CN105311972A - 一种合成亲水性zsm-5沸石分子筛膜的方法 - Google Patents

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李良清
李佳佳
王金渠
鲁金明
潘恩泽
张艳
殷德宏
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Abstract

本发明公开了一种快速高效的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法。本发明采用微波加热技术使ZSM-5沸石分子筛膜的合成时间大大短于采用常规传统水热合成方式，制得的ZSM-5沸石分子筛膜具有极强的亲水性和耐酸性，对有机物溶液或酸性有机溶液脱水显示出优越的分离性能，可广泛用于有机溶剂脱水、有机酸脱水及酸性环境下的有机物脱水等场合，具有重要的广阔应用前景。

Description

一种合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法
技术领域
本发明涉及ZSM-5沸石分子筛膜的合成和应用，特别是提供一种采用微波加热法合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的新方法。
背景技术
在石油化工、精细化工、医药化工和新能源等领域中，有机溶剂的制备及提纯是必不可少的过程。然而传统分离手段对有机溶剂的精制常常具有能耗高，分离效果差，设备投资大，产生二次污染等缺点。
渗透汽化分离作为一种新型的膜分离技术之一，其主要特点是：分离过程不受气液平衡的限制。对于特定的分离任务，渗透蒸发与传统的分离技术相比，具有能耗低，分离效果好，不产生二次污染以及装置易于放大等优点。特别是在恒沸物系，近沸物系以及热敏物系的分离具有独特的优势性。
沸石分子筛膜是可用于渗透汽化过程中的一种新型无机膜材料。其不仅具有一般无机膜材料的固有的物理和化学特性，更为优异的是，其均一规则的、具有特定的空间走向的结晶孔道系统以及可调变的骨架Si/Al比等特性赋予沸石分子筛膜拥有筛分、择形功能特性和可调变的膜的表面特性，使其成为实现分子水平上高效分离及膜催化反应一体化的优良多孔膜材料，是最具潜力最有前途的膜材料之一。
一般来说，沸石分子筛膜的耐酸和亲水性受骨架Si/Al比影响。随骨架Si/Al比增大，沸石分子筛膜的耐酸性增高，但亲水性降低。ZSM-5(美国美孚石油公司于上个世纪六十年代末提出)沸石分子筛的Si/Al比一般为3～∞，具有丰富可调的耐酸和亲水性。因而ZSM-5沸石分子筛膜在不仅在有机物脱水方面具有广阔的应用前景，同时在酸性体系中也有潜在应用前景。
目前为止，制备的ZSM-5沸石分子筛膜大多采用常规水热合成法。日本山口大学的HidetoshiKita教授(Micropor.Mesopor.Mater.,181(2013)47-53)和XiansenLi等(J.Membr.Sci.,339(2009)224-232)分别通过常规水热合成法于180℃晶化48h和72h合成了ZSM-5沸石分子筛膜，均对乙酸脱水分离显现出较好的分离性能。此外，ZSM-5沸石分子筛膜还被用于异丙醇水、丙酮水或乙醇水溶液的分离，其中，对90wt.％的异丙醇水溶液的分离因子为3100，渗透通量为3.24kg/m2·h(J.Membr.Sci.,415-416(2012)57-65)。近期，吉林大学朱广山课题组于100℃水热合成45d在不锈钢网制备了亲水性ZSM-5沸石分子筛膜，对异丙醇水或乙醇水溶液的分离渗透通量分别高达6.88kg/m2·h和5.96kg/m2·h(Chem.Commun.,49(2013)8839-8841)。但是他们的方法合成时间都较长，且在常规传热过程中易出现温度梯度的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速高效的合成出亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的新方法-微波加热合成，用该方法合成的ZSM-5沸石分子筛膜具有极强的亲水性和耐酸性，对有机物溶液或酸性有机溶液脱水显示出优越的分离性能，且合成时间大大短于采用常规传统水热合成方式。
本发明的目的是采用如下技术方案来实现的:
一种合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，包括如下步骤：
(1)将ZSM-5沸石分子筛晶种分散在去离子水中，得ZSM-5晶种液；
(2)用步骤(1)中得到的ZSM-5晶种液在多孔载体表面引入晶种层；
(3)将NaOH、Al源、Si源和NaF溶解在去离子水中配制得合成液，所述合成液中各组分的摩尔比为：
NaOH:Al源:Si源:H2O:NaF＝0.05～0.9:0.01～6:0.5～5:20～400:0.05～2；
(4)将步骤(2)得到的负载有ZSM-5晶种的多孔载体置于步骤(3)得到的合成液中，利用微波加热合成，合成温度为100～200℃，合成时间为0.5～10h，合成结束后，取出管并洗涤至中性，置于50～100℃下烘干1～2天。
本发明的上述技术方案中，在所述步骤(2)中用ZSM-5晶种液在所述多孔载体表面引入晶种层的方法可以采用本领域常规晶种引入方法，如浸渍法、热浸渍法、变温热浸渍法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法和旋涂法，具体方法均可以按照本领域常规方法进行，不在本发明中具体陈述。在所述晶种引入方法中，本发明可以优选采用热浸渍或变温热浸渍法。
本发明的上述所有技术方案中，步骤(1)中所述ZSM-5晶种液中ZSM-5沸石分子筛晶种的含量为0.025～15wt％，优选为0.05～5wt％，更优选为0.1～1wt％；在晶种液中ZSM-5晶体颗粒大小为50nm～4μm，优选为50nm～1μm更优选为100～300nm。
本发明的上述所有技术方案中，步骤(2)中所述多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.05～50μm，优选为100nm～1μm。
本发明的上述所有技术方案中，步骤(2)中所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多通道载体，优选为管状或平板。
本发明的上述所有技术方案中，在步骤(1)中将将ZSM-5沸石分子筛晶种分散在去离子水的方法为：将ZSM-5沸石分子筛晶种置于去离子水中，并利用磁力搅拌器使溶液搅拌分散均匀，且过程中间隔置于超声波中震荡，得ZSM-5晶种液。
本发明的上述所有技术方案中，步骤(3)中所述合成液中各组分的摩尔比为：NaOH:Al源:Si源:H2O:NaF＝0.05～0.9:0.01～6:0.5～5:25～350:0.05～2。
本发明的上述所有技术方案中，步骤(3)所述合成液的配制条件为：在25～50℃下搅拌2～24h。
本发明的上述所有技术方案中，步骤(3)中所述Al源为Al(NO3)3(硝酸铝)、Al2(SO4)3(硫酸铝)、AlCl3(氯化铝)、Al2O3()或Al(OCH(CH3)2)3(异丙醇铝)，优选为Al2(SO4)3。
本发明的上述所有技术方案中，步骤(3)中所述Si源为白炭黑(SiO2·nH2O)、硅溶胶(SiO2·nH2O)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)或硅酸钠(Na2SiO3)，优选为硅溶胶(SiO2·nH2O)。
本发明的上述所有技术方案中，在步骤(4)的微波加热合成中，合成温度优选为130～180℃，合成时间优选为0.5～6h，更优选为4h。在微波加热60min后采用X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)即可分别检测到ZSM-5分子筛的特征衍射峰和观察到连续的ZSM-5分子筛膜已形成。
本发明，采用微波加热技术使ZSM-5沸石分子筛膜的合成时间大大的缩短，制备的ZSM-5沸石分子筛膜表面的晶粒均匀且膜薄，获得的ZSM-5沸石分子筛膜具有极强的亲水性和耐酸性，对有机物溶液或酸性有机溶液脱水显示出优越的分离性能。
采用本发明的技术方案合成得到的ZSM-5沸石分子筛膜可用于渗透汽化和蒸汽渗透，操作温度为20～150℃；可用于乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮溶剂脱水；也可用于乙酸、丙烯酸和酯类溶剂脱水；也可用于酸性环境下有机溶剂脱水，在pH＝1～5的酸性条件下也呈现良好的分离性能。
本发明开发了快速高效合成高分离性能的亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，与常规传统加热合成的ZSM-5沸石分子筛膜相比，在保持分子筛膜较高分离性能的同时大大缩短了合成时间。
附图说明
附图1为ZSM-5沸石分子筛XRD图；
附图2为ZSM-5分子筛SEM图；
附图3为渗透汽化装置图；
附图4为以多孔氧化铝为载体的ZSM-5分子筛膜的XRD图；
附图5为以多孔氧化铝为载体的ZSM-5分子筛膜的SEM图；
附图标号：a)硅胶真空管；b)膜分离器；c)原料罐；d)沸石分子筛膜管；e)油；f)油浴锅；g)真空保温瓶；h)冷肼；i)真空表；j)真空缓冲罐；k)真空泵
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。
实施例1
按如下方法制备得到亲水性ZSM-5分子筛膜：
(1)多孔载体管的处理：合成ZSM-5分子筛膜所用的多孔载体为α-Al2O3载体管，其平均孔径为2～3μm，孔隙率为30％～40％。α-Al2O3载体管在涂晶前先用砂纸打磨至平整光滑，然后用去离子水超声清洗，最后将其置于80℃烘箱中干燥过夜，备用。
(2)ZSM-5晶种液的制备：取0.5gZSM-5沸石分子筛(上海卓悦化工科技有限公司，SiO2/Al2O3＝15～45)加入100g去离子水，利用磁力搅拌器使溶液搅拌分散均匀，且过程中间隔置于超声波中震荡，配制得到质量分数为0.5wt％ZSM-5晶种液，将晶种液超声搅拌0.5h后备用。
图1为ZSM-5沸石分子筛的XRD图，可以观察到明显的ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰。图2为该ZSM-5沸石分子筛的SEM图，可见ZSM-5沸石分子筛颗粒大小为500nm～1μm。
(3)取处理干燥后的α-Al2O3载体管，将管两端用聚四氟乙烯塞密封紧，随后将两端密封的α-Al2O3载体管缓慢放人步骤(2)得到的ZSM-5晶种液，30s后缓慢取出，之后立即取下管两端的聚四氟乙烯塞，室温晾干后，置于80℃烘箱中干燥过夜，得涂覆有ZSM-5晶种的α-Al2O3载体管。
(4)亲水性ZSM-5沸石分子筛膜合成液的配置：将NaOH、Al源(Al2(SO4)3·18H2O)、Si源(硅溶胶(SiO2·nH2O，青岛海洋化工有限公司，JN-25))和NaF溶解在去离子水中，在室温下搅拌2h，配制得合成液，所述合成液中各组分的摩尔比为：
NaOH:Al源:Si源:H2O:NaF＝0.1:0.08:1:40:0.2。
(5)将步骤(4)的合成液转移至微波反应釜中(反应釜中预先放入已涂覆ZSM-5晶种的α-Al2O3载体管)，将微波反应釜置于微波中160℃反应4h，反应结束后将膜管取出，用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥12小时，得亲水性ZSM-5分子筛膜。
将所制备的亲水性ZSM-5沸石分子筛膜采用如图3所示的渗透汽化装置测试其分离性能。图3中a)硅胶真空管、b)膜分离器、c)原料罐、d)沸石分子筛膜管、e)油、f)油浴锅、g)真空保温瓶、h)冷肼、i)真空表、j)真空缓冲罐、k)真空泵，测试方法为：1)分别将装有足量的90wt％乙酸/水或90wt％异丙醇/水的原料罐置于恒温油浴锅中加热到75℃；2)用膜分离器和氟橡胶O型圈密封膜管两端；3)将膜分离器浸入原料液中，上端与硅胶真空管相连；4)接入冷肼，并向真空保温瓶中加入足量的液氮；5)开启真空泵进行渗透汽化测试。膜的渗透汽化性能分别用渗透通量及分离因子来表示。
根据上述方法用亲水性ZSM-5沸石分子筛膜，分别对90wt％乙酸水溶液脱水和90wt％异丙醇水溶液脱水，渗透通量分别为0.9kg/m2·h和4.9kg/m2·h，分离因子均高达5000以上。
图4为以多孔氧化铝为载体制备的ZSM-5分子筛膜的XRD图，由图可观察到明显的ZSM-5沸石分子筛和氧化铝特征峰，表明制备了ZSM-5沸石分子筛膜。图5为以多孔氧化铝为载体制备的ZSM-5分子筛膜的SEM图，图5A为ZSM-5沸石分子筛膜的表面电镜图，图5B为ZSM-5沸石分子筛膜的截面电镜图，由图可见制备的膜层薄且致密，膜层厚度约为3μm。
实施例2
按实施例1相同的操作，只是合成液中各组分的摩尔比为：
NaOH:Al源:Si源:H2O:NaF＝0.4:0.08:1:120:0.8，合成所得的ZSM-5沸石分子筛膜也具有较好的渗透汽化分离性能。分别对90wt.％乙酸脱水和90wt.％异丙醇脱水，渗透通量分别为0.6kg/m2·h和3.1kg/m2·h，分离因子分别为1200和3100。
实施例3
按实施例1相同的操作，只是合成液中各组分的摩尔比为：
NaOH:Al源:Si源:H2O:NaF＝0.8:0.5:3:300:1.8，合成所得的ZSM-5沸石分子筛膜的渗透汽化分离性能优于实施例2。分别对90wt.％乙酸脱水和90wt.％异丙醇脱水，渗透通量分别为0.7kg/m2·h和3.5kg/m2·h，分离因子分别为1700和4300。
实施例4
按实施例1条件下重复合成的ZSM-5沸石分子筛膜应用到酸性环境下有机溶剂脱水分离体系，考察该膜在酸性环境下的渗透汽化分离性能。其结果如表1所示。
表1不同酸性环境下的渗透汽化分离性能
*分离体系不同酸性值采用添加分析纯浓硫酸(≥98wt％)调节PH值。

Claims (9)

1.一种合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将ZSM-5沸石分子筛晶种分散在去离子水中，得ZSM-5晶种液；
(2)用步骤(1)中得到的ZSM-5晶种液在多孔载体表面引入晶种层；
(3)将NaOH、Al源、Si源和NaF溶解在去离子水中配制得合成液，所述合成液中各组分的摩尔比为：
NaOH:Al源:Si源:H2O:NaF＝0.05～0.9:0.01～6:0.5～5:20～400:0.05～2；
(4)将步骤(2)得到的负载有ZSM-5晶种的多孔载体置于步骤(3)得到的合成液中，利用微波加热合成，合成温度为100～200℃，合成时间为0.5～10h，合成结束后，取出管并洗涤至中性，置于50～100℃下烘干1～2天。
2.根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤(1)中所述ZSM-5晶种液中ZSM-5沸石分子筛晶种的含量为0.025～15wt％，在晶种液中ZSM-5晶体颗粒大小为50nm～4μm。
3.根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，在步骤(2)中用ZSM-5晶种液在多孔载体表面引入晶种层的方法为浸渍法、热浸渍法、变温热浸渍法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法或旋涂法。
4.根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.05μm～50μm。
5.根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多通道载体。
6.根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述合成液中各组分的摩尔比为：
NaOH:Al源:Si源:H2O:NaF＝0.05～0.9:0.01～6:0.5～5:25～350:0.05～2。
7.根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤(3)所述合成液的配制条件为：在25～50℃下搅拌2～24h。
8.根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述Al源为Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al2O3或Al(OCH(CH3)2)3。
9.根据权利要求1所述的合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述Si源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠。
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