CN102527258B

CN102527258B - 一种t型沸石分子筛膜的制备方法

Info

Publication number: CN102527258B
Application number: CN201210018473.5A
Authority: CN
Inventors: 王金渠; 杨建华; 陈小霞; 殷德宏; 鲁金明; 袁冰; 张艳
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: CN102527258A

Abstract

一种T型沸石分子筛膜的制备方法，提供了一种在有较大缺陷的、孔径分布不均匀的载体上利用两步变温热浸涂法预涂无缺陷晶种层的技术路线，从而制备出连续致密并具有一定导向性的T型沸石分子筛膜。该膜进行乙醇脱水时，在乙醇的浓度为60～98wt％的范围内，分离性能优良，并具有良好的耐酸性，因此具有重要的工业应用价值及实际意义。

Description

一种T型沸石分子筛膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种T型沸石分子筛膜的制备方法，特别涉及制备具有一定导向性和良好耐酸性的T型沸石分子筛膜。

背景技术

有机溶剂的制备及提纯在石油化工、医药化工和新能源等领域是必不可缺的过程。然而多数有机物的精制并非在温和的条件下进行，它们的制备及提纯往往发生在高温、高压、微生物或酸性环境中，如乙酸、丙烯酸等有机酸的分离精制，医药化工所使用的溶剂乙醇、丙醇水溶液中存在着酸类；酯类的精制生产过程中也涉及到有机酸。传统的精馏、共沸精馏方法对有机物的精制存在能耗高，设备投资大，产生二次污染等缺点，尤其是分离一些近沸或共沸体系时，传统分离方法的分离效率低。

渗透汽化技术作为一种分离共沸或者接近沸点的液态混合物的有效节能新型膜分离技术之一，相对于传统的分离技术而言，具有分离效率高、能耗低、设备和操作相对简单、污染小等优点，近年来得到了广泛的关注。然而现在所用的渗透蒸发膜多为有机高分子膜，此类材料存在着化学稳定性、热稳定性和机械稳定性差的缺点，而且难以获得高的通量和选择性，从而使其应用领域受到了限制。

沸石分子膜是利用多孔材料作为载体，将沸石分子筛生长在其表面，它具有规则的孔道结构、表面特性可调、高分离性能、机械强度大，抗化学腐蚀和良好的热稳定性等优点，使其在高温、高压下，以及处于具有一定强度的酸碱介质或生物侵蚀等苛刻的操作环境下使用更具优势。因此，沸石分子筛膜是最具潜力最有前途膜之一，其制备与应用研究成为膜科学与技术的研究热点和前沿。

具有中等硅铝比(3-4)的T型沸石膜作为一种无机膜，与NaA膜和ZSM-5膜相比，是一种耐酸的亲水性分子筛膜，在分离水/有机溶液中表现出良好的渗透汽化性能。对于乙醇/水体系，尤其是酸性条件下，具有良好耐酸性的同时又保持较高亲水性的T型沸石膜具有广阔的应用前景。因此，详细考察T型沸石膜在分离乙醇/水方面的应用很有研究价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种T型沸石分子筛膜的制备方法，此方法通过两步变温热浸涂法在廉价的大孔载体上，预涂一层均一致密、无缺陷的晶种层，制备出的T型沸石分子筛膜的分离性能优良且耐酸性好。

本发明的一种T型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤：

①将两端密封好的载体管置于100～200℃下预热3～6h后，浸渍到T型沸石分子筛与蒸馏水混合的悬浮液I中10～60s，干燥，煅烧，将表面粘附不牢的多余颗粒除去，得晶种层负载载体I；其中T型沸石分子筛的晶粒尺寸为2～6μm；

②将步骤①得到的晶种层负载载体I在50～100℃下预热3～6h后，浸渍到T型沸石分子筛与蒸馏水混合的悬浮液II中10～60s，干燥，得晶种层负载载体II；其中T型沸石分子筛的晶粒尺寸为0.05～2μm；

③合成液的预晶化：将合成液在60～100℃预晶化1～6h，得合成液I；其中，所述的合成液的组分摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶K₂O∶H₂O为16～40∶1∶4～14∶1～5∶200～600；

④将步骤②得到的晶种层负载载体II放入步骤③得到的合成液I中，在90～150℃下晶化18～72h；

⑤洗涤至中性，自然晾干后，在30～100℃下干燥12～48h。

上述制备方法过程中，进一步的优化，为了使载体管内外压差增大，增加吸附驱动力，从而增强晶种与载体的粘附力，因此，载体管的预热温度优选为175℃；将载体管浸渍到质量浓度为3～10％的悬浮液I后，在100℃下干燥6～12h，200℃下固化6～12h，再用擦涂法将表面粘附不牢的多余颗粒擦掉。

上述制备方法中，进一步的优化技术方案，晶种层负载载体I的预热温度太低会使得管内外压差太小，导致吸附驱动力太小，温度太高会发生在浸涂过程中载体表面产生大量气泡，气泡的出现会严重影响晶种层的质量，因此，晶种层负载载体I的预热温度优选为80℃；将预热后的晶种层负载载体I浸渍到质量浓度为0.3～1％的悬浮液II后，在100℃下干燥6～12h。

上述制备方法中，将NaOH和KOH完全溶解于去离子水中后，加入NaAlO₂，待溶液澄清后缓慢滴加入硅溶胶，室温下陈化12h，制得合成液为了减少合成液中的成核点黏附在晶种层表面与之形成生长竞争，影响晶种层的晶体交互生长过程，因此，合成液优选在100℃下预晶化2h。

上述制备方法中，为了更进一步的优化，载体管在使用前还包括对其进行预处理得步骤；所述的步骤为用800#和1500#的砂纸将载体管的外表面打磨光滑，再用去离子水超声振荡以去除载体管上残留的沙粒，重复几次，直至用于洗管的水不再变浑浊；然后分别用酸、碱超声震荡清除载体孔内残留物，并用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥6～12h后，550℃下煅烧6h。所述的载体管的材质优选为α-Al₂O₃，不绣钢或莫来石；最为优选的材质为α-Al₂O₃。

本发明具有以下优点：

通过本发明的制备方法制备提供了一种在有较大缺陷的、孔径分布不均匀的载体上利用两步变温热浸涂法预涂无缺陷的晶种层，并对合成液预晶化处理，减少合成液中的成核点黏附在晶种层表面与之形成生长竞争，从而减少其对晶种层的晶体交互生长过程的影响，使得膜结构尽可能完全由高质量的晶种层直接晶化而成。制备了连续致密T型沸石分子筛膜，该膜渗透蒸发进行乙醇脱水时，在乙醇的浓度为60～98wt.％的范围内，分离性能优良，具有重要的工业应用价值及实际意义。

附图说明

本发明附图12幅，

图1为α-Al₂O₃载体管SEM图：a为表面图，b为截面图；

图2为晶种层负载载体I的SEM图；a为表面图，b为截面图；

图3为经过擦拭之后的晶种载体管的SEM图片：a为表面图，b为截面图；

图4为实施例1和4的晶种层负载载体II的SEM图：a为实施例1的表面图，b为实施例1的截面图，c为实施例4的表面图，d为实施例4的截面图；

图5为实施例2的的晶种层负载载体II的SEM图：a为实施例2的表面图，b为实施例2的截面图；

图6为实施例3的晶种层负载载体II的SEM图：a为实施例3的表面图，b为实施例3的截面图；

图7为对比例1的晶种层负载载体II的SEM图：a为对比例1的表面图，b为对比例1的截面图；

图8为对比例2的晶种层负载载体II的SEM图：a为对比例2的表面图，b为对比例2的截面图；

图9为载体管和T型分子筛膜的XRD图：a为载体管，b-实施例1的T型分子筛膜，c-实施例2的T型分子筛膜；

图10为渗透蒸发流程图；其中，a、磁力搅拌器，b、恒温油浴，c、膜管，d、膜组件，e、乙醇/水原料液，f、冷阱，g、液氮，h、硅真空管，i、真空缓冲瓶，j、铁架台，k、真空表，l、真空泵；

图11为实施例6中T型分子筛膜的通量与渗透汽化时间的关系图；

图12为实施例6中T型分子筛膜的渗透液水含量与渗透汽化时间的关系图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

①将晶种尺寸为α-Al₂O₃载体管：管外径13mm，管内径10mm，平均孔径1～5μm，局部有大孔缺陷，孔隙率约30～40％；先后用800#和1500#的砂纸将载体管的外表面打磨光滑；再用去离子水超声振荡以去除载体管上残留的沙粒，重复几次，直至用于洗管的水不再变浑浊；然后分别用酸、碱超声震荡以清除载体孔内残留物，并用去离子水洗至中性，最后将管置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中550℃下煅烧6h后，两端封好备用；

②将步骤①得到的载体管置于175℃下预热6h，然后迅速浸渍到质量浓度为3％的悬浮液I中20s，在100℃干燥12h，在200℃下煅烧6h，得晶种层负载载体I；其中，悬浮液I中的T型沸石分子筛的晶种尺寸2μm；

③将晶种层负载载体I置于80℃下预热6h，然后迅速浸渍到质量浓度为0.5％的悬浮液I中20s，100℃下干燥12h，得晶种层负载载体II；其中，悬浮液II中的T型沸石分子筛的晶种尺寸0.4μm；

④2.814gNaOH和1.976gKOH溶解于25.388g的去离子水中，然后加入2.000gNaAlO₂，待澄清后缓慢滴加24.118g硅溶胶(SiO₂wt.％＝40wt.％)并充分搅拌，在室温下陈化12h，得合成液，其各组分按摩尔比为20SiO₂∶Al₂O₃∶5.2Na₂O∶1.8K₂O∶280H₂O；然后将其合成液装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，100℃下预晶化2h；

⑤将晶种层负载载体II置于步骤④的合成液中，在100℃下晶化28h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，自然晾干，在100℃下干燥6h。

T型沸石分子筛膜晶体结构有(附图9b)分析得以证实，晶种层的表面形貌经由SEM照片(附图4a、4b)分析：在该实施例中制备的晶种层几乎无缺陷，这是由于载体管预热温度较高，大晶种较牢固的吸附在载体表面，使其表面得到很好的修饰，而晶种层负载载体I的预热温度适中，不仅产生一定的真空度，而且浸涂过程中未产生气泡，而高质量的晶种层是制备高性能的膜的重要因素之一。对T型分子筛膜用以渗透蒸发测试，在温度为75℃时，渗透侧的真空度为80～90Pa的条件下，合成的T型分子筛膜对乙醇含量90wt.％的乙醇/水体系的理想分离系数为＞1000，渗透通量为1.7～2.1kg/m²h。

实施例2

制备步骤同实施例1，但载体管的预热温度为100℃。

晶种层的表面形貌经由SEM照片(附图5a、5b)分析：在该实施例中制备的晶种层几乎无缺陷，同实施例1中的晶种层无明显差别。同样对合成的分子筛膜用以渗透蒸发测试，在温度为75℃时，渗透侧的真空度为80～90Pa的条件下，合成的T型分子筛膜对乙醇含量90wt.％的乙醇/水体系的理想分离系数为＞1000，渗透通量为1.7～1.9kg/m²h。

实施例3

制备步骤同实施例1，但晶种层负载载体I的预热温度为100℃。

晶种层的表面形貌经由SEM照片(附图6a、6b)分析得以证实：在该实施例中制备的晶种层缺陷较少，但局部区域有小孔缺陷，原因在于晶种层负载载体I的预热温度为100℃，在浸涂过程中会产生少量气泡。同样对合成的分子筛膜用以渗透蒸发测试，在温度为75℃时，渗透侧的真空度为80～90Pa的条件下，合成的T型分子筛膜对乙醇含量90wt.％的乙醇/水体系的理想分离系数为＜1000，渗透通量为1.7～1.9kg/m²h。

实施例4

制备步骤同实施例1，但悬浮液II中的T型沸石分子筛的晶种尺寸为2μm。

T型沸石分子筛膜晶体结构有(附图9c)分析得以证实，晶种层的表面形貌经由SEM照片(附图4c、4d)分析：在该实施例中制备的晶种层几乎无缺陷，但与实施例1中的晶种层相比，由于晶种较大，因此晶种之间的缝隙较明显，不如实施例1中晶种层致密。同样对合成的分子筛膜用以渗透蒸发测试，在温度为75℃时，渗透侧的真空度为80～90Pa的条件下，合成的T型分子筛膜对乙醇含量90wt.％的乙醇/水体系的理想分离系数为＞1000，渗透通量为1.5～1.9kg/m²h。

实施例5

对实施例1中合成的膜管进行乙醇/水体系渗透蒸发性能研究，其流程如图10所示。PV测试的具体操作过程如下：

(1)用无水乙醇按一定比例配制成不同浓度梯度的溶液，以待备用；

(2)将配制好的原料液(乙醇/水混合液)置入原料罐中。设置料液温度，开启料液加热器。将装有膜管的膜组件安装到管路上，打开进料泵并调节转速，开始搅拌料液，使料液温度和浓度趋于均匀；

(3)当料液温度恒定在设定的温度后，将冷阱安装到管路上，打开真空管路并检漏，开始预抽半小时；

(4)预抽结束后，换上已知重量的冷阱，开始计时抽样，与此同时用气相色谱GC9610测定原料液中乙醇的浓度；

(5)达到预定的实验时间后，关掉真空泵，立即取下冷凝管，密封，待渗透液融化后，称重，取样，用气相色谱GC9610测定透过液中各组分的浓度。

对于乙醇含量为90wt.％的乙醇/水体系，操作温度为75℃，渗透侧的真空度为80～90Pa的条件下，合成的T型分子筛膜的分离系数和渗透通量分别为＞1400和2.32kg/m²h。

将实施例1中制备的膜管用于异丙醇含量为90wt％异丙醇/水体系的渗透蒸发测试：操作温度为75℃，渗透侧的真空度为80～90Pa的条件下，膜的分离系数和渗透通量分别为＞10000和2.62kg/m²h。表现出良好的分离性能，具有重要的工业应用价值和实际意义。

实施例6

T型分子筛膜的耐酸性测试：对实施例1中制备得到的T型沸石分子筛膜在乙醇/水体系渗透汽化测试，向质量浓度为90％的乙醇水溶液中加入乙酸至pH＝4.2-4.6，操作温度为75℃，渗透侧的真空度为80～90Pa，其分离结果如附图11，12所示。

对比例1

制备步骤同实施例1，但载体管的预热温度为30℃。

晶种层的表面形貌经由SEM照片(附图7a、7b)分析：晶种层具有明显的缺陷，局部区域氧化铝颗粒裸露，并且载体管表面上较大的孔穴未被覆盖，其可能原因为载体管在室温下预热，不能产生真空度，浸涂过程中只依靠载体的毛细作用力，然而大晶种本身的重力作用会消弱毛细作用力，经过擦涂后，大部分晶种脱落，只有少数附在载体表面，导致载体表面未能得到很好的修饰，因此第二步浸涂时部分小晶种会沿着大孔缺陷进入载体内部，不能很好的覆盖载体表面。

同样对合成的分子筛膜用以渗透蒸发测试，在温度为75℃时，渗透侧的真空度为80～90Pa的条件下，合成的T型分子筛膜对乙醇含量90wt.％的乙醇/水体系的理想分离系数为＜1000，渗透通量为1.4～2.0kg/m²h，在该实施例中由于晶种层具有明显的不可控缺陷产生，导致膜的性能很差。

对比例2

制备步骤同实施例1，但晶种层负载载体I的预热温度为175℃。

晶种层及T型沸石分子筛膜表面形貌经由SEM照片(附图8a、8b)分析：晶种层表面有明显的缺陷，其原因是晶种层负载载体I的预热温度太高，在浸涂过程中产生大量气泡，导致晶种不能很好的吸附在载体表面，产生明显的小孔缺陷和粘附不牢的晶种。同样对合成的分子筛膜用以渗透蒸发测试，在温度为75℃时，渗透侧的真空度为80～90Pa的条件下，合成的T型分子筛膜对乙醇含量90wt.％的乙醇/水体系的理想分离系数为＜1000，渗透通量为1.6～1.9kg/m²h，在该实施例中由于晶种层具有明显的不可控缺陷产生，导致膜的性能很差。

Claims

1.一种T型沸石分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

①将两端密封好的载体管置于100～200℃下预热3～6h后，浸渍到T型沸石分子筛与蒸馏水混合的悬浮液Ⅰ中10～60s，干燥，煅烧，将表面粘附不牢的多余颗粒除去，得晶种层负载载体Ⅰ；其中T型沸石分子筛的晶粒尺寸为2～6μm；

②将步骤①得到的晶种层负载载体Ⅰ在50～100℃下预热3～6h后，浸渍到T型沸石分子筛与蒸馏水混合的悬浮液Ⅱ中10～60s，干燥，得晶种层负载载体Ⅱ；其中T型沸石分子筛的晶粒尺寸为0.05～2μm；

③合成液的预晶化：将合成液在60～100℃下预晶化1～6h，得合成液Ⅰ；其中，所述的合成液的组分摩尔比SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：K₂O：H₂O为16～40：1：4～14：1～5：200～600；

④将步骤②得到的晶种层负载载体Ⅱ放入步骤③得到的合成液Ⅰ中，在90～150℃下晶化18～72h；

⑤洗涤至中性，自然晾干后，在30～100℃下干燥12～48h；

其中所述载体管是有较大缺陷的、孔径不均匀的载体。

2.根据权利要求1所述的一种T型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于所述的步骤①中的悬浮液Ⅰ的质量浓度为3～10%。

3.根据权利要求1所述的一种T型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于所述的步骤②中的悬浮液Ⅱ的质量浓度为0.3～1%。

4.根据权利要求1～3中任一所述的一种T型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于所述的步骤①中的载体管的材质为α-Al₂O₃，不绣钢或莫来石。

5.根据权利要求1～3中任一所述的一种T型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于所述的步骤③中的合成液通过下述方法制备：将NaOH，KOH，NaAlO₂，硅溶胶和去离子水混合后，室温下陈化12h。