢｒへの転化と蒸気としての臭素の放出をもたらす。この実施形態では、臭素発生ユニット中のＣｕＢｒ２により発生した臭素を除去するためにキャリアガスを使用してよい。ある実施形態では、キャリアガスは、メタン又は任意の他の軽質炭化水素流でよい。臭素とキャリアガスを形成している任意の軽質炭化水素とを含む臭素発生ユニット生成物は、固体ＣｕＢｒから分離されて、臭素化反応が起こり得る臭素化反応器に送られることができる。混合物の温度を臭素化反応器中で好ましい温度に上昇させるために、臭素発生ユニット生成物を加熱してよい。発生する固体ＣｕＢｒは、ＨＢｒ捕捉反応器へと再利用されることができる。幾つかの実施形態では、臭素発生器及び臭素化反応きは、同一容器内で起こってよい。
別の実施形態では、上述の臭化銅系プロセスは、本プロセスから出ているプロセス流に移動している任意のハロゲン化水素を捕捉するために捕集材料として使用されることができる。例えば、ＣｕＢｒの水溶液又は乾燥床は、任意の排出流が本プロセスから出て行く前に、最終ＨＢｒトラップとして使用されることができる。そのようなトラップは、任意のＨＢｒが本プロセスから逃れることを防ぎ、その後にＨＢｒを捕捉し、かつ本プロセスに再利用するための臭素原子に転化することができる。
触媒及び触媒的反応物の製造方法
カップリング触媒、さらには臭素化又は酸化触媒として有用な材料のいずれかは、様々な方法を用いて合成されることができる。上述の通り、ＮｉＯ系ナノ複合（例えば、粉末形態）固体反応物は、ゾル−ゲル系手順を用いて合成されることができる。ナノ複合固体反応物（粉末形態）の合成のための典型的なゾル−ゲル系手順の一例を図１３において説明する。例えば、ＮｉＯ−Ｋ２Ｏ−Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３ナノ複合体を合成するために、アルミニウム前駆体（例えば、アルミニウムイソプロポキシド又はアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド）及びジルコニウムプロポキシドをイソプロパノールに溶解してよい。Ａｌ（ＩＩＩ）の全体的な濃度は、約０．６Ｍ（一般に、約０．１〜約１．０Ｍの範囲に制御される）でよい。次に、脱イオン水を液滴で加えてよい。加水分解が、水を加える際に起こり、かつ約６０℃（一般に、約４０〜約９０℃）で攪拌することにより、促進されて、ゾル溶液を形成してよい。ニッケル前駆体（例えば、ニッケル硝酸塩又は塩化物）、硝酸カリウム及び硝酸イットリウム、少なくとも部分的に水溶性であるもの全てを、約３．０Ｍ（一般に、約１〜約６Ｍ）の濃度を有する脱イオン水に溶解してよい。Ｎｉ／Ｋ／Ｙ溶液を加えて、ゾル溶液の全体積が蒸発により約３０〜約５０％まで減るときに、次に得られたゾル溶液を加熱しながら約３０分間攪拌してよい。１Ｍ硝酸（この酸の量は、約０．０５〜約０．４の、Ａｌ（ＩＩＩ）に対するプロトンのモル比を決定されることができる）を加えることにより、ゾル−ゲルを６０℃で解膠してよく、それは、ゲルの形成をもたらすであろう。全カチオンの良好な混合を確保するために、次に、ゲル混合物を数時間に亘ってさらに攪拌してよい。ゲルは、約１１０℃〜約１５０℃（正確な温度は、使用されるニッケル前駆体の量に左右されるであろう）でオーブン内で乾燥されることができる。乾燥材料は、約１℃／分の加熱速度を用いて、約６時間に亘って約４５０℃〜約８５０℃で焼成されることができる。得られた材料は、約５１％ＮｉＯ−２％Ｋ２Ｏ−０．６％Ｙ２Ｏ３−４．４％ＺｒＯ２−４２％ＡｌＯ３の名目上の組成を有することができる。
ナノ複合固体反応物を合成する別の方法は、油滴と合わせたゾル−ゲル技術（例えば、ペレット形態）を利用してよい。この方法の一例は、図１４に記述されている。例えば、ＮｉＯ−ＡｌＯ３ナノ複合ペレットを合成するために、適切な量の硝酸ニッケルを加えて、７５℃で約２時間に亘ってベーマイトの水性ゾルと混合してよい。次に、ｐＨを約０〜約５の範囲に制御した状態で、硝酸を加えてゾル溶液を解膠してよい。約５０℃でさらに１時間の加熱及び攪拌後、湿潤ゲルが得られることができる。また、アクリル酸などの有機酸も重合開始剤としてこのゲルに加えてよい。この湿潤ゲルを非混合性パラフィン油層に滴下して、球状顆粒を形成してよい。この顆粒は、この油層を通過して、所定の濃度の硝酸ニッケルを含むアンモニア溶液に入ることができ、そのアンモニア溶液中で、それらを約１時間〜約５日間に亘ってエージングすることができる。エージングプロセス中、湿潤ゲル顆粒は、硬いゲル粒子（例えば、ペレット）になることができる。次に、この固体顆粒を取り出して、水及びエタノールで洗浄し、約１００℃〜約１５０℃で乾燥してよい。焼成は、約１℃／分の加熱速度によって、約４５０℃〜約８５０℃で約６時間に亘って行なわれることができる。
図１５には、ナノ複合固体反応物を合成する方法のさらに別の例である共沈方法が示される。例えば、ＮｉＯ−ＡｌＯ３ナノ複合固体反応物を合成するために、約５．８％ＮＨ３・Ｈ２Ｏ溶液を液滴で加えながら、硝酸ニッケル及び硝酸アルミニウムの水溶液を約４５℃で攪拌してよい。ニッケル及びアルミニウムの水酸化物を沈殿させ始め、そして最終ｐＨを約８〜約１１の範囲で制御してよい。次に、溶液全体をろ過する前に、それを約４５℃で約１日に亘ってエージングしてよい。沈殿物を脱イオン水で洗浄して、約１００℃〜約１５０℃で乾燥させてよい。次に、約１℃／分の加熱速度によって、この乾燥した粉末を約４５０℃〜約７５０℃で約６時間に亘って焼成してよい。
他の適切なナノ複合固体反応物の例としては、ゾル−ゲルによる約３０％ＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３；ゾル−ゲルによるＫをドープされた約３０％ＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３；ゾル−ゲルによるＫ及びＹＳＺをドープされた約５０％ＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３；及び共沈による約４２％ＮｉＯ−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３を挙げることができる。
上記合成方法の全てによって、金属酸化物（例えば、ＮｉＯ）及び１つ以上の追加成分（例えば、ＡｌＯ３、Ｋ、ＹＳＺ、又はＬａ２Ｏ３）を含むナノ複合材料を得ることができる。合成手順における主な変更点は、複合体中の異なる成分及びそれらの各組成、ｐＨ、エージング時間／温度、アンモニアエージング溶液中の金属酸化物の濃度、及び焼成温度であろう。
ナノ複合体中の金属酸化物の組成は、その材料の容量並びにその安定性の両方に重大な影響を与えることが分かった。金属酸化物の組成が低すぎるならば、その材料は、少ないが安定な容量を有するであろう（例えば、約３０％でのＮｉＯ組成が、工業用途には少なすぎるであろう約１ｍｍｏｌＢｒ２／ｇの安定な容量をもたらす）。一方で、金属酸化物の組成が高すぎるならば、その材料は、高い初期容量を有する場合があるが、その容量は、繰り返される酸化物／臭化物サイクルによって急速に減少し始めるであろう（例えば、ゾル−ゲル合成手順を用いて調製された約７０％ＮｉＯ−ＡｌＯ３ナノ複合材料は、約７．０ｍｍｏｌのＢｒ２／ｇの初期容量を示す場合があるが、その容量は、約２５０サイクル未満後に、約２ｍｍｏｌのＢｒ２／ｇに減少するであろう）。
これらのナノ複合材料が固体反応物として好ましい性質（例えば、サイクル安定性、速い反応速度など）を示す正確な作用機序は分かっていないが、それらは、ナノ複合材料自体の構造、並びにナノ複合体内の他の成分の性質及び組成の組み合わせを原因とすることが分かる。ナノ複合材料内の活性金属酸化物の近接分子レベルの分散は、その材料が酸化物と臭化物の状態間で循環するので、粒子が焼結することを好まない熱力学的性質をもたらすであろう。さらに、金属酸化物と少なくとも幾つかの他の成分との間の表面反応は、金属酸化物を固定化することがあり、それによって焼結による表面積の損失を防ぐか、又は有意に減らすことも分かる。例えば、ＮｉＯ−Ｌａ２Ｏ３−ＡｌＯ３及びＮｉＯ−ＡｌＯ３ナノ複合体は、それぞれ約４．０ｍｍｏｌのＢｒ２／ｇ及び約３．０ｍｍｏｌのＢｒ２／ｇの安定な容量を示すが、それが循環するので、ＮｉＯ−ＳｉＯ２ナノ複合体はすぐに容量を失うであろう（例えば、その材料は、約３．０ｍｍｏｌのＢｒ２／ｇの初期容量を有するが、それの約１８０サイクル後には、約１．５ｍｍｏｌのＢｒ２／ｇに落ちる）。３つの材料の全てが類似の技術及び条件を用いて合成されるとしても、これらの傾向は当てはまるであろう。
材料のサイクル安定性への影響に加えて、複合体中の他の成分もＢｒ２発生速度に影響するであろう。例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓ）を加えることは、ＮｉＯナノ複合体のＢｒ２再生速度を有意に増加させることができる。また、酸素イオン伝導性化合物も、これらの材料のＢｒ２発生速度を向上させるのに有効であることが分かる。例えば、複合体中のＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２が、部分的に反応して、酸素伝導性化合物となり得るイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を形成する場合があると分かっている。
幾つかの実施形態では、ナノ複合固体反応物はカプセル化されることができる。粒径及び表面積を安定化するために、ナノ複合体をカプセル化することは好ましいであろう。一実施形態では、カプセル化は、油中水型マイクロエマルション、有機鋳型配向性溶液蒸発、又はＳｔｏｂｅｒ系の方法により行なわれることができる。固体反応物をカプセル化するときに検討すべき要因としては、多孔度／孔径及びそのシェル内の空間が挙げられる。
ハロゲン化水素回収及びハロゲン化物再生のための水系プロセス
ある実施形態では、ハロゲン化水素を酸化して、適切な触媒を有する水溶液を用いて、対応する元素ハロゲン化物を発生させてよい。その触媒は、複数の酸化状態を有する材料の酸化状態の変化を活用することができる。様々な実施形態では、ＨＢｒ及びＢｒ２並びに半金属Ｓｅ及びＴｅに関連して水系プロセスを説明することができるが、本プロセスが説明されている実施形態に限定されるものではないことは当業者にとって明白である。セレンとテルルの両方は、−２、２、４及び６を含む幾つかの酸化状態を有する半金属である。複数の酸化状態を有する追加の元素としては、限定されるものではないが、Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）、Ｓｂ（Ｖ）／Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）／Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（Ｖ）／Ｖ（ＩＶ）、Ａｓ（Ｖ）／Ａｓ（ＩＩＩ）、及びＲｕ（ＩＶ）／Ｒｕ（ＩＩＩ）が挙げられる。次の説明では、特に明示しない限り、同一の説明がテルル及び複数の酸化状態を有する他の元素に適用されるが、例としてセレンを用いる。
水系酸化プロセスは、空気由来の酸素に向けたＳｅ（Ｉ）及びＳｅ（ＩＩ）化合物の還元能力を活用しており、それらはＳｅ（ＩＶ）に酸化されることができる。Ｓｅ（ＩＶ）状態は、十分に強い酸化剤であり、ＨＢｒ／Ｂｒを臭素元素に酸化できるであろう。そのようなサイクルでは、セレンは、２つの酸化状態間を往復し、そして比較的穏やかな条件で空気又は酸素を用いてＨＢｒをＢｒ２に転化することができる。
そのサイクルは、酸性環境（酸性環境はＳｅ（ＩＶ））の酸化力を強化することができる）にあるＳｅＯ２などのＳｅ（ＩＶ）化合物から始まる。反応の第一系列（式１１〜式１７）は、ＨＢｒをＢｒ２及びＨ２Ｏに転化し、かつＳｅ（ＩＶ）をＳｅ（ＩＩ）に転化するという正味の影響を及ぼす。
ＳｅＯ２＋４ＨＢｒ→ＳｅＢｒ４＋２Ｈ２Ｏ （式１１）
ＳｅＢｒ４→ＳｅＢｒ２＋Ｂｒ２ （式１２）
２ＳｅＢｒ４→Ｓｅ２Ｂｒ２＋Ｂｒ２ （式１３）
Ｓｅ２Ｂｒ２→ＳｅＢｒ２＋Ｓｅ （式１４）
２Ｓｅ２Ｂｒ２＋２Ｈ２Ｏ→ＳｅＯ２＋４ＨＢｒ＋３Ｓｅ （式１５）
Ｓｅ＋Ｏ２→ＳｅＯ２ （式１６）
３ＳｅＢｒ２→Ｓｅ２Ｂｒ２＋ＳｅＢｒ４ （式１７）
ＳｅＢｒ４は、７０℃を超える温度で分解してＳｅ、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ２、及びＢｒ２を得るすることができる橙赤色の結晶質固体である。４５℃を超える閉鎖容器中でのＨＢｒ及びＳｅＯ２の加熱は、ＳｅＢｒ４結晶の昇華につながるであろう。同様に、開放容器中、又は不活性通過ガスの存在下の加熱は、他の生成物−金属セレン（それは冷却時に固体粉末沈殿物として現れるであろう）、並びに還流赤色油液（Ｓｅ２Ｂｒ２は、約２２５℃〜約２３０℃で沸騰する暗赤色の刺激性油液である）として観察される低級臭化物Ｓｅ２Ｂｒ２及びＳｅＢｒ２とともに、遊離している自由Ｂｒ２をもたらすであろう。
式１１による反応は、おおよそ室温以下で起こり得るが、この化学反応式の残りは、約６５℃〜約３００℃の範囲の温度及び約０．１ａｔｍ〜約４０ａｔｍの範囲の圧力で起こり得る。本反応の温度では、臭素は、式１２〜式１４に示した反応により水蒸気とともに反応器から蒸発させられるであろう。ＨＢｒ−水共沸混合物の存在にもかかわらず、実質的に全ての臭素がセレン種として結合し、そして本溶液は、共沸組成で、又は共沸組成を下回ると比較的低いＨＢｒ濃度を含むので、ＨＢｒは本システムから逃れられない。しかし、本プロセスは、蒸気相中の少量のＨＢｒの存在に耐性を有することができる。
反応の第二系列（式１８〜式２０）は、活性Ｓｅ（ＩＶ）の再生をもたらしてよい。これは、本反応の第一段階：
２Ｓｅ（ＩＩ）＋Ｏ２＋４Ｈ＋→２Ｓｅ（ＩＶ）＋２Ｈ２Ｏ （式１８）
と同時に、又はこれに続いて、行なわれることができる。Ｓｅ（ＩＶ）は、Ｂｒ２をＢｒＯ３ −に酸化しないであろう。Ｂｒ２からＢｒＯ３ −への反応の電極電位は、Ｓｅ（ＩＶ）／Ｓｅ（ＩＩ）の酸化電位を上回る約１．４８２Ｖである。Ｂｒ２／ＢｒＯ−の電極電位は、約１．５７４Ｖであり、それは、次亜臭素酸塩への反応が起こらないほど高いであろう。セレン酸化還元電位は、それほど高くないので、任意のそのような酸化を起こり難くする。少量で発生したとしても、ＢｒＯ−及びＢｒＯ３ −は、反応器中の酸性環境における下記反応：
５Ｂｒ−＋６Ｈ＋ＢｒＯ３ −→３Ｂｒ２＋３Ｈ２Ｏ （式１９）
Ｂｒ−＋ＢｒＯ−＋２Ｈ＋→Ｂｒ２＋Ｈ２Ｏ （式２０）
のために、本システムから出られないであろう。これらの反応は、任意のオキシ臭化セレンが形成されるとすぐに反応するであろうあから、任意のオキシ臭化セレンの低濃度を維持することができる。本システムから出ている２つの主生成物としては、臭素及び水が挙げられるであろう。通常の操作条件下、これらの成分は、蒸気として出るであろう。一般に、反応混合物の他の成分は、不揮発性であろう。しかし、臭素及び水以外の微量成分は、反応器の条件及び種類に応じて、生成物流中に現れるであろう。
このプロセスの利点は、操作の安全性である。幾つかの反応物が揮発性及び毒性の化合物（例えば、ＳｅＢｒ４及びＳｅ２Ｂｒ２）であろうとも、こぼれた場合に大量の水を使うことにより危険は減少するか、又は無くなるであろう。水は、毒性かつ揮発性の臭化物を不活性固体（Ｓｅ）及び不揮発性水性種（例えば、ＳｅＯ２）に急速に変えることができる。例えば、化学反応式２１及び２２：
ＳｅＢｒ４＋２Ｈ２Ｏ→ＳｅＯ２＋４ＨＢｒ （式２１）
２Ｓｅ２Ｂｒ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｓｅ＋ＳｅＯ２＋４ＨＢｒ （式２２）
には、ＳｅＢｒ４及びＳｅ２Ｂｒ２と水との反応が示されている。
ヨウ素及びセレン、又はヨウ素及びテルルを用いる実施形態では、同じ一連の化学反応式が適用され（例えば、式１１〜式２２）、したがって、セレン又はテルルは、ヨウ化水素のヨウ素への酸化のための触媒として使用されることができる。この実施形態では、圧力は、約０．１ａｔｍ〜約４０ａｔｍの範囲でよいが、ＨＩがより強い還元剤であるから、運転温度はより低くてよい。例えば、本システムの温度は、約０℃〜約１２０℃の範囲でよい。幾つかの実施形態では、より高い温度が必要とされることがあっても、塩酸を塩素に転化するためにテルル及びセレンは使用されることができる。例えば、この温度は、気相で起こる反応をもたらすことができる約１５０℃〜約５００℃の範囲でよい。一般に、そのような反応は、化学反応式１１〜１４によって説明されるであろう。テルルは、セレン系について上述されたものと一致する化学プロセスを有する、臭化水素からの臭素発生のための触媒として使用されることができるが；その温度は、セレンの場合より高くてよい。臭化水素から臭素を発生させるためテルルを利用する実施形態では、その反応温度は、約１００℃〜約３５０℃の範囲でよい。
図１６には、ＨＢｒのＢｒ２への転化のための反応器システムの略図の実施形態を示す。この実施形態では、ＨＢｒ９０を含む流れと空気又は酸素９１を含む流れとが、セレンの臭化物、様々なオキシ臭化物（例えば、ＳｅＯＢｒ２、Ｓｅ２Ｂｒ２など）、又はそれらの任意の組み合わせの水溶液を含む反応器９２に供給されることができる。酸化セレンは、もし本反応中に存在するならば、スラリー相でよい。生成物は、蒸気流として反応器から取り出されることができる。反応器出口流９３は、臭化セレン及びＨＢｒを含んでよい。ＨＢｒ−水共沸混合物の存在と臭化セレンの沸点が臭素又は水のいずれかより高いという事実のために、反応器出口９３を分留するように反応性蒸留システム９４を使用することにより、生成物の混合物９５中の臭素、水、未転化酸素、及び窒素のみを本システムから出させることが可能であろう。底流９６は、任意のセレン化合物を反応器９２に戻すことができる。ある実施形態では、分留器９４の供給段及び段数を変えることにより、このシステムの性能を向上させてよい。別の実施形態では、追加の再沸騰器を加えるか、還流及び再沸騰比を変えるか、又はこれらの組み合わせにより、このシステムの性能を向上させてよい。臭素、水、酸素及び窒素を含む生成物の混合物９５は、本明細書で説明されている方法のいずれかを用いて処理されることができる。
別の実施形態では、全カップリング反応器生成物流を水性Ｓｅ触媒系に通過させることにより、カップリング反応器中に発生した任意のハロゲン化水素をカップリング生成物、任意の未反応原料、及び任意の他の不活性ガスから分離してよい。この実施形態では、水性反応媒体の過熱及び沸騰を防ぐために水性Ｓｅ触媒系を入れる前に、カップリング反応器生成物流を冷却してよい。ＨＢｒは、水相、並びに任意の生成物及び未反応原料を含む任意の炭化水素からの相分離物に吸着されることができる。次に、ＨＢｒに多く含まれる水性Ｓｅ系を再循環して、臭素発生器に戻し、そこで臭素に転化してよい。この手法は、分離ＨＢｒ／カップリング生成物反応器を不要にすることができるので、全体的な資本コストを減少させる。この実施形態では、水性Ｓｅ系は、カップリング反応器生成物流と接触させられる前に、Ｓｅ種を非常に水溶性のＨ２ＳｅＢｒ６及びＨ２ＳｅＯ３へ転化するために酸化されることができる。そのような酸化は、Ｓｅ化合物のいずれかの有機相中への移動及び最終生成物流への混入を防ぐのに役立つであろう。
図１６に示される反応器はＣＳＴＲ（連続攪拌槽反応器）でよいが、他の従来型反応器（例えば、直列の複数のＣＳＴＲ、ＰＦＲ（栓流反応器）、複数の充填カラム、多数の入口及び蒸気出口を有する複数の反応器、直列の多数の反応器、並びに当業者に知られている他の反応器種など）も使用してよい。
別の実施形態では、臭素化反応において形成されるＭｅＢｒを、水性酸化プロセスにおいてＢｒ２へと直接に反応させてよい。これは、穏やかな酸性条件での運転を要するであろう。利点は、プロセスの単純さであろう。
このプロセスは、下記化学反応式：
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ） （式２３）
ＣＨ３Ｂｒ（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（ａｑ）→ＣＨ３ＯＨ（ａｑ）＋ＨＢｒ（ａｑ） （式２４）
２ＨＢｒ（ａｑ）＋１／２Ｏ２（ａｑ）→Ｈ２Ｏ（ａｑ）＋Ｂｒ２（ａｑ） （ＳｅＯ２触媒を用いる） （式２５）
により特徴付けられる３つの反応段階を要するであろう。最初に、メタンを臭素化してよい（式２３）。得られたブロモメタンを水を含む反応器に供給してよく、そしてメタノールを生成する加水分解を起こしてよい（式２４）。式２３及び式２４の両方において臭化水素が生成するであろう。二酸化セレン触媒の存在下での酸素の追加により、臭化水素を水溶液中で酸化してよい（式２５）。
メタンの熱的臭素化が（式２３）に従って進む。臭化メチルのメタノール及び水性ＨＢｒへの転化（式２４）は、ハロゲン化アルキル類の加水分解への周知の反応性に関するシステムである。一般に、この反応は、約１００℃の温度及び約１〜約１０ａｔｍの圧力での臭化アルキル類のために速くてよい。式２５は、触媒としてのＳｅＯ２の使用によって約１００℃で行なわれることができる。
ハロゲン分子の回収及び再利用
ハロゲンの発生によって水及びハロゲン分子の双方を製造してよい。ハロゲンが炭化水素原料と反応する前に、ハロゲンから水を分離して除去できる。ハロゲンが臭素、臭素‐水である場合には、これらの化学種の混合物の濃縮において液‐液相分離が起こることがある。例えば、ある実施形態では、容易に及び安価に、液‐液フラッシュユニットを使用して大部分の臭素を水から分離してよい。典型的には、臭素相は、非常に少量の水を含み、そして臭素化反応器に直接送られてよい。一方で、水相は１〜３質量％の臭素を含んでよい。しかし、臭素の発生工程に空気を使用するならば、窒素及び未転化酸素は、臭素及びフラッシュ部に入る水流とともに存在するであろう。
フラッシュユニットから出ているガスは、主として窒素及び未転化酸素からなるが、臭素及び水が付いてくる。蒸気相として出てくる臭素の量は分離ユニットの温度及び圧力によって決まることがある。フラッシュは約０℃〜約５０℃の範囲の温度で行なってよい。しかし、蒸気流中に残っている臭素を減らすために、より低い温度（例えば、約２℃〜約１０℃）が好ましい。ある実施形態では、運転圧力は、約１ｂａｒ〜約５０ｂａｒ、より好ましくは約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒである。ある実施形態では、後述する通り、その蒸気流は、臭素回収のための臭素捕集区画に送られることができる。
液‐液フラッシュから出ている水を多く含む相に含まれている臭素は、蒸留によって効率的に回収されることができる。ここで説明している蒸留の下位工程によって、本明細書で説明されている通り、フラッシュユニット又はハロゲン化水素酸化プロセスに戻して再利用してよい留出物として臭素又は臭素‐水の共沸混合物が製造されることができる。底流は主に水から成るであろう。臭素を水と可逆反応させて少量のＨＢｒ及びＨＯＢｒを形成してよい。したがって蒸留スキームでは、ｐｐｍレベルのＨＢｒ（及び／又はＨＯＢｒ）が底流に存在してよい。側流の整流器又はストリッパーを利用して底流の臭素含有量を減らし、純水流を形成してよい。水の臭素含有量を約１０ｐｐｍより低い範囲に下げられる他の代替手段としては、限定されるものではないが、水流のｐＨを下げる非常に少量の硫酸、塩酸、及びリン酸のような酸の追加が挙げられる。ｐＨの低下がＨＢｒ流及びＨＯＢｒ流を臭素及び水に戻すことができるので、実質的に水流中の臭素の損失が減る。イオン交換樹脂又は電気化学的手段を用いて、水流に存在するＨＢｒも回収してよい。
再利用するための全ハロゲンの回収
本プロセスにおける様々な流れは、その流れを放出するか、又は本プロセスから出させる前に回収することができる幾つかのハロゲンを含んでよい。そのような流れは、窒素又は酸素などのより軽質な成分からの臭素の分離によって生まれることができる。例えば、濃縮、蒸気−液分離、気体−固体吸着／反応、又はそれらの任意の組み合わせが、その流れの他の成分から蒸気流中の残留臭素を分離するために使用されることができる。複数の出口流は、その流れの他の成分を放出する前に、ハロゲンを回収するために処理されることができる。ある実施形態では、プロセス流から少なくとも幾つかのハロゲン元素又はハロゲン化水素を回収できる任意の捕集方法を使用してよい。例えば、任意のハロゲンを回収するために冷却液体プロセス又は固体捕集プロセスを使用してよい。
ある実施形態では、捕集プロセスは単一パス技術から成ることができるか、又は様々な技術が連続的に使用されることができる。幾つかの実施形態では、一般的な捕集技術（例えば、冷塩水プロセスなど）が、高捕捉効率の捕集技術（例えば、固体吸着／反応など）によって流れを処理する前に、ハロゲンの大部分を除去するために使用されることができる。そのような実施形態は、捕集プロセスの最も費用の掛かる部分となり得る最終臭素吸着／反応における過剰な負担を避けながら、高捕捉効率を可能にすることができる。残留臭素の低濃度化を達成するために、処理されている流れの温度は、約１０℃〜約−３０℃に減らされなければならないであろう。冷却されているプロセス流は、これらの条件下で凍結するであろう様々な成分（水及び臭素など）を含んでよい。したがって、間接的な熱伝導による単純な冷却は、熱伝導面のアイシングのために十分ではないであろう。そのような問題は、ハロゲンを含むプロセス流と直接的に接触することができる塩水冷却剤を導入することにより解決してよい。塩水に関連する低凝固点のために、塩水の使用は所望の温度への冷却を可能にするであろう。次に、再利用のための塩水の濃縮（例えば、蒸発濃縮）を促進するために利用されるさらなる加熱によって、塩水の加熱による臭素の蒸発が起こることがある。臭素回収に対するこの手法は、連続又は回分モードのいずれかで行なわれることができる。
ある実施形態では、塩水溶液は、水溶液中で少なくとも部分的に可溶性である塩又は複数の塩の組み合わせから構成されることができる。ある実施形態では、適切な塩としては、一般に入手可能な塩（例えば、ＮａＣｌ又はＣａＣｌ２など）、又はプロセス流から回収されているハロゲンに対応するハロゲン化物の任意の塩を挙げることができる。例えば、臭素がプロセス流から回収されているならば、ＮａＢｒ又はＣａＢｒ２は、塩水溶液を形成するために使用されることができる。本明細書では、用語「塩水」とは、飽和状態の、飽和状態を下回る、又は飽和状態を上回る水性塩溶液をいう。これは、プロセス条件に応じて、飽和又は超飽和下にある塩を含んでよい。ある実施形態では、塩水は、水溶液中に約０．１質量％〜約６０質量％の塩を有してよい。別の実施形態では、塩水は、水溶液中に約１０質量％〜約３０質量％の塩を有してよい。この水溶液は、水を含む任意の流体を含んでよく、かつ任意の源に由来してもよい。例えば、本プロセスにおいて発生した水流は、塩水溶液の少なくとも一部分を形成するために使用されることができる。
ある実施形態では、塩水溶液は、被回収ハロゲンを含む流れと直接に接触させられてよい。塩水冷却剤と直接接触冷却により形成された液体ハロゲンは、蒸気−液体−液体分離器中のプロセス流に存在する任意の他の軽質ガスから分離されることができる。分離器からの液体は、２つの相（塩水相及び液体ハロゲン相から成ってよい。液体ハロゲン相は、本プロセスにおいて事前に濃縮したハロゲンと合流するか、又はさらなる精製のためのプロセスにおいて再利用されることができる。塩水相は、冷却されて、直接接触冷却運転に戻されることができる。
別の実施形態では、直接接触冷却器に捕捉されたハロゲンが、塩水に溶解して相分離しないならば、このハロゲンの回収は、塩水を加熱して塩水中のハロゲンを蒸発させることにより達成されるであろう。蒸発したハロゲンを、ハロゲン発生運転からの蒸気と合わせるか、上流プロセスへと再循環させるか、又はそれらの任意の組み合わせを行なってよい。
ある実施形態では、冷塩水プロセスは、直接接触運転中に約−３０℃〜約０℃の温度を有する塩水を用いて実行されることができる。別の実施形態では、冷塩水プロセスは、直接接触運転中に約−１５℃〜約−５℃の温度を有する塩水を用いて実行されることができる。約１ａｔｍ〜約５０ａｔｍの任意の圧力が使用されてよく、幾つかの実施形態では、約２ａｔｍ〜約３０ａｔｍの圧力が使用される。
別の実施形態では、固体ハロゲン捕集プロセスが、単独で、又は冷却液体プロセスとの併用で、使用されることができる。担体に充填された又は粉末状で使用した固体のＣｕＢｒ又はＭｎＢｒ２を含有する床で臭素捕集を行なって、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ２、メタン及び／又はＮ２を含むこともあるガス流からＢｒ２を捕捉してよい。本発明の一実施形態では、一連の温度内で、例えば、約−１０℃〜約２００℃で臭素捕集を行なう。臭素捕集が完全なときには、床温度を約２２０℃以上、好ましくは、約２７５℃より高温に上げることにより、その床から臭素分子を放出させてよい。Ｏ２が金属を酸化し、やがて、床の臭素捕集容量を減らすであろうから、臭素の放出中の床にはＯ２がほとんどないことが重要である。
炭化水素生成物分離
本発明の方法によって、水を含んでよい炭化水素生成物流を製造してよい。例えば、触媒的反応物を通過している全生成物流を用いてＨＢｒを捕捉及び再生するために触媒的反応物プロセスを使用するならば、その生成物流とともに水が形成されて通過するであろう。また、水系ハロゲン化水素捕捉プロセスでは、接触塔から出ている生成物流は、生成物炭化水素が販売用プロセスから出される前に除去されることができる水蒸気を含んでよい。該生成物流に存在する任意の水が除去されるとすぐに、生成物回収装置が使用されて、炭化水素が該装置から出て行く前に炭化水素生成物流がさらに分離され、再利用されるであろう。
図１７に示される生成物回収装置では、ハロゲン化水素回収プロセス（例えば、水性吸収プロセス、固体反応物系捕捉プロセスなど）から出ている生成物流１１０は、実質的にハロゲン化水素を含まないであろう。生成物流１１０は、熱交換器１１２を用いて冷却され、蒸気相及び２つの非混合性液相を得るために容器１１４中で部分的に濃縮されることができる。これらの２つの液相は、水性相流１１６（これは、主として少量の溶解した炭化水素を有する水でよい）並びにより高級な炭化水素から成る有機相流１１８を得るために、さらに分離されることができる。
水性相流は、本プロセスを出るか、又は本装置内の様々なプロセスのために利用されることができる。例えば、水は、本装置内の別のプロセスのための水源（例えば、水性ハロゲン化水素吸収プロセスのための水源又は補給水源など）として使用されることができる。図１８に示される別の実施形態では、生成物回収区画１０８において回収された幾つかの水１１６は、反応停止カラム１４２内のカップリング生成物流と混合されて、ハロゲン化水素捕捉サブプロセス（例えば、固体反応物ＨＢｒ捕捉サブプロセス）に再利用されることができる。ある実施形態では、反応停止カラム１４２は、充填床、噴霧塔、又は同等のユニット運転でよい。混合されたカップリング生成物流並びにハロゲン化水素捕捉サブプロセスから出ている生成ガス流の温度が、それらの関連する露点を上回り、液体濃縮が該ハロゲン化水素捕捉サブプロセスにおいて殆ど又は全く起こらないことを確実にすることができるように、回収水の量は選択されることができる。この実施形態は、ハロゲン化水素捕捉サブプロセスにおける冷却負担を減らし、それを生成物回収システムに移すことことにより、全プロセスの経済状況を向上させることができる。固体反応物サブプロセスにおける熱伝導面のために使用される建築材料は、ハロゲン化水素酸の存在のために生成物回収システムに使用されるものよりも著しく費用が掛かるので、これはより低い資本コストを伴うプロセスになる。さらに、この混合は、ハロゲン化水素捕捉サブプロセスにおける温度循環の範囲を減らすことができるので、それは、固体系反応物プロセスがハロゲン化水素捕捉サブプロセスに使用されるならば有用であろう。
図１７を参照すると、蒸気流１２０は、主としてＮ２などの軽質ガス、メタン、及び他の軽質炭化水素類（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）から成ってよく、より高級な炭化水素（例えば、Ｃ５＋）及び水によって飽和されることができる。本プロセスにおいて比較的大きなガスフロー速度を用いる実施形態のために、蒸気流１２０は、全液体炭化水素生成物（例えば、Ｃ５＋）のかなりの留分を含んでよい。幾つかの実施形態では、次に、溶媒が少なくとも幾つかのより高級な炭化水素（例えば、Ｃ５＋）を吸収するために使用されることができる場合には、蒸気流１２０は吸収器１２２へ流れることができる。溶媒は、純不揮発性炭化水素（例えば、Ｃ１２Ｈ２６、メシチレン（Ｃ９Ｈ１２）など）又は不揮発性炭化水素の混合物（例えば、ディーゼル油、高沸点カップリング生成物類の混合物など）のいずれかでよい。また、少なくとも幾つかのＣ５以上の炭化水素の吸収に加えて、この溶媒は、少量の軽質炭化水素及び気体のとともに、Ｃ３及びＣ４炭化水素の幾つかを吸収することもできる。吸収器１２２から出ている気体流１２４が、大半はＮ２、ＣＨ４、Ｃ２、並びに考えられる幾つかのＣ３及びＣ４を含んでよい。流れ１２４は、窒素の量が過剰ではないならば再利用されることができ、あるいは、それは燃やされるか、排出されるか、反応器内の温度上昇を緩和するために希釈剤として固体反応物サブプロセスへ再利用されるか、さもなければ本システム内で（例えば燃料システムとして）使用されることができる。吸収器１２６からの液体流は、分離サブシステム１２８（これは、（ａ）吸収器への再利用のための溶媒、（ｂ）任意のＣ３及びＣ４（これらは、さらにＬＰＧへと精製されるか、又は軽質物臭素化へ再利用されることができる）；並びに（ｃ）任意の液体炭化水素生成物（例えば、Ｃ５＋）を回収するための１つ以上の蒸留配列を含んでよい）へ移動することができる。この分離プロセスは低高圧の両方で実現可能であるが、任意の蒸留塔濃縮器において、溶媒流速の最小化して、冷凍よりも冷却水を使用するために、高圧が好ましいであろう。
蒸留配列を有する生成物回収システムの実施形態を図１９に示す。この実施形態では、軽質炭化水素、重質炭化水素、及び溶媒を連続して回収するために、２つの蒸留塔が使用されることができる。第一の塔１３０では、Ｃ３及びＣ４を含む軽質炭化水素の少なくとも幾つかは、蒸気流１３２として分離されることができる。より重質の炭化水素（その中に溶解した幾つかのＣ３及びＣ４を有することができる）が、第二の蒸留塔１３６に移動させられることができる。この実施形態での第二の蒸留塔１３６は、液体流１３８としての任意の残留生成物炭化水素と液体流１４０としての溶媒とを分離することができる。生成物１３８を含む液体流は、生成物分離サブプロセスにおいて初期分離容器１１４からの有機相流１１８と合わせられることができる。第二の蒸留塔１３６からの溶媒流１４０は、吸収器１２２に戻されることができる。蒸留塔１３０及び１３６は、軽質炭化水素流１３２及び生成物炭化水素流１３８が、操作条件に応じて蒸気又は液体のいずれでもよくなるように、全体的又は部分的な濃縮器を使用してよい。２つの蒸留塔のための運転圧力は、再沸騰温度を最小化し、塔濃縮器内での任意の保冷剤の使用を最小化し、かつ本システム内の他のサブプロセスとのエネルギー統合のための機会を最大化するように選択される。このプロセス及び溶媒としてのディーゼル油の使用は、Ｃ５＋炭化水素の約１００％、Ｃ４の約５０％、及びＣ３の約１７％の回収を達成するであろう。得られた全体的な炭素利用率は、約６０％以下であろう。
さらに別の実施形態を図２０を示す。この実施形態では、軽質炭化水素の高回収を得るために、フィードバック膨張冷却が使用されることができる。本明細書では、用語「軽質炭化水素の高回収」とは、入口流内のＣ４の約６０％超、及びＣ３の約２５％超を回収することができる分離プロセスをいうものであろう。このプロセスでは、流れ１２４は、最初に脱水床（図示せず）を通過することができ、次に高圧で吸収器１２２から出て行くことができる。ある実施形態では、流れ１２４は、約１０ａｔｍより大きいか、又は約２０ａｔｍより大きい圧力でよい。この流れ１２４は、熱交換器１４４内で冷プロセス流を用いて冷却され、そして幾つかのＣ２及びＣ１並びにＮ２、ＣＨ４及びＣ２炭化水素を含む蒸気流１４８とともにＣ３及びＣ４を含む液体流１５７を得るために、分離容器１４６内で相分離されることができる。蒸気流１４８の圧力は、膨張タービン１５０を用いて高圧からかなり低い圧力に下げられることができるので、流れの温度をかなり減少させる。ある実施形態では、流れ１４８の圧力は、膨張タービン１５０内で約１ａｔｍ〜約５ａｔｍに下げられることができる。得られた冷気体流１５２は、熱交換器１４４内で吸収器出口気体流１２４を冷却するために使用されることができる。次に、低圧流１５４は、窒素含有量が過剰でないなら再利用され、反応器内の温度上昇を緩和するために希釈剤として固体反応物サブプロセスに再利用され、さもなければプロセス内で（例えば燃料流として）使用されることができる。また、冷液体流１５７は、熱交換器１４４内の吸収器出口流１２４を冷却するのに必要な幾つかの冷却工程を提供するために使用されることができる。別の実施形態では、特に吸収器出口流内の窒素の量が過剰でない場合には、膨張タービン１５０をジュール・トムソン（Ｊｏｕｌｅ−Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）弁に交換してよい。さらに別の実施形態では、膨張タービン、又はジュール・トムソン弁、及び分離容器１４６の順を反対にしてよい。フィードバック冷却機構は、冷却を使用することなく、少なくとも幾つかのＣ３及びＣ２を濃縮するのに十分に低い温度に吸収器ガス出口流１２４を冷却させることができる。このプロセスを使用することにより、全体的な回収率を、任意のＣ４炭化水素は約９９％に、任意のＣ３は約９５％超に、そして任意のＣ２は約３０％超に増加させることが可能であろう。得られた全体的な炭素利用率は約７５％以下であろう。
生成物回収サブプロセスの別の実施形態を図２１に示す。この実施形態では、フィードバック膨張冷却は、溶媒系吸収サブプロセス無しで生成物分離を達成するために使用されることができる。フラッシュドラム１１４から出ている高圧気体流１５６は、最初に脱水床（図示せず）を通過し、次に、液相中のＣ３＋炭化水素のかなりの部分を回収するために、熱交換器１５８及びフラッシュドラム１６２を用いて冷却されることができる。この実施形態では、熱交換器及びフラッシュドラムのネットワークが、炭化水素を連続して冷却して分離するために使用されることができる。複数の熱交換器及びフラッシュドラムは、重質炭化水素が熱交換器内で結晶化しないようにするために使用されることができる。このプロセスのために必要な冷却工程は、熱交換器／フラッシュネットワークから出ている気体流１６６の膨張冷却、並びに所望により冷液体流１６４の加熱及び蒸発により提供されることができる。吸収器出口流１５６中の窒素の量が過剰でない場合には、膨張タービン１６８を、１つ又は一連のジュール・トムソン弁と交換してよい。さらに、幾つかのフラッシュドラム及び膨張タービン（又はジュール・トムソン弁）の順は、反対にしてよい。フィードバック膨張冷却プロセスからの得られた液体流１６４は、炭化水素生成物（例えば、Ｃ５＋）を含む液体流１７４及びＬＰＧ流（例えば、Ｃ３及びＣ４）を含む蒸気流１７６を得るために、１つ以上の塔内で蒸留されることができる。
ある実施形態では、生成物分離プロセスは、本システム内の他のサブプロセスとの幾つかの熱統合を利用してよい。例えば、本プロセスに必要とされる全エネルギーが他のプロセス流によって提供されることができるとき、分離プロセスは外部熱を必要としないであろう。１つの保有熱源が、生成物流からハロゲン化水素を取り出すために使用されるならば、それは固体反応物サブプロセスでよい。
独特な耐腐食性材料を有する重大な工程要素の構造
濃縮相か蒸気相の任意のハロゲン含有工程により誘発された腐食によって、反応器、パイプ、及び付属機器の構造用の耐久性材料区画に重大な課題が生じる。アルミナ、ジルコニア、及びシリコンカーバイドのようなセラミックは、ここで説明した工程で見られるほとんどの症状に例外的な耐食性を提供する。しかしセラミックは、引っ張りひずみ下の構造強度の欠如、気相反応を完全に含んでいることの困難性（表面接着部に沿った拡散又は質量輸送のため）、及び場合により、ほとんどのセラミック材料に固有の好ましくない熱輸送特性などの複数の不利点に苦しむ。高温及び高圧での、並びに長時間に亘る運転に関する耐久性、気密性、及び耐食性のプロセス制御機器（すなわち、外鉄及び管型熱交換器、バルブ、ポンプなど）の構築には、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｔｉ、及び／若しくはＺｒのような形成可能な金属、又はＡｌ、Ｂ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈ、Ｈａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏ、Ｐ、Ｐｄ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、及び／若しくはＺｒのような元素を含むこれらのベースメタルの合金の使用が必要となるであろう。
本発明の一実施形態によれば、本明細書で説明した工程及び下位工程は、長期間継続される運転を可能にするくらい強くて十分に耐食性のある反応器、パイプ、及び付属機器内で行なわれてよい。適切な構造材料の選択は、プロセス制御要素部品ごとの暴露の温度及び環境に強く依存する。
循環条件（例えば、酸化及び還元）にさらされる部品の適切な材料は、単一条件（酸化及び還元）のものと比べて、大きく異なってよい。循環条件（約１５０℃〜約５５０℃の温度範囲で稼動している）にさらされるのに適するとされる材料の非限定的な例としては、Ａｕ並びにＴｉ及びＮｉの合金が挙げられ、Ａｌ／Ｖ合金Ｔｉ（より具体的にはＴｉ Ｇｒｄ‐５）並びに高Ｃｒ含有量、低Ｆｅ含有量、及び低Ｃ含有量のＮｉ‐Ｃｒ‐Ｍｏ合金（より具体的にはＡＬＬＣＯＲＲ（登録商標）、Ａｌｌｏｙ５９、Ｃ‐２２，６２５、及びＨＸ）が最適である。約１５０℃〜約５５０℃の温度範囲での、空気に対する酸ハロゲン化物か、空気に対するハロゲン分子のいずれかの循環条件にさらされるのに適するとされている材料の非限定的な例としては、Ｆｅ及びＮｉの合金が挙げられ、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｍｏ、及びＮｉ−Ｍｏ類似体の合金が最適である。約１００℃〜約５５０℃の温度範囲の単一環境条件に適するとされている材料の非限定的な例としては、Ｔａ、Ａｕ、並びにＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの合金が挙げられる。より低い温度条件（＜約２８０℃）については、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、及びより適切にはＰＶＤＦのような適切なポリマーライニングを利用できる。独立して又は、例えば、低合金鋼のような適切な低コスト材料上の塗膜、クラッド、若しくは化学／物理堆積物などの担体材料とともに、全ての材料を使用してよい。
追加のプロセス配置
図２２は、メタン、天然ガス、又は他のアルカン原料をより高級な炭化水素に転化する連続的な方法を行なう代替的な態様を図示する。臭素の発生中に形成された回収水などの水の存在下、臭素化区画内でアルカンを臭素化してよい。臭素化生成物は、再分配化反応器又は、臭素化剤として多臭化物を用いることにより軽質ガスを再分配化してオレフィン及び臭化アルキルを形成することができる臭素化反応器の再分配化区画のいずれかを、通過することができる。次に、任意の未反応アルカンとともにオレフィン、一臭化アルキル、多臭化物、及びＨＢｒを含む再分配化生成物をカップリング反応器に送ってよい。カップリング生成物を気‐液‐液フラッシュ部に送ってよい。ＨＢｒ水をより重質な相として除去することができる一方で、より高級な炭化水素生成物を気‐液‐液フラッシュ部からの有機相として除去することができる。フラッシュ部からのガス流を分離システムに送り、メタン及び軽質ガス（それぞれ臭素化及び再分配化区画に戻して再利用されることができる）を回収してよい。
臭素発生の酸化剤として空気を使用するならば、再利用ガス流から窒素を除去できることがある。気‐液‐液フラッシュ部から来たＨＢｒ水流は、水を回収できるＨＢｒ／水分離システムに送ってよい。純水を留出物として分けてよいだけでなく、底流がＨＢｒ水溶液（蒸留塔への供給物よりも高濃度のＨＢｒを有する）でよい蒸留塔内で分離を行なってよい。空気又は酸素の存在下でＨＢｒ水から臭素が発生し得る臭素発生区画にそのＨＢｒ水流を戻してよい。
また、抽出蒸留を使用してＨＢｒを水から分離してよい。分離されたＨＢｒを臭素発生器に送って、空気又は酸素の存在下でＨＢｒ水から臭素を発生させてよい。臭素発生器内では、ＨＢｒの完全な転化は必要ない。臭素化、再分配化、及び／又はカップリング反応器の定期的なデコーキングを行なって、臭素含有デコーキング生成物流を臭素発生器に向かわせることができる。
連続的な方法の代替案を図２３に示す。臭素の発生中に形成された回収水などの水の存在下、臭素化区画内でアルカンを臭素化してよい。臭素化生成物（一臭化物及び多臭化物を含む）は、再分配化反応器又は、臭素化剤として多臭化物を用いて軽質ガスを再分配化して臭化アルキルを形成できる臭素化反応器の再分配化区画のいずれかを、通過することができる。次に、再分配化生成物（一臭化アルキル、オレフィン、少量の多臭化物、及びＨＢｒ）及び任意の未反応アルカンは、ＨＢｒ水を臭化アルキルから分離できる分離ユニットに送ってよい。臭化アルキル流中の一臭化物を多臭化物から分離してよい。多臭化物は、多臭化物が再利用ガスと反応してオレフィン及び一臭化物を形成できる再分配化区画によって再利用してよい。
液‐液フラッシュ部と結合した蒸留塔内で、臭化アルキルからのＨＢｒ水の分離を行なってよい。臭化アルキル流はＨＢｒを含んでよい。一臭化物をカップリング区画の中に供給し、カップリング反応器内で作ったＨＢｒを生成物及び未反応ガスから分離する水吸収カラムに生成物を送ってよい。吸収カラムからの液体排出物は、より高級な炭化水素生成物を有機相として除去でき、かつＨＢｒ水をより重質な相として除去できる気‐液‐液フラッシュ分離ユニットに供給してよい。吸収カラムからのガス排出物を分離システムに送り、メタンを軽質ガスから分離してよい。再分配化区画によって軽質ガスを再利用することができる一方で、回収したメタンを臭素化区画に戻して再利用することができる。
臭素発生の酸化剤として空気を使用するならば、ガスを再利用する前に窒素を分離してよい。気‐液‐液フラッシュ部からのＨＢｒ水流を臭化アルキル分離区画からのＨＢｒ水流と合流させて、ＨＢｒ／水分離システムに送ってよい。純水を留出物として分けることができ、かつ底流が蒸留塔への供給物より高いＨＢｒ濃度を有するＨＢｒ水溶液でよい蒸留塔内で、この分離を行なってよい。空気、酸素又は濃縮空気の存在下でＨＢｒ水から臭素が発生し得る臭素発生区画にＨＢｒ水流を戻してよい。
また、抽出蒸留を使用してＨＢｒを水から分離してよい。空気、酸素、又は濃縮空気の存在下でＨＢｒ水から臭素が発生し得る臭素発生器に分離したＨＢｒを送ってよい。臭素の発生中には、ＨＢｒから臭素への完全な転化は必要ない。臭素化、再分配化及びカップリング反応器の定期的なデコーキングを行なって、臭素含有デコーキング生成物流を臭素発生器に向かわせることができる。
別の連続プロセス配置を図３に示す。この実施形態では、非レドックス活性固体反応物が、ハロゲン化反応器及びカップリング反応器内で発生したハロゲン化水素を捕捉及び再生するために使用されることができる。この実施形態では、アルカン原料流４１が、臭素化反応器４３内で臭素化されることができる。臭素化生成物４４を分離器４５内で分離して、一臭素化流４７をカップリング反応器４８に移動させることができる一方で、多臭素化流４６を再分配反応器（図示せず）又は臭素化反応器４３の再分配区画において再利用してよい。分離及び再分配スキームが使用されるならば、軽質ガスを再分配して、臭素化剤としての多臭素化種の使用によってオレフィン類及びアルキル臭素化物を形成することができるであろう。次に、任意の未反応アルカン類とともにオレフィン類、アルキル一臭化物、幾つかの多臭化物、及びＨＢｒを含むであろう再分配化生成物が、カップリング反応器４８に送られることができる。次に、カップリング反応器生成物４９が、固体反応物を含むＨＢｒ捕捉反応器５５に送られることができる。該固体反応物は、金属酸化物固体反応物に対応する金属臭化物を形成することによりＨＢｒを捕捉することができる。ＨＢｒ捕捉反応器５５からの生成物流５０は、実質的にＨＢｒを含まず、そして生成物分離ユニット５１に移動することができる。生成物流５０は、任意の水５４（例えば、該固体反応物とのＨＢｒの反応中に形成された任意の水など）を除去するために、脱水和されることができる。生成物流５０をさらに分離して、より重質の生成物流５２からメタン５３又は他の軽質炭化水素を分離させ、かつプロセスの入口に再利用するか、又は燃料として使用してよい。
図３における実施形態に示されたハロゲン捕捉プロセスによって、金属臭化物５６を発生させることができる。金属臭化物５６は、空気又は酸素５８の導入によって、再生反応器５７内の元の金属酸化物固体反応物へと再生されることができる。空気又は酸素５８は、再生反応器５７に入っている金属臭化物５６と反応して、空気又は酸素含有流５８に含まれる任意の不活性ガスとともに、臭素元素を含む再生生成物流５９を発生させることができる。本プロセスから任意の不活性ガス６１（例えば、酸素源として空気が使用されるならば窒素など）を取り出すために、再生生成物流５９は、分離器６０において分離されることができる。また、分離器６０は、入ってくるアルカン原料４１、再利用された炭化水素、又はそれらの任意の組み合わせを臭素化するために臭素化反応器４３に戻されることができる臭素元素流６２を提供することができる。回収管６３を通じて、再生された金属酸化物固体反応物をＨＢｒ捕捉反応器５５に戻してよい。図３に示された実施形態における金属酸化物への金属臭化物転化と再生サイクルは、固体反応物材料を含むことができる任意の種類の反応器内で行なわれてよい。使用されることができる反応器形状としては、限定されるものではないが、固定床、流動床、及び移動床が挙げられる。
別の実施形態では、固体反応物は、並列の３個以上の交互固定床反応器（図示せず）に含有されることができる。任意の所定の時間では、反応器の一つはハロゲン化水素捕捉／中和のために接続され；反応器の一つは元素ハロゲン化物再生のために接続されるが；残りの反応器は、パージ、並びに好ましい捕捉及び再生温度への固定床反応器の冷却／加熱のために非接続である。この態様では、全体的なプロセスは、連続的に運転されることができる。
図３に示された実施形態では、カップリング触媒を含むであろうカップリング反応器４８は、任意の種類の反応器において稼動されることができる。より高級な炭化水素を形成するために使用されることができる反応器形状としては、限定されるものではないが、固定床、流動床、及び移動床が挙げられる。ある実施形態では、カップリング反応器４８は、複数の交互固定床反応器（図示せず）内に含まれることができる。所定の反応器は、デコーキングのために非接続であるが、全体的なプロセスは、それでもなお、その対応する反応器と並列に配置されている予備の反応器を用いることにより、連続的に運転されることができる。例えば、一対のカップリング反応器が、一方の反応器からは離して運ばれるが、両方の反応器からは離されないプロセスガスを用いて、利用されることができる。
図３に示された実施形態では、カップリング反応器４８は、移動床反応器又は流動床反応器でよい。この実施形態では、カップリング反応器４８は、再生カップリング触媒６４を受けて入れて、該再生カップリング触媒６４を臭素化炭化水素流４７と接触させることができる。コークスがカップリング反応中に形成され、該カップリング触媒の反応性を減少させるであろう。該カップリング触媒の触媒的反応性を回復させるために、コークス化触媒流６８及び空気又は酸素６６を受け入れて該カップリング触媒からのコークの除去を促進することができるデコーキング反応器６５内でデコーキングプロセスを行なってよい。臭素を含み得るデコーキング生成物流６７は、臭素発生器５７に送られることができる。再生カップリング触媒６４をカップリング反応器４８に戻して、本サイクルを完了させることができる。
さらに別の連続プロセス配置を図２４に示す。この実施形態では、臭素化アルキル反応物をカップリングして、臭素化反応及びカップリング反応中に発生したＨＢｒを捕捉するために、単一反応器を使用してよい。この実施形態では、使用される触媒が、カップリング触媒及びＨＢｒを捕捉するための固体反応物（それは、非レドックス活性固体反応物でよい）の両方として機能してよい。例えば、湿潤含浸の金属酸化物を有するアルミノシリケートゼオライト触媒を使用してよい。別の実施形態では、分離材料を使用してよい。例えば、金属酸化物を含まないゼオライトが、カップリング用触媒として機能するように使用されることができ、そして分離金属酸化物ドープ型ゼオライトが、ＨＢｒを捕捉するために使用されることができる。この実施形態は、分離材料を複数の材料の均一混合物として反応器中に組み込ませるか、又は反応器内に複数の区画を形成するために複数の材料の階層化を可能にすることができる。反応器が流動床又は移動床反応器であり、かつ複数の分離材料が、アルキル臭素化物をカップリングして、生成したＨＢｒを捕捉するために使用される実施形態では、それらの材料が輸送又は使用中に個別の相に分離しないように、粒子の寸法を同様に決めてよい。コークスの酸化により再生区画において触媒を再生してよく、そして固体反応物を再生して、空気又は酸素との金属臭化物の反応中に臭素を放出させてよい。
図２４に示された実施形態では、アルカン原料流３０１は、臭素化反応器３０３において臭素化されることができる。臭素化生成物３０４を分離器３０５内で分離して、一臭素化流３０７をカップリング反応器３０９に移動させる一方で、多臭素化流３０６を再分配反応器（図示せず）又は臭素化反応器３０３の再分配区画に再利用してよい。分離及び再分配スキームを使用するならば、軽質ガスは、臭素化剤としての多臭素化種の使用によってオレフィン類及びアルキル臭素化物類を形成するために再分配されるであろう。次に、任意の未反応アルカン類とともにオレフィン類、アルキル一臭素化物、幾つかの多臭素化物、及びＨＢｒを含むことができる再分配化生成物が、ＨＢｒを捕捉するための固体反応物も含むことができるカップリング反応器３６２に送られることができる。
また、図２４に示された実施形態では、カップリング反応器は、入ってくる臭素化流中の任意のＨＢｒ及びカップリング反応中に生成した任意のＨＢｒを捕捉するための固体反応物を含むことができる。カップリング反応器３６２からの生成物流は、実質的にＨＢｒを含まず、そして生成物分離ユニット３１５に移動することができる。この生成物は、本システムに含まれる任意の水３３０（例えば、該固体反応物とのＨＢｒの反応中に生成した水など）を除去するために、脱水和されることができる。生成物３１４をさらに分離して、メタン３２０又は軽質炭化水素をプロセスの入口に再利用するか、又は燃料として使用してよい。
カップリング反応器が、ＨＢｒを捕捉するための固体反応物も含む実施形態では、カップリング反応は、該カップリング触媒を失活させ、該固体反応物を金属臭化物相固体反応物に転化することができる。限定されるものではないが、触媒上又は触媒粒子間の隙間内のコークス形成を含む複数の反応によって、カップリング触媒は失活させられるであろう。
カップリング触媒及び固体反応物を再生するために、材料は、空気又は酸素３２４の導入によって再生反応器３６０内で再生されることができる。空気又は酸素は、任意のコークスと反応して、臭素化種を含む複数の他の燃焼生成物とともにＣＯ２を発生させることができ、そして金属臭化物固体反応物は、金属酸化物及び臭素元素を形成するように反応することができる。本プロセスに由来する任意の不活性ガス３３３（例えば、酸素源として空気を使用するならば窒素など）を除去するために、再生反応器からの生成物流３５８は分離器３２７内で分離されることができる。再生反応器内で発生したＣＯ２は、分離器３２７内で除去されるか、又は本プロセスを通過して、生成物分離反応器３１５内で除去されることができる。また、分離器３２７は、入ってくるアルカン原料、回収された炭化水素、又はそれらの任意の組み合わせを臭素化するために、臭素化反応器３０３に戻されることができる臭素元素流をもたらすであろう。
図２４に示された実施形態では、カップリング反応、ＨＢｒ捕捉反応、及び再生反応サイクルは、固体カップリング触媒及び固体反応物材料を含むことができる任意の種類の反応器内で実行されることができる。使用されることができる反応器形状としては、限定されるものではないが、固定床、流動床、及び移動床が挙げられる。
別の実施形態では、固体反応物は、並列の３個以上の交互固定床反応器（図示せず）に含有されることができる。任意の所定の時間では、反応器の一つはハロゲン化水素捕捉／中和のために接続され；反応器の一つは元素ハロゲン化物再生のために接続されるが；残りの反応器は、パージ、並びに好ましい捕捉及び再生温度への固定床反応器の冷却／加熱のために非接続である。この態様では、全体的なプロセスは、連続的に行なわれることができる。
図２４に示された実施形態では、移動床反応器形状又は流動床反応器形状は、固体反応物がカップリング反応器３６２から再生反応器３６０へかなり運ばれて戻される場合には利用されることができる。この実施形態では、カップリング反応器３６２が、再生されたカップリング触媒、固体反応物、又はそれらの組み合わせを含む再生された材料流３６１を受け入れて、再生された材料を臭素化炭化水素流３０７と接触させることができる。カップリング触媒はカップリング反応器内で失活させられ、該固体反応物は、存在する任意のＨＢｒとの反応中に金属臭化物へ転化されることができる。失活させられたカップリング触媒及び金属臭化物固体反応物は、失活させられた触媒流３５９として反応器を出て、再生反応器３２３へ送られて、空気又は酸素流３２４によって再生及びデコーキングされることができる。再生後、再生した触媒流３６１をカップリング反応器３５０に戻して、サイクルを完了することができる。
図２５に示された実施形態では、レドックス活性固体反応物材料が、より高級な炭化水素を形成するためのプロセスにおいて使用されることができる。この実施形態では、天然ガス又は別の炭化水素原料及び臭素分子が、管４０１及び４０２によって、加熱された臭素化反応器４０３中に運ばれ、反応させられるであろう。生成物（例えば、ＨＢｒ、アルキル臭化物、オレフィン類など）、及び恐らくは未反応炭化水素が、反応器を出て、管４０４により第一の分離ユニット４０５に運ばれ、そして一臭素化炭化水素及びＨＢｒは多臭素化炭化水素から分離されることができる。生成物は、第一の分離ユニット４０５において好ましい生成物流温度に応じて、臭素化反応器４０３と第一の分離ユニット４０５の間の熱交換器４５０を通過することができる。多臭化物は、管４０６により臭素化反応器に戻され、そしてメタン及び／又は他の軽質炭化水素（それは、天然ガス中に存在するか、及び／又は後述するように臭素化反応器中に導入されることができる）との「再分配」を受けることができる。より高級な炭化水素の工業用生産のために、複数の追加の分離ユニットを利用して、多臭化物を分離して再利用することにより、カップリング反応器への供給流をさらに精製し、それによって、コークスの量及び全体的な臭素必要量を減少させることができる。
図２５に関しては、未反応炭化水素原料、ＨＢｒ、一臭化物、及び（所望により）臭素化反応器４０３内で形成されたオレフィン類が、管４０７により熱交換器４０８を通して運ばれ、加熱されたカップリング反応器４０９に入ることができ、そして少なくとも幾つかの一臭化物（及び、所望により、存在する任意のオレフィン）は、カップリング触媒の存在下で反応して、より高級な炭化水素を形成することができる。ＨＢｒ、より高級な炭化水素、及び（恐らく）未反応炭化水素及びアルキル臭化物を含むカップリング反応器生成物流は、カップリング反応器を出て、管４１０により任意の圧縮器４５２と通して運ばれ、必要ならば、生成物分離配列に入ることができる。圧力又は温度スイング吸着、膜系分離、工業用生産に好ましい低温蒸留、又は別の適切な分離技術を利用できる任意の数及び種類の分離ユニットが、好ましい生成物分布を発生させるために使用されることができる。未反応メタンは、該メタンをプロセスの入口で再利用するか、又は燃料として使用するために、第一の生成物分離ユニット４５４内で分離されることができる。第二の生成物分離ユニット４５６は、生成物流から他の軽質炭化水素及びＨＢｒを分離するために利用されることができる。上述されたような１つ以上の追加の生成物分離ユニットが、最終炭化水素生成物を得るために使用されることができる。
図２５に関しては、カップリング反応器４０９は、固定床、循環移動床、又は循環流動床反応器形状を有してよい。ある実施形態では、固定床配置（図２５には示さない）が、カップリング反応を実行するために使用されることができる。この実施形態では、複数の反応器が使用され、臭素化生成物流４１１が一つの反応器から離されるが、他方は、空気又は酸素を受け入れて、カップリング触媒をデコーキングすることができる。次に、プロセス流は、カップリングプロセスを連続的に行なえるように再利用してよい。
図２５に示された実施形態では、カップリング反応器４０９は、移動床反応器形状又は流動床反応器形状を用いて運転されることができる。この実施形態では、カップリング触媒は、カップリング反応器４０９とデコーキング反応器４１２の間でかなり運ばれることができる。この実施形態では、カップリング反応器４０９は、再生したカップリング触媒４１３を受け入れ、該再生したカップリング触媒を臭素化生成物流４１１と接触させて、反応器生成物流４１０を形成してよい。該カップリング触媒は、カップリング反応中に少なくとも幾つかコークスを形成するであろう。コークス化カップリング触媒は、カップリング反応器を出て、少なくとも一部分の該カップリング触媒をデコーキングするために空気又は酸素４１４が導入されることができるデコーキング反応器４１２へ運ばれてよい。コークス化カップリング触媒が空気又は酸素４１４を含む流れと接触させられる前にコークス化カップリング触媒から任意の炭化水素を取り出すために、ストリッピング気体流４１６（例えば、蒸気、炭化水素など）が、カップリング反応器４０９とデコーキング反応器４１２の間を移動させられるから、それはコークス化カップリング触媒中に導入されることができる。ガスストリッピングは、別々のハードウェアにより行なわれるか、又は区画間の空気圧式輸送システムの一部でよい。デコーキング反応は、カップリング触媒燃焼物（すなわち、酸化物）に吸着した任意のコークス及び残りの炭化水素として二酸化炭素を精製するであろう。これらの燃焼生成物は、デコーキング生成物流４１５中の空気又は酸素流の任意の不活性の成分（例えば、空気を使用するならば窒素など）とともに、デコーキング反応器４１２から出ることができる。デコーキング生成物流は、コークス化カップリング触媒上に吸着している任意の臭素を回収するために、再生反応器４６４又は別の洗浄区画に送られることができる。再生したカップリング触媒４１３をカップリング反応器４０９に戻して、サイクルを完了することができる。カップリング触媒容器４１７は、カップリング反応器４０９へ移される前に、デコーキング反応器４１２からの脱コークス化カップリング触媒を保持するために使用されることができる。熱交換器４１８は、カップリング触媒をカップリング反応が起こり得る好ましい温度に加熱又は冷却するために使用されることができる。
図２５に示されるように、ＨＢｒ及び軽質炭化水素が生成物分離配列内の炭化水素生成物から分離された後に、ＨＢｒ及び軽質炭化水素は管４１９によりＨＢｒ捕捉反応器４５８中に運ばれることができる。レドックス活性固体反応物を含むＨＢｒ捕捉反応器の条件によって、金属臭化物が臭素（それは軽質ガスと反応してアルキル臭化物を形成することができる）とともに発生できる。酸化コバルト（レドックス活性固体反応物）を用いると、一例として、次の全体的な反応：
Ｃｏ３Ｏ４＋８ＨＢｒ→３ＣｏＢｒ２＋Ｂｒ２＋４Ｈ２Ｏ （化学反応式２６）
Ｃ２Ｈ６＋Ｂｒ２→Ｃ２Ｈ５Ｂｒ＋ＨＢｒ （化学反応式２７）
Ｃ３Ｈ８＋Ｂｒ２→Ｃ３Ｈ７Ｂｒ＋ＨＢｒ （化学反応式２８）
がＨＢｒ捕捉中に起こる。
ＨＢｒ捕捉反応器４５８からのアルキル臭化物は、所望により、液−液又は液−液−蒸気相分離４６０により水から分離されて軽質物臭素化反応器４６２（それは、管４６８からの追加の臭素を受け入れることもできる）に送られる前に、熱交換器４６１を通過してよい。熱交換器４６３は、必要により、分離器４６０からの流れを軽質物臭素化反応器４６２のために適切な温度にする加熱器又は冷却器でよい。軽質物臭素化反応器４６２の生成物は、カップリング反応器４０９に入る前に、臭素化反応器４０３の生成物と合わせてよい。
図２５に示されるように、ＨＢｒ捕捉反応器４５８内で生成した金属臭化物は、元の固体反応物材料を再生するために、空気又は酸素によって再生されることができる。ある実施形態では、金属臭化物は、次の全体的な反応：
３ＣｏＢｒ２＋２Ｏ２→Ｃｏ３Ｏ４＋３Ｂｒ２ （化学反応式２９）
が起こるとき、臭素再生反応器４６４に送られることができる。再生反応器からの生成物流４７４は、臭素、及び空気又は酸素流４７２に含まれる任意の不活性ガス（例えば、窒素など）を含んでよい。生成物流４７４は、分離器４７８に入る前にその流れを冷却するために、熱交換器４７６を通過することができる。ある実施形態では、臭素は、液−蒸気分離を用いて、例えばフラッシュタンクを用いて、任意の他の成分から分離されることができる。臭素がその流れの他の成分の沸点をはるかに下回る沸点を有するとき、臭素は濃縮されて液相を形成することができる。液相は、取り出されて、軽質物臭素化反応器４６２、臭素化反応器４０３又はこれらの両方に戻される前に、熱交換器４８４を通過させられることができる。別の実施形態では、液体臭素は、反応器に移され、反応容器によって蒸発させられることができる。液−蒸気分離器４７８から出ている蒸気流は、本システムを出る前に、臭素捕集ユニット４８０を通過できる。臭素捕集ユニット内で回収された任意の臭素は、例えば、管４８２を通過させて、臭素化反応器で用いる液体臭素流と合わせる工程のように、本システムに再利用してよい。
固定床、循環移動床、又は循環流動床反応器形状が、ＨＢｒ捕捉及び臭素再生のために使用されることができる。ある実施形態では、固定床配置（図２５には示さない）が、ＨＢｒ捕捉及び再生を行うために使用されることができる。この実施形態では、複数の反応器を使用して、生成物分離配列からの軽質炭化水素及びＨＢｒを含む流れを一つの反応器から離し、他方は、空気又は酸素を受け入れて固体反応物を再生することができる。次に、プロセス流は、本プロセスを連続的に行なえるように、再利用してよい。
図２５に示された実施形態では、固体反応物をＨＢｒ捕捉反応器４５８と再生反応器４６４の間で物理的に循環させる場合には、移動床反応器形状又は流動床反応器形状を利用してよい。この実施形態では、ＨＢｒ捕捉反応器４５８は、再生した固体反応物４６８を受け入れ、該再生した固体反応物を軽質炭化水素含有流と生成物分離配列からのＨＢｒ４１９に接触させることができる。再生した固体反応物４６８は、ＨＢｒ捕捉反応器４５８内で金属臭化物に転化され、副生成物として水を生成することができる。ＨＢｒ捕捉反応器４５８に入っている任意の炭化水素が、レドックス活性固体反応物により発生させられた任意の臭素と反応することができる。ＨＢｒ捕捉反応器４５８内において転化させられる固体反応物が、金属臭化物流４７０としてＨＢｒ捕捉反応器から出ることができる。少なくとも一部分の金属臭化物を元の固体反応物に再生するために空気又は酸素４７２を導入してよい場合には、金属臭化物流４７０は、再生反応器４６４に移されることができる。ストリッピング気体流４８５は、金属臭化物が空気又は酸素４７２を含む流れと接触させられる前に金属臭化物から任意の軽質物又は臭素化軽質物を除去するためにＨＢｒ捕捉反応器４５８と再生反応器４６４の間に移されるから、ストリッピング気体流４８５を金属臭化物中に導入してよい。再生した固体反応物流４６８をＨＢｒ捕捉反応器４５８に戻して、本サイクルを完了することができる。固体反応物容器が、ＨＢｒ捕捉反応器に移される前に再生反応器４６４からの再生した固体反応物４６８を保持するために使用されることができる。熱交換器４７１が、再生した固体反応物をＨＢｒ捕捉反応が起こり得る好ましい温度に加熱又は冷却するために使用されることができる。
図２５に示された実施形態では、移動床又は流動床反応器設計が使用されるならば、プロセス気体流が、触媒又は固体反応物流を空気圧によって移動させるために使用されることができる。例えば、プロセス気体流は、プロセス中への投入物として使用された炭化水素流の一部分でよい。別の実施形態では、不活性ガス（例えば、窒素など）が、触媒又は固体反応物を輸送するために使用されることができる。材料が所望の場所に移された後、プロセス気体流は、プロセス内で再利用され、本プロセスへの供給物として使用され、燃料流として使用され、排出され、又はこれらの任意の組み合わせを施されてよい。
図２６に示されるように、臭化銅を用いるＨＢｒからＢｒ２への転化プロセスが、アルカンのより高級な液体炭化水素への転化のためのプロセスに適用されることができる。ある実施形態では、天然ガス又は別の炭化水素原料が、加熱された臭素発生器５０３中へ管５０１により運ばれることができる。固体ＣｕＢｒ２が臭素発生器５０３中に管５０２により運ばれ、そこで約２７５℃以上に加熱されて臭素元素を放出し、ＣｕＢｒ２のＣｕＢｒへの転化を起こすことができる。臭素発生器生成物としては、入っている炭化水素原料及び臭素元素を含む蒸気流５０４、並びにＣｕＢｒ及び任意の未転化ＣｕＢｒ２を含む固体流５０６が挙げられる。固体流は、下記で詳述するように、ＨＢｒ捕捉反応器に移動してよい。ある実施形態では、臭素発生器５０３が、限定されるものではないが、移動床反応器又は流動床反応器でよい。
蒸気流５０４は、炭化水素原料を臭素元素と反応させて、限定されるものではないが、ＨＢｒ、アルキル臭化物、オレフィン、及び所望により未反応炭化水素を含む様々な臭素化生成物を形成できる臭素化反応器５０８に移動できる。ある実施形態では、再分配スキームが、本明細書でより詳しく説明されているような臭素化反応器とともに使用されることができる。この実施形態では、臭素化生成物は、反応器から出て、多臭素化炭化水素から一臭素化炭化水素及びＨＢｒを分離できる分離ユニットに入ることができる。幾つかの実施形態では、多臭化物は臭素化反応器に戻され、天然ガス中に存在するか、及び／又は臭素化反応器中に導入されるであろうメタン、他の軽質炭化水素、又はこれらの組み合わせとの再分配を受けることができる。別の実施形態では、個別の反応器が、任意のＣ２又はより重質な炭化水素の臭素化のために利用されることができる。幾つかの実施形態では、臭素発生器及び臭素化反応器は、移動床又は流動床反応器として運転できる同一容器内にあることができる。
図２６に示された実施形態では、任意の未反応炭化水素原料、ＨＢｒ、一臭化物、及び臭素化反応器内で形成された任意のオレフィンが、管５１０により、一臭化物、オレフィン、又はそれらの任意の組み合わせがカップリング触媒の存在下で反応してより高級な炭化水素を形成できるカップリング反応器５１２へ運ばれることができる。ある実施形態では、熱交換器を使用して、臭素化生成物流５１０の温度をカップリング反応器５１２にとって好ましい入口温度に調整してよい。カップリング反応器生成物としては、ＨＢｒ、より高級な炭化水素、未反応炭化水素、アルキル臭化物、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。カップリング反応器生成物が、カップリング反応器５１２から出て、管５１４によりＨＢｒ分離ユニット５１６に運ばれることができる。カップリング反応器生成物は、カップリング生成物流の温度をＨＢｒ分離ユニット５１６にとって好ましい入口温度に調整するために、必要に応じて別の熱交換器を通過することができる。
ＨＢｒは、任意の適切な分離技術を用いて炭化水素から分離されることができる。ある実施形態では、ＨＢｒは、水性吸収を用いてＨＢｒカップリング反応器生成物から分離されることができる。この実施形態では、ＨＢｒカップリング反応器生成物は、蒸気流中の任意のＨＢｒを吸収するために、水溶液と接触させられることができる。得られた実質的にＨＢｒを含まない生成物流は、管５１８により生成物回収ユニット（その多数の実施形態が本明細書に開示されている）へ移動することができる。一般に、生成物流に含まれる任意の軽質炭化水素は、分離され、管５２２によって方向付けされる。任意の回収メタンは、臭素化反応器に戻され、他の軽質炭化水素は、存在するならば軽質臭素化反応器に戻されることができる。代わりに、軽質ガスは、それらが、対応するアルキル臭化物を形成するために多臭化物によって再分配される臭素化反応器の下流区画に加えられることができる。さらに別の実施形態では、軽質炭化水素を、本プロセスのための任意の好ましいエネルギーを発生させるのに用いる燃料管に向かわせてよい。最終生成物流は、管５２４によって方向付けされて、本プロセスから出ることができる。
吸収器から出ている水性ＨＢｒ流は、管５２６によりＨＢｒ捕捉反応器に運ばれることができる。空気又は酸素は、管５３２によって本ユニット中に供給され、固体ＣｕＢｒ流は、臭素発生器５０３から管５０６によって本ユニット中に供給されることができる。ＨＢｒは、ＣｕＢｒ２及び水を得るために、ＣｕＢｒとのＨＢｒ及び酸素の反応を通じて捕捉されることができる。供給流に含まれる任意の不活性ガス（例えば空気を酸素源として使用するならばＮ２など）が、排出管５３０を通じて反応器から出ることができる。排出管は、本プロセスから放出される前に任意の微量ＨＢｒを除去するために、洗浄ユニットを通過してよい。別の実施形態では、ＣｕＢｒ／ＣｕＢｒ２の水溶液は、吸収工程における吸収剤として利用されることができる。また、ＣｕＢｒ及びＣｕＢｒ２に関して飽和した溶液中のＣｕＢｒ及びＣｕＢｒ２結晶から成るスラリーは、吸収剤として使用されることができる。
ＨＢｒ捕捉反応器５３０内で発生した生成スラリーは、ＣｕＢｒ２、任意の未反応ＣｕＢｒ、水、及び潜在的に微量のＨＢｒを含んでよい。本スラリーは、本反応において形成された過剰な水を除去し、かつ追加のＣｕＢｒ２結晶を形成するために、蒸発晶析又は他の適切な技術を受けることができる。スラリーからのＣｕＢｒ２結晶の分離は、ろ過、遠心分離、又は任意の他の適切な固体／液体分離技術により達成されることができる。蒸発水は、吸収器５１６内で接触吸収剤として使用されるか、本システムから出るか、又はそれらの任意の組み合わせになるために、管５３８を通過してよい。
固体相結晶を含むスラリーは、固体相ＣｕＢｒ及びＣｕＢｒ２結晶から任意の過剰な水をさらに除去するために、管５４６を通過して脱水ユニットに移動してよい。脱水ユニットは、ＣｕＢｒ及びＣｕＢｒ２結晶から追加の水を除去できる任意の種類のプロセスでよい。例えば、脱水ユニットは、ろ過ユニット、遠心分離器、又は水を熱駆動できる加熱ユニットでよい。脱水ユニット５４４から出ている水性流は、ＣｕＢｒ及びＣｕＢｒ２の両方に関して飽和されることができ、その流体中に懸濁している少量の固体結晶を含むことができる。水性流５４２は、管５４２を通って晶析装置５３６に戻ることができる。また、水性流５４２は、ＨＢｒ吸収剤として機能するために、吸収器５１６へ向かうことができる。
未だ水を含むであろうＣｕＢｒ２及びＣｕＢｒ結晶を、臭素放出を避けるために十分に低い温度で、乾燥ユニット５５０内で乾燥してよい。ある実施形態では、乾燥温度は、約２００℃を下回ってよい。ＣｕＢｒ及びＣｕＢｒ２結晶中の任意の残存水は、追い出され、管５５２を通じて本システムから出ることができる。水蒸気は、乾燥中に発生した任意の臭素を捕捉するために、捕集ユニットを通過してよい。次に、乾燥したＣｕＢｒ２結晶は、管５０２によって臭素発生ユニットに送られることができる。
図２７に示されるように、水性ＨＢｒからＢｒ２への転化プロセスが、アルカンのより高級な液体炭化水素への転化のためのプロセスに適用されることができる。ある実施形態では、天然ガス（又は別の炭化水素原料）及び臭素分子は、個別の管６０１及び６０２によって、加熱された臭素化反応器６０３中に運ばれ、反応させられることができる。臭素化生成物としては、限定されるものではないが、ＨＢｒ、アルキル臭化物、オレフィン、及び所望により未反応炭化水素が挙げられる。臭素化生成物は、反応器を出て、管６０４によって、一臭素化炭化水素及びＨＢｒを多臭素化炭化水素から分離できる第一の分離ユニット６０５中に運ばれることができる。幾つかの実施形態では、多臭化物は、管６０６により、それらがメタン及び／又は天然ガスに存在するか、及び／又は臭素化反応器中に送られる他の軽質炭化水素による再分配を受けることができる臭素化反応器に戻されることができる。軽質ガス（例えば、エタン、プロパン及びブタンなど）は、管６２１により運ばれ、ハロゲン化アルキル及びＨＢｒを生成するために軽質炭化水素臭素化反応器６１５内の臭素と反応させられることができる。
図２７に示された実施形態では、任意の未反応炭化水素原料、ＨＢｒ、一臭化物、及び臭素化反応器内で形成された任意のオレフィンが、管６０７によりカップリング反応器６０９へ運ばれ、そこで一臭化物、オレフィン、又はそれらの任意の組み合わせがカップリング触媒の存在下で反応してより高級な炭化水素を形成できる。ある実施形態では、熱交換器６０８は、臭素化生成物流６０７の温度をカップリング反応器６０９にとって好ましい入口温度に調整するために使用されることができる。カップリング反応器生成物としては、ＨＢｒ、より高級な炭化水素、未反応炭化水素、アルキル臭化物、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。カップリング反応器生成物は、カップリング反応器６０９から出て、管６１０によりＨＢｒ分離ユニット６１２に運ばれることができる。カップリング反応器生成物は、必要ならば別の熱交換器６１１を通過して、カップリング生成物流の温度をＨＢｒ分離ユニット６１２にとって好ましい入口温度に調整することができる。ＨＢｒは、本明細書で前述したような複数の異なる方法を用いて、炭化水素から分離されることができる。例えば、ＨＢｒは、圧力スイング吸収、温度スイング吸収、温度スイング吸着、膜系分離、蒸留、又は分離技術の任意の組み合わせ、又は別の適切な分離技術を用いて分離されることができる。これらの技術の具体的な説明は本明細書に含まれる。
次に、最終炭化水素生成物６１７を得るために、液体炭化水素生成物は、管１６により生成物洗浄ユニット６１３へ運ばれることができる。ＨＢｒが、炭化水素生成物及びＨＢｒ分離ユニット６１２に存在するであろう任意の軽質炭化水素から分離された後、軽質炭化水素は、管６１８により、圧力又は温度スイング吸着、膜系分離、低温蒸留又は任意の他の適切な分離技術を利用し得る第二の分離ユニット６１９へ運ばれることができる。メタンは、１つ以上の管６２０を経由して臭素化反応器６０４へ戻され、他の軽質炭化水素は、管６２１を経て軽質臭素化反応器６１５に戻されることができる。代わりに、軽質ガスは、臭素化反応器の下流区画に加えられ、そこで多臭化物によって再分配されて、対応するアルキル臭化物を形成することができる。
ＨＢｒ分離ユニット６１２から出るＨＢｒ流は、管６２２により臭素発生ユニット６２３へ運ばれることができる。空気又は酸素は、管６２４によって本ユニット中に供給されることができる。臭素は、適切な触媒（例えば、上述のような臭化セレン又はオキシブロミド類（ＳｅＯＢｒ２、Ｓｅ２Ｂｒ２など）の水溶液など）の存在下で、ＨＢｒを酸素と反応させることにより再生されることができる。
臭素発生器６２３から得られた流れ６２５は、水、臭素分子、酸素、窒素、及び所望により、空気が酸素源として使用されるならば他のガスを含んでよい。この生成物流６２５は、熱交換器システム６２６を通って、水、酸素、窒素、及び存在するならば他のガスから大半の臭素分子を分離できるフラッシュ蒸発ユニット６２７中に運ばれることができる。微量にすぎないＨ２Ｏを含む臭素分子が、液体又は蒸気のいずれかとして、管６２８によって熱交換器６２９へ運ばれ、次に臭素化反応器６０３、軽質臭素化反応器６１５、又はこれらの両方へ戻されることができる。
フラッシュ蒸発ユニット（約３質量％以下の臭素分子を含む）からの水は、管６３０によって、底流としての水及び上流物として臭素又は臭素−水共沸混合物を得ることができる蒸留ユニット６３１へ送られることができる。その蒸留物は、管６３２を通して、フラッシュ蒸発ユニットへ戻されることができる。本発明の実施形態は、水と臭素の間の加水分解反応を防ぐために、蒸留塔６３１内でｐＨ制御を利用してよい。加水分解反応は、ｐＨ制御なしでは蒸留塔の底流中で失われるであろうＨＢｒを生成することができる。約３より低いｐＨが、加水分解反応を減らすか、又はなくすために好ましいであろう。通常の酸（例えば、硫酸、塩酸、又はリン酸など）が、ｐＨ制御のために使用されることができる。
フラッシュ蒸発ユニットの生成物気体は、少量又は微量にすぎない臭素を含み、管６３３により、他のガスから臭素分子を分離できる臭素捕集ユニット６３４へ運ばれることができる。上述の通り、吸着剤又は臭素を捕捉できる反応物は、臭素捕集のために使用されることができる。
セレン又はテルルの存在下でのＨＢｒの臭素元素への転化を利用することにより、アルカン気体を液体炭化水素に転化するためのプロセスの別の実施形態を図２８に示す。このプロセス配置では、Ｂｒ２発生ユニット６２３の運転圧力は、臭素化反応器６０３における圧力を超えてよい。前述の場合には、臭素発生器６２３からの流れ６２５は、水、臭素分子、酸素、窒素、及び所望により、空気が酸素源として使用されるならば他のガスを含んでよい。この生成物流６２５は、熱交換器システム６２６を通じて、水、酸素、窒素、及び存在するであろう任意の他のガスから大半の臭素分子を分離できるフラッシュ蒸発ユニット６２７中に運ばれることができる。微量にすぎないＨ２Ｏを含む液体臭素分子は、管６２８により、熱交換器６２９に運ばれ、次に臭素化反応器に戻されることができる。約３質量％以下の臭素分子を含むであろうフラッシュ蒸発ユニットからの水は、管６３０により、底流としての水及び蒸留物としての臭素又は臭素−水共沸混合物を得ることができる蒸留ユニット６３１へ送られることができる。蒸留物は、管６３２を通して、フラッシュ蒸発ユニットに戻されることができる。
フラッシュ蒸発ユニットの生成物気体は、臭素化反応器６０３、軽質臭素化反応器 ６１５、又はこれらの両方に戻されることができる。 この実施形態では、臭素化反応器 ６０３、多臭化物分離ユニット６０５、軽質臭素化反応器 ６１５、及びカップリング反応器 ６０９は、流れ６０６以外の全生成物及び供給物流もＮ２を含んでよいことを除いて、前述の実施形態と同じである。
炭化水素、ＨＢｒ、及びＮ２を含むことができるカップリング生成物流６１０は、熱交換器６１１内で冷却され、次にＨＢｒ分離ユニット６１２へ向かうことができる。ＨＢｒ分離ユニット６１２は、他の成分からＨＢｒを選択的に分離し、管６２２を介して、ＨＢｒを臭素発生ユニット６２３に移すことができる。複数の異なる方法が、好ましい分離（例えば、蒸留、吸着など）を達成するために使用されることができる。幾つかの実施形態では、温度スイング吸収は、上述の通り、カップリング生成物流からＨＢｒを分離するために使用されることができる。
炭化水素及びＮ２のみを含むでよい流れ７１８は、生成物回収ユニット７１９に移されることができる。生成物回収ユニット７１９は、液体炭化水素生成物流６１６を生成し、それは、生成物洗浄ユニット６１３に送られて、最終炭化水素生成物６１７；さらに精製されてＬＰＧ生成物を精製するか、又は軽質臭素化ユニット６１５に送られる主としてＣ３及びＣ４炭化水素を含む軽質ガス流６２１；並びに、Ｎ２、未転化ＣＨ４、及び所望により、幾つかのＣ２及びＣ３炭化水素を含むことができる気体流７３６を得ることができる。気体流７３６は、本プロセスに必要とされるであろう任意のエネルギー（例えば、熱、電気など）を発生させるための燃料として使用されることができる。
複数の異なる方法が、生成物回収ユニット７１９内で好ましい分離を達成するために使用されることができる。幾つかの実施形態では、重質有機溶媒（純化学物質（例えば、Ｃ１２Ｈ２６）又は混合物（例えば、ディーゼル油）のいずれか）が、流れ７１８に存在するかなりの量のＣ４及びＣ３炭化水素とともに、Ｃ５及びより重質な炭化水素の全てを吸収するために使用されることができる。次に、蒸留配列は、次に吸収器に再利用してよい溶媒から液体炭化水素生成物及び軽質ガス（例えば、Ｃ４及びＣ３炭化水素）を回収するために使用されることができる。任意のＣ４及びより軽質な炭化水素は、低温蒸留、膨張冷却、吸収、膜、圧力／温度スイング吸着などの技術を用いて、吸収器から出ている気体流から回収されることができる。
この実施形態は、臭素捕集ユニットを省略させ、かつ塩水又は冷蔵物以外の冷却水をフラッシュ分離ユニット６２７に使用させることができる。しかし、Ｎ２の存在のために、臭素化反応器６０３、多臭化物分離ユニット６０５、軽質臭素化反応器６１５、及びカップリング反応器６０９は、より大容量でよい。この実施形態は、小規模プロセス（例えば、約３，０００バーレル未満の液体炭化水素／日を製造するものなど）にとって環境的に魅力的であろう。別の実施形態では、この実施形態は、約２，０００バーレル未満／日を製造するプロセスにおって魅力的であろう。
本プロセスの別の実施形態を図２９に示す。エタン−ＨＢｒ及びＨＢｒ−プロペンのＶＬＥ挙動の結果として高い回収率を有する高純度ＨＢｒ流を得ることの困難性のために、異なる分離プロセスは、カップリング生成物流６１０からＨＢｒを取り出すために使用されることができる。この実施形態では、炭化水素及びＨＢｒを含むであろう冷却されたカップリング生成物流６１０は、ＨＢｒ、Ｃ３、及びより軽質な炭化水素を含む蒸気流８２２；液体炭化水素流６１６；及びＣ４炭化水素流８１８（これは、同様に幾つかのＣ３も含むであろう）を得るために、分離されることができる。複数の異なる方法が、限定されるものではないが、蒸留、溶媒吸収系プロセス、又はこれらの両方を含む分離を達成するために使用されることができる。流れ８２２は、上述のようにセレン又はテルルの存在下でＨＢｒをＢｒ２に転化できる臭素発生ユニット６２３へ移されることができる。軽質炭化水素は、未反応プロセスを通過してよい。臭素発生器６２３からの流れ６２５は、水、臭素分子、酸素、空気が酸素源として使用されるならば窒素、並びに臭素発生器に入った任意のＣ３及びより軽質な炭化水素を含んでよい。生成物流６２５は、熱交換器システム６２６を通って、水、酸素、窒素、及び存在するであろう任意の軽質炭化水素から大半の臭素分子を分離できるフラッシュ蒸発ユニット６２７中へ運ばれることができる。微量にすぎないＨ２Ｏを含む液体臭素分子は、管６２８により、熱交換器６２９へ運ばれ、次に臭素化反応器６０３、軽質臭素化反応器６１５、又はこれらの両方へ戻されることができる。約３質量％以下の臭素分子を含むフラッシュ蒸発ユニットからの水は、管６３０により、底流としての水及び蒸留物としての臭素又は臭素−水共沸混合物を得ることができる蒸留ユニット６３１に送られることができる。その蒸留物は、管６３２を通して、フラッシュ蒸発ユニットへ戻されることができる。
フラッシュ蒸発ユニットの生成物気体（例えば、酸素、窒素、軽質炭化水素、及び少量又は微量にすぎない臭素）は、管６３３により、存在する任意の他のガスから臭素分子を分離できる臭素捕集ユニット６３４へ運ばれることができる。上述の技術のいずれかを、臭素捕集のために使用してよい。回収された臭素は、管３６５により、熱交換器６２９を通過して、臭素化反応器６０３、軽質臭素化反応器６１５、又はこれらの両方へ再導入されることができる。酸素、窒素、及び軽質炭化水素を含むであろう残りのガスは、管８３７を介して、限定されるものではないが、Ｃ２、Ｃ３、及びより重質な炭化水素を含む任意の炭化水素を流れ８１８とともに軽質臭素化反応器６１５へ送ることができる分離ユニット８１９へ移されることができる。限定されるものではないが、酸素、窒素、メタン及び幾つかの軽質炭化水素を含む残りのガスは、本プロセス用エネルギーを発生させるための燃料として使用されることができる。限定されるものではないが、蒸留、膨張冷却、吸収、膜、及び圧力／温度スイング吸着を含む任意の標準的な分離技術が、好ましい分離を達成するために使用されることができる。
連続流区間反応器配置（ＣＦＺＲ）
ハロゲン化水素を捕捉するために固体反応物を利用する実施形態では、連続流区間反応器（以下、ＣＦＺＲ）が、炭化水素原料を有用な生成物に転化する方法を実行するために使用されることができる。ＣＦＺＲは２つ以上の区画から構成されており、これらの区画では、重力、空気輸送、又は流動若しくは移動床反応器設計のための技術分野で知られているような任意の他の直接輸送手段、又はそれらの任意の組み合わせにより、固体触媒微粒子（例えば触媒的反応物を含む）をこれらの区画間に移動させることができる。ＣＦＺＲの実施形態が、複数の反応器区画を有する図３０に示される。固体反応物粒子は、ハロゲン化水素中和区画９１０内でハロゲン化水素（例えば、ＨＢｒ）と反応して、水及び金属臭化物を形成してよく、それらは、上記で詳述された通り、出口流９１２中の生成物及び任意の不活性ガスとともに、生成物分離サブプロセス９１４に移動することができる。触媒固体は、金属臭化物流９１６として中和区画から出ることができる。中和区画内のハロゲン化水素突破を防ぐために、固体流量は、入っているハロゲン化水素を中和するための化学量論的必要量を超える量の金属酸化物を含んでよい。結果として、ハロゲン化水素中和区画９１０から出ている金属臭化物流９１６は、金属臭化物及び金属酸化物を含むであろう。
図３０に示されるように、固体微粒子を加熱するための任意の既知の方法を用いて、金属臭化物流９１６は、加熱区画９１８内で加熱されることができる。非限定的な例としては、不活性ガスとの直接接触、又は流動床内の熱伝導管による間接接触による熱伝導が挙げられる。得られた加熱された金属臭化物流９２０は、加熱区画９１８を出て、臭素発生器９２２中に移動することができる。幾つかの金属酸化物を含むであろう金属臭化物は、臭素発生器９２２内で臭素元素を発生させるために、空気又は酸素流９３６と接触させられるであろう。また、固体触媒上に吸着された任意の残りの炭化水素又は臭素化炭化水素は、空気との接触により酸化されることができる。燃焼生成物としては、ＣＯ２、Ｎ２、及び潜在的に幾つかの微量なハロゲン化水素が挙げられる。これらの生成物は、上記でより詳細に説明されたように、アルキル臭化物の形成で用いる臭素化反応器９２６を通過できる臭素流９２４として臭素発生器９２２から出ることができる。空気又は酸素源との接触時に、金属臭化物は、本プロセスにおける再利用のための金属酸化物に転化されることができる。反応条件に応じて、金属酸化物流９３０は、臭素流９２４中への酸素突破を防ぐために、金属臭化物として幾つかの固体触媒を含んでよい。
臭素発生器から出ている金属酸化物流９３０は、固体微粒子を冷却するための任意の既知の方法を用いて触媒を冷却できる冷却区画９２８に運ばれることができる。非限定的な例としては、不活性ガスとの直接接触、又は流動床内の熱伝導管による間接接触による熱伝導が挙げられる。次に、冷却された金属酸化物流９３２を、冷却区画９２８から出し、ハロゲン化水素中和区画９１０中に移して、固体触媒再利用ループを完成することができる。任意の金属酸化物貯蔵容器９３４が、本プロセスに戻る所望の量を計量する前に、金属酸化物固体反応物を貯蔵する冷却区画の前後で利用されることができる。貯蔵容器を利用している実施形態では、貯蔵容器は、プロセス停止の場合に金属酸化物の全量を貯蔵することができる。
図３０に示された実施形態では、臭素発生器９２２及びハロゲン化水素中和区画９１０の両方は、断熱反応器でよい。ＨＢｒ中和区画９１０は、濃厚移動床若しくは流動床反応器、又は両方の組み合わせでよい。臭素再生反応器は、濃厚移動床反応器、流動床反応器、又は両方の組み合わせのいずれかでよい。移動床反応器は、固体の流れに対して上流、若しくは下流、又は固体の流れと平行に流れている気体によって設計されてよい。各反応器からの固体フローは、ルーピングシール弁、回転弁、又は他の機械的手段により調節されることができる。図３０には区画反応器の特定の垂直整列を示したが、他の配置が実行可能である。
ＣＦＺＲの別の実施形態では、また、追加の気体流（図３０には示さない）が中和区画９１０に加えられてよい。この流れは、実質的にハロゲン化水素を含まず、主としてＮ２、メタン及び他の軽質炭化水素（例えば、Ｃ２、Ｃ３、及びＣ４）などの軽質ガスから成ることができる。さらに、それは、水及び少量のより高級な炭化水素（Ｃ５＋）も含んでよい。この流れの目的は、中和区画における温度上昇を減少させることであり、この流れは、中和区画に加えられるか、又は中和区画への供給流と混合されることができる。この流れは、本システムの外部であるか、又は本システムの別の部分（例えば、分離サブプロセスにおける適切な気体流）からの適切な流れでよい。この実施形態は、ＣＦＺＲの冷却区画における冷却負担を減らすか、又はなくし、それを生成物回収システムに移すことにより、全プロセスの経済状態を向上させるであろう。ＣＦＺＲにおける熱伝導面のために使用される建築材料は、ハロゲン化水素酸の存在のために、生成物回収システムにおいて使用されるものよりかなり高価であるから、これは、より低い資本コストを有するプロセス を提供するであろう。さらに、固体触媒が、固体触媒の全体的な寿命を順に増加させることができるＣＦＺＲの異なる区画を通過するので、この実施形態は、固体触媒の温度変化も減少させる。
また、他の実施形態も可能であろう。例えば、擬似移動床の配置において、連続ループで、区画をある位置から次の位置へ動かしながら、固体触媒反応物を動かさないことができる。この実施形態では、一連の制御弁は、流れをある区画から次の区画へ連続して向かわせるために使用されることができる。これは、区画間の固体を動かすさらなる複雑さを考慮せずに、近接連続運転の利点を有する。類似の態様では、区画反応器は、回転ホイールとして設計されることができ、その場合には、固体は、高濃度プラグ内である位置から別の位置へ接線移動で移動させることができる。各区画内のガスは連続的に供給されるが、固体は、そのホイールの周囲を円経路である区画から次の区画へ推し進められるであろう。
本発明をより詳細に理解するために、幾つかの実施形態の特定の態様の下記実施例を示す。下記実施例は、本発明の範囲を限定するものではなく、また定義するものでもないことを理解されたい。
実施例１ プロパンによるジブロモメタンの再分配化
Ｔ字型合流配管（ｍｉｘｉｎｇ ｔｅｅ）を通して室温でメタン（１１ｓｃｃｍ、１ａｔｍ）を窒素（１５ｓｃｃｍ、１ａｔｍ）と混合して、臭素が満ちた室温のバブラーの中に入れた。ＣＨ４／Ｎ２／Ｂｒ２混合物を５００℃で予熱したガラス管の中に入れ、６０秒の滞留時間（「ｔｒｅｓ」）でメタンの臭素化を行ない、主としてブロモメタン、ジブロモメタン、及びＨＢｒを製造した。Ｔ字型合流配管内で窒素、ＨＢｒ、及び部分的に臭素化された炭化水素の流体をプロパン（０．７５ｓｃｃｍ、１ａｔｍ）と合流させ、６０秒の滞留時間（「ｔｒｅｓ」）で５２５℃の第二のガラス反応管の中に入れた。第二の反応管では、多臭素化炭化水素（例えば、ＣＨ２Ｂｒ２、ＣＨＢｒ３）をプロパンと反応させてブロモプロパンを製造する。下記反応：
ＣＨ２Ｂｒ２＋Ｃ３Ｈ８→ＣＨ３Ｂｒ＋Ｃ３Ｈ７Ｂｒ
が理想的な再分配化である。
生成物が第二の反応器から出たら、できる限り多くの炭化水素生成物を溶解させるために（ＨＢｒを中和する）４ＭのＮａＯＨ及び（内部標準としてオクタデカンを含む）ヘキサデカンを含む一連のトラップによってそれらを捕集した。ＨＢｒ／炭化水素トラップ後に、メタン及びプロパンのような揮発成分をガスバッグ内に捕集した。ガス・クロマトグラフィーによって全ての生成物を定量した。表１に結果（「実施例１」）をまとめた。比較のために、２つの反応器による反応も行なったが、再分配化は無しでプロパンは有り（「対照Ａ」）、並びに第一の反応器のみでプロパンは無し（「対照Ｂ」）とした。
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実施例２ 無水ＨＢｒの分離
２０ｍＬのＨＢｒ貯蔵水溶液を２０ｇのＣａＢｒ２‐Ｈ２Ｏに加えた後７０℃に加熱した。著しいＨＢｒガスの発生を観測した（ＡｇＮＯ３沈殿及びＮＨ３発煙テストによって決定した）。開放容器で反応を行なったので、放出されたＨＢｒは定量しなかった。
実施例３ 無水ＨＢｒの分離
Ｈ２ＳＯ４濃縮溶液をＨＢｒに加えることによりＨ２ＳＯ４を用いる脱水を試みた。ＨＢｒの酸化がもう起きない限界濃度を決定するために異なる濃度のＨ２ＳＯ４をＨＢｒに加える定性試験を行なった：２ＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４→Ｂｒ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ
酸化が視認できないようなＨ２ＳＯ４濃度が、約７０質量％であると分かった。３０ｍＬの７０％Ｈ２ＳＯ４を３０ｍＬのＨＢｒ貯蔵共沸混合物（４８質量％）に加え、混合物を沸騰するまで加熱した。沸騰から１５分後及び３０分後、混合時の一定分量の溶液のＡｇＮＯ３沈殿及びＡｇＢｒの重量測定によって、ＨＢｒ含有量を定量的に決定した。
実施例４ 選択された触媒上での臭素化メタンのメタセシス（複分解）
実施例１で説明したものと実質的に同一又は類似の態様でメタンを臭素化する一連の実験を行ない（室温の臭素によって１０ｓｃｃｍのメタンをバブリングし、続いて５００℃に加熱した反応管中に混合物を入れた）、次に４０秒の滞留時間、３５０℃〜４５０℃の温度、大気圧（全圧）で、臭素化生成物を様々な金属イオン交換又は含浸ゼオライト触媒に通した。表２にメタセシス（複分解）生成物の分布をまとめた。触媒は金属イオン（例えば、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｎなど）及びゼオリスト・インターナショナル（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔ’ｌ．）製ゼオライトの型番（例えば５５２４、５８、８０１４など）で示した。生成物ごとの質量（ｍｇ）、及び生成物の合計質量を実験ごとに示した。略語Ｂ、ＰＨＢｒ、Ｔ、Ｘ、及びＭとは、それぞれベンゼン、臭化フェニル、トルエン、キシレン、及びメシチレンをいう。
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実施例５ ブロモベンゼンの水素化脱ハロゲン化及び触媒の再生
ドデカンに溶解した１．９質量％ブロモベンゼン（ＰＨＢｒ）を含み、Ｎ２（１．１ｍＬ／分）で希釈した試験溶液（１．５ｍＬ／時間）を、３．６ｇの高度に分散した貴金属触媒（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、０．５質量％）を入れた管状の石英製反応器の中に注いだ。反応は１５秒の滞留時間によって３２５℃で行なった。事前に加えた４ＭのＮａＯＨ溶液８ｍＬを有するバブラーに反応廃液をトラップした。キャリアガス及びガス状生成物をガスバッグに捕集した。気相中の全ての炭素系生成物及び液体生成物の油相をＧＣ分析した。もとのトラップ溶液については、イオン選択性電極を用いてＨＢｒ濃度を測定した。これら全ての測定値に基づいて、炭素及び臭素の収支を計算した。
実験は、ＰＨＢｒの転化率が最初の７０時間の１００％から３０％以下に落ちるまで、３００時間以上続けた（図３１）。触媒床上でＰＨＢｒの水素化脱臭素化を行なって主生成物のベンゼン（「ＢＺ」）及びＨＢｒを形成したが、（溶媒分解による）副生成物として幾つかの軽質炭化水素（Ｃ３‐Ｃ７）も同時に生じた。炭素の堆積は、触媒の失活の主原因であると認識された。触媒は、５００℃での１０時間のＯ２酸化（５ｍＬ／分）と、次の４００℃での３時間のＨ２還元（２０ｍＬ／分）によるデコーキングで再生可能であることが分かった。再生した触媒はフレッシュ触媒と同程度に効果的であることが判明し、その能力によって最初の７０時間は活性喪失を起こさずに同様の水素化脱臭素化反応に触媒的効果を与えることを確認した（図３２）。
実施例６
ＨＢｒ吸収プロセスに入るガス流速は、５０℃の温度で７００，０００ｍ３／ｈであり、ＨＢｒ及び炭化水素を含む。ＨＢｒのモル濃度は、供給混合物の７０％を超える。このガスを、熱交換器を通して液体再循環によって外から冷却される吸収塔へ供給する。吸収塔に入る液体は、５０℃の温度での水性ＨＢｒ流であり、７，６００，０００ｋｇ／ｈの流速を有し、５０質量％のＨＢｒ濃度を有する。ＨＢｒ吸収塔からの液体排出流は、１０，８００，０００Ｋｇ／ｈの流速を有し、６５質量％のＨＢｒ濃度を有する。次に、液体流を１２０℃の温度に加熱することにより３，２００，０００ｋｇ／ｈのＨＢｒが回収される蒸発区画へ液体排出物を送る。蒸発器から出た液体を吸収塔に戻す。典型的な実施形態では２つの吸収塔が必要とされ、それぞれ８メートル（ｍ）の直径及び８ｍ高さを有する。充填材料を該塔内で使用して、吸収プロセスを向上させることができる。
実施例７
ＨＢｒ吸収プロセスに入るガス流量は、１００℃の温度で７００，０００ｍ３／ｈであり、ＨＢｒ及び炭化水素を含む。ＨＢｒのモル濃度は、７０％を超えるＨＢｒ及び炭化水素供給混合物である。蒸留スキームを使用して、炭化水素からＨＢｒを分離する。蒸留システムは１０ａｔｍ〜３０ａｔｍの圧力で運転する。第一の蒸留塔は、その成分の残りからメタン及びＣ２を分離し、２４個の理論段を必要とする。この塔のための濃縮器負荷は３１０ＭＭｋｃａｌ／ｈであり、濃縮器温度は−３５℃である。再沸騰器負荷は１１２ＭＭｋｃａｌ／ｈであり、再沸騰器温度は−７℃である。第二の蒸留塔は、Ｃ２及びＨＢｒからメタンを分離する。底流は、少量のＨＢｒを有するＣ２から成る。この塔は１８理論段を必要とする。第三の蒸留塔は、ＨＢｒより重質な他の成分からＨＢｒを分離する。蒸留物は、９９％を超える純度を有するＨＢｒである。この塔は３７理論段を必要とする。この塔のための濃縮器負荷は２９０ＭＭｋｃａｌ／ｈであり、濃縮器温度は−９℃である。再沸騰器負荷は４４０ＭＭｋｃａｌ／ｈであり、再沸騰器温度は−３６℃である。第四の蒸留塔は、本成分の残りから軽質ガスを分離し、１０理論段を必要とする。この塔のための濃縮器負荷は、３０ＭＭｋｃａｌ／ｈであり、濃縮器温度は−２８℃である。再沸騰器負荷は６５ＭＭｋｃａｌ／ｈであり、再沸騰器温度は２３３℃である。
実施例８
カップリング反応器から出たガスは、７２％のＨＢｒ質量分率を有する。この流れを２９℃に冷却して、蒸気−液体フラッシュ分離を使用して、重質炭化水素を取り出す。フラッシュから出た蒸気は、３ａｔｍの圧力及び２６８７０ｍ３／ｈｒの流量である。吸収塔に入る水性ＨＢｒは、５２質量％のＨＢｒ及び３３９５１２ｋｇ／ｈｒの流量を有する。吸収塔の底の濃縮されたＨＢｒは、６５質量％のＨＢｒ及び４７１９５０ｋｇ／ｈｒの流量を有する。本吸収塔には８段を必要とする。濃縮されたＨＢｒ流を、６段を有する塔が１５ａｔｍの圧力で動く採取器に送る。再沸騰器温度は１８７℃である。脱水されたＨＢｒは、９９質量％のＨＢｒ及び１質量％の水を有するストリッピング塔の上部から出でおり、採取器の底流は、５２質量％のＨＢｒを有する水性ＨＢｒから成り、吸収塔に戻される。
実施例９ 冷塩水を用いる臭素回収
試験配置は、直列に接続された３つの試験容器から成っていた。第一の容器は、１５℃及び大気圧の液体臭素を含んでいた。第二の容器は、１００ｍｌの２４．７質量％ＮａＣｌ水溶液から成る塩水溶液を含んでいた。第三の容器は、冷塩水容器を通過している任意の臭素を捕捉するために、臭素トラップとして３０ｍｌの４ＭＮａＯＨを含んでいた。窒素キャリア流を１０ｓｃｃｍで臭素容器の底部中に導入し、液体臭素によって発泡させた。この温度での臭素部分圧力は０．１８ａｔｍであった。次に、液体接触に適したガスを確保するために、窒素及び臭素を、該冷塩水及び水酸化ナトリウム溶液の底部に連続的に移動させた。
この試験配置を用いて３つの試験を行なった。３時間の臭素フローとともに−５℃の温度の冷塩水を用いて、第一の試験を行なった。第二の試験では、−１０℃の冷塩水を使用して、２．５時間に亘って行なった。第一の２つの吸収試験の結果を表３に示す。最後の試験では、長期間の本システムの吸収特性を測定した。この試験では、１２時間吸収運転に亘る６倍での吸収量を測定した。１２時間吸収試験の結果を表４ａに示す。表４ｂに示すように、ＮａＯＨトラップへの臭素突破が、稼働中の時間とともに増加する。これは、臭素による塩水溶液の飽和の結果であり、それによって、冷塩水の捕捉容量を減らす。
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実施例１０
この実施例では、０．５ｇのＳｅＯ２を２つのバブラー容器中に充填した。３．０６ｍｌの４８質量％水性ＨＢｒ溶液（２．１８７ｇのＨＢｒ、４．５６ｇの溶液）を第一の容器に加え、４．０８ｍｌの同一溶液（２．９１７ｇのＨＢｒ、６．０８ｇの溶液）を室温で第二の容器に加えた。この試料を１００℃の予熱した油浴に沈めた。３ｍｌ／分の酸素流を、その容器からガスが出ている状態で容器の上を通過させ、全ての臭素蒸気を捕捉する１５ｍｌの４ＭＮａＯＨ溶液を通過させた。ＮａＯＨトラップを毎時で変えて、０．１０００ＭのＮａ２Ｓ２Ｏ３の標準品を用いてヨウ素滴定により臭素含有量を決定した。結果を下記表５に示す。
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実施例１１
この実施例では、１ｇのＳｅＯ２を２つのバブラー容器中に充填した。室温で、３．０６ｍｌの６２質量％水性ＨＢｒ溶液を第一の容器に加え（２．９１５．６ｇのＨＢｒ、４．７ｇの溶液）、３．６７ｍｌの同一溶液を第二の容器に加えた（３．６４５ｇのＨＢｒ、５．８８ｇの溶液）。試料を１００℃で予熱した油浴に沈めた。３ｍｌ／分の酸素流を、容器からガス出ている状態で、容器の上を通過させ、１５ｍｌの４ＭのＮａＯＨ溶液を通過させ、全臭素蒸気を捕捉した。ＮａＯＨトラップを毎時で変え、０．１０００ＭのＮａ２Ｓ２Ｏ３標準品を用いてヨウ素滴定により、臭素含有量を決定した。結果を下記表６に示す。
Figure 0005681106
実施例１２
この実施例では、１ｇのＳｅＯ２を２つのバブラー容器中に充填した。室温で、５．１２ｍｌの６８質量％水性ＨＢｒ溶液を第一の容器に加え（５．８３ｇのＨＢｒ、８．８１ｇの溶液）、７．１６ｍｌの同一溶液を第二の容器に加えた（７．２９ｇのＨＢｒ、１２．６０ｇの溶液）。試料を１００℃の予熱した油浴に沈めた。３ｍｌ／分の酸素流を、容器からガスが出ている状態で、容器の上を通過させ、１５ｍｌの４ＭのＮａＯＨ溶液を通過させて、全臭素蒸気を捕捉した。ＮａＯＨトラップを毎時で変え、０．１０００ＭのＮａ２Ｓ２Ｏ３標準品を用いてヨウ素滴定により臭素含有量を決定した。結果を下記表７に示す。
Figure 0005681106
実施例１３
この実施例では、１ｇのＳｅＯ２をバブラー容器に充填した。５ｍｌの６８質量％水性ＨＩ溶液を室温でバブラー容器に加えた（５．８３ｇのＨＩ、８．８１ｇの溶液）。試料を１００℃の予熱した油浴に沈めた。３ｍｌ／分の酸素流を、容器からガスが出ている状態で、その容器を通過させ、１５ｍｌの４ＭのＮａＯＨ溶液を通過させ、全ヨウ素蒸気を捕捉した。ＮａＯＨトラップを毎時で変え、０．１０００ＭのＮａ２Ｓ２Ｏ３標準品を用いて滴定によりヨウ素含有量を決定した。
実施例１４
この実施例では、２０ｇのＨ交換型ゼオライトの３つの試料を１００℃で、それぞれに応じて、３００ｍＬの０．１Ｍ、１Ｍ及び飽和（約１．１５Ｍ）のＨ２Ｃ２Ｏ４を用いて、２時間に亘って還流した。そのゼオライトをろ過し、洗浄し、緩やかに乾燥させた。得られたＺＳＭ−５変性材料を０．１ＭのＭｎ（ＮＯ３）２で少なくとも８時間に亘って交換し、ろ過し、洗浄し、乾燥させた。３秒の滞留時間を用いて４２５℃でこれらの３つの試料を臭化メチルのカップリングについて試験した。データを下記表８にまとめた。
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実施例１５
この実施例では、ＢＴＸプロセスに常用される条件（４２５℃、０．５ａｔｍの臭化メチル部分圧力、５秒の滞留時間）を用いて、ＢＴＸ生成物への臭化メチル転化の触媒転化における水蒸気の影響を調べた。結果を下記表９にまとめ、加えられた水に応じて発生したコークスの傾向を示す。反応混合物への水の追加により生成物分布が比較的変わらないことに留意することが重要である。
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実施例１６
この実施例では、変性ＺＳＭ−５触媒を使用して、臭化メチルからメシチレンを生成させた。下記操作条件：４００℃の反応温度、１時間の反応時間、０．８秒の滞留時間、１２．２８ｓｃｃｍのＭｅＢｒ蒸気流速、及び２５ｓｃｃｍの全ガス流速を用いて、１．０ｇの７％ＣｕＯ／０．５％ＺｎＯ含浸ＺＳＭ−５触媒を試験セル中に充填した。主な芳香族生成物は、メシチレン、４９．３質量％、及びキシレン、２３．１質量％であった。ベンゼン生成は抑制された（２．５質量％）。
実施例１７ ＳＡＰＯ−３４系触媒の触媒調製
１２．６ｇの８５％リン酸、１．６ｇの３７％НСｌ及び２０．３ｇの脱イオン水の溶液をРЕボトル中の２７．２のアルミニウムイソプロポキシドに加えた。そのボトルを１分間振とうし、その後、４．０ｇのＬｕｄｏｘＳＭ−３０（製造業者）コロイダルシリカを加え、そのボトルを再び１分間振とうした。次に、５６．２ｇの３５％ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアミンヒドロキシド）及び９．１ｇの水を加え、そのボトルを１分間振とうした。次に、その混合物をテフロン（登録商標）を内張りしたオートクレーブに移し、室温で均一撹拌下において４８時間放置した。モル比によって表される、得られたゲルの組成は、ＴＥＡＯＨ：А１２О３：０．８９Р２Ｏ５：０．３ＳｉＯ２：０．２НСｌ：６４Н２Ｏであった。次に、温度を２１５℃に上げて、混合物を１００時間に亘ってこの温度に加熱した。脱イオン水で沈殿物を洗浄し、次に１２０℃で乾燥して、６００℃で６時間焼成した後に、粉末試料を得た。ＸＲＤ測定値から純ＳＡＰＯ−３４相（СНА）が確認された。約０．０２のモル比（金属／Ａｌ２０３）で個別の硝酸塩を出発混合物溶液中に混ぜることにより、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＧａなどの金属による部分的な骨格置換を行なった。
実施例１８ ＺＳＭ−５系触媒の触媒調製
ゼオリスト・インターナショナル（ＺＥＯＬＹＳＴ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から購入した異なるＳｉＯ２／А１２Ｏ３比を有する入手可能なＨＺＳＭ−５材料をこの試験における初期材料として使用した。代表的な実施例はＣＢＶ８０１４（実施例では８０１４と略す）である。８０１４は、８０のＳｉＯ２／А１２Ｏ３比を有するＨ交換型ＺＳＭ−５である。それらの塩溶液から開始される湿潤含浸を介して、様々な金属を充填することにより、それらの材料を変性した。ドープされるか、又は交換された金属は、Ｍｇ、Са、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ａｇ、Р、Ｌａ、又はＺｎを含み、充填量は、０．１〜１０質量％の範囲で変えた。さらに、使用前に６時間に亘る５００〜８００℃の温度範囲内の焼成により、金属ドープした触媒を活性化した。初期材料及びドープされた金属材料のＸＲＤパターンを得て、それらの組成を検証した。Ｍｇ又はＣａの充填は、ピーク強度に僅かに影響するが、ゼオライト構造を変えなかった。
実施例１９
フェリエライト構造ゼオライトなどの幾つかの非ＺＳＭ−５及び非ＳＡＰＯ−３４材料及びアルミノホスフェート（ＡｌＰＯ−５）もСН３Вｒの軽質オレフィンへの転化に適用することができる。これらの材料は、市販されているか、又は本件出願人の実験室で合成されていた。ＩＺＡウェブサイトに掲載されている手順に従って、少し変更を加えながら、ＡｌＰＯ−５を合成した。その合成手順は下記：
（１） ７ｇの水を３．８４ｇの８５％リン酸と混合する
（２） ２．０７ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を液滴で（１）に加える
（３） 激しく攪拌しながら、０℃で５．２３ｇのアルミニウムイソプロポキシドを少量の（２）に加え、次にその混合物を室温で２時間に亘って攪拌する
（４） ０．８３ｇの４０％ＨＦ（水溶液）及び８９．２ｇの水を（３）に加え、２時間に亘って攪拌する
（５） １８０℃（予熱したオーブン）で２３時間の熱水合成
（６） 脱イオン水で沈殿物を洗浄する
（７） １２０℃で１０時間に亘って沈殿物を乾燥する
（８） その粉末を６００℃で６時間に亘って焼成する
の通りである。ＸＲＤ測定によって、ＡｌＰＯ−５に帰属する純ＡＦＩ相を得たことを確認した。
実施例２０ 高エチレンモード
狭孔ゼオライト材料を使用して、高温で反応を行なうことにより、高軽質オレフィン収率並びに高エチレン／プロピレン比を達成することができる。ＣＨ３Ｂｒの２．０秒の滞留時間及び０．２ａｔｍの部分圧力によって、５００℃でのＳＡＰＯ−３４又はＣｏＳＡＰＯ−３４において、２つの典型的な結果を得た。СНЗВг転化率、混合С２＋С３収率（С系）、混合エチレン＋プロピレン収率（С系）及びエチレン／プロピレン（質量比）は、ＳＡＰＯ−３４について、８．１％のコークス形成率（С系）を伴いながら、それぞれ９１．４％、６１．９％、５８．７％及び１．７に達し、そしてＣｏＳＡＰＯ−３４について、１１．７％のコークスを伴いながら、それぞれ９７．９％、６５．６％、６０．２％、１．７に達した。
５００℃で、０．２秒及び０．２ａｔｍのＣＨ３Ｂｒによって、ＳＡＰＯ−３４から得られた異なる生成物に関する典型的な生成物選択性及びСモル収率を表１０に示す。
Figure 0005681106
実施例２０ 高プロピレンモード
比較的低い温度（４００℃）及び短い滞留時間（＜１秒）でＺＳＭ−５系触媒から高混合軽質オレフィン収率及び高プロピレン選択性を得た。アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ）を充填することにより変性された触媒は、優良な性能を示す。
５％Ｍｇを充填されているＺＳＭ−５系触媒、５％Ｍｇ／８０１４−７５０を用いて、４００℃で、０．５秒の滞留時間及び０．１ａｔｍのＣＨ３Ｂｒによって、９８．３％のСН３Вг転化率、０．１０のエチレン／プロピレン質量比を有する５４．３％のＬＯ収率を達成した。ＳＡＰＯ−３４系材料と比べて、かなり低いコークス形成率（０．６％）を測定した。また、触媒は、２０サイクルに亘る試験中に優良な再現性を示した。この触媒を用いて得られた異なる生成物に関する生成物選択性及びＣモル収率を表１１に示す。
Figure 0005681106
実施例２１ 適度なエチレンモード
幅広い温度条件で独立してＳＡＰＯ−３４及びＺＳＭ−５系触媒を用いるか、又は連続して２種類の材料を用いることにより、高軽質オレフィン収率（＞５０％）、及びフレキシブルなエチレン及びプロピレン比（エチレン／プロピレン質量比、０．３〜１．３）を達成できる。最初に、供給物をＳＡＰＯ−３４に接触させ、高エチレン／プロピレン比及び不完全なＣＨ３Ｂｒ転化（７０〜８０％）を達成し、次に、高活性ＺＳＭ−５系触媒を充填した第二の触媒床に生成ガスを通過させ、全ての未転化СНЗВｒを実質的に消費して、妥協案としてのエチレンよりも多いプロピレンを生成させる。結果として、この混合触媒系から高ＣＨ３Ｂｒ転化率及び許容可能なエチレン／プロピレン比を達成できる。この組み合わせの方法には、２つの触媒床のための条件の最適化によってさらに改良する余地が未だに多くあることが予想される。
連続混合触媒系ＳＡＰＯ−３４В＋５％Ｓｒ／８０１４−７５０から、ＣＨ３Ｂｒ転化率、軽質オレフィン収率及びエチレン／プロピレン比は、４７５℃で、２．１秒の滞留時間（ＳＡＰＯ３４−Вにおいて２．０秒及び５％Ｓｒ／８０１４−７５０において０．１秒）及び０．２ａｔｍのＣＨ３Ｂｒによって、それぞれ９３．３％、５１，７％及び０．７に達した。
ＳＡＰＯ−３４В＋５％Ｓｒ／ＺＳＭ−５から得た１つの典型的な結果を表１２に示す。
Figure 0005681106
３つの実行モードにおけるさらなる結果を表１３にまとめる。
Figure 0005681106
実施例２２ フェリエライト
２次元及び１０環フェリエライト構造を有する、非ＺＳＭ−５、非ＳＡＰＯ−３４材料、をカップリング反応のための条件下で試験した。４７５℃で、０．２ａｔｍのＣＨ３Ｂｒ、１．０秒の滞留時間１５によって、５５のＳｉＯ２／А１２Ｏ３比を有する市販のフェリエライト、СР９１４（ゼオリスト）を試験した。この触媒は、本反応への適度な活性及び適度なエチレン選択性を示した。ＣＨ３Ｂｒ転化率、軽質オレフィン収率及びエチレン／プロピレン比は、それぞれ４９．８％、１４．８％及び０．８９％に達した。結果を表１４に示す。
Figure 0005681106
実施例２３ ＡｌＰＯ−５
ＩＺＡウェブサイトに掲載されている手順に従って、実験室で別の非ＺＳＭ−５及び非ＳＡＰＯ−３４型ゼオライト、ＡｌＰＯ−５を合成した。ＸＲＤ測定によって、本試料内の１次元ＡＦＩ構造の存在を確認した。４００℃、０．２ａｔｍのＣＨ３Ｂｒ、２秒の滞留時間によって、本カップリング反応を行なった。この触媒によって、８．８％のＣＨ３Ｂｒ転化率、１．２％の軽質オレフィン収率及び０．６２のエチレン／プロピレン質量比が得られた。結果を表１５に示す。
Figure 0005681106
実施例２４ ＳＡＰＯ−３４における反応温度の影響
４００〜５００℃の温度範囲でＳＡＰＯ−３４におけるブロモメタンのカップリングを行なった。エチレン及びプロピレンの形成には高温が好ましいことが分かった。反応温度の増加が、ＣＨ３Ｂｒ転化率、軽質オレフィン収率及びエチレン／プロピレン質量比を有意に向上させることが観察された。また、コークス量も４００℃での４．０％から５００℃での８．１％に増加した。４７５℃より高い温度では、ＣＨ３Ｂｒ転化率は８８％を超え、軽質オレフィン収率は５５％以上に達し、そしてエチレン／プロピレン質量比は１より高かった。生成物選択性を分析することにより、高温が、С４分解を促進し、С３Н８及びＲＢｒ形成を抑制し、結果として、Ｃ４生成物形成がほとんどないままで、より多くのエチレン及びメタンを生成することができると分かった。結果を図３３及び表１６に示す。
Figure 0005681106
実施例２５ 触媒安定性及び再現性
反応を含む少なくとも１０サイクルに亘る触媒系の安定性をＳＡＰＯ−３４触媒によって証明した。４７５℃、０．２秒の滞留時間及び０．２ａｔｍのＣＨ３Ｂｒの部分圧力で、反応を行なった。５ｓｃｃｍの空気を用いて５００℃で、終夜で触媒再生（デコーキング）を行なった。この触媒は、ＣＨ３Ｂｒ転化率、軽質オレフィン収率、エチレン／プロピレン比、コークス量などについて良好な安定性及び再現性を示した。結果をサイクル数の関数として図３４に示す。これらの条件下では顕著な触媒低下は観察されず、ＸＲＤ測定値において構造変化は観察されなかった。
実施例２６ ５％Ｍｇ／８０１４での生成物分布における滞留時間の影響
５％Ｍｇ／８０１４の触媒を用いて、滞留時間を０．１秒から５秒へ変えることにより、滞留時間の影響を調査した。図３５に示されたデータによって、短い滞留時間（＜１秒）は軽質オレフィンの形成に好ましいが、より長い滞留時間は「他のＣ１−Сб」の主成分に寄与するＢＴＸ及び軽質アルカン（プロパン及びブタン）をより多くすることが示される。
実施例２７ メタノールの軽質オレフィンへの比較
２つのＧＲＴ触媒、５％Ｍｇ／８０１４、及び５％Са／８０１４及び入手可能なМТО触媒（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ｏｌｅｆｉｎ Ｏｕｌｔｒａ）を用いて、軽質オレフィン（МТО）へのメタノールカップリング実験も行なった。４００℃、０．１ａｔｍのＭｅＯＨの部分圧力及び０．５秒の滞留時間で反応を行なった。結果を表１７にまとめる。ＧＲＴ触媒は、より高い混合エチレン＋プロピレン収率を有する。
Figure 0005681106
実施例２８
上記で予想された結果を証明するために、実験室規模の配置を臭素化反応のために使用した。約５００℃、６０秒の滞留時間、７０％のＣＨ４転化率、１．５ｓｃｃｍのＯ２の典型的な臭素化反応条件を約２時間続けた。生成ガスはＢａ（ＯＨ）２溶液を通過して、臭素化中に発生したＣＯ２を沈殿させた。第一の反応サイクル後、反応器の入口部分には何もないように見えるが、ＮｉＢｒ２床の下流に配置された部分には、堆積したコークスがあるように見える。供給方向を切り替えることにより、第二のサイクルにおいて、ＮｉＢｒ２の下流に堆積したコークスを脱コークス化した。ここで、本反応器からのＮｉＢｒ２の回収後に、底部（第一の運転における下流部分）に由来するコークスを回収した。コークス量の測定値を図３６に示す。その結果は、大半のコークスが臭素化中に第一のサイクルにおいて酸化したことを示す。この配置で測定された全てのコークスは、空の管の臭素化（に関する場合）より多いらしく、酸素の存在下での臭素化中のＣＯ２へのＣＨ２Ｂｒ２転化を原因とするものであろう。
様々な実施例及び好ましい実施形態に関して本発明を説明したが、それらに限定されるものではない。他の改良及び均等的処理も、本開示を検討した当業者には明らかであるが、本発明の範囲内に含まれる。図１及び図２に関しては、本発明の代替的な実施形態では、臭素発生器からの生成物２５を臭素化反応器３に直接入れる。この配置の利点は、フラッシュユニット２７に必要な臭素ホールドアップを省き、それによって液体臭素の取り扱いを減らすことにある。また、ユニット２６、２７、３１及び３４を含む臭素掃去区画を省くことにより、本方法の資本コストを著しく減らすことができる。エネルギー効率については、臭素発生の出口を臭素化温度と同等にすることが好ましい。臭素の発生については、臭化セリウムの融点（７２２℃）が臭化銅（Ｉ）のもの（５０４℃）より高いので、この実施形態ではセリウム系触媒が銅系触媒より好ましい。臭素化及びカップリング時の酸素の存在は、所望の生成物への選択性を減少させるので、臭素発生器に供給された全ての酸素を消費する必要がある。この実施形態では、蒸留塔５１の底流での液‐液分解を用いて水を除去するために、一臭化物を分離する部品５を改良する必要がある。液‐液分解で除去された水は、ＨＢｒ（抽出蒸留（例えば図９を参照）を用いて水から除去して、次に臭素発生区画に戻して再利用できる）を含む。
それ故に、本発明は、示された目的及び利点並びにそれらに内在するものを実現するために最適である。異なるが、本明細書の示唆の利益を受ける当業者にとって均等であることが明らかな態様で本発明を改良及び実施してよいので、上記で開示された特定の実施形態は説明的なものにすぎない。さらに、特許請求の範囲に記載されたものを除いて、本明細書で示された配置又は設計の詳細を制限することを目的とするものはない。したがって、上記で開示された特定の説明的な実施形態を変更又は改良してよく、そのような変化の全てを本発明の及び利点内にあるものと見なすことは明らかである。組成物及び方法が、様々な成分及び工程を「含む」という観点から説明されたが、それらの組成物及び方法は、様々な成分及び工程「から基本的に成る」又は「から成る」こともできる。上記で開示された全ての数値及び範囲は幾つかの量まで変化してよい。下限値及び上限値を有する数値範囲が開示されているときはいつでも、その範囲に含まれる任意の数及び任意の範囲が具体的に開示されている。特に、本明細書で開示されている（「約ａ〜約ｂ」、又は同等に、「約ａ〜ｂ」、又は同等に、「約ａ−ｂ」の形式の）全数値範囲は、より広い数値範囲に含まれる全ての数及び範囲を説明することを理解されたい。また、特許請求の範囲における用語は、特許権者によって特に定義されない限り、それらの単純な通常の意味を有する。さらに、特許請求の範囲で使用される単数形は、本明細書では、それが取り込む要素の１つ以上を意味するように定義されている。本明細書及び１つ以上の特許又は参照により全体で本明細書に援用される他の書類における単語又は用語の使用について何らかの不一致があるならば、本明細書と一致する定義が採用されるものとする。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［８９］に記載する。
［１］
第一のハロゲン流を提供する工程；
第一のアルカン流を提供する工程；
第一の反応容器中で該第一のハロゲン流の少なくとも一部分を該第一のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、第一のハロゲン化流を形成する工程；
Ｃ２以上の炭化水素を含む第二のアルカン流を提供する工程；
第二のハロゲン流を提供する工程；及び
第二の反応容器中で該第二のハロゲン流の少なくとも一部分を該第二のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、第二のハロゲン化流を形成する工程
を含む方法。
［２］
前記第一のハロゲン化流、前記第二のハロゲン化流又はそれらの両方は、一ハロゲン化アルキル及びポリハロゲン化アルキルを含み、そして前記ポリハロゲン化アルキルの少なくとも一部分を追加のアルカン流と反応させて、少なくとも幾つかの追加の一ハロゲン化アルキルを形成する工程をさらに含む、項目１に記載の方法。
［３］
前記第一のハロゲン化流、前記第二のハロゲン化流又はそれらの両方の少なくとも一部分を触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程をさらに含む、項目１に記載の方法。
［４］
前記生成物流から前記ハロゲン化水素を分離する工程；及び
前記ハロゲン化水素を酸素源と反応させて、ハロゲン流を再生する工程
をさらに含む、項目３に記載の方法。
［５］
前記第一の反応容器、前記第二の反応容器又はそれらの両方は、ハロゲン化触媒を含む、項目１に記載の方法。
［６］
前記ハロゲン化触媒は、ゼオライト、非晶質アルミノシリケート、酸性ジルコニア、タングステン酸塩、固体リン酸、金属酸化物、混合金属酸化物、ハロゲン化金属、及び混合金属ハロゲン化物から成る群から選択される少なくとも１つの触媒を含む、項目５に記載の方法。
［７］
ハロゲン流を提供する工程；
第一のアルカン流を提供する工程；
該ハロゲン流の少なくとも一部分を該第一のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、 一ハロゲン化アルキル、ポリハロゲン化アルキル、及びハロゲン化水素を含むハロゲン化流を形成する工程；並びに
該一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程
を含む方法。
［８］
第二のアルカン流を提供する工程；
前記第二のアルカン流の少なくとも一部分を前記より高級なハロゲン化アルキルの少なくとも一部分と反応させて、少なくとも幾つかの追加の一ハロゲン化アルキルを形成する工程；並びに
前記追加の一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかを前記触媒と接触させて、少なくとも幾つかのより高級な炭化水素及びハロゲン化水素を形成する工程
をさらに含む、項目７に記載の方法。
［９］
前記生成物流から前記ハロゲン化水素を分離する工程；及び
前記ハロゲン化水素を酸素源と反応させて、前記ハロゲン流を再生する工程
をさらに含む、項目７に記載の方法。
［１０］
前記カップリング触媒は、低アルミニウム含有率ＺＳＭ−５ゼオライトを含む、項目７に記載の方法。
［１１］
ゼオライトを脱アルミニウム剤と接触させることにより前記低アルミニウム含有率ＺＳＭ−５ゼオライトを形成する工程であって、該脱アルミニウム剤は、鉱酸、塩酸、フッ化水素酸、キレート剤、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸；蒸気、交換試薬、ＳｉＣｌ４、ＮＨ４［ＳｉＦ６］、ＮＨ４ＨＦ２、ＡＩＦ３、トリアルキルホスフェート、有機亜リン酸塩、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの材料である工程をさらに含む、項目１０に記載の方法。
［１２］
前記触媒は、複数の触媒材料を含み、各触媒材料は、異なる反応容器中に配置されている、項目７に記載の方法。
［１３］
前記より高級な炭化水素は軽質オレフィンを含む、項目８に記載の方法。
［１４］
前記触媒は、結晶質シリコ−アルミノ−ホスフェート；アルミノシリケート；ＳＡＰＯ−３４；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、又はＦｅで置換されたシリコ−アルミノ−ホスフェート；ＺＳＭ−５、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ａｇ、Ｐ、Ｌａ、又はＺｎをドープされたＺＳＭ；エリオナイト；フェリエライト；ＡＬＰＯ−５；ＭＡＰＯ−３６；ＺＳＭ−１２；ＺＳＭ−５７；ＺＳＭ−２３；ＺＳＭ−２２；ＭＣＭ−２２；及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む、項目１３に記載の方法。
［１５］
前記触媒は、酸化銅及び酸化亜鉛を含む混合物によって変性されたＺＳＭ−５触媒を含み、前記より高級な炭化水素は、メシチレンを含む、項目７に記載の方法。
［１６］
ルイス塩基分子を提供する工程；及び
前記一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかを前記カップリング触媒と接触させて前記生成物流を形成する工程と同時に該ルイス塩基分子を前記触媒と接触させる工程
をさらに含む、項目７に記載の方法。
［１７］
前記ルイス塩基分子は、該カップリング触媒への全供給量の約１５質量％未満の量で存在する、項目１６に記載の方法。
［１８］
ハロゲン化アルキル流を提供する工程；
該ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；
該生成物流をハロゲン化金属含有水溶液と接触させて、該生成物流から該ハロゲン化水素の少なくとも一部分を除去する工程；
水溶液から該ハロゲン化金属の少なくとも幾つかを分離する工程；並びに
該分離されたハロゲン化金属を加熱して、対応するハロゲンを発生させる工程
を含む方法。
［１９］
前記ハロゲン化金属は複数の安定な酸化状態を有する金属を含む、項目１８に記載の方法。
［２０］
前記ハロゲン化金属はＣｕＢｒ又はＣｕＢｒ２を含む、項目１８に記載の方法。
［２１］
前記水溶液から前記ハロゲン化金属を分離する工程は、結晶化、蒸発、蒸発晶析、ろ過、及び遠心分離から成る群から選択される少なくとも１つのプロセスを含む、項目１８に記載の方法。
［２２］
前記ハロゲン化金属は、約２００℃未満の温度で前記水溶液から分離される、項目１８に記載の方法。
［２３］
前記分離されたハロゲン化金属は、約２７５℃を超える温度に加熱される、項目１８に記載の方法。
［２４］
前記加熱されたハロゲン化金属を水溶液と合わせて、前記ハロゲン化金属含有水溶液を形成する工程をさらに含む、項目１８に記載の方法。
［２５］
アルカン流を提供する工程；並びに
前記アルカン流と前記対応するハロゲンを接触させて、前記ハロゲン化アルキル流を発生させる工程
をさらに含む、項目１８に記載の方法。
［２６］
ハロゲン化アルキル流を提供する工程；
該ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；
該生成物流を固体反応物と接触させて、該生成物流から該ハロゲン化水素の少なくとも一部分を除去する工程；並びに
該固体反応物を酸素源と反応させて、対応するハロゲンを発生させる工程
を含む方法。
［２７］
前記生成物流を固体反応物と接触させる工程及び前記固体反応物を酸素源と反応させる工程は、異なる温度で起こる、項目２６に記載の方法。
［２８］
前記固体反応物はケイ酸カルシウムを含む、項目２６に記載の方法。
［２９］
前記ケイ酸カルシウムは、アルカリ金属をドープされている、項目２８に記載の方法。
［３０］
前記固体反応物は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化カルシウム、酸化鉄、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む、項目２６に記載の方法。
［３１］
前記固体反応物は、ゾル−ゲル法、油滴法と合わせたゾル−ゲル法、共沈系法、又はこれらの組み合わせを用いて合成される、項目３０に記載の方法。
［３２］
前記固体反応物は、フッ化アルミナを含む、項目２６に記載の方法。
［３３］
前記固体反応物は、含浸金属酸化物を含む、項目３２に記載の方法。
［３４］
前記固体反応物は、アルカリ又はアルカリ土類金属をドープされている、項目３２に記載の方法。
［３５］
前記固体反応物は、アルミナをフッ化剤と接触させることにより形成される、項目３２に記載の方法。
［３６］
前記生成物流を前記固体反応物と接触させる工程前に、反応停止カラム中で水性流体を前記生成物流と合わせて、前記生成物流の温度を下げる工程をさらに含む、項目２６に記載の方法。
［３７］
前記水性流体は水である、項目３６に記載の方法。
［３８］
前記反応停止カラムは、充填層カラム及び噴霧塔から成る群から選択される少なくとも１つのカラム種を含む、項目３６に記載の方法。
［３９］
前記生成物流を、有機溶媒で除去された前記ハロゲン化水素の少なくとも一部分と接触させて、前記より高級な炭化水素の少なくとも幾つかを吸収する工程；及び
前記より高級な炭化水素から、前記より高級な炭化水素の少なくとも幾つかを含む該有機溶媒を分離する工程
をさらに含む、項目２６に記載の方法。
［４０］
前記有機溶媒は、吸収器中で前記生成物流と接触させられる、項目３９に記載の方法。
［４１］
前記有機溶媒は不揮発性炭化水素を含む、項目３９に記載の方法。
［４２］
前記不揮発性炭化水素は、メシチレン、ディーゼル油、Ｃ８以上の炭化水素の混合物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの炭化水素を含む、項目４１に記載の方法。
［４３］
前記より高級な炭化水素は、一連の分離器中で前記有機溶媒から分離されて、異なる炭化水素留分を有する複数の流れを形成する、項目３９に記載の方法。
［４４］
前記ハロゲン化アルキル流は、軽質炭化水素をさらに含む、項目２６に記載の方法。
［４５］
膨張弁に前記生成物流を通過させる工程であって、前記生成物流は、前記軽質炭化水素の少なくとも幾つかを含み、そして前記生成物流の温度は膨張中に下がる工程、
前記軽質炭化水素から濃縮する任意のより高級な炭化水素を分離する工程
をさらに含む、項目４４に記載の方法。
［４６］
前記生成物流が前記膨張弁を通過する前に、熱交換器中で前記分離された軽質炭化水素を前記生成物流と熱的に接触させる工程
をさらに含む、項目４５に記載の方法。
［４７］
ハロゲン化アルキル流を提供する工程；
該ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；
該ハロゲン化水素から該生成物流の少なくとも幾つかを分離する工程；並びに
該ハロゲン化水素を、酸素及び複数の安定な酸化状態を形成できる金属を含む水溶液と接触させて、対応するハロゲン及び水を発生させる工程
を含む方法。
［４８］
前記複数の酸化状態を形成できる金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｓ、Ｒｕ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの金属を含む、項目４７に記載の方法。
［４９］
前記水溶液は、約７．０未満のｐＨを有する、項目４７に記載の方法。
［５０］
前記ハロゲン化水素、前記酸素、及び前記水溶液の接触は、約６５℃〜約３００℃の温度で行われる、項目４７に記載の方法。
［５１］
前記ハロゲン化水素、前記酸素、及び前記水溶液の接触は、約０．１ａｔｍ〜約４０ａｔｍの気圧で行われる、項目４７に記載の方法。
［５２］
前記対応するハロゲン及び前記水を分離する工程をさらに含む、項目４７に記載の方法。
［５３］
前記ハロゲン化水素を酸素及び水溶液と接触させる工程と前記対応するハロゲン及び前記水を分離する工程はともに反応蒸留ユニット中で起こる、項目５２に記載の方法。
［５４］
アルカン流を提供する工程；
前記アルカン流を前記分離された対応するハロゲンと接触させて、該ハロゲン化アルキル流を形成する工程
をさらに含む、項目５２に記載の方法。
［５５］
ハロゲン化アルキル流を受け入れて、そして該ハロゲン化アルキル流の少なくとも一部分をカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成するためのカップリング触媒含有カップリング反応器；
該ハロゲン化水素から該生成物流の少なくとも幾つかを分離するための分離ユニット；並びに
該分離ユニットから酸素源及び該ハロゲン化水素の少なくとも一部分を受け入れて、対応するハロゲン及び水を発生させるための、複数の安定な酸化状態を形成できる金属を含む水溶液を含む酸化反応器
を含む装置。
［５６］
前記酸化反応器中の前記複数の酸化状態を形成できる金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｓ、Ｒｕ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの金属を含む、項目５５に記載の装置。
［５７］
前記酸化反応器中の前記水溶液は、約７．０未満のｐＨを有する、項目５５に記載の装置。
［５８］
前記酸化反応器は約６５℃〜約３００℃の温度である、項目５５に記載の装置。
［５９］
前記酸化反応器は約０．１ａｔｍ〜約４０ａｔｍの圧力である、項目５５に記載の装置。
［６０］
前記酸化反応器は、連続攪拌槽反応器、栓流反応器、充填カラム反応器、固定床反応器、及び流動床反応器から成る群から選択される少なくとも１つの反応器種を含む、項目５５に記載の装置。
［６１］
前記酸化反応器の生成物を受け入れて、前記対応するハロゲン及び前記水を分離するための生成物分離器をさらに含む、項目５５に記載の装置。
［６２］
ハロゲン流及びアルカン流を受け入れて、前記ハロゲン化アルキル流を発生させるためのハロゲン化反応器をさらに含む、項目５５に記載の装置。
［６３］
ハロゲン流を提供する工程；
アルカン流を提供する工程；
デコーキング剤を提供する工程；並びに
ハロゲン化触媒及び該デコーキング剤の存在下で、該ハロゲン流の少なくとも一部分を該アルカン流の少なくとも一部分と反応させて、ハロゲン化流を形成する工程
を含む方法。
［６４］
前記ハロゲン化触媒の金属臭化物触媒下流をさらに含む、項目６３に記載の方法。
［６５］
前記ハロゲン化触媒の２つの区域の間に分配されている金属臭化物触媒をさらに含む、項目６４に記載の方法。
［６６］
前記デコーキング剤は、水、酸素、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの物質を含む、項目６３に記載の方法。
［６７］
前記ハロゲン化流の少なくとも一部分を触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程をさらに含む、項目６３に記載の方法。
［６８］
前記ハロゲン流、前記アルカン流及び前記デコーキング剤の流れ方向は、前記ハロゲン化触媒に対して循環する、項目６３に記載の方法。
［６９］
前記ハロゲン化触媒及び前記デコーキング剤の存在下で、前記ハロゲン流の少なくとも一部分を前記アルカン流の少なくとも一部分と反応させて、ハロゲン化流を形成する工程は、固定床反応器、垂直固定床反応器、及び放射状床反応器から成る群から選択される少なくとも１つの反応器種を含む反応器中で起こる、項目６３に記載の方法。
［７０］
前記ハロゲン化金属触媒は、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ビスマス、ハロゲン化銅、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化鉄、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化バナジウム、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化クロム、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化ビスマス、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む、項目６４に記載の方法。
［７１］
前記デコーキング剤は、前記反応に対する供給物を約５体積％未満含む、項目６３に記載の方法。
［７２］
前記生成物流から前記ハロゲン化水素を分離する工程；及び
前記ハロゲン化水素を酸素源と反応させて、ハロゲン流を再生する工程．
をさらに含む、項目６５に記載の方法。
［７３］
前記ハロゲン化触媒は、ゼオライト、非晶質アルミノシリケート、酸性ジルコニア、タングステン酸塩、固体リン酸、金属酸化物、混合金属酸化物、ハロゲン化金属、及び混合金属ハロゲン化物から成る群から選択される少なくとも１つの触媒を含む、項目６７に記載の方法。
［７４］
元素ハロゲン化物を含む気相流を提供する工程；
液相中で水溶液及び塩を含む冷塩水に該気相流を接触させる工程；
該気相中に残留している該気相流の残りから該冷塩水とともに該元素ハロゲン化物を分離する工程；並びに
該冷塩水から該元素ハロゲン化物を分離する工程
を含む方法。
［７５］
前記元素ハロゲン化物は、臭素、塩素、フッ素、及びヨウ素から成る群から選択される少なくとも１つのハロゲン化物を含む、項目７４に記載の方法。
［７６］
前記冷塩水は、前記気相流の温度を約１０℃から約−３０℃に下げる、項目７４に記載の方法。
［７７］
前記塩はハロゲン化物塩であり、そして該ハロゲン化物塩のハロゲン化物は、前記元素ハロゲン化物と同じハロゲン化物である、項目７４に記載の方法。
［７８］
前記冷塩水は、約０．１％〜約６０質量％の前記塩を含む、項目７４に記載の方法。
［７９］
前記元素ハロゲン化物は、液−液相分離によって前記冷塩水から分離される、項目７４に記載の方法。
［８０］
前記元素ハロゲン化物は、前記元素ハロゲン化物を蒸発させるために前記冷塩水を加熱することにより、前記冷塩水から分離される、項目７４に記載の方法。
［８１］
ハロゲン化水素を含む生成物流を提供する工程；並びに
酸素の存在下で前記生成物流を酸化触媒と接触させて、元素ハロゲン化物及び水を含む前記気相流を発生させる工程
をさらに含む、項目７４に記載の方法。
［８２］
第一のアルカン流を提供する工程；
ハロゲン流の少なくとも一部分を該第一のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、一ハロゲン化アルキル、より高級なハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素を含むハロゲン化流を形成する工程；
第二のアルカン流を提供する工程；並びに
該第二のアルカン流の少なくとも一部分を前記より高級なハロゲン化アルキルの少なくとも一部分と反応させて、少なくとも幾つかの追加の一ハロゲン化アルキルを形成する工程
をさらに含む、項目７４に記載の方法。
［８３］
前記一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つか及び前記追加の一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかを触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程をさらに含む、項目８２に記載の方法。
［８４］
ハロゲン化アルキル流を提供する工程；
該ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；
該生成物流から該ハロゲン化水素を分離する工程；並びに
酸化触媒の存在下で該ハロゲン化水素を酸素源と反応させて、対応するハロゲンを発生させる工程
を含む方法。
［８５］
前記ハロゲン化水素は、温度スイング吸収を用いて前記生成物流から分離される、項目８４に記載の方法。
［８６］
水性ハロゲン化水素流を提供する工程；
吸収容器を提供する工程；
分離容器を提供する工程；
該吸収容器中で前記生成物流を水性ハロゲン化水素流と接触させて、該水性ハロゲン化水素流中で、前記生成物流中の前記ハロゲン化水素の少なくとも幾つかを吸収する工程；
該ハロゲン化水素の少なくとも幾つかを含む水性ハロゲン化水素流を該分離容器に輸送する工程であって、該水性ハロゲン化水素流中の該ハロゲン化水素の少なくとも一部分は加熱によって除去される工程、；並びに
該水性ハロゲン化水素流を該吸収容器に戻す工程
をさらに含む、項目８５に記載の方法。
［８７］
前記吸収容器に入っていく前記水性ハロゲン化水素流は、少なくとも約４８質量％のハロゲン化水素濃度を有する、項目８６に記載の方法。
［８８］
前記吸収容器から出ていく前記水性ハロゲン化水素流は、前記水性ハロゲン化水素流の約５０％〜約８０質量％のハロゲン化水素濃度を有する、項目８６に記載の方法。
［８９］
前記水性ハロゲン化水素流は、前記分離容器中で約１２５℃を超えて加熱される、項目８６に記載の方法。

Claims (23)

  1. ハロゲン流を提供する工程；
    第一のアルカン流を提供する工程；
    該ハロゲン流の少なくとも一部分を該第一のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、一ハロゲン化アルキル、ポリハロゲン化アルキル、及びハロゲン化水素を含むハロゲン化流を形成する工程；
    該一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかを、脱アルミニウム処理を受けたＺＳＭ−５ゼオライトを含むカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；
    前記生成物流を、ケイ酸カルシウム又はフッ化アルミナを含む固体反応物と接触させて、該生成物流から該ハロゲン化水素の少なくとも一部分を除去する工程；および
    該固体反応物を酸素源と反応させて、対応するハロゲンを発生させる工程
    を含み、前記脱アルミニウム処理は、前記カップリング触媒を脱アルミニウム剤と接触させる工程を含み、前記脱アルミニウム剤は、鉱酸、塩酸、フッ化水素酸、エチレンジアミン四酢酸、ＳｉＣｌ４、ＮＨ４［ＳｉＦ６］、ＮＨ４ＨＦ２、ＡＩＦ３、トリアルキルホスフェート、有機亜リン酸塩、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む方法。
  2. 温度スイング吸着を用いて生成物流からハロゲン化水素を分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 酸化触媒の存在下でハロゲン化水素を酸素源と反応させて、対応するハロゲンを発生させる工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
  4. 第二のアルカン流を提供する工程；
    該第二のアルカン流の少なくとも一部分を前記ポリハロゲン化アルキルの少なくとも一部分と反応させて、少なくとも幾つかの追加の一ハロゲン化アルキルを形成する工程；並びに
    該追加の一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかを前記カップリング触媒と接触させて、少なくとも幾つかのより高級な炭化水素及びハロゲン化水素を形成する工程
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記生成物流から前記ハロゲン化水素を分離する工程；及び
    前記ハロゲン化水素を酸素源と反応させて、前記ハロゲン流を再生する工程
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記カップリング触媒は複数の触媒材料を含み、そして各触媒材料は異なる反応容器に配置されている、請求項１に記載の方法。
  7. 前記一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかを、エリオナイト、フェリエライト、ＡＬＰＯ−５、ＭＡＰＯ−３６、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される触媒と接触させて、軽質オレフィン及びハロゲン化水素を形成する工程
    をさらに含む請求項１に記載の方法。
  8. 第二のアルカン流を提供する工程；
    該第二のアルカン流の少なくとも一部分を前記ポリハロゲン化アルキルの少なくとも一部分と反応させて、少なくとも幾つかの追加の一ハロゲン化アルキルを形成する工程；並びに
    該追加の一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかを前記カップリング触媒と接触させて、少なくとも幾つかのより高級な炭化水素及びハロゲン化水素を形成する工程
    をさらに含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記生成物流を固体反応物と接触させる工程及び前記固体反応物を酸素源と反応させる工程は、異なる温度で行われる、請求項１に記載の方法。
  10. 前記固体反応物はケイ酸カルシウムを含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記ケイ酸カルシウムは、アルカリ金属をドープされている、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記固体反応物は、フッ化アルミナを含む、請求項１に記載の方法。
  13. 前記固体反応物は、含浸された金属酸化物を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記固体反応物は、アルカリ又はアルカリ土類金属をドープされている、請求項１２に記載の方法。
  15. 前記固体反応物は、アルミナをフッ化剤と接触させることにより形成される、請求項１２に記載の方法。
  16. デコーキング剤を提供する工程；
    ここでハロゲン化触媒及び該デコーキング剤の存在下で、該ハロゲン流の少なくとも一部分が該第一のアルカン流の少なくとも一部分と反応し、ハロゲン化流を形成する、および
    該ハロゲン化触媒の下流にハロゲン化金属触媒を提供して、任意の未反応デコーキング剤を捕捉する工程
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  17. 前記ハロゲン化金属触媒は、前記ハロゲン化触媒の２つの区域の間に配置されている、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記デコーキング剤は、水、酸素、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの物質を含む、請求項１６に記載の方法。
  19. 前記ハロゲン流、前記第一のアルカン流及び前記デコーキング剤の流れ方向は、前記ハロゲン化触媒に対して循環する、請求項１６に記載の方法。
  20. 前記ハロゲン化触媒及びデコーキング剤の存在下で、ハロゲン流の少なくとも一部分を第一のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、ハロゲン化流を形成する工程は、固定床反応器、垂直固定床反応器、及び放射状床反応器から成る群から選択される少なくとも１つの反応器種を含む反応器中で行われる、請求項１６に記載の方法。
  21. 前記ハロゲン化金属触媒は、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ビスマス、ハロゲン化銅、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化鉄、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化バナジウム、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化クロム、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化ビスマス、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１６に記載の方法。
  22. 前記デコーキング剤は、前記反応に対する供給物を５体積％未満含む、請求項１６に記載の方法。
  23. 前記ハロゲン化触媒は、ゼオライト、非晶質アルミノシリケート、酸性ジルコニア、タングステン酸塩、固体リン酸、金属酸化物、混合金属酸化物、ハロゲン化金属、及び混合ハロゲン化金属から成る群から選択される少なくとも１つの触媒を含む、請求項１６に記載の方法。
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