CN106117002B - 一种双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法 - Google Patents

一种双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法，在载气下溴甲烷与催化剂接触反应生成芳烃，所述的催化剂为CuO‑ZnO/分子筛催化剂，活性组分为CuO和ZnO，分子筛为载体；所述的活性组分CuO和ZnO的担载量分别为质量分数0.1～15％。该制备方法利用CuO‑ZnO/分子筛催化剂，提高溴甲烷的转化率和芳烃的收率，以达到有效利用天然气资源的目的。

Description

一种双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法
技术领域
本发明涉及芳烃的制备领域，具体涉及一种双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法。
背景技术
芳烃，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物，被广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶、染料、农药、制药以及各种精细化学品。天然气是替代石油的最佳选择，其主要成分是甲烷。甲烷经溴甲烷制备高附加值的芳烃是高效利用天然气的有效方式，为芳烃开辟了新的合成路线，对缓解芳烃原料的缺乏具有重要的现实意义。
天然气的化工利用可以分为直接法和间接法两种。目前，天然气的间接转化成为研究的热点，其中由天然气向合成气的转化，再由合成气向甲醇、液体燃料的转化已经取得了很大的进展。然而，在这些过程中，由于生产流程相对复杂，生产成本较高，设备投资较大，操作费用昂贵，目标产物的收率偏低等缺点，迫使相关企业探索新的间接转化途径。
经氯甲烷、溴甲烷合成高碳烃的路线，Taylor等人(Taylor C E.Conversion ofsubstituted methanes over ZSM-catalysts.Studies in Surface Science andCatalysis,2000,130:3633-3338)报道了以氯甲烷为介质的反应流程，第一步甲烷通过氯氧化反应转化为氯甲烷，第二部氯甲烷脱HCl转化为高碳烃。近几年，周小平等(Zhou X P,Yilmaz A,Ford P C,et al.An integrated process for partial oxidation ofalkanes.Chemical Communications,2003,2294-2295)以Br2为转化介质把低碳烃转化为高附加值的化合物，如二甲醚、烷烃、烯烃等。由于卤代甲烷与甲醇的化学性质相似，学者推测卤代甲烷可以高效转化为烯烃、醚类、高碳烃、芳烃等高附加值化学品，这一推测得到了试验结果的验证。2003年，Jaumain等人(Jaumain D,Su B.Direct catalytic conversionof chloromethane to higher hydrocarbons over a series of ZSM-5zeolitesexchanged with alkali cations.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2003,197(1-2):263-273)报道了利用碱金属离子交换改性的ZSM-5催化转化CH3Cl制备高碳烃，CH3Cl的转化率为76％，芳烃的选择性不到20％。2006年，Svelle等(Svelle S,AravinthanS,M,et al.The methyl halide to hydrocarbon reaction over H-SAPO-34.Journal of Catalysis,2006,241(2):243-254)考察了卤甲烷在催化剂H-SAPO-34上制备高碳烃的反应，生成的卤素再用空气或氧气处理以释放卤素并再生该催化反应物，卤甲烷转化率不到60％，芳烃更是微乎其微，不到10％。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法，利用CuO-ZnO/分子筛催化剂，提高溴甲烷的转化率和芳烃的收率，以达到有效利用天然气资源的目的。
本发明解决上述技术问题，所提供的技术方案为：
一种双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法，在载气下溴甲烷与催化剂接触反应生成芳烃，所述的催化剂为CuO-ZnO/分子筛催化剂，活性组分为CuO和ZnO，分子筛为载体；所述的活性组分CuO和ZnO的担载量分别为质量分数0.1～15％。
上述技术方案中，所使用的CuO-ZnO/分子筛催化剂极大的提高了溴甲烷的转化率和芳烃的收率。
所述的双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法，在固定床反应器中装填催化剂，在载气氮气保护下升温，通入溴甲烷气体与催化剂接触反应，经冷凝器冷凝后，再经过气液分离器分离，得到液态的芳烃。
优选的，所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、H-beta、SAPO或MCM-22。进一步优选为HZSM-5。
优选的，所述的活性组分CuO的担载量为质量分数1～5％，所述的活性组分ZnO的担载量为质量分数1～5％。
进一步优选，所述的活性组分CuO和ZnO的质量之比为1:1.4～1.6。
作为优选，所述的反应温度为280～500℃。进一步优选为320～450℃。
优选的，所述的溴甲烷的进料空速为100～1000mL/g·h。进一步优选为120～500mL/g·h。
作为优选，所述的CuO-ZnO/分子筛催化剂的制备方法为：1)分子筛进行真空干燥；2)将步骤1)中的分子筛在含有Cu离子和Zn离子的混合水溶液中超声浸渍，然后静置；3)对步骤2)中得到的浸渍后的分子筛进行干燥和焙烧。上述制备方法简单易于操作，且得到的催化剂中CuO和ZnO能够均匀的负载在分子筛上，使其具有优异的性能，能够提高溴甲烷的转化率和芳烃的收率。
优选的，所述的步骤1)中真空干燥在50～200℃进行1～10小时。进一步优选，真空干燥在100～150℃进行5～10小时。
优选的，所述的步骤2)中浸渍时间0.1～6小时；静置时间10～30小时。进一步优选，浸渍时间0.5～1小时；静置时间12～24小时。
优选的，所述的步骤3)中干燥在50～200℃进行5～20小时；焙烧在400～800℃进行2～10小时。进一步优选，干燥在100～150℃进行5～10小时；焙烧在450～700℃进行4～8小时。该条件下得到的CuO和ZnO活性组分在分子筛上具有较好的分散度。
优选的，所述的步骤2)中含有Cu离子和Zn离子的混合水溶液为硝酸铜和硝酸锌的混合溶液。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供的制备方法，过程简单、成本低廉且极大程度上提高了溴甲烷制备芳烃的收率；
(2)本发明提供的制备方法为设计新的溴甲烷制备芳烃的方法以及有效利用天然气资源提供了新的思路。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明做进一步阐述。
实施例和对比例中所使用的分子筛为：南开大学催化剂厂硅铝比为38的球形HZSM-5分子筛。
实施例1
称取6.1g硝酸铜、10.9g硝酸锌加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管(长580mm、外径20慢慢、内径6mm)中，在5mL/min氮气载气下以240mL/g·h溴甲烷空速进料，接着将固定床床层温度升至360℃，反应4～8h后，经冷凝器冷凝，再经气液分离器分离得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为96.9％，芳烃收率为52.0％。
实施例2
称取3.1g硝酸铜、14.5g硝酸锌加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂1wt％CuO-4wt％ZnO/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为95.8％，芳烃收率为48.7％。
实施例3
称取9.2g硝酸铜、7.3g硝酸锌加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂3wt％CuO-2wt％ZnO/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为96.6％，芳烃收率为49.5％。
实施例4
称取12.2g硝酸铜、3.6g硝酸锌加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂4wt％CuO-1wt％ZnO/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为97.1％，芳烃收率为50.1％。
对比例1
称取10g HZSM-5分子筛，加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为80.5％，芳烃收率为8.4％。
对比例2
称取11.7g硝酸镍加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清均匀溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂3wt％NiO/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为82.3％，芳烃收率为10.4％。
对比例3
称取9.1g硝酸铜加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清均匀溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂3wt％CuO/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为83.5％，芳烃收率为12.1％。
对比例4
称10.9g硝酸锌加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清均匀溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂3wt％ZnO/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为77.5％，芳烃收率为7.9％。
对比例5
称取19.1g硝酸镁加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清均匀溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂3wt％MgO/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为83.7％，芳烃收率为11.1％。
对比例6
称取15.2g硝酸铁加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清均匀溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂3wt％Fe2O3/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为76.5％，芳烃收率为8.8％。
对比例7
称取11.7g硝酸钴加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清均匀溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂3wt％CoO/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为83.5％，芳烃收率为14.5％。
对比例8
称取7.9g硝酸镧加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清均匀溶液加入40g购买于南开大学催化剂厂硅铝比为38的球形HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂3wt％La2O3/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为84.1％，芳烃收率为15.2％。
对比例9
称取10.5g硝酸锆加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清均匀溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂3wt％ZrO2/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为85.1％，芳烃收率为16.3％。
对比例10
称取4.9磷酸二氢铵加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清均匀溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中500℃焙烧5小时，得到催化剂3wt％P2O5/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为70.2％，芳烃收率为5.6％。
对比例11
称取8.2g硝酸镓加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清均匀溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂3wt％Ga2O3/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为75.1％，芳烃收率为10.2％。
对比例12
称取经原子层沉积100圈后的负载NiO的分子筛10g，加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为73.9％，芳烃收率为11.1％。
对比例13
称取6.1g硝酸铜、7.9g硝酸镧加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂2wt％CuO-3wt％La2O3/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为73.8％，芳烃收率为9.4％。
对比例14
称取3.1g硝酸铜、7.8g硝酸镍加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂2wt％CuO-3wt％NiO/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为78.8％，芳烃收率为13.2％。
对比例15
称取6.1g硝酸铜、4.5g硝酸铅加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂2wt％CuO-3wt％PbO/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为84.7％，芳烃收率为16.7％。
对比例16
称取6.1g硝酸铜、15.2g硝酸铁加入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，室温下超声5min使其形成澄清均匀的溶液，取20mL澄清溶液加入40g HZSM-5分子筛中，在室温下超声浸渍40分钟。浸渍好的分子筛室温下静置12小时，然后在120℃条件下干燥12小时，再在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到催化剂2wt％CuO-3wt％Fe2O3/HZSM-5。
称取10g焙烧后的改性催化剂加入固定床反应器石英管中进行溴甲烷制备芳烃反应(反应条件与实施例1相同)，反应得到液体产物经GC-MS定性、定量分析，溴甲烷转化率为76.1％，芳烃收率为12.4％。
从上述对比例和实施例中可以看出本发明制备的催化剂可以更加高效得催化溴甲烷向芳烃的转化，制备方法简单，成本低廉，具有良好的应用前景。

Claims (6)

1.一种双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法，在载气下溴甲烷与催化剂接触反应生成芳烃，其特征在于，所述的催化剂为CuO-ZnO/分子筛催化剂，活性组分为CuO和ZnO，分子筛为载体；所述的活性组分CuO的担载量为质量分数2％，所述的活性组分ZnO的担载量为质量分数3％；所述的分子筛为ZSM-5；所述的反应温度为320～450℃；所述的溴甲烷的进料空速为120～500mL/g·h。
2.根据权利要求1所述的双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法，其特征在于，所述的CuO-ZnO/分子筛催化剂的制备方法为：
1)分子筛进行真空干燥；
2)将步骤1)中的分子筛在含有Cu离子和Zn离子的混合水溶液中超声浸渍，然后静置；
3)对步骤2)中得到的浸渍后的分子筛进行干燥和焙烧。
3.根据权利要求2所述的双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法，其特征在于，所述的步骤1)中真空干燥在50～200℃进行1～10小时。
4.根据权利要求2所述的双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法，其特征在于，所述的步骤2)中浸渍时间0.1～6小时；静置时间10～30小时。
5.根据权利要求2所述的双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法，其特征在于，所述的步骤3)中干燥在50～200℃进行5～20小时；焙烧在400～800℃进行2～10小时。
6.根据权利要求2所述的双金属氧化物负载型催化剂催化溴甲烷芳构化的方法，其特征在于，所述的步骤2)中含有Cu离子和Zn离子的混合水溶液为硝酸铜和硝酸锌的混合溶液。
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