CN102225313B - 用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法，以丝光沸石分子筛作为晶种，在多孔载体管表面直接引入超薄均匀晶种层，并在氟离子条件下水热晶化合成出具有不同硅铝比的高性能的丝光沸石膜。本发明方法制备的丝光沸石膜用于分离高浓度乙酸脱水，分离系数在色谱极限范围内达到无穷，且具有长久耐酸性。

Description

用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料渗透分离技术领域，涉及一种沸石分子筛膜的制备方法，特别涉及一种以氟离子为无机结构导向剂的条件下微结构优化合成超薄、耐酸且具有优异的乙酸脱水性能的丝光沸石膜的方法。

背景技术

在石油化工、有机化工、精细化工和新能源等领域中有机产品及溶剂常常需要精制提纯。精制提纯一般包括有机物脱水、水中脱有机物及有机物/有机物分离等几个领域。其中，有机物脱水很大一部分为有机物的在苛刻环境(如酸性)条件下的脱水提纯。如乙酸、丙烯酸等有机酸的脱水精制；生物化工所生产的乙醇、丙醇、糠醛等产品在脱水精制过程中常含有羧酸；酯化反应及酯类产品的精制过程中一般涉及强酸。然而，传统的精馏、共沸精馏、萃取精馏等方法对有机物的精制存在能耗高，设备投资大，产生二次污染等缺点。在乙酸产品生产中，乙酸的分离精制所消耗的能力为总能耗的98％。

无机膜是可用于渗透汽化过程的一类膜材料。无机膜比有机膜有着不可比拟的优点，其耐高温、抗腐蚀，可以在强溶剂和低pH值体系中进行操作。沸石膜是可以用于渗透汽化乙酸脱水的一类新型膜材料，其种类繁多，且膜孔径均一、分离选择性高、通量大，因此最具有工业应用前景。丝光沸石膜属于无机膜中的一种，在平行于c轴和a轴方向上分别有0.67nm×0.70nm的大孔道和0.26nm×0.56nm的小孔道。1990年，Suzuki等(Preparation and characterizationof a zeolite layer[J].Chem Express，1990，5：793-796.1)首次采用原位水热法在多孔硅铝酸盐支撑体上合成了丝光沸石膜。张延风等(小晶粒丝光沸石膜的制备与表征[J].催化学报，2002，23(2)：145-149.)用水热合成法在氧化铝载体上合成出的丝光沸石膜对水/甲醇、水/乙醇、水/正丙醇和水/异丙醇体系的最大分离系数分别为2600(水的摩尔分数X_w＝50％，T＝323K)，5500(X_w＝50％，T＝343K)，6000(X_w＝15％，T＝343K)和6800(X_w＝50％，T＝343K)。Xiansen Li等(Synthesis oflong-term acid-stable zeolite membranes and their potential application toesterification reactions[J].Journal of Membrane Science，339(2009)224-232)报道了无模板剂含氟丝光沸石膜的合成，合成的膜具有长久耐酸性，但对于高浓度水/乙酸体系，渗透通量和分离系数都不高，达不到工业应用要求。陈祥树等(CN200910186437.8)也报道了含氟丝光沸石膜的合成，并用于水/乙醇的渗透汽化，其渗透通量和分离系数都比较高，在pH＝1的条件下保持良好的耐酸性，但是没有报道用制备的该膜进行乙酸脱水的分离应用。

对于乙酸脱水分离的其它无机膜，国际上主要报道的是溶胶凝胶法SiO₂基微孔膜和沸石膜。Asaeda等(Pervaporation of aqueous organic acid solutions by porousceramic membranes，J.Chem.Eng.Jpn.，38(2005)336.)采用溶胶凝胶法制备了多孔氧化硅、氧化硅-氧化锆及氧化硅-氧化钛膜，除了氧化硅-氧化锆膜不稳定外，其它两种膜均具有较高的乙酸脱水分离通量，但由于其分离选择性不高，制备难度大而制约其发展。国际上许多研究者已经尝试成功地合成了ZSM-5、T及SOD沸石膜等，用于乙酸的脱水或酸性条件下醇类的脱水。其中，ZSM-5及SOD沸石膜的通量极低，远远不能满足工业应用需求。国内中科院杨维慎课题组(Microwave-assisted hydrothermal synthesis of a&b-oriented zeolite T membranesand their pervaporation properties[J]Separation and Purification Technology2009，65：164-172.)合成了高性能的T型沸石分子筛膜，该膜在浓度为90wt.％乙醇水溶液和温度为75℃时，水的通量和水比乙醇的分离系数分别达1.2或1.8kgm^-2h^-1左右和900以上高达2200，同时指出在75℃及50/50wt.％乙酸水溶液中浸泡7天或在PH＝3以上该膜对乙醇水溶液的选择性保持不变，表明在该酸性条件下膜具有良好的稳定性。但是，Okamoto等(Application of zeolite membranes toetherification reactions，Catal Today，2001，67：121-125.)报道了T膜75℃对50/50wt％乙酸水溶液的分离选择性随时间而下降，通量增大，虽然采用碱液浸泡的方法可恢复T膜的部分分离性能，但也不难得出其长久耐酸性存在不足和使用寿命短的结论。

总结以上合成的丝光沸石膜，目前应用于乙酸脱水的渗透汽化很少，且其分离系数随乙酸浓度的增大急剧下降，在高浓度乙酸条件下，水的通量低，分离系数低，远远不能满足工业化的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法，该方法制备的丝光沸石膜用于分离高浓度乙酸脱水，分离系数在色谱极限范围内达到无穷，且具有长久耐酸性。

为达到上述目的，本发明以丝光沸石分子筛作为晶种，在孔径为1～5μm多孔载体表面直接引入超薄晶种层，并以氟离子为无机结构导向剂调控所合成膜的硅铝比，经水热晶化合成出具有不同硅铝比的高性能的丝光沸石膜；其制备方法按如下步骤进行：

(1)预植晶种：先采用热浸渍法在多孔载体表面引入大晶种，以堵塞载体孔道；再采用浸涂法引入小晶种，形成超薄晶种层；

所述大孔载体平均孔径为1～5μm；

所述大晶种为粒径大小为1.5～4μm的丝光沸石分子筛；

所述小晶种为粒径大小为0.05～0.5μm的丝光沸石分子筛；

热浸渍法是指把在温度为80-200℃的条件下预热过的载体管放入配置好的大晶种溶液中，通过浸渍将晶种涂敷在载体表面，浸渍时间为20s。

浸涂法是指把常温条件下的载体管放入配置好的小晶种溶液中，通过浸渍将晶种涂敷在载体表面，浸渍时间为20s-40s，浸涂次数为1-3次。

(2)晶化母液的制备：以硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠、氟化钠和去离子水为原料，各原料的摩尔配比为：

SiO₂∶Al₂O₃＝10～300     Na₂O∶Al₂O₃＝6～100

H₂O∶Al₂O₃＝800～7000    NaF∶Al₂O₃＝1.0～20

其中，氢氧化钠和偏铝酸钠中钠含量的总量以Na₂O化学式标志，偏铝酸钠中的铝含量用Al₂O₃学式标志，硅溶胶以SiO₂化学式标志。

晶化母液的原料最佳摩尔配比为：

SiO₂∶Al₂O₃＝30～240     Na₂O∶Al₂O₃＝8～60

H₂O∶Al₂O₃＝800～6400    NaF∶Al₂O₃＝1.2～15

所述晶化母液的制备：称取NaOH溶于去离子水中，搅拌至溶解，去离子水的用量为去离子水总量的一半；强烈搅拌下向上述NaOH溶液中缓慢滴加硅溶胶，滴加完毕后，室温搅拌陈化10～16h；将偏铝酸钠溶解于去离子水中，将此偏铝酸钠溶液滴加至前述配置的溶液中，搅拌至均匀，去离子水的用量为去离子水总量的1/4；将氟化钠溶解于去离子水中，将此氟化钠溶液滴加至前述配置的溶液中，室温搅拌陈化2h，去离子水的用量为去离子水总量的1/4；

(3)丝光沸石膜的制备：将步骤(2)制备的晶化母液加入到含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入步骤(1)预植晶种的多孔载体，反应温度为150℃，水热合成24～48h；反应完成后取出，用去离子水洗去碱液，并在50℃下烘干24h。

所述多孔载体管为多孔α-Al₂O₃陶瓷管、莫来石管、或不锈钢管，载体管孔径大小为1～5μm。

相比于现有技术，本发明具有以下优点：

1.本发明采用两步晶种法在大孔载体表面预植晶种，从而使大、小晶种巧妙的融合在一起形成多级超薄均匀晶种层，其厚度不超过1μm，既替代了传统方法所采用的过渡层，又作为二次生长的诱导层，非常有利于沸石膜晶化过程中提供均匀成核点。

2.本发明以氟离子为无机结构导向剂调控所成沸石膜的硅铝比，获得了的硅铝比为(本发明中指摩尔硅铝比)5.6-20.1的丝光沸石膜。

3.本发明制备的丝光沸石膜具有优异的分离性能，在分离乙酸含量为70wt％-98wt％高浓度乙酸水溶液时，透过侧水的含量在色谱检查条件下为100％，水对乙酸的分离系数接近无穷，并经225天连续耐酸实验操作后，其分离系数仍然接近无穷，解决了无氟离子条件下合成丝光沸石膜在乙酸含量为70wt％-99wt％高浓度范围水对乙酸的分离系数低的技术问题。

附图说明

图1是作为大晶种的丝光沸石分子筛SEM图(A)及XRD图(B)。

图2是预植晶种层的表面(A1)和截面(A2)SEM图。

图3是丝光沸石膜的渗透汽化性能测试装置图。

图4是载体和不同硅铝比的丝光沸石膜的XRD图。

图5是合成的丝光沸石膜表面和截面SEM图。

图6是合成的丝光沸石膜表面的EPMA的硅铝元素分析。

图7是传统方法合成的丝光沸石膜渗透汽化水/乙酸的渗透性能图。

图8是本发明方法合成的丝光沸石膜渗透汽化水/乙酸的渗透性能图。

图9是本发明方法合成的丝光沸石膜长久耐酸性能图。

图10是实施例5预植晶种为一次涂晶合成的丝光沸石膜的表面(A)和截面(B)SEM图。

其中：

图3中：(a)磁力搅拌器、(b)恒温油浴、(c)膜管、(d)水/乙酸混合物的原料罐、(e)膜组件、(f)硅胶真空管、(g)冷阱、(h)真空缓冲瓶、(i)真空表、(j)真空泵。

图5中，A为M01，B为M02，C为M03，D为M04，E为M05，F为M06。

具体实施方式

实施例1

超薄均匀晶种层的制备：α-Al₂O₃陶瓷管作为载体，将其两端用聚四氟乙烯塞密封，迫使晶种只引入到载体外表面，热涂时能使载体表面产生压力差。将密封好的载体管放置在180℃的烘箱中加热2h，然后将炙热的载体快速放入浓度为2～5wt％的大晶种水溶液中，20秒后缓慢取出，80℃下干燥24h。所述大晶种是大小为1.5～2μm的丝光沸石分子筛晶体。然后将涂有大晶种的载体再放入0.02～1wt％的小晶种水溶液中浸渍20秒后取出，所述小晶种为大小为0.1-0.5μm的丝光沸石分子筛。接下来将载体在80℃下干燥24h后再在500℃下焙烧4h。焙烧结束后冷却至室温，最后将涂好晶种的载体放入密闭且清洁的容器内备用。

实施例2

用硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠、氟化钠和去离子水为原料，配制步骤是把硅溶胶加入到氢氧化钠溶液，然后，室温下搅拌16h形成溶液A。再把偏铝酸钠在剧烈搅拌下缓慢的加入到溶液A中，再加入氟化钠，搅拌至形成稳定的溶胶。形成原料液的摩尔配比为：

SiO₂∶Al₂O₃＝30     Na₂O∶Al₂O₃＝8.33

H₂O∶Al₂O₃＝800     NaF∶Al₂O₃＝1.5

将配制好的溶液加入到含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入预植晶种的α-Al₂O₃陶瓷管，反应温度为150℃，水热合成24h。反应完成后取出，用去离子水洗去碱液，并在50℃下烘干24小时。制成的丝光沸石膜记为M01。

实施例3

采用合成的原料和方法同实施例2，只是改变合成液中的SiO₂∶Al₂O₃为60，120，160，200，240，分别记为M02，M03，M04，M05，M06。

实施例4

对比试验：在无氟离子作为结构导向剂条件下，其它合成条件与本发明合成膜的相同合成丝光沸石膜。用硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和去离子水为原料，晶化母液的摩尔配比为：

10Na₂O∶x Al₂O₃∶36SiO₂∶960H₂O

其中，x＝1.2，0.3，0.15

将配制好的合成液加入到含带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并放入预涂晶种的α-Al₂O₃陶瓷管，反应温度为170℃，水热合成24h。反应完成后取出，再用去离子水洗至中性，并在50℃下烘干24小时。根据x的不同分别记为M11，M12，M13。

实施例5

对比试验：涂晶方法采用提拉浸涂法一次性在大孔载体上浸涂微米级晶种，晶化母液SiO₂∶Al₂O₃比为120，晶化温度170℃，其他条件同实施例4，合成的MOR沸石膜存在严重的缺陷。

本实施例合成的丝光沸石膜记为M14，其水/乙酸溶液的渗透汽化在乙酸浓度为70wt％-98wt％时，分离系数为2-30，通量在1.0kg-0.2kg/m²h，分离性能差。

实施例6

采用图3所示装置对合成的丝光沸石膜进行渗透汽化性能测试。用恒温油浴加热原料罐，并用磁力搅拌器搅拌料液以均匀温度。把膜管的一端密封好浸没于原料液中，膜管的另一端用硅胶真空管连接到冷阱(用液氮冷凝)，冷阱和真空泵之间连接一个真空缓冲瓶，用于保护真空泵和压力稳定。渗透测的压力保持在400Pa以下，操作温度为80℃。渗透蒸汽在渗透压差的推动下进入冷阱进行冷凝收集，然后用色谱进行分析检测。

渗透汽化实验的结果见图6-7，图中的M01-M06和M11-M13.膜的渗透汽化性能分别用渗透通量Q及分离系数α表示。原料液和渗透液的组成用Agilent公司生产的HP6890+型气相色谱进行分析，色谱柱HP-5，固定相为苯甲基硅烷，柱长30m，内径0.32mm，H₂为载气，使用热导检测。渗透通量Q和分离系数α按下式计算：

$Q=\frac{M}{\mathrm{A\Δt}}---\left(5.1\right)$

${\mathrm{\α}}_{i/j}=\frac{Y_i/Y_j}{X_i/X_j}---\left(5.2\right)$

其中，M为经过一定时间Δt(h)，膜的透过侧收集到的成分的总质量(kg)，A为膜的有效面积(m2)，Q为膜的渗透通量。i为组分水，j为不易透过组分乙酸，X，Y分别为进料侧和透过侧物质的质量百分比组成，α为分离系数，表示膜水对乙酸的分离系数。

图7为实施例4传统方法合成的丝光沸石膜的水/乙酸的渗透汽化性能图。从图中可以看出，随着乙酸浓度的增大，分离系数急剧下降，通量也降低很大。而用本发明合成的丝光沸石膜，其水/乙酸的渗透汽化性能图如附图8所示，透过侧水的含量并没有随着乙酸浓度的增大而减小，并且在色谱检查条件下达到100％，相应的水对乙醇的分离系数达到无穷大。

图9是本发明的方法合成的丝光沸石膜的耐酸性周期测试。合成的丝光沸石膜始终浸没在83wt.％水/乙酸溶液中，根据其浸渍时间测试其渗透性能，在225天内，分离系数在色谱的极限范围内依然不变，达到无穷，且通量略有下降后基本保持不变。说明本发明合成的丝光沸石膜分离性能好，长久耐酸性强。

Claims (4)

1.一种用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法，以丝光沸石分子筛作为晶种，在多孔载体管表面直接引入超薄均匀晶种层，并在氟离子条件下水热晶化合成出具有不同硅铝比的高性能的丝光沸石膜；其制备方法按如下步骤进行：

(1)预植晶种：先采用热浸渍法在多孔载体管表面引入大晶种，以堵塞载体孔道；再采用浸涂法引入小晶种，形成超薄晶种层；

所述多孔载体管平均孔径为1～5μm；

所述大晶种为粒径大小为1.5～4μm的丝光沸石分子筛；

所述小晶种为粒径大小为0.05～0.5μm的丝光沸石分子筛；

(2)晶化母液的制备：以硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠、氟化钠和去离子水为原料，原料的摩尔配比为：

SiO₂∶Al₂O₃＝10～300     Na₂O∶Al₂O₃＝6～100

H₂O∶Al₂O₃＝800～7000    NaF∶Al₂O₃＝1.0～20

(3)丝光沸石膜的制备：将步骤(2)制备的晶化母液加入到含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入步骤(1)预植晶种的多孔载体管，反应温度为150℃，水热合成24～48h；反应完成后取出，用去离子水洗去碱液，并在50℃下烘干24h。

2.根据权利要求1所述的用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法，其特征在于：所述晶化母液原料的摩尔配比为：

SiO₂∶Al₂O₃＝30～240     Na₂O∶Al₂O₃＝8～60

H₂O∶Al₂O₃＝800～6400    NaF∶Al₂O₃＝1.2～15

3.根据权利要求1所述的用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法，其特征在于：所述多孔载体管为α-Al₂O₃管、莫来石管或不锈钢管。

4.根据权利要求1～3中任一项权利要求所述的用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法，其特征在于获得的丝光沸石膜的硅铝比按摩尔数计在5.6～20.1范围内。

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