CN109134214A - 一种聚甲氧基二甲醚渗透汽化脱水精制工艺 - Google Patents

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牛青山
于记生
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Abstract

本发明提供了一种聚甲氧基二甲醚渗透汽化脱水精制工艺。含有少量水的聚甲氧基二甲醚产物经预热后进入渗透汽化膜组件，水分子优先透过渗透汽化膜而聚甲氧基二甲醚产物不易透过膜，从而实现聚甲氧基二甲醚产物和水的分离。该工艺过程不需引入第三组分即可打破聚甲氧基二甲醚产物与水之间的共沸平衡，该工艺具有工艺过程简单、分离精度高、能耗低等优势。

Description

一种聚甲氧基二甲醚渗透汽化脱水精制工艺
技术领域
本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚渗透汽化脱水精制工艺，属无机分子筛膜渗透汽化应用领域。
背景技术
我国正面临着日益凸显的能源短缺和环境污染双重压力。能源短缺，其中石油资源对外依存度逐年增加，目前已逾60％，对能源经济发展和国家能源安全提出了严峻挑战。近几年来，最为引人关注的环境问题是呈全国性、多发性的雾霾天气。能源消费总量的继续攀升与能源燃烧所诱发雾霾天气的严重化形成了尖锐的矛盾，成为亟需解决的研究热点和难点。通过向柴油中添加绿色调和组分以实现清洁燃烧并能降低尾气中二次气溶胶排放量成为缓解雾霾天气的可行方案。甲醇、二甲醚、甲缩醛和聚甲氧基二甲醚等含氧组分作为柴油调和组分均可显著改善汽柴油燃烧效果，降低柴油燃烧尾气中二次气溶胶排放量70％以上，是有效地绿色环保燃料组分。对我国目前原油大量依赖进口和柴油含氧调和组分具有重要的社会经济及战略意义。
聚甲氧基二甲醚是一种世界公认的清洁柴油组分，具有高含氧量、高十六烷值且能以一定比例与柴油进行调和的优点。按5％-20％比例添加到柴油中，能够提高柴油十六烷值，显著降低汽车尾气中PM2.5、PM10、NOx、CO等有害气体的排放。
由于聚甲氧基二甲醚的优异性能，其合成工艺已成为国内外研究的热门课题。聚甲氧基二甲醚多以甲醇或甲缩醛中的一种或几种与甲醛水溶液/三聚甲醛/多聚甲醛在酸性催化剂参与下反应生成。在以甲醇为原料的合成工艺中，反应产物中的水在酸性条件下会分解反应产物。因此，脱水成为提高合成转化率的关键，然而水的沸点与反应中间组分DMM2接近，并且水又能与甲醛形成共沸体系，普通的精馏塔难以实现较好的脱水效果。目前多以分子筛吸附、膜脱水或者添加其他组分反应或吸收掉水分。工艺复杂而且会造成大量废弃物，或者带入杂质进入反应体系。
渗透汽化是一种新型的膜分离技术，具有工艺过程简单、能耗低、易与其他过程耦合等优点。对于近沸、恒沸体系的分离以及有机溶剂中微量水的脱除有明显的技术和经济优势。与传统蒸馏和精馏技术对比，渗透汽化分离过程中仅有渗透组分发生相变，可节约大量过程能耗；并且不需加入第三组分即可打破共沸体系，实现物料的纯化。已商品化的渗透汽化膜材料主要是有机高分子膜。但是，有机高分子膜存在易溶胀、易塑化和热稳定性差等问题，不适合聚甲氧基二甲醚产物的渗透汽化脱水。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚甲氧基二甲醚产物渗透汽化脱水精制工艺。与传统工艺相比，该方法工艺流程简单、环境友好，运行过程中无需加入共沸剂、萃取剂等第三组分，也无需利用氧化钙等脱水剂吸附脱水，即可实现低含水量聚甲氧基二甲醚的生产；另外，该工艺过程中仅有微量的水发生汽化，聚甲氧基二甲醚产物并不发生相变，工艺过程能耗低。
本发明的技术方案为：一种聚甲氧基二甲醚渗透汽化脱水精制工艺，其具体步骤如下：
(1)含水聚甲氧基二甲醚产物为进料液经预热，流经渗透汽化膜分离器进行分离处理；
(2)渗透汽化膜分离器渗透物侧保持真空或吹扫气吹扫，透过物由冷凝器收集；
(3)渗透汽化膜分离器原料侧渗余料液经换热器冷却，进入产品储罐。
所述的渗透汽化膜分离器为单个的渗透汽化膜组件，或者是由渗透汽化膜组件串联或并联组成。根据处理量的不同，选择串、并联渗透汽化膜的个数，一般为1-200个。
所述的渗透汽化膜组件由分子筛膜和不锈钢外壳组成：其中优选分子筛膜为NaA分子筛膜、T型分子筛膜、MOR分子筛膜、ZSM-5分子筛膜或DDR分子筛膜。优选分子筛膜的构型为管式、平板式和中空纤维状。
本发明中所述的含水聚甲氧基二甲醚产物以液体或蒸气形式进入渗透汽化膜分离器。优选所述的含水聚甲氧基二甲醚产物中水的质量分数为0.1～30％。优选所述含水聚甲氧基二甲醚产物的PH值为2～9。
优选所述的含水聚甲氧基二甲醚产物预热温度为10～160℃；优选所述渗透汽化膜分离器原料测的表压为0～2MPa；优选所述渗透汽化膜分离器的渗透物侧侧绝对压力为0.01～200kPa。
本发明提供的聚甲氧基二甲醚产物渗透汽化脱水精制方法，国内外尚未见报道。与传统蒸馏和共沸精镏相比，本发明无需引入萃取剂和共沸剂等第三组分，即可打破共沸平衡的限制，制得水含量极低的聚甲氧基二甲醚产物。该工艺过程具有过程简单、分离精度高、环境友好、能耗低等优点，具有巨大的市场应用前景。
附图说明
图1聚甲氧基二甲醚产物渗透汽化脱水精制工艺流程图
图2聚甲氧基二甲醚产物渗透汽化脱水性能图(膜管串联、并联)
图3聚甲氧基二甲醚产物渗透汽化脱水耦合反应过程工艺流程图
具体实施例
为了更好的说明本发明的聚甲氧基二甲醚渗透汽化脱水精制工艺过程，现给出具体实施例，但本专利的保护范围并不局限于该实施例。
实施例1聚甲氧基二甲醚渗透汽化脱水精制工艺过程
聚甲氧基二甲醚渗透汽化脱水精制工艺流程如图1所示。含水的聚甲氧基二甲醚产物进入预热器加热，然后进入渗透汽化膜分离器，在渗透汽化膜分离器中实现聚甲氧基二甲醚产物与水的分离。渗透汽化膜分离器渗透物侧保持真空或吹扫气吹扫，渗透组分经冷凝器冷凝收集；渗透汽化膜分离器原料侧聚甲氧基二甲醚产物脱水后，经换热器冷却，进入产品储罐。
实施例2NaA分子筛膜渗透汽化脱除聚甲氧基二甲醚产物中水工艺
将外径13mm，内径9mm的NaA分子筛膜装入不锈钢外壳中，用卡箍卡紧，组成中空NaA分子筛膜组件(单根膜管有效膜面积0.008m2)。将2个中空NaA分子筛膜组件分别串联、并联组成渗透汽化膜分离器，按照图1所示的工艺流程，用于含水聚甲氧基二甲醚产物渗透汽化脱水。用平流泵将含水量6.95wt％的聚甲氧基二甲醚产物连续不断的加入到预热器中，控制预热器液温度为80℃，渗透汽化膜分离器原料侧表压为0，进料流速为0.8L/min，渗透物侧保持真空度0.5kPa。含水聚甲氧基二甲醚产物流经渗透汽化膜分离器，进料中水分子透过分子筛膜进入渗透侧，经冷凝器收集，而进料液中水的质量含量从6.95％下降到3％以下(结果如图2所示)，经换热器冷却后，进入产品储罐。
实施例3聚甲氧基二甲醚合成过程中NaA分子筛膜渗透汽化脱水及反应耦合工艺
经实施例2中NaA分子筛膜管并联渗透汽化脱水后的聚甲氧基二甲醚产物循环回反应器中继续反应，实验结果发现，聚甲氧基二甲醚产物中DMM3-8的收率可提高50％以上。(具体工艺流程如图3所示)
实施例4NaA分子筛膜渗透汽化脱除聚甲氧基二甲醚产物中水工艺
将外径13mm，内径9mm的NaA分子筛膜装入不锈钢外壳中，用卡箍卡紧，组成中空NaA分子筛膜组件(单根膜管有效膜面积0.008m2)。将2个中空NaA分子筛膜组件分别并联组成渗透汽化膜分离器，按照图1所示的工艺流程，用于含水聚甲氧基二甲醚产物渗透汽化脱水。用平流泵将含水量14.1wt％的聚甲氧基二甲醚产物连续不断的加入到预热器中，控制预热器温度为110℃，渗透汽化膜分离器原料侧表压为0.3MPa，进料流速为1L/min，渗透物侧保持真空度30Pa。含水聚甲氧基二甲醚产物流经渗透汽化膜分离器，进料中水分子透过分子筛膜进入渗透侧，经冷凝器收集，而进料液中水的质量含量从14.1％下降到4％以下，经换热器冷却后，进入产品储罐。
实施例5ZSM-5分子筛膜渗透汽化脱除聚甲氧基二甲醚产物中水工艺
将外径13mm，内径9mm的ZSM-5分子筛膜装入不锈钢外壳中，用卡箍卡紧，组成中空膜组件(单根膜管有效膜面积0.008m2)。将2个中空ZSM-5分子筛膜组件分别串组成渗透汽化膜分离器，按照图1所示的工艺流程，用于含水聚甲氧基二甲醚产物渗透汽化脱水。用平流泵将含水量20.1wt％的聚甲氧基二甲醚产物连续不断的加入到预热器中，控制预热器进料液温度为140℃，渗透汽化膜分离器原料侧表压为1.2MPa，进料流速为1L/min，渗透物侧保持100KPa。含水聚甲氧基二甲醚产物流经渗透汽化膜分离器，进料中水分子透过分子筛膜进入渗透侧，经冷凝器收集，而进料液中水的质量含量从20.1％下降到5％以下，经换热器冷却后，进入产品储罐。

Claims (10)

1.一种聚甲氧基二甲醚渗透汽化脱水精制工艺，其具体步骤如下：
(1)含水聚甲氧基二甲醚产物为进料液，在一定温度下流经渗透汽化膜分离器进行分离处理；
(2)渗透汽化膜分离器渗透物侧保持真空或吹扫气吹扫，透过物由冷凝器收集；
(3)渗透汽化膜分离器原料侧渗余料液作为脱水后产品，最后进入产品储罐。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是所述的渗透汽化膜分离器为单个渗透汽化膜组件，或者是由渗透汽化膜组件串联或并联组成。
3.根据权利要求2所述方法，其特征是所述的渗透汽化膜组件由分子筛膜和不锈钢外壳组成：其中分子筛膜为NaA分子筛膜、T型分子筛膜、MOR分子筛膜、ZSM-5分子筛膜或DDR分子筛膜。
4.根据权利要求3所述方法，其特征是所述分子筛膜的构型为管式、平板式和中空纤维状。
5.根据权利要求1所述方法，其特征是所述含水聚甲氧基二甲醚产物以液体或蒸气形式进入渗透汽化膜分离器。
6.根据权利要求1所述方法，其特征是所述含水聚甲氧基二甲醚产物中水的质量分数为0.1～30％。
7.根据权利要求1所述方法，其特征是所述含水聚甲氧基二甲醚产物的PH值为2～9。
8.根据权利要求1所述方法，其特征是所述一定温度为10～160℃。
9.根据权利要求1所述方法，其特征是所述渗透汽化膜分离器原料侧的表压为0～2MPa。
10.根据权利要求1所述方法，其特征是所述渗透汽化膜分离器的渗透物侧绝对压力为0.01～200kPa。
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