CN103649032A - 通过渗透蒸发的方式制备或回收缩醛或缩酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的方法包含将醛或酮与醇在固体酸存在下反应并通过渗透蒸发从反应产物中去除水和甲醇，其特征在于使用对于水通量密度为0.04至2.8kg/(hm2)的膜来去除水，并且使用对于甲醇通量密度为2.0至100kg/(hm2)的另一个膜来去除甲醇。

Description

通过渗透蒸发的方式制备或回收缩醛或缩酮的方法
本发明涉及用于制备缩醛和缩酮的改进方法。
已知缩醛和缩酮可以通过醛或酮与醇在酸性催化剂的存在下反应来制备。然而，该反应是可逆的，并且在环境温度或高于环境温度下，反应平衡向起始材料缩醛或酮和醇一侧移动。
本发明提供了以浓缩物的形式连续制备缩醛和缩酮的方法，并且避免了常规制造工艺的高耗能蒸馏步骤，该蒸馏步骤常常因形成共沸物而难以实施。
因此，本发明涉及用于制备缩醛或缩酮的方法，其包括将醛或酮与醇在固体酸的存在下反应，并通过渗透蒸发从反应产物中去除水和甲醇，其特征在于使用对于水通量密度为0.04至2.8kg/(hm2)的膜来去除水，并且使用另一个对于甲醇通量密度为2.0至100kg/(hm2)的膜来去除甲醇。
更具体地，本发明涉及从反应混合物中回收缩醛或缩酮的方法，该反应混合物是通过在酸的存在下醛或酮与醇的反应、尤其是低级脂肪醛或酮与低级脂肪醇或糖醇的反应所获得的，该方法包括将含有缩醛或缩酮连同水和未反应的醛或酮和醇的反应混合物用碱处理，然后进行渗透蒸发。
本文中使用时术语“低级”表示具有1至7个碳原子的化合物。低级脂肪酮的例子为丙酮和甲基乙基甲酮。低级脂肪醛的例子为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。醇的例子为甲醇和乙醇。山梨糖是糖醇的一个实例。
渗透蒸发是将液体与其混合物分离的一种已知方法，例如用于将水与含有机液体诸如醇、醛或酮的混合物分离，参见例如欧洲专利0096339和Chem.Eng.Technol.19(1996)117-126。在渗透蒸发过程中，利用液体或气体透过聚合物膜的不同能力分离其混合物。
用来从酯化反应中去除水的渗透蒸发工艺是已知的。用来从缩醛化或缩酮化过程中去除反应水的渗透蒸发工艺也是已知的（US6806392）。渗透蒸发工艺的其中一个主要问题是它们必须在高温度下进行来起作用。但在这种条件下，缩醛化或缩酮化反应的平衡显著地向反应的起始材料一侧移动。
令人惊奇的是，我们已经发现了当使用具有特定性质的膜来去除水且去除甲醇时，反应的平衡向反应产物一侧移动。
根据本发明，在去除水的过程中所使用的膜的通量密度是0.04至2.8kg/(hm2)。通量密度取决于进料时的水浓度。基于进料时混合物的总重量，当水浓度为大约0.5至3重量%（wt-%）时，则通量密度通常在0.04和1kg/(hm2)之间；当水浓度为大约3至7重量%时，通量密度通常在1和2.8kg/(hm2)之间。在从反应混合物中去除甲醇的过程中所使用的第二膜的通量密度是1至100kg/(hm2)。通量密度取决于进料时的甲醇浓度。基于进料时混合物的总重量，当甲醇浓度为大约30至50重量%（wt-%）时，则通量密度通常在10和100kg/(hm2)之间；当水浓度为大约2至30重量%时，通量密度通常在1和10kg/(hm2)之间。
在一个优选的实施方式中，本方法按多个连续步骤进行。在第一步骤中，醇与醛或酮在固体酸的存在下反应，以获得包含反应物、所期望的缩醛或缩酮和水的平衡混合物。在第二步骤中，将所获得的平衡混合物用固体碱处理，接着进行渗透蒸发。在第三步骤中，将渗透蒸发的保留物（retentate）用固体酸在有利于缩醛化或缩酮化的条件下处理。在第四步骤中，将来自第三步骤的产物用固体碱处理，接着进行渗透蒸发。重复从渗透蒸发保留物中去除水，直至以所期望的纯度获得缩醛或缩酮，该纯度由缩醛或缩酮的最终用途的要求来确定，即由进一步处理缩醛或缩酮的反应的要求来确定。
还优选的是，在第一步骤后以及在随后的每一个渗透蒸发步骤后，将甲醇加入到反应混合物中。甲醇的加入可以对平衡的移动产生积极的影响。
为了回收未转化的原料并以>95重量%的浓度得到纯缩醛，可以从渗透蒸发保留物中去除甲醇，来克服共沸边界。
本发明的方法可以应用于任何缩醛化或缩酮化反应。这些反应的实例为：
·丙酮到2,2-二甲氧基丙烷的转化；
·甲基乙基甲酮到二甲氧基丁烷的转化；
·山梨糖到山梨糖二丙酮化物的转化；
·丁二醇到异丙氧基二氧杂庚烯环(dioxepen)的转化；
·甲基乙二醛到甲基乙二醛1，1-二甲基缩醛(dimal)的转化。
在一个更优选的方面，本发明的方法用于由丙酮和甲醇制备2,2-二甲氧基丙烷。
在按照本发明的反应的第一步骤中，固体酸合适地为强酸性聚合物如聚苯乙烯磺酸，它可为大孔型或凝胶型。可使用通常用于催化缩酮化反应的离子交换树脂。这些离子交换树脂的例子是Dowex(DowChemical)、Amberlite IR
Figure BDA0000453567620000032
Amberlyst A
Figure BDA0000453567620000033
和A
Figure BDA0000453567620000034
(Rohm&Haas)、
Figure BDA0000453567620000035
(Bayer)。反应温度合适地为约-100℃至约30℃、优选约-80℃至约10℃。
在第二个反应步骤中所使用的碱的例子是弱碱性离子交换树脂，如带有季铵基团的聚苯乙烯树脂，如IRA
Figure BDA0000453567620000036
(Rohm&Haas)。
对于渗透蒸发，可以使用任何对反应产物具有耐性且可渗透水的膜。这些膜的例子是亲水性膜，它们可以是聚合物膜或陶瓷膜。聚合物膜可以是复合膜，包含例如基于丙烯腈聚合物的支撑层和提供实际活性分离层的聚乙烯醇层。
可用于本发明方法的膜的例子是由Sulzer Chemtech GmbH，D-66540Neunkirchen，Germany提供的名称为Pervap1211、Pervap2201、Pervap2255-70和Pervap2255-80的膜；以及由CM-CELFA Membrantechnik AG，CH-6423Seewen，Switzerland提供的名称为CMC-CE-01、CM-CE-01和CMC-VP-31的膜。可用于本发明的方法的无机膜的例子为由MitsuiEngineering&Shipbuilding Co.,Ltd.,3-16,Ni-honbashi1-chome,Chuo-ku,Tokyo103-0027,Japan所提供的名称为NaA的管式Zeolith A膜。其他合适的膜为Zeolith X、Y和ZSM-5膜。陶瓷膜的另一个例子是由Pervatech BV,7468MC Enter,The Netherlands所许可ECN的Hybsi膜。
渗透蒸发合适地在高温、即至多反应混合物沸点的温度下在膜的保留物一侧上进行。通常，渗透蒸发在约60℃至约150℃下进行。在渗透蒸发中压力并不重要，基本上由维持物料流动所需的压力确定。然而，依据膜的耐机械性能，在膜的保留物一侧上可使用例如至多16bar的高压以提高反应混合物的沸点，从而使渗透蒸发在较高温度下进行。在膜的渗透物一侧上的压力合适地为约1至约500mbar。
本发明通过图1进一步说明，该图提供了由丙酮和甲醇获得基本上纯的2,2-二甲氧基丙烷的物料流程图，但可发现该图可用于根据本发明的其它缩酮。
根据图1中的方法，将按摩尔比为约2至约6摩尔、优选地约4摩尔的甲醇与1摩尔丙酮的丙酮与甲醇的混合物冷却，并加入含有酸性离子交换树脂的反应器1中。将反应器1冷却至有利于缩酮形成的合适温度，例如冷却至约-80℃至约-45℃的温度。调节反应混合物的流动以使反应混合物达到平衡状态。
根据反应器的尺寸，反应混合物的平均停留时间可在1和10分钟之间变化。将离开反应器1且含有所需产物2,2-二甲氧基丙烷与水、丙酮和甲醇混合物的反应产物经含有碱性离子交换树脂的容器2进入渗透蒸发单元3中。合适地，在2与3之间设置热交换设备和加热器（图1中未示出），以使热量从丙酮/甲醇混合物传给离开2的反应产物，并调节渗透蒸发所需的温度(约60至130℃)。来自渗透蒸发单元3的渗透物由甲醇、水、少量丙酮和痕量缩酮组成。
将来自渗透蒸发单元3的含有缩酮、丙酮、甲醇和在渗透蒸发单元3中未完全除去的水的保留物冷却至约-80℃至约-45℃的温度，并加入反应器4中，使其在该反应器中达到平衡状态。然后将该反应混合物经碱性离子交换树脂床5，适宜地穿过如第一个反应步骤中的热交换设备，到达渗透蒸发单元6。可重复在低温下调节保留物的平衡和使产品再次渗透蒸发的工艺，如(7、8、9)所示。尽管图1给出了三个反应步骤，但应理解，本发明方法不受此限制。根据涉及的反应组分和涉及所需缩酮纯度的要求，可以合适地进行一个或多个反应步骤。在制备2,2-二甲氧基丙烷中，3或4个反应步骤足以获得进一步使用该产物所需要的想要纯度的产物。
从上面显而易见，缩酮化反应在低温下进行，而渗透蒸发在高温下进行。因此，在本发明另一方面中，将在冷却缩酮化反应中的反应物期间所获得的热量用于在渗透蒸发之前加热含缩酮的平衡混合物。下面的实施例进一步说明本发明的方法。
实施例
将由基于进料时混合物的总重量70重量的％甲醇(工厂再生物；相当于总计约63重量％纯甲醇)和30重量％的丙酮组成的混合物以每小时1.0kg的流速加入到相当于图1中所示装置但由四个单元(一个单元＝具有酸性离子交换树脂的反应器、具有碱性离子交换树脂的容器和渗透蒸发单元)构成的装置的反应器1中。具有酸性离子交换树脂的反应器具有约0.7L的体积并装有530g的AMBERLYST A
Figure BDA0000453567620000051
具有碱性交换树脂的容器具有约0.17L的体积并装有120g的AMBERLITE IRA
除了渗透蒸发单元和从渗透单元连到透过侧（permeat side）的管之外，反应器和连接管均由玻璃制成。调节装有酸性离子交换树脂的反应器中的温度以使出口温度保持为-45℃至-50℃。在渗透蒸发单元中，膜表面积为0.1m2；将温度调节至95℃；保留物一侧(即膜前)的压力为4bar(绝对压力)，渗透物一侧(即膜后)的压力为13-38mbar。使用1211和
Figure BDA0000453567620000054
2255-80型膜。获得的结果在下表中给出：
反应步骤 出口反应器1 出口反应器2 出口反应器3 体系出口
水含量 4.6% 1.2% 0.7% 0.1%
缩酮含量 31.8% 39.1% 45.5% 54.8%
保留物/加料比 86.1% 93.2% 78.5% -

Claims (12)

1.一种用于制备缩醛或缩酮的方法，其包括将醛或酮与醇在固体酸的存在下反应，并通过渗透蒸发从反应产物中去除水和甲醇，其特征在于使用对于水通量密度为0.04至2.8kg/(hm2)的膜来去除水，并且使用对于甲醇通量密度为2.0至100kg/(hm2)的另一个膜来去除甲醇。
2.一种从反应混合物中回收缩醛或缩酮的方法，所述反应混合物是通过醛或酮与醇在固体酸存在下反应所获得的，所述方法包括将含有缩醛或缩酮连同水和未反应的醛或酮和醇的所述反应混合物用固体碱处理，然后进行渗透蒸发，从而从反应产物中去除水和甲醇，其特征在于使用对于水通量密度为0.04至2.8kg/(hm2)的膜来去除水，并且使用对于甲醇通量密度为2.0至100kg/(hm2)的另一个膜来去除甲醇。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中将渗透蒸发的保留物再用酸在有利于缩醛化或缩酮化的条件下处理，接着用碱处理并通过渗透蒸发从所述反应产物中去除水和甲醇。
4.如权利要求3所述的方法，其中重复所述渗透蒸发的保留物的处理，直至获得基本上纯的缩醛或缩酮。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中所述固体酸是强酸性聚合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述强酸性聚合物是聚苯乙烯磺酸。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中所述固体碱是弱碱性离子交换树脂。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中由丙酮和低级烷醇制备2,2-二低级烷基丙烷。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的方法，其中由丙酮和甲醇制备2,2-二甲氧基丙烷。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中所述渗透蒸发在约60℃至约150℃的温度下进行。
11.如权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中在所述膜的保留物一侧上的压力为约16bar，并且在所述膜的渗透物一侧上的压力为约1-500mbar。
12.如权利要求11所述的方法，其中将在冷却缩醛化或缩酮化反应的反应混合物中所产生的热量用于加热渗透蒸发单元中的反应产物。
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