CN106944127B - 一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛催化技术领域，一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM‑5的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：(1)将ZSM‑5晶种与石英砂加入到去离子水中，搅拌制成反应液A；(2)将模板剂TPAOH、Al源及NaOH加入到去离子水中，搅拌制成反应液B，再将反应液A加入到反应液B中；(3)将混合反应液加入到反应釜内，静态晶化后，经过干燥，置于马弗炉中焙烧，得到ZSM‑5沸石分子筛；(4)将ZSM‑5沸石分子筛采用硝酸铵溶液交换、水洗多次，置于马弗炉中焙烧，得到HZSM‑5，称取少量HZSM‑5置于钼酸铵溶液中，搅拌浸渍及烘干，取出置于马弗炉中焙烧，得到Mo/HZSM‑5催化剂。本发明方法操作简单，成本低廉，制备的催化剂，可有效地改善甲烷芳构化催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明渉及一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法及其应用，属于分子筛催化技术领域。
背景技术
甲烷是天然气、煤层气的主要成分，最新的探明储量表明全球甲烷的总储量非常丰富，甚至大于石油和煤的总和。作为一种与煤和石油组成类似的碳氢物种，以甲烷为主要组分的天然气将成为本世纪的重要能源之一。如何采用高新技术高效利用天然气，是缓解石油供需矛盾，解决石油危机，保障我国经济安全和长远发展的重大战略措施。
自1993年甲烷在MoOx/HZSM-5催化剂的无氧芳构化制备芳烃及氢反应被报道以来[L.Wang,L.Tao,M.Xie,G.Xu,Catal.Lett.21(1993)35.]，为甲烷的直接转化利用提供了一条新的途径，而且该技术迅速成为甲烷催化转化和利用领域的研究热点，引起了广泛的重视。到目前为止，对于甲烷无氧芳构化反应催化剂有了广泛研究，尤其是分子筛HZSM-5或HMCM-22负载型的钼基双功能催化剂[Y.Xu,L.Lin,Appl.Catal.A 188(1999)53.]、[Y.Xu,X.Bao,L.Lin,J.Catal.216(2003)386]、[Y.Shu,M.Ichikawa,Catal.Today 71(2001)55.]、[Y.Shu,R.Ohnishi,M.Ichikawa,Appl.Catal.A 252(2003)315.]。
然而，由于甲烷无氧芳构化反应需在700℃以上进行，较低的转化率、严重的积炭问题导致催化剂失活使甲烷无氧芳构化的工业化开发受到了极大的限制。因此，广大研究者就如何改进催化剂的稳定性和如何降低积炭方面进行了大量的研究，如通过添加各种类型的金属助剂、改变分子筛载体的类型或者对分子筛进行特殊后处理、在原料气中加入少量的CO、CO2、H2O杂质等方法来提高催化剂的芳构化反应的活性和稳定性，并取得一定的成果，但仍然不够令人满意。此外，到目前还比较少见通过直接制备具有多级孔道结构分子筛并应用于甲烷无氧芳构化反应中，来提高甲烷无氧芳构化催化剂催化性能的相关报道。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法及其应用。该制备方法，其特点在于利用大体积固体二氧化硅作为硅源与晶种相结合的方式进行分子筛的合成，大体积固体二氧化硅作为硅源在反应液中缓慢释放硅物种，同时晶种释放晶核，两者共同作用下晶体发生竞争生长从而形成了具有高比表面积的多级结构C取向的ZSM-5组装体，进而进行催化剂改性，由于组装体催化剂所特有的多级孔道结构有利于在甲烷无氧芳构化反应过程中的物种扩散传递，大大提高催化剂的反应活性和选择性，并且提高了催化剂的抗积炭能力，增强了催化寿命。
为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法，它是利用大体积固体二氧化硅作为硅源与晶种相结合的方式进行分子筛的合成，大体积固体二氧化硅作为硅源在反应液中缓慢释放硅物种，同时晶种释放晶核，两者共同作用下晶体发生竞争生长从而形成了多级结构分子筛，具体包括以下步骤：
步骤1、室温下，将ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂加入到95～105g去离子水中，搅拌均匀制成反应液A，所述ZSM-5沸石分子筛晶种含量为0.5～5％、石英砂含量为4～5％、石英砂直径为5～50μm；
步骤2、室温下，将模板剂TPAOH、Al源及NaOH加入到去离子水中，搅拌均匀制成反应液B，然后再将由步骤1制成的反应液A逐滴加入到反应液B中，所述石英砂、Al源、模板剂TPAOH、NaOH及去离子水的摩尔比为1：0.01～0.1：0.3～2.0：0.3～3.0：100～360，所述Al源选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(OCH(CH3)2)3中的一种；
步骤3、将步骤2得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在100～200℃下静态晶化0.5～12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物，经过干燥，置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧4～20h，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛；
步骤4、将步骤3得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为0.8～1摩尔/升硝酸铵溶液在80～100℃条件下交换3～5次，水洗3～5次，然后置于马弗炉中，400～700℃下焙烧4～20h，得到HZSM-5备用，然后称取少量HZSM-5置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍1～24h，在30～100℃下烘干2～72h，然后取出置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧4～20h，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至30～40目待用，所述Mo负载量为1～15wt％。
所述制备方法，制备的多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5在改善甲烷芳构化催化剂催化性能方面中的应用。
本发明有益效果是：一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法及其应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)室温下，将ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂加入到去离子水中，搅拌均匀制成反应液A；(2)室温下，将模板剂TPAOH、Al源及NaOH加入到去离子水中，搅拌均匀制成反应液B，然后再将由步骤1制成的反应液A逐滴加入到反应液B中；(3)将步骤2得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，静态晶化后骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物，经过干燥，置于马弗炉中焙烧，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛；(4)将步骤3得到的ZSM-5沸石分子筛采用硝酸铵溶液交换、水洗多次，然后置于马弗炉中焙烧，得到HZSM-5备用，称取少量HZSM-5置于钼酸铵溶液中，搅拌浸渍及烘干，然后取出置于马弗炉中焙烧，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至30～40目待用。与已有技术相比，本发明是在利用晶面竞争生长的条件下，通过直接制备具有多级孔道结构的金属/分子筛催化剂来有效改善甲烷无氧芳构化反应催化剂的催化性能。相比于已有的改善甲烷无氧芳构化催化剂催化性能的方法，本发明的提供的方法操作简单，成本低廉。利用本方法，可以有利于活性组分与分子筛酸性位的更好结合，从而更利于高质量双功能催化剂的形成，提高反应物或者产物的扩散传质，因而在甲烷无氧芳构化反应中，表现出比传统常规催化剂更好的催化性能。
附图说明
图1是实施例1中ZSM-5沸石分子筛的SEM图。
图2是实施例1中ZSM-5沸石分子筛的XRD图。
图3是实施例2中ZSM-5沸石分子筛的SEM图。
图4是实施例3中ZSM-5沸石分子筛的SEM图。
图5是实施例4中ZSM-5沸石分子筛的SEM图。
图6是实施例5中ZSM-5沸石分子筛的SEM图。
图7是实施例1中ZSM-5沸石分子筛的氮气吸附曲线图。
图8是实施例1中本发明的Mo/HZSM-5-B催化剂及常规Mo/HZSM-5-C催化剂在甲烷无氧芳构化反应催化性能随时间变化图。
其中：图a表示在700℃反应下，分子筛对甲烷转化率的影响，图b表示在此反应下催化剂对芳烃产物的产率的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在室温下，将0.2g ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂(5g、0.08mol、直径10μm)加入到100g H2O中搅拌均匀制成反应液A，然后将NaOH(1.25g，0.031mol)、Al2(SO4)3(0.95g，0.0027mol)、TPAOH(9.15g，0.045mol)加入到去离子水H2O(60g，3.33mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后将反应液A逐滴加入到反应液B中，再将得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，175℃静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中在550℃焙烧8h，固化孔道得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。所得到产品与常规的“棺材”状ZSM-5晶体有着明显的区别，是高结晶度的具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛交错生长的片状结构，该结构是通过ZSM-5晶种诱导石英砂作为硅源进行生长形成的。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在550℃焙烧6h，得到HZSM-5备用。再称取3g HZSM-5沸石分子筛置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍24h，100℃烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为5wt％。
实施例2
在室温下，将0.15g ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂(4g、0.064mol、直径15μm)加入到100g H2O中搅拌均匀制成反应液A，然后将NaOH(2g，0.05mol)、Al(NO3)3(1.16g，0.0054mol)、TPAOH(3.9g，0.019mol)加入到去离子水H2O(120g，6.66mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后将反应液A逐滴加入到反应液B中，再将得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，175℃静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中在550℃焙烧8h，固化孔道得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在550℃焙烧6h，得到HZSM-5备用。再称取3g HZSM-5沸石分子筛置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍24h，100℃烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为5wt％。
实施例3
在室温下，将1g ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂(5g、0.08mol、直径20μm)加入到100g H2O中搅拌均匀制成反应液A，然后将NaOH(1.25g，0.031mol)、AlCl3(0.54g，0.004mol)、TPAOH(13.73g，0.068mol)加入到去离子水H2O(200g，11.11mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后将反应液A逐滴加入到反应液B中，再将得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，175℃静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中在550℃焙烧8h，固化孔道得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在550℃焙烧8h，得到HZSM-5备用。再称取3gHZSM-5沸石分子筛置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍24h，100℃烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为5wt％。
实施例4
在室温下，将2g ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂(5g、0.08mol、直径20μm)加入到100g H2O中搅拌均匀制成反应液A，然后将NaOH(2.5g，0.062mol)、Al(OCH(CH3)2)3(0.55g，0.0027mol)及TPAOH(16.47g，0.081mol)加入到去离子水H2O(300g，16.67mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后将反应液A逐滴加入到反应液B中，再将得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，175℃静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中在550℃焙烧8h，固化孔道得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在550℃焙烧6h，得到HZSM-5备用。再称取3gHZSM-5沸石分子筛置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍24h，100℃烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为5wt％。
实施例5
在室温下，将3g ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂(5g、0.08mol、直径20μm)加入到100g H2O中搅拌均匀制成反应液A，然后将NaOH(2.5g，0.062mol)、Al2(SO4)3(2.85g，0.0081mol)及TPAOH(32.94g，0.162mol)加入到去离子水H2O(400g，22.22mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后将反应液A逐滴加入到反应液B中，再将得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，175℃静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中在550℃焙烧8h，固化孔道得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在550℃焙烧6h，得到HZSM-5备用。再称取3gHZSM-5沸石分子筛置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍24h，100℃烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为5wt％。
实施例6
甲烷无氧芳构化反应在连续流动固定床上进行，反应器内径为8mm的石英反应管，Mo/HZSM-5催化剂每次的装量为0.5克，反应压力为一个大气压，反应温度为700℃，甲烷进料空速为1500ml/g·h。在700℃下用He气预处理催化剂30分钟后切换为原料气组成为10％N2，90％CH4进行催化反应，采用N2为内标计算积碳在内的碳数平衡结果。以实施例1中分子筛作为催化剂，结果证明本发明多级孔道结构的组装体催化剂相对于常规催化剂具有更高的活性和非常优越抗积碳能力，从而增强了催化剂的寿命，说明本发明提供的方法有效改善甲烷无氧芳构化反应催化剂的催化性能。从反应我们可以看到多级孔道结构分子筛催化剂甲烷的转化率在24h后仍维持在12.2％远高于常规分子筛在10h后的6.7％，如表1所示，表明了本发明多级结构ZSM-5分子筛的性能高于常规ZSM-5分子筛。
表1
Table.1-1 The effect of various supports on the catalytic activities
Claims (2)
1.一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法，它是利用大体积固体二氧化硅作为硅源与晶种相结合的方式进行分子筛的合成，大体积固体二氧化硅作为硅源在反应液中缓慢释放硅物种，同时晶种释放晶核，两者共同作用下晶体发生竞争生长从而形成了多级结构分子筛，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、室温下，将ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂加入到95～105g去离子水中，搅拌均匀制成反应液A，所述ZSM-5沸石分子筛晶种质量含量为0.5～5％、石英砂质量含量为4～5％、石英砂直径为5～50μm；
步骤2、室温下，将模板剂TPAOH、Al源及NaOH加入到去离子水中，搅拌均匀制成反应液B，然后再将由步骤1制成的反应液A逐滴加入到反应液B中，所述石英砂、Al源、模板剂TPAOH、NaOH及去离子水的摩尔比为1：0.01～0.1：0.3～2.0：0.3～3.0：100～360，所述Al源选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(OCH(CH3)2)3中的一种；
步骤3、将步骤2得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在100～200℃下静态晶化0.5～12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物，经过干燥，置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧4～20h，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛；
步骤4、将步骤3得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为0.8～1摩尔/升硝酸铵溶液在80～100℃条件下交换3～5次，水洗3～5次，然后置于马弗炉中，400～700℃下焙烧4～20h，得到HZSM-5备用，然后称取少量HZSM-5置于浓度为0.011g/mL的钼酸铵溶液30mL中，搅拌浸渍1～24h，在30～100℃下烘干2～72h，然后取出置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧4～20h，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至30～40目待用，所述Mo负载量为1～15wt％。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5在改善甲烷芳构化催化剂催化性能方面中的应用。
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