CN102285668B - 一种乙酸脱水zsm-5沸石膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于乙酸脱水ZSM-5沸石膜的合成方法，采用两步晶种法在大孔载体上直接引入超薄晶种层，采用F^-作为无机结构导向剂、调控晶化母液Si/Al比，用二次生长法制备出了5～6μm厚的ZSM-5沸石膜；尤其制备出Si/Al为10的ZSM-5沸石膜，突破了在不使用有机模板剂的情况下只能在晶化母液Si/Al比大于20的条件下成膜的限制，大大提高了膜的亲水性能，且有效地避免了富铝表面和晶间间隙等不耐酸的微结构的生成。使膜具有了优异的乙酸脱水分离选择性和耐酸性能突破了沸石膜有机酸脱水所面临的低通量、低选择性及低耐酸性的技术瓶颈，为其工业化应用奠定了坚实基础。

Description

一种乙酸脱水ZSM-5沸石膜的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料渗透分离的技术领域，涉及到沸石膜的制备方法，特别涉及到以F^-为无机结构导向剂的条件下通过膜的微结构优化合成超薄、耐酸且具有优异的乙酸脱水性能的ZSM-5沸石膜的方法。

背景技术

乙酸是一种极为重要的有机化学中间体，其衍生物多达数百种，应用非常广泛。乙酸在化学工业中用于生产氯乙酸、乙腈、乙酸丁酯、乙酸乙酯、醋酐、醋酸纤维、合成樟脑以及乙酸的金属盐类，如乙酸钠、乙酸铅等；染料工业中用于生产分散、还原染料；涂料工业中用于生产聚醋酸乙烯乳液、乳胶漆、内外墙涂料等；纺织工业中用于生产涤纶纤维和聚乙烯醇的原料精对苯二甲酸及醋酸乙烯；医药工业中用于生产乙酰苯胺、磺胺类药品及阿斯匹林、咖啡因等退热药；此外在溶剂、农药、照相药品、电子、食品添加剂及香料等工业方面也有广泛的应用。现有的乙酸生产工艺主要有低压甲醇羰基合成和乙烯氧化法，反应过程中需要使用大量的水来保持催化剂的活性，因此在乙酸粗产品的精制过程中面临同样一个难题，就是如何更有效、更节能地从高浓度的水/乙酸混合物中脱除水而得到冰乙酸产品。此外，在当今主张追求循环经济和开发可再生资源的时代，从工业生产过程中或废液中回收利用乙酸，以及从生化反应中提取乙酸等工艺技术的开发和研究已成为工业界和学术界的热点，而这些工艺技术都涉及到乙酸脱水问题。传统乙酸脱水使用的精馏、共沸精馏、萃取精馏等方法存在能耗高、设备投资大及易产生二次污染等缺点。在乙酸产品生产中，乙酸的脱水分离精制所消耗的能力为总能耗的98％。

渗透汽化(PV)是近二十年迅速发展起来的一种膜分离技术，它利用二元或多元液体混合物中各组分在分离膜上的吸附(或溶解或筛分)及扩散性能的不同实现混合物的分离，由渗透汽化的原理可知，渗透汽化膜分离过程不受汽液平衡的限制，因此对于那些用传统分离手段难以处理的近沸、共沸物的分离具有独特的优越性。另外，对于混合物中某些微量组分的脱除，渗透汽化更显示出高的分离效率，同时与传统的精馏、吸收、萃取等分离方法相比，渗透汽化具有无法比拟的优点，如设备和操作简单、污染小、能耗低、分离效率高等优点。然而现在所用的渗透汽化膜多为有机高分子膜，此类膜材料存在着化学稳定性、热稳定性及机械稳定性差的缺点，难以获得高的通量和选择性，从而使其应用领域受到了限制。

无机膜是可用于渗透汽化过程中的一类膜材料。无机膜比有机膜有着不可比拟的优点，其耐高温、抗腐蚀，可以在强溶剂和低pH值体系中进行操作。沸石膜是可以用于渗透汽化乙酸脱水一类的新型膜材料，其种类繁多，且膜孔径均一、分离选择性高、通量大，因此最具有工业应用前景。对于沸石分子筛膜，沸石分子筛骨架的Si/Al比是影响膜的亲水性和耐酸性的内在因素，随Si/Al比增大，膜的耐酸性增高，但是膜的亲水性降低，因此不同种类的沸石膜的耐酸碱性能相异。膜的耐酸性与膜的亲水性是一对矛盾体，对于乙酸脱水沸石膜，要求膜材料的耐酸性较高同时又必须具有相当强的亲水性，以利用分离对象水的渗透，获得高通量和高选择性，这反映在沸石膜骨架的Si/Al比必须满足一定的要求。NaA分子筛的Si/Al比为1，是亲水性最强的分子筛，但是NaA分子筛在酸性的作用下Al原子从骨架脱除，致使NaA分子筛骨架破坏，在酸性条件下NaA沸石膜不能使用。

研究者已经尝试成功地合成了ZSM-5、MOR、T及SOD沸石膜用于乙酸的脱水，Tanaka等报道了T膜在75℃对50/50wt％乙酸水溶液的分离选择性随时间而下降，通量增大(K.Tanaka，R.Yoshikawa，C.Ying，H.Kita，K.i.Okamota，Application of zeolite membranes to esterification reactions，Catal Today，2001，67：121-125)，虽然采用碱液浸泡的方法可恢复T膜的部分分离性能，但也不难得出其长久耐酸性存在不足和使用寿命短的结论。对乙酸中水的分离，报道最多的是MOR沸石膜，G.Li，E等(Separation ofwater/acetic acid mixtures bypervaporation using a thin mordenite membrane，Separation and PurificationTechnology，32(2003)199-206)将合成的丝光沸石膜应用于乙酸脱水分离，在进料浓度为50％的条件下，其渗透通量和分离因素分别为0.614kg m^-2h^-1和299，并且验证了随着乙酸浓度的增加渗透通量和分离因素均降低。在我们前面的专利中CN201110077262.4，开发了高分离选择性的MOR沸石膜，在71～94wt.％的乙酸浓度范围内，该膜的具有优异的乙酸脱水分离选择性，分离因数达到∞，但是渗透通量较低，在80℃下进料浓度为90wt.％的条件下，渗透通量只有0.24kg m^-2h^-1。MOR沸石膜低通量的原因归根于它固有的二维孔道结构，在[010]方向上八元环孔道的直径为2.6×5.7，由于孔径太小，水分子很难扩散通过。Gang Li等(A study on the pervaporation of water-acetic acid mixturesthrough ZSM-5 zeolite membranes，Journal of Membrane Science，218(2003)185-194)将合成Si/Al比为50的ZSM-5沸石分子筛膜(简称ZSM-5沸石膜，以下同)用于进料浓度50wt.％的乙酸脱水分离中，水的通量为0.1～0.3kg m^-2h^-1，远远没有到工业应用要求。

总结以上合成的沸石膜，目前实际应用于乙酸脱水的渗透汽化很少，且在高浓度乙酸条件下，水的通量低或者分离选择性低，远远不能满足工业化的需求。本发明研制了高性能的乙酸脱水ZSM-5沸石膜，在高浓度乙酸水溶液中膜的渗透侧在色谱检测条件下只有水透过，分离系数高达无穷，通量得到大大提高。而且，制备的膜具有优秀的耐酸性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对有机酸脱水所面临的沸石分子筛膜的耐酸性和膜的通量低、分离选择性低的问题，提供一种纳米团聚体晶种在大孔载体上，以F^-为无机结构导向剂的条件下通过膜的微结构优化直接合成超薄、耐酸且具有优异的分离性能的ZSM-5沸石膜的方法。本发明合成的膜可应用于酸性苛刻条件下高浓度的乙酸脱水，通量高且显示了理想的分离因数，并经连续耐酸实验操作后，膜的分离性能保持稳定。

本发明的技术方案是以大小不同的ZSM-5沸石分子筛(简称ZSM-5分子筛)作为晶种，并以F^-为无机结构导向剂经二次水热合成制备了膜层具有不同Si/Al比的ZSM-5沸石膜，尤其是合成了低Si/Al比的ZSM-5沸石膜，其制备方法按如下步骤进行：

①预植晶种：两步晶种法在大孔载体表面引入超薄晶种层；

两步晶种法的具体步骤为：先采用热浸渍法或真空涂敷法或热喷涂法或其它晶种涂敷方法将大晶种涂敷引入至多孔载体表面，以堵塞载体孔道；再采用擦涂法或提拉法或热浸渍法将小晶种引入已涂覆大晶种的载体上，形成超薄晶种层；

所述大晶种为粒径1～10μm的ZSM-5分子筛团聚体，所述ZSM-5分子筛团聚体由粒径小于0.2μm的ZSM-5分子筛为初级结构基元构成；

所述小晶种为粒径0.05～0.2μm的小晶粒ZSM-5分子筛；

本发明使用的ZSM-5分子筛及分子筛团聚体为市售商品，在超声清洗条件下能保持稳定。

②晶化母液的制备：将硅源、铝源、氢氧化钠、氟源依次溶解在去离子水中配制晶化母液，所述晶化母液的摩尔配比为：

SiO₂∶Al₂O₃＝5～40       SiO₂∶Na₂O＝1～20

H₂O∶SiO₂＝9～100        F^-∶SiO₂＝0.1～1.5

优选晶化母液的摩尔配比为：

SiO₂∶Al₂O₃＝5～30       SiO₂∶Na₂O＝2～10

H₂O∶SiO₂＝9～100        F^-∶SiO₂＝0.1～1.2

③ZSM-5沸石膜的制备：首先将步骤①预植晶种的大孔载体用聚四氟乙烯塞密封或耐高温抗碱密封胶密封，垂直放入于不锈钢晶化釜中，再将步骤②制备的晶化母液缓慢注入晶化釜中，最后将晶化釜密封后置于150～200℃恒温烘箱中，采用静态晶化或旋转动态晶化或搅拌动态晶化合成24～72h。反应结束后，用水急冷。

取出合成的膜首先用去离子水将其表面游离的沸石分子筛小心清洗干净，然后用清水洗涤至中性，最后于50℃条件下干燥24h后放入密闭且清洁的容器内保存备用。

本发明所述晶化母液的配制是在三口烧瓶内称取氢氧化钠，加入的去离子水搅拌直至氢氧化钠全部溶解，再在强烈搅拌下向其中缓慢滴加硅源，滴加完毕后的溶液在25℃下陈化16h～20h形成溶液A；将铝源用剩余去离子水的1/2溶解后滴加到溶液A中，搅拌均匀；再将剩余的去离子水与氟源配制成溶液滴加到三口烧瓶内，继续在25℃搅拌陈化1～24h至形成稳定溶，最终得到晶化母液。本发明中所述硅源为硅溶胶或水玻璃；铝源为偏铝酸钠(NaAlO₂)或硫酸铝[Al₂(SO₄)₃]或硝酸铝[Al(NO₃)₃]或氢氧化铝[Al(OH)₃]或氯化铝(AlCl₃)；氟源为氟化钠(NaF)或氟化钾(KF)或氢氟酸(HF)，优选NaF。

本发明在预植晶种的过程中，所使用的大孔载体的几何形状为片状或管状，材质为α-Al₂O₃或莫来石或董青石或不锈钢，大孔载体的孔径为1～10μm，孔隙率为30～60％；所述管状载体的外径为8～20mm，管壁厚为1～3mm，管长为50～1500mm。

本发明所述预植晶种的涂覆方法均为本领域技术人员所熟知的方法，如热浸渍法是指在温度为80-200℃的条件下预热过的载体放入配置好的大晶种溶液中，通过浸渍将晶种涂敷在载体表面，浸渍时间为20～40s，浸涂次数为1～3次；热喷涂法是指将配置好晶种液喷涂在温度为80-200℃的条件下预热过的载体上。当使用片状载体时，优选使用热喷涂法将大晶种涂敷至载体表面。

在本发明中，大晶种ZSM-5分子筛团聚体不仅起到堵塞载体孔道作用，其基本结构单元为200nm以下的ZSM-5分子筛晶体还起到了成膜晶核的作用。小晶种的修饰使晶种层更加平整，也提供了成膜晶核。这样的两步晶种法为高性能ZSM-5沸石膜的形成奠定了基础。

ZSM-5沸石膜属于MFI分子筛膜，Si/Al比值为5至正无穷，晶胞组成为Na⁺ _n[Al_nSi_96-nO₁₉₂]·16H₂O(n是晶胞中的铝的原子数，可以从0到27)，ZSM-5分子筛，其直线型孔道直径为0.54nm×0.56nm，Z字形孔道直径为0.51nm×0.54nm，与工业上几种很常用的物质的分子动力学直径相接近，其发达的孔道系统为分子在其内部容易扩散、不易堵塞提供了可能。而且，ZSM-5分子筛的Si/Al比在较广范围内可调，调控其Si/Al比有望获得高性能的乙酸脱水ZSM-5沸石膜，因此ZSM-5沸石膜在乙酸脱水具有潜在性。

本发明通过调控所合成的ZSM-5沸石膜的Si/Al获得了高性能的乙酸脱水ZSM-5沸石膜，膜层薄且连续均匀，在乙酸浓度范围为70wt.％至96wt.％范围内，在色谱的测量极限范围内只有组分水透过膜，分离因数达到无穷大，并且在室温下该膜在83wt.％的乙酸溶液中浸渍多天后，膜的乙酸脱水分离性能保持稳定，表现了良好的长久耐酸性。

本发明主要在于解决渗透汽化有机酸脱水或强酸性条件下(PH＜3)的有机物脱水所面临的沸石分子筛膜的长久耐酸性弱、渗透通量低及分离选择性差的问题。本发明的主要特征是应用具有多级结构的纳米沸石团聚体晶种，采用两步晶种法在大孔载体上直接引入超薄晶种层，采用F^-作为无机结构导向剂、调控晶化母液Si/Al比，用二次生长法制备出了5～6μm厚的ZSM-5沸石膜；尤其制备出Si/Al为10的ZSM-5沸石膜，突破了在不使用有机模板剂的情况下只能在晶化母液Si/Al比大于20的条件下成膜的限制，大大提高了膜的亲水性能，且有效地避免了富铝表面和晶间间隙等不耐酸的微结构的生成。使膜具有了优异的乙酸脱水分离选择性和耐酸性能突破了沸石膜有机酸脱水所面临的低通量、低选择性及低耐酸性的技术瓶颈，为其工业化应用奠定了坚实基础。

附图说明

图1为ZSM-5沸石分子筛团聚体SEM图(A)及XRD图(B)。

图2为ZSM-5沸石纳米沸石晶种层SEM图(A)及XRD图(B)。

图3为ZSM-5沸石膜的渗透汽化装置图。

图4为晶化母液中不同Si/Al的ZSM-5沸石膜的表面和截面SEM图，(A₁，A₂)、(B₁，B₂)及(C₁，C₂)分别为膜Z02、Z03及Z04

图5为晶化母液中Si/Al为10、晶化不同时间制备的ZSM-5沸石膜的表面和截面SEM图。(A1，A2)、(B1，B2)及(C1，C2)分别为膜Z03、Z01及Z05的表面和截面。

图6为不同合成时间合成的ZSM-5沸石膜XRD图。

图7为本发明方法合成的ZSM-5沸石膜在操作温度为80℃下不同浓度水/乙酸的渗透性能图。

图8为本发明方法合成的ZSM-5沸石膜在进料为83wt％下水/乙酸及不同操作温度下渗透汽化性能图。

图9为本发明方法合成的ZSM-5沸石膜及不同Si/Al的ZSM-5沸石膜经过在83wt.％的乙酸溶液中浸泡不同时间后的乙酸脱水分离性能测试图。

其中：

图3中：(a)磁力搅拌器、(b)恒温油浴、(c)膜管、(d)水/乙酸混合物的原料罐、(e)膜组件、(f)硅胶真空管、(g)冷阱、(h)真空缓冲瓶、(i)真空表、(j)真空泵。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明实施例中所用载体管为南京工业大学提供的公称孔径为2～3μm，孔隙率为30～40％α-Al₂O₃管，或广东佛山陶瓷研究所或揭西顺利科技公司提供的为2～3μm，孔隙率为30～40％的α-Al₂O₃管。α-Al₂O₃管外径为均为12mm，内径为9mm。

实施例1

①载体管预处理：将载体管表面依次用600目与800目的防水砂纸进行打磨，直至载体表面光滑，然后分别用酸、碱超声震荡以清除载体孔内残留物，并用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在150℃温度下烘干备用。

②预植晶种：热浸渍法引入大晶种，用图1所示的结构基元是晶粒大小约为100nm的ZSM-5构成的沸石分子筛团为大晶种，α-Al₂O₃载体管的两端用聚四氟乙烯塞密封，这样做是迫使晶种只引入到载体外表面，热浸渍时能使载体表面产生压力差；将密封好载体管放置在175℃的烘箱中加热2h，然后将炙热的载体快速放入质量浓度为5wt.％大晶种溶液中20s后缓慢取出，接着立即取下聚四氟乙烯塞放出载体管内的水，50℃下干燥24h。

提拉法引入小晶种，选用晶粒大小为100nm的ZSM-5沸石分子筛为小晶种，将热浸渍后的载体管两端用聚四氟乙烯塞密封后放入质量浓度为3wt.％小晶种溶液中20s后取出，取下聚四氟乙烯塞，接下来将载体管在50℃下干燥24h，干燥结束后冷却至室温，最后将预植晶种的载体放入密闭且清洁的容器内备用。

③备晶化母液：用硅溶胶、氢氧化钠、硝酸铝、氟化钠和去离子水为原料，将硅溶胶加入到氢氧化钠溶液中，室温下搅拌16h形成溶液A；再把硝酸铝在剧烈搅拌下缓慢的加入到溶液A中，再加入氟化钠溶液，搅拌2h形成稳定的溶胶；晶化母液的摩尔配比为：

SiO₂∶Al₂O₃＝20          SiO₂∶Na₂O＝5

H₂O∶SiO₂＝50            F^-∶SiO₂＝0.7

其中SiO₂∶Al₂O₃＝20相当于Si/Al＝10；

④ZSM-5沸石膜的制备：配制好的溶液加入到含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入预置好晶种层的α-Al₂O₃陶瓷管，反应温度为175℃，水热合成48h。反应完成后取出冷却，用清水洗至中性，并在50℃下烘干24小时，制成的ZSM-5沸石膜记为Z01。

本实施例制备的ZSM-5沸石膜的膜Si/Al＝13.5。

实施例2

制备方法同实施例1，将晶化母液中的Si/Al改为20、30、40，分别记为Z02、Z03、Z04。

实施例3

制备方法同实施例1，将合成时间改为24h、72h，分别记为Z05，Z06。

实施例4

制备方法同实施例1，晶化母液中不加入F^-，结果不能合成高结晶度的ZSM-5沸石膜，且产生MOR沸石杂晶。

实施例5

按照附图3所示，对合成的ZSM-5沸石膜进行渗透汽化性能测试。其中(a)磁力搅拌器；(b)恒温油浴；(c)膜管；(d)水/乙酸混合物的原料罐；(e)膜组件；(f)硅胶真空管；(g)冷阱；(h)真空缓冲瓶；(i)真空表；(j)真空泵。

用恒温油浴加热原料罐，并用磁力搅拌器搅拌料液以均匀温度。把膜管的一端密封好浸没于原料液中，膜管的另一端用硅胶真空管连接到冷阱(用液氮冷凝)，冷阱和真空泵之间连接一个真空缓冲瓶，用于保护真空泵和压力稳定。渗透测的压力保持在400Pa以下，操作温度为80℃。渗透蒸汽在渗透压差的推动下进入冷阱进行冷凝收集，然后用色谱进行分析检测。

渗透汽化实验的结果见图7、图8，膜的渗透汽化性能分别用渗透通量Q及分离系数α表示。原料液和渗透液的组成用Agilent公司生产的HP6890+型气相色谱进行分析，色谱柱HP-5，固定相为苯甲基硅烷，柱长30m，内径0.32mm，H2为载气，使用热导检测。渗透通量Q和分离系数α按下式计算：

$Q=\frac{M}{\mathrm{A\Δt}}$

${\mathrm{\α}}_{i/j}=\frac{Y_i/Y_j}{X_i/X_j}$

其中，M为经过一定时间Δt(h)，膜的透过侧收集到的成分的总质量(kg)，A为膜的有效面积(m²)，Q为膜的渗透通量。i为组分水，j为不易透过组分乙酸，X，Y分别为进料侧和透过侧物质的质量百分比组成，α为分离系数，表示膜水对乙酸的分离系数。

用本发明合成的ZSM-5沸石膜，其水/乙酸的渗透汽化性能图如附图7、8和表1所示，在色谱检查条件下达到100％，相应的水对乙酸的分离系数达到无穷大。

图9是本发明的方法合成的ZSM-5沸石膜的耐酸性测试。合成的ZSM-5沸石膜一直室温下浸没在83wt.％水/乙酸溶液中，考察其浸渍时间对膜渗透性能的影响，浸渍在225天后，膜的分离系数在色谱的极限范围内依然不变，达到无穷，且通量略有下降后基本保持不变。说明本发明合成的ZSM-5沸石膜分离性能好，长久耐酸性强。

表1为合成的ZSM-5沸石膜在温度为80℃乙酸进料浓度为83wt.％的条件下的乙酸脱水渗透汽化性能。

表1

Claims (7)

1.一种用于乙酸脱水ZSM-5沸石膜的合成方法，以结构基元为小晶粒ZSM-5分子筛构成的微米级ZSM-5分子筛团聚体作为大晶种，小晶粒ZSM-5分子筛为小晶种在大孔载体表面直接引入超薄晶种层，然后在含F^-体系中水热晶化合成ZSM-5沸石膜，所述ZSM-5沸石膜中沸石相具有低硅铝比；其制备方法按如下步骤：

①预植晶种：两步晶种法在大孔载体表面引入超薄晶种层；

所述两步晶种法为：先采用热浸渍法或真空涂敷法或热喷涂法将大晶种涂敷引入至多孔载体表面，以堵塞载体孔道；再采用擦涂法或提拉法或热浸渍法将小晶种引入已涂覆大晶种的载体上，形成超薄晶种层；

②晶化母液的制备：将氢氧化钠、硅源、铝源、氟源依次溶解在去离子水中配制晶化母液，所述晶化母液的摩尔配比为：

SiO₂:Al₂O₃=5～40    SiO₂:Na₂O=1～20

H₂O:SiO₂=9～100     F^-:SiO₂=0.1～1.5

③ZSM-5沸石膜的制备：首先将步骤①预植晶种的大孔载体用聚四氟乙烯塞密封或耐高温抗碱密封胶密封，垂直放入于不锈钢晶化釜中，再将步骤②制备的晶化母液缓慢注入晶化釜中，最后将晶化釜密封后置于150～200℃恒温烘箱中，采用静态晶化或旋转动态晶化或搅拌动态晶化合成24～72h；反应结束后，用清水洗涤至溶液呈中性，并在50℃下烘干24h。

2.根据权利要求1所述用于乙酸脱水ZSM-5沸石膜的合成方法，其特征在于步骤①所述两步晶种法中：

所述大晶种为粒径1～10μm的ZSM-5分子筛团聚体，所述ZSM-5分子筛团聚体由粒径小于200nm的ZSM-5分子筛为初级结构基元构成；

所述小晶种为粒径0.05～0.2μm的ZSM-5分子筛。

3.根据权利要求2所述用于乙酸脱水ZSM-5沸石膜的合成方法，其特征在于：步骤②所述晶化母液的配制是将硅源加入到氢氧化钠溶液中，室温搅拌16～20h形成溶液A；再将铝源在搅拌条件下滴加到溶液A中，搅拌均匀后加入氟源，搅拌1～24h至形成稳定溶胶。

4.根据权利要求2所述用于乙酸脱水ZSM-5沸石膜的合成方法，其特征在于：步骤②所述硅源为硅溶胶或水玻璃；铝源为NaAlO₂或Al₂(SO₄)₃或Al(NO₃)₃或Al(OH)₃或AlCl₃；氟源为NaF或KF或HF。

5.根据权利要求2所述用于乙酸脱水ZSM-5沸石膜的合成方法，其特征在于：所述大孔载体的几何形状为片状或管状，材质为α-Al₂O₃或莫来石或董青石或不锈钢，大孔载体的孔径为1～10μm，孔隙率为30～60%。

6.根据权利要求5所述用于乙酸脱水ZSM-5沸石膜的合成方法，其特征在于：所述管状载体的外径为8～20mm，管壁厚为1～3mm，管长为50～1500mm。

7.根据权利要求1所述用于乙酸脱水ZSM-5沸石膜的合成方法，其特征在于：所述晶化母液的摩尔配比为：

SiO₂:Al₂O₃=5～30    SiO₂:Na₂O=2～10

H₂O:SiO₂=9～100     F^-:SiO₂=0.1～1.2

Images