CN102557900B - 一种醛类渗透汽化脱水精制的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种醛类渗透汽化脱水精制的方法，含有少量水的醛类物质经预热后进入渗透汽化膜组件，水优先透过渗透汽化膜而醛类物质不能透过膜，从而实现醛类物质和水的分离，实现醛类物质的脱水精制。该工艺过程不需引入第三组分即可打破醛-水共沸平衡，具有工艺过程简单、分离精度高、能耗低等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种醛类物质中微量水的脱除方法，尤其涉及一种醛类渗透汽化脱水精制的方法，属渗透汽化膜应用领域。
背景技术
醛是重要的有机化工原料，广泛应用于橡胶、油漆、塑料、医药、食品、轻纺、香料和饲料等行业。丙醛是生产正丙醇、丙酸和三羟基甲基乙烷等中间体的主要原料；2008年，国外丙醛生产能力达340kt/a，其中79％集中在美国，主要用于合成丙酸和丙醇；我国也建立了万吨级丙醛生产装置，但尚不能满足我国对丙醛及下游产品的需求，2009年国内丙醛市场缺口约23.6kt。醛类生产过程中，反应系统制得的粗醛经精馏和脱水精制后才能满足下游产品的需求，例如：常规丙醛氧化制丙酸生产工艺中要求丙醛纯度≥99.0％，水的质量含量小于0.1％；然而，醛类(例如丙醛、丙烯醛等)与水存在共沸点，常规蒸馏和精馏不仅存在过程能耗高、分离工艺复杂等问题，而且难以脱除醛类中的微量水。
针对醛类脱水精制工艺已有多篇专利公开报道。专利US3433840和专利CN1408695A分别公开了多塔蒸馏和单塔蒸馏提纯丙醛和丙烯醛工艺，但是该工艺过程存在投资、维护成本高，能耗大等问题，而且蒸馏过程中需引入至少一种聚合抑制剂，工艺过程复杂，后处理难度大；专利CN1594255A和专利CN1594256A提出精馏或先闪蒸后精馏丙醛脱水工艺，回流量大、能耗高，而且受丙醛-水共沸体系的限制，难实现低水含量丙醛的生产；专利CN101544549A公开了一种共沸精馏和含盐萃取剂萃取精馏结合分离丙醛-水-乙酸混合液的方法，可制得99.8％的丙醛，但需增加含盐混合萃取剂再生工艺；也有文献报道，利用氧化钙吸附脱水制备高纯度丙醛，但是规模化生产过程中会产生大量废液、废渣，不符合我国节能减排的基本政策。
渗透汽化是一种新型的膜分离技术，具有操作简单、能耗低、易与其它过程耦合等优点。对于近沸、恒沸体系的分离以及有机溶剂中微量水的脱除具有明显的技术和经济优势。与传统蒸馏和精馏技术相比，渗透汽化分离过程中仅有渗透组分发生相变，可节约大量过程能耗；并且不需加入第三组分即可打破共沸体系，实现物料的纯化。已商品化的渗透汽化膜材料主要是有机高分子膜。但是，有机高分子膜存在易溶胀、易塑化和热化学稳定性差等问题，不适于醛类等有机溶剂的渗透汽化脱水。
发明内容
本发明的目的是提供一种醛类渗透汽化脱水精制的方法。与传统工艺相比，该方法工艺流程简单、环境友好，运行过程中无需加入共沸剂、萃取剂等第三组分，也无需利用氧化钙等脱水剂吸附脱水，即可实现低水含量醛的生产；另外，该工艺过程中仅有微量的水发生汽化，醛并不发生相变，工艺过程能耗低。
本发明的技术方案为：一种醛类渗透汽化脱水精制的方法，其具体步骤如下：
(1)原料醛-水混合物经预热，流经渗透汽化膜分离器；
(2)渗透汽化膜分离器渗透物侧保持真空或吹扫气吹扫，透过物由冷凝器捕集；
(3)渗透汽化膜分离器原料侧渗余料液经换热器冷却，进入产品储罐。
所述的渗透汽化膜分离器单个的渗透汽化膜组件，或者是由渗透汽化膜组件串联或并联组成；根据处理量的不同，选择串、并联渗透汽化膜的个数，一般为1-200个。
所述的渗透汽化膜组件由分子筛膜和不锈钢外壳组成，其中优选分子筛膜为NaA分子筛膜、T型分子筛膜、MOR分子筛膜、ZSM-5分子筛膜或DDR分子筛膜；优选分子筛膜的构型为管式、平板式和中空纤维状。
本发明中所述的原料醛-水混合物以液体或蒸汽形式进入渗透汽化膜分离器。优选所述的原料醛-水混合物中水的质量含量为0.5～20％。
优选所述的原料醛-水混合物预热温度为40～140℃；优选所述渗透汽化膜分离器原料侧的表压为0～0.6MPa。优选所述渗透汽化膜分离器中进料膜面流速为0.5～10m/s。优选所述渗透汽化膜分离器的渗透物侧真空度为60～2000Pa。
有益效果：
本发明提供的醛类渗透汽化脱水精制方法，国内外尚未见报道。与传统蒸馏和共沸精馏相比，本发明无需引入萃取剂和共沸剂等第三组分，即可打破共沸平衡的限制，制得水质量含量极低(＜0.5％)的醛，该工艺过程具有过程简单、分离精度高、环境友好、能耗低等优点，具有巨大的市场应用前景。
附图说明
图1醛类渗透汽化脱水精制工艺流程图；
图2丙醛渗透汽化脱水性能图；
图3中空纤维T型分子筛膜在丙醛渗透汽化脱水服役过程中的稳定性(A，料液；B，渗透液)。
具体实施例
为了更好的说明本发明的醛类渗透汽化脱水精制工艺过程，现以给出具体实施例，但本专利的保护范围并不局限于该实施例。
实施例1醛类渗透汽化脱水精制工艺流程
醛类渗透汽化脱水精制工艺流程如图1所示。原料醛-水混合物进入预热器加热，然后进入渗透汽化膜分离器，在渗透汽化膜分离器中实现醛与水的分离。渗透汽化膜分离器渗透物侧保持真空或吹扫气吹扫，渗透组分经冷凝器冷凝捕集；渗透汽化膜分离器原料侧醛类物质脱水后，经换热器冷却，进入产品储罐。
实施例2丙醛渗透汽化脱水精制
将外径为1.8mm、内径为1.2mm的中空纤维T型分子筛膜一端封死，形成自由端，将另一端胶黏成圆形，然后封装于不锈钢外壳中，组成中空纤维分子筛膜组件(膜有效长度200mm，有效膜面积0.25m2)。将4个中空纤维膜组件串联组成渗透汽化膜分离器，按照图1所示的工艺流程，用于丙醛渗透汽化脱水。用平流泵将水的质量含量为2％的丙醛连续不断的加入到预热器中，控制预热器中料液温度为40℃，渗透汽化膜分离器原料侧表压为0，膜面流速为1m/s，渗透物侧保持真空度为500Pa。原料醛-水混合物流经渗透汽化膜分离器，原料中水透过分子筛膜进入渗透侧，经冷凝器捕集，而原料中水的质量含量从2％降至0.3％(结果如图2所示)，经换热器冷却后，进入产品储罐。
实施例3分子筛膜渗透汽化脱水稳定性
本实施例与实施例2的不同是，实验过程中不断往原料罐中补充水，保持原料中水的质量含量不变，渗透物侧真空度为100Pa，中空纤维T型分子筛膜在丙醛渗透汽化脱水过程中的长时间运行结果如图3所示。从图中可以看出，经过200h运行后，该分子筛膜仍保持良好的渗透汽化性能。
实施例4甲醛渗透汽化脱水
本实施例与实施例2不同的是，甲醛-水混合物中水的质量含量为15％，预热后料液温度为60℃，原料侧表压为0.3MPa，膜面流速4m/s，渗透物侧真空度为1800Pa，渗透汽化膜分离器由管式NaA型分子筛膜组件(总长1185±5mm，有效膜面积7m2，南京九思高科技有限公司)构成，其余操作条件均与实施例2相同。原料甲醛-水混合物流经渗透汽化膜分离器后，水的质量含量由15％降至0.5％。
实施例5丁醛渗透汽化脱水
本实施例与实施例2不同的是，丁醛-水混合物水的质量含量为8％，预热后料液温度为120℃，采用蒸汽进料，膜面流速8m/s，原料侧表压为0.5MPa，渗透汽化膜分离器由管式DDR型分子筛膜组件构成，其余操作条件均与实施例2相同。原料丁醛-水混合物流经渗透汽化膜分离器后，其水质量含量由8％降至0.2％。
Claims (1)
1.一种醛类渗透汽化脱水精制的方法，其步骤为：将外径为1.8mm、内径为1.2mm的中空纤维T型分子筛膜一端封死，形成自由端，将另一端胶黏成圆形，然后封装于不锈钢外壳中，组成中空纤维分子筛膜组件，其中膜有效长度200mm，有效膜面积0.25m2；将4个中空纤维膜组件串联组成渗透汽化膜分离器，用平流泵将水的质量含量为2％的丙醛连续不断的加入到预热器中，控制预热器中料液温度为40℃，渗透汽化膜分离器原料侧表压为0，膜面流速为1m/s，渗透物侧保持真空度为500Pa；原料醛-水混合物流经渗透汽化膜分离器，原料中水透过分子筛膜进入渗透侧，经冷凝器捕集，而原料中水的质量含量从2％降至0.3％，经换热器冷却后，进入产品储罐。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20120711 Assignee: JIANGSU NINE HEAVEN HIGH-TECH Co.,Ltd. Assignor: Nanjing Tech University Contract record no.: 2012320000904 Denomination of invention: Aldehyde pervaporation dehydration refine method License type: Exclusive License Record date: 20120723 |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |