JPH0733762A - トリオキサンの製造方法 - Google Patents
トリオキサンの製造方法Info
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- JPH0733762A JPH0733762A JP5178888A JP17888893A JPH0733762A JP H0733762 A JPH0733762 A JP H0733762A JP 5178888 A JP5178888 A JP 5178888A JP 17888893 A JP17888893 A JP 17888893A JP H0733762 A JPH0733762 A JP H0733762A
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- membrane
- reaction
- reactor
- formaldehyde
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を
加熱し、トリオキサンに反応させ、該反応中に生成する
トリオキサンをホルムアルデヒドを含む水溶液からパー
ベーパレーション分離法によりトリオキサンを除去しな
がら分離することを特徴とするトリオキサンの製造方法
する。 【効果】 製造方法に従って、反応中に生成したトリオ
キサンはパーベーパレーション操作により分離される。
その結果、省エネルギー的に、かつ経済的にトリオキサ
ンを製造することができる。
加熱し、トリオキサンに反応させ、該反応中に生成する
トリオキサンをホルムアルデヒドを含む水溶液からパー
ベーパレーション分離法によりトリオキサンを除去しな
がら分離することを特徴とするトリオキサンの製造方法
する。 【効果】 製造方法に従って、反応中に生成したトリオ
キサンはパーベーパレーション操作により分離される。
その結果、省エネルギー的に、かつ経済的にトリオキサ
ンを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエンジニアリングプラス
チックであるポリアセタール樹脂のモノマーであるトリ
オキサンの省エネルギーかつ効率的な製造方法に関す
る。更に詳しくは、酸性の触媒の存在下でホルムアルデ
ヒド水溶液を加熱し、トリオキサンを製造する方法にお
いて、該反応中に生成するトリオキサンをホルムアルデ
ヒドを含む水溶液からトリオキサンをパーベーパレーシ
ョン分離法により除去しながら分離するトリオキサンの
製造方法に関する。
チックであるポリアセタール樹脂のモノマーであるトリ
オキサンの省エネルギーかつ効率的な製造方法に関す
る。更に詳しくは、酸性の触媒の存在下でホルムアルデ
ヒド水溶液を加熱し、トリオキサンを製造する方法にお
いて、該反応中に生成するトリオキサンをホルムアルデ
ヒドを含む水溶液からトリオキサンをパーベーパレーシ
ョン分離法により除去しながら分離するトリオキサンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリオキサンはポリアセタール樹脂のモ
ノマーとして使用されている。従来のトリオキサンの製
造方法は硫酸等の酸性触媒の存在下でホルマリンを加熱
し、トリオキサンを含む成分を留出物として得、ついで
得られたトリオキサンを含むホルマリン水溶液から、ベ
ンゼン等の水に難溶性の溶剤によりトリオキサンを抽出
する方式が提案されている（特公昭４８−１１３５７号
公報）。
ノマーとして使用されている。従来のトリオキサンの製
造方法は硫酸等の酸性触媒の存在下でホルマリンを加熱
し、トリオキサンを含む成分を留出物として得、ついで
得られたトリオキサンを含むホルマリン水溶液から、ベ
ンゼン等の水に難溶性の溶剤によりトリオキサンを抽出
する方式が提案されている（特公昭４８−１１３５７号
公報）。
【０００３】又、本発明者らは、硫酸触媒に代わり架橋
密度の高い硫酸基を有するカチオン交換樹脂を使用する
事を提案している（特公平１−１１０２５号公報）。
密度の高い硫酸基を有するカチオン交換樹脂を使用する
事を提案している（特公平１−１１０２５号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では、トリオキサンを留出物として得ており、塔底
から塔頂へ向かう蒸気中のトリオキサン濃度は約２０重
量％であ。すなわち、１トンのトリオキサンを得ようと
すると、約５トンの水蒸気が熱源として使用される。従
って、トリオキサン製造には多くのエネルギーがかかる
という問題点があった。
技術では、トリオキサンを留出物として得ており、塔底
から塔頂へ向かう蒸気中のトリオキサン濃度は約２０重
量％であ。すなわち、１トンのトリオキサンを得ようと
すると、約５トンの水蒸気が熱源として使用される。従
って、トリオキサン製造には多くのエネルギーがかかる
という問題点があった。
【０００５】本発明はトリオキサンの省エネルギー的な
製造法を提供するものである。
製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は酸触
媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を加熱し、トリオ
キサンに反応させ、該反応中に生成するトリオキサンを
ホルムアルデヒドを含む水溶液からパーベーパレーショ
ン分離法によりトリオキサンを除去しながら分離するこ
とを特徴とするトリオキサンの製造方法である。
媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を加熱し、トリオ
キサンに反応させ、該反応中に生成するトリオキサンを
ホルムアルデヒドを含む水溶液からパーベーパレーショ
ン分離法によりトリオキサンを除去しながら分離するこ
とを特徴とするトリオキサンの製造方法である。
【０００７】本発明の方法において用いられる疎水性分
離膜はトリオキサンに対して高い透過性を示し、水およ
びホルマリンに対してはできるだけ不透過性であること
が必要である。更に、経済的な反応速度を得るためには
加熱が必要であり、反応は、通常７０〜１１０℃の範囲
で行なわれる。分離膜には耐熱性が要求される。分離性
能および耐熱性の要求に合えば、分離膜の素材はどんな
ものでも用い得る。
離膜はトリオキサンに対して高い透過性を示し、水およ
びホルマリンに対してはできるだけ不透過性であること
が必要である。更に、経済的な反応速度を得るためには
加熱が必要であり、反応は、通常７０〜１１０℃の範囲
で行なわれる。分離膜には耐熱性が要求される。分離性
能および耐熱性の要求に合えば、分離膜の素材はどんな
ものでも用い得る。
【０００８】このような膜をして、通常は有機高分子膜
が用いられる。高分子膜として、シリコンゴム膜、ポリ
トリメチルシリル−プロピレン膜、ポリブチルアクリル
アミド膜、ポリエーテルブロックアミド膜等の高分子膜
が用いられる。これらは、トリオキサンの透過性を更に
大きくする目的で、高分子の主鎖、側鎖、または末端に
導入することによって変性されたものでもよい。膜の膨
潤を抑制するため、及び膜の強高の向上を図るために架
橋構造を導入した膜でも良い。
が用いられる。高分子膜として、シリコンゴム膜、ポリ
トリメチルシリル−プロピレン膜、ポリブチルアクリル
アミド膜、ポリエーテルブロックアミド膜等の高分子膜
が用いられる。これらは、トリオキサンの透過性を更に
大きくする目的で、高分子の主鎖、側鎖、または末端に
導入することによって変性されたものでもよい。膜の膨
潤を抑制するため、及び膜の強高の向上を図るために架
橋構造を導入した膜でも良い。
【０００９】これらの膜は、平膜状、チューブラ状、あ
るいは中空繊維にしてもよい。これらの有機高分子膜は
膜は対称膜、非対称膜であっても良い。本発明で用いら
れる酸性触媒としては、硫酸、リン酸等の無機酸、スル
ホン酸基を有するカチオン交換樹脂、スルホン酸基を有
するフッ素樹脂、酸性のアルミノシリケート等が上げら
れるか、取り扱い上好ましいのは、固体酸触媒である。
固体酸触媒として、スルホン酸基を有するカチオン交換
樹脂、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、酸性のアルミ
ノシリケート等が上げられる。具体的には、通常の市販
品であるスチレン−ジビニルベンゼン系およびパーフル
オロ系の樹脂を用いるが挙げられる。
るいは中空繊維にしてもよい。これらの有機高分子膜は
膜は対称膜、非対称膜であっても良い。本発明で用いら
れる酸性触媒としては、硫酸、リン酸等の無機酸、スル
ホン酸基を有するカチオン交換樹脂、スルホン酸基を有
するフッ素樹脂、酸性のアルミノシリケート等が上げら
れるか、取り扱い上好ましいのは、固体酸触媒である。
固体酸触媒として、スルホン酸基を有するカチオン交換
樹脂、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、酸性のアルミ
ノシリケート等が上げられる。具体的には、通常の市販
品であるスチレン−ジビニルベンゼン系およびパーフル
オロ系の樹脂を用いるが挙げられる。
【００１０】本発明に於いて、反応系に供給されるホル
ムアルデヒド水溶液として、５０〜７０％のホルマリン
が上げられる。特に好ましいのは、メチラールを酸化す
ることにより得られる７０％ホルマリンである。反応中
のホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度は通
常４５〜７０％、好ましくは５０〜６５％である。
ムアルデヒド水溶液として、５０〜７０％のホルマリン
が上げられる。特に好ましいのは、メチラールを酸化す
ることにより得られる７０％ホルマリンである。反応中
のホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度は通
常４５〜７０％、好ましくは５０〜６５％である。
【００１１】本発明は、回分式反応器でも連続式反応器
でも実施できる。連続式反応器の場合には、反応器は１
つ、あるいは２つ以上を直列または並列に使用すること
ができる。反応器が２つ以上、直列に使用される場合
に、原料は第一の反応器のみに供給してもよいし、第２
の反応器以降に分割して供給してもよい。一つの実施形
態は、反応器を出たホルムアルデヒドを含む水溶液は、
留出装置に導入し、留出物中のホルムアルデヒド濃度
が、供給液のホルムアルデヒド濃度より低くなることで
ある。このようにして、ホルムアルデヒド濃度の高めら
れた液相は含むが、反応器に戻される。留出した希薄ホ
ルマリンは系外へ抜き出され、次の処理に回される。
でも実施できる。連続式反応器の場合には、反応器は１
つ、あるいは２つ以上を直列または並列に使用すること
ができる。反応器が２つ以上、直列に使用される場合
に、原料は第一の反応器のみに供給してもよいし、第２
の反応器以降に分割して供給してもよい。一つの実施形
態は、反応器を出たホルムアルデヒドを含む水溶液は、
留出装置に導入し、留出物中のホルムアルデヒド濃度
が、供給液のホルムアルデヒド濃度より低くなることで
ある。このようにして、ホルムアルデヒド濃度の高めら
れた液相は含むが、反応器に戻される。留出した希薄ホ
ルマリンは系外へ抜き出され、次の処理に回される。
【００１２】ホルマリンの留出は減圧下で行うことが好
ましい。減圧下では、よりホルムアルデヒド濃度の低い
水溶液が留去される。これは、この系全体にとって、ト
リオキサンへの収率を高めるために非常に有効である。
更に又、水を除去するために水選択透過膜を用いたパー
ベーパレーション分離法が実施される。該水選択透過膜
は無機多孔質膜、有機高分子膜および無機−有機複合膜
から選ばれる。
ましい。減圧下では、よりホルムアルデヒド濃度の低い
水溶液が留去される。これは、この系全体にとって、ト
リオキサンへの収率を高めるために非常に有効である。
更に又、水を除去するために水選択透過膜を用いたパー
ベーパレーション分離法が実施される。該水選択透過膜
は無機多孔質膜、有機高分子膜および無機−有機複合膜
から選ばれる。
【００１３】この場合には、水選択透過膜が無機多孔質
膜であり、それらが多孔質膜、多孔質シリカ膜、多孔質
アルミナ膜、及び多孔質セラミック膜からなる群から選
ばれた１種以上の膜である。又、場合により、水選択透
過膜が有機高分子膜であり、具体的には、イオン化多糖
類系膜、スチレン−ジビニルベンゼン系またはパーフル
オロ系イオン交換膜、ポリアミド膜、ポリイミド膜、ポ
リアミドイミド膜、ポリビニルアルコール膜、ポリ酢酸
ビニル膜、ポリアクリロニトリル膜からなる群から選ば
れた１種以上の膜である。
膜であり、それらが多孔質膜、多孔質シリカ膜、多孔質
アルミナ膜、及び多孔質セラミック膜からなる群から選
ばれた１種以上の膜である。又、場合により、水選択透
過膜が有機高分子膜であり、具体的には、イオン化多糖
類系膜、スチレン−ジビニルベンゼン系またはパーフル
オロ系イオン交換膜、ポリアミド膜、ポリイミド膜、ポ
リアミドイミド膜、ポリビニルアルコール膜、ポリ酢酸
ビニル膜、ポリアクリロニトリル膜からなる群から選ば
れた１種以上の膜である。
【００１４】また、無機−有機複合膜による水選択透過
膜は、上記記載の中から選ばれた１種以上の有機高分子
膜を、上記記載の中から選ばれた１種以上の無機多孔質
膜に担持したものである。反応とトリオキサンの除去
は、同時あるいは交互に行われる。回分反応、あるい
は、連続式反応が一つの反応器で行われる場合には、反
応とトリオキサンの除去は同時に行うのが好ましい。２
つ以上の反応器を用いる場合には、反応とトリオキサン
の除去はパーベーパレーション分離膜の形状により同
時、あるいは、交互に行い得るが、同時に行うのが好ま
しい。
膜は、上記記載の中から選ばれた１種以上の有機高分子
膜を、上記記載の中から選ばれた１種以上の無機多孔質
膜に担持したものである。反応とトリオキサンの除去
は、同時あるいは交互に行われる。回分反応、あるい
は、連続式反応が一つの反応器で行われる場合には、反
応とトリオキサンの除去は同時に行うのが好ましい。２
つ以上の反応器を用いる場合には、反応とトリオキサン
の除去はパーベーパレーション分離膜の形状により同
時、あるいは、交互に行い得るが、同時に行うのが好ま
しい。
【００１５】反応温度は、７０〜１１０℃が適当な温度
範囲はであるが、８０〜１００℃の範囲が好ましい。反
応温度が低すぎる場合には、反応速度が遅く、また、あ
まり高い場合には、副生成物の生成が多くなるので好ま
しくない。反応時間は反応形式、特に反応温度によって
異なるが、例えば、触媒を固定床としたピストンフロー
型の連続式反応の場合には接触時間は０．０１〜１ｈｒ
となるように調節するのが好ましい。
範囲はであるが、８０〜１００℃の範囲が好ましい。反
応温度が低すぎる場合には、反応速度が遅く、また、あ
まり高い場合には、副生成物の生成が多くなるので好ま
しくない。反応時間は反応形式、特に反応温度によって
異なるが、例えば、触媒を固定床としたピストンフロー
型の連続式反応の場合には接触時間は０．０１〜１ｈｒ
となるように調節するのが好ましい。
【００１６】以下、図面に沿って本発明を説明する。反
応器の内部にホルムアルデヒド水溶液を導入し、ここに
触媒であるイオン交換樹脂を入れる。反応器の一部の壁
（図１では底部であり、図２は減圧管外壁）は本願で用
いるトリオキサン選択的分離膜２で構成する。反応器内
部の温度は反応器外部の温水３によって調整される。分
離膜外部からの減圧により、反応により内部で生成した
トリオキサンは反応器外部へ除去される。
応器の内部にホルムアルデヒド水溶液を導入し、ここに
触媒であるイオン交換樹脂を入れる。反応器の一部の壁
（図１では底部であり、図２は減圧管外壁）は本願で用
いるトリオキサン選択的分離膜２で構成する。反応器内
部の温度は反応器外部の温水３によって調整される。分
離膜外部からの減圧により、反応により内部で生成した
トリオキサンは反応器外部へ除去される。
【００１７】図５は、減圧管外壁の例である。反応器の
内部１にホルムアルデヒド水溶液を導入し、ここに触媒
であるイオン交換樹脂を入れる。反応器の一部の壁はト
リオキサン選択的分離膜２で、又、他の壁は水選択的分
離膜１２で構成する。反応器内部の温度は反応器外部の
温水６によって調整される。分離膜外部からの減圧によ
り、反応により内部で生成したトリオキサンは反応器外
部４へ除去される。又、水も分離膜外部からの減圧によ
り、反応器外部５へ除去される。
内部１にホルムアルデヒド水溶液を導入し、ここに触媒
であるイオン交換樹脂を入れる。反応器の一部の壁はト
リオキサン選択的分離膜２で、又、他の壁は水選択的分
離膜１２で構成する。反応器内部の温度は反応器外部の
温水６によって調整される。分離膜外部からの減圧によ
り、反応により内部で生成したトリオキサンは反応器外
部４へ除去される。又、水も分離膜外部からの減圧によ
り、反応器外部５へ除去される。
【００１８】図面は、本願の効果をモデル的に説明する
ためのものであり、本願の実施態様の全てを表わしたも
ので高いことは、詳細な説明より明らかである。本発明
の方法により得られたトリオキサンは、更に他の工程で
精製した後、製品とすることも出来るし、あるいは、ポ
リアセタール樹脂のモノマーとして用いることも出来
る。
ためのものであり、本願の実施態様の全てを表わしたも
ので高いことは、詳細な説明より明らかである。本発明
の方法により得られたトリオキサンは、更に他の工程で
精製した後、製品とすることも出来るし、あるいは、ポ
リアセタール樹脂のモノマーとして用いることも出来
る。
【００１９】
【実施例１】図１に示す反応器にポリエーテルブロック
アミド膜を設定し、７０％ホルマリン９５部、触媒用強
酸性イオン交換樹脂５部を仕込み、１００℃に加熱し、
膜の下流側を減圧にし、パーベーパレーション分離法に
よるトリオキサンの分離を行った。トリオキサンの収率
は図４（ａ）に示すように、４時間後に４０％に達し
た。又トリオキサンへの選択率は９８％であった。
アミド膜を設定し、７０％ホルマリン９５部、触媒用強
酸性イオン交換樹脂５部を仕込み、１００℃に加熱し、
膜の下流側を減圧にし、パーベーパレーション分離法に
よるトリオキサンの分離を行った。トリオキサンの収率
は図４（ａ）に示すように、４時間後に４０％に達し
た。又トリオキサンへの選択率は９８％であった。
【００２０】
【実施例２】実施例１と同じ条件で分離膜としてポリエ
ーテルブロックアミド膜を使用し、図２に示す反応装置
を用いてパーベーパレーション分離法によるトリオキサ
ンの除去を行ったところ、トリオキサンの収率は４時間
後に４０％となった。又、選択率は９８％であった。
ーテルブロックアミド膜を使用し、図２に示す反応装置
を用いてパーベーパレーション分離法によるトリオキサ
ンの除去を行ったところ、トリオキサンの収率は４時間
後に４０％となった。又、選択率は９８％であった。
【００２１】
【比較例１】実施例２と同じ条件で、パーベーパレーシ
ョン分離法によるトリオキサンの除去を行わずに反応を
行った。図４（ｂ）に示すように、４時間後のトリオキ
サンの収率は１０％であり、選択率は９２％であった。
ョン分離法によるトリオキサンの除去を行わずに反応を
行った。図４（ｂ）に示すように、４時間後のトリオキ
サンの収率は１０％であり、選択率は９２％であった。
【００２２】
【実施例３】図３に示した反応器を使用した。固定床５
にスルホン酸基を有する架橋ポリスチレンを充填し、反
応液は固定床を循環し、反応器１に戻される。７０％ホ
ルマリンが導入口１１を通して、毎時１Ｋｇ反応器に供
給される。反応器の温度は温水３により、８０℃に調節
される。反応器１内のホルムアルデヒド濃度は５５％で
あり、トリオキサン濃度は２％であった。反応器１の反
応液は導管６を通して留出器７に導かれる。留出器は温
水管９より、内部の温度が８０℃に維持され、減圧下で
ホルムアルデヒドと水とが留去される。この留出物は系
外へ抜き出された。留出物のホルムアルデヒド濃度は３
６％で、留出量は２６０ｇ／ｈｒあった。又、留出器７
のホルマリン水溶液中のホルムアルデヒド濃度は６０％
であった。留出器７で濃縮されたホルマリンは再び反応
器１へ再循環された。
にスルホン酸基を有する架橋ポリスチレンを充填し、反
応液は固定床を循環し、反応器１に戻される。７０％ホ
ルマリンが導入口１１を通して、毎時１Ｋｇ反応器に供
給される。反応器の温度は温水３により、８０℃に調節
される。反応器１内のホルムアルデヒド濃度は５５％で
あり、トリオキサン濃度は２％であった。反応器１の反
応液は導管６を通して留出器７に導かれる。留出器は温
水管９より、内部の温度が８０℃に維持され、減圧下で
ホルムアルデヒドと水とが留去される。この留出物は系
外へ抜き出された。留出物のホルムアルデヒド濃度は３
６％で、留出量は２６０ｇ／ｈｒあった。又、留出器７
のホルマリン水溶液中のホルムアルデヒド濃度は６０％
であった。留出器７で濃縮されたホルマリンは再び反応
器１へ再循環された。
【００２３】反応器１で生成するトリオキサンはシリコ
ンゴム膜２を通して、減圧下でパーベーパレーション分
離法により除去され導管４より除去された。除去したト
リオキサンは５９０ｇ／ｈｒ、トリオキサン濃度は７０
％、収率は８４％、選択率は９８％であり、スチーム消
費量は１．２ｋｇ／ｋｇートリオキサンであった。
ンゴム膜２を通して、減圧下でパーベーパレーション分
離法により除去され導管４より除去された。除去したト
リオキサンは５９０ｇ／ｈｒ、トリオキサン濃度は７０
％、収率は８４％、選択率は９８％であり、スチーム消
費量は１．２ｋｇ／ｋｇートリオキサンであった。
【００２４】
【実施例４】図５に示す反応器１に疎水選択膜（ポリエ
ーテルブロックアミド膜）を２に設定し、７０％ホルマ
リン９５部、触媒用強酸性イオン交換樹脂５部を仕込
み、１０℃に加熱し、膜２の下流側４を減圧にし、パー
ベーパレーション分離法によるトリオキサンの分離を行
った。又、水選択性分離膜（４，４′−オキシジフェニ
レンピロメリットイミド膜１２を装置し、膜の下流側１
３を減圧にしてパーベーパレーション法による水分の分
離を行った。
ーテルブロックアミド膜）を２に設定し、７０％ホルマ
リン９５部、触媒用強酸性イオン交換樹脂５部を仕込
み、１０℃に加熱し、膜２の下流側４を減圧にし、パー
ベーパレーション分離法によるトリオキサンの分離を行
った。又、水選択性分離膜（４，４′−オキシジフェニ
レンピロメリットイミド膜１２を装置し、膜の下流側１
３を減圧にしてパーベーパレーション法による水分の分
離を行った。
【００２５】トリオキサンの収率は図７（ｃ）に示すよ
うに、４時間後に５０％に達した。又、トリオキサンへ
の選択率は９８％であった。
うに、４時間後に５０％に達した。又、トリオキサンへ
の選択率は９８％であった。
【００２６】
【実施例５】実施例４と同じ条件で疎水選択膜としてポ
リエーテルブロックアミド膜を使用してパーベーパレー
ション分離法によるトリオキサンの除去を行った。水選
択分離膜として多孔質アルミナ管にゾルーゲル法でアル
ミナ膜をコートした無機膜を用いてパーベーパレーショ
ン法による水分の除去を行った。トリオキサンの収率は
４時間後に５０％となった。又、選択率は９８％であっ
た。
リエーテルブロックアミド膜を使用してパーベーパレー
ション分離法によるトリオキサンの除去を行った。水選
択分離膜として多孔質アルミナ管にゾルーゲル法でアル
ミナ膜をコートした無機膜を用いてパーベーパレーショ
ン法による水分の除去を行った。トリオキサンの収率は
４時間後に５０％となった。又、選択率は９８％であっ
た。
【００２７】
【比較例２】実施例４と同じ条件で、パーベーパレーシ
ョン分離法によるトリオキサンの除去を行わずに反応を
行った。図７（ｄ）に示すように、４時間後のトリオキ
サンの収率は１０％であり、選択率は９２％であった。
ョン分離法によるトリオキサンの除去を行わずに反応を
行った。図７（ｄ）に示すように、４時間後のトリオキ
サンの収率は１０％であり、選択率は９２％であった。
【００２８】
【実施例６】図２に示した反応器を使用した。導管７よ
り固定床８にスルホン酸基を有する架橋ポリスチレンを
充填し、反応液は固定床１５を循環し、導管１６を通し
て反応器１に戻される。７０％ホルマリンが導入口１７
を通して、毎時１Ｋｇ反応器に供給される。反応器の温
度は温水３により、８０℃に調節される。反応器１内の
ホルムアルデヒド濃度は６６％であり、トリオキサン濃
度は２％であった。系外へ抜き出された留出物のホルム
アルデヒド濃度は３０％留出量は２４０ｇ／ｈｒあっ
た。
り固定床８にスルホン酸基を有する架橋ポリスチレンを
充填し、反応液は固定床１５を循環し、導管１６を通し
て反応器１に戻される。７０％ホルマリンが導入口１７
を通して、毎時１Ｋｇ反応器に供給される。反応器の温
度は温水３により、８０℃に調節される。反応器１内の
ホルムアルデヒド濃度は６６％であり、トリオキサン濃
度は２％であった。系外へ抜き出された留出物のホルム
アルデヒド濃度は３０％留出量は２４０ｇ／ｈｒあっ
た。
【００２９】反応器１で生成するトリオキサンはポリエ
ーテルブロックアミド２を通して、減圧下でパーベーパ
レーション分離法により除去され導管４より除去され
た。又、反応器１内の水は、多孔質アルミナ管にゾルー
ゲル法でアルミナ膜をフートした無機膜３より減圧導管
Ｂより除去された。除去したトリオキサンは６１０ｇ／
ｈｒ、トリオキサン濃度は７０％、収率は８７％、選択
率は９８％であり、スチーム消費量は１．１ｋｇ／ｋｇ
ートリオキサンであった。
ーテルブロックアミド２を通して、減圧下でパーベーパ
レーション分離法により除去され導管４より除去され
た。又、反応器１内の水は、多孔質アルミナ管にゾルー
ゲル法でアルミナ膜をフートした無機膜３より減圧導管
Ｂより除去された。除去したトリオキサンは６１０ｇ／
ｈｒ、トリオキサン濃度は７０％、収率は８７％、選択
率は９８％であり、スチーム消費量は１．１ｋｇ／ｋｇ
ートリオキサンであった。
【００３０】
【発明の効果】本発明は、上記の構成をとるので、反応
で生成したトリオキサンは、反応と同時に、あるいは、
反応と交互にパーベーパレーション分離操作により直ち
に除かれ、ホルムアルデヒド水溶液から高選択率、高収
率、低エネルギーコストでトリオキサンを製造すること
ができる。
で生成したトリオキサンは、反応と同時に、あるいは、
反応と交互にパーベーパレーション分離操作により直ち
に除かれ、ホルムアルデヒド水溶液から高選択率、高収
率、低エネルギーコストでトリオキサンを製造すること
ができる。
【図１】実施例１で用いた合成装置の概略図である。
【図２】実施例２で用いた合成装置の概略図である。
【図３】実施例３で用いた合成装置の概略図である。
【図４】実施例１および比較例１における製品収率の経
時変化を示す。
時変化を示す。
【図５】実施例４で用いた合成装置の概略図である。
【図６】実施例６で用いた合成装置の概略図である。
【図７】実施例４および比較例２における製品収率の経
時変化を示す。
時変化を示す。
１ 床反応器 ２ 疎水性分離膜 ３ 温調用温水 ４ 減圧管 ５ 固定床 ６ 導管 ７ 留出器 ８ 減圧管 ９ 温調温水 １０ 導管 １１ 導管 １２ 水選択透過膜 １３ 減圧管 １４ 循環用導管 １５ 固体酸固定床 １６ 循環用導管 １７ 導入管 ａ 実施例１における製品収率の経時変化 ｂ 比較例１における製品収率の経時変化 ｃ 実施例４における製品収率の経時変化 ｄ 比較例２における製品収率の経時変化
Claims (1)
- 【請求項１】 酸触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶
液を加熱し、トリオキサンに反応させ、該反応中に生成
するトリオキサンをホルムアルデヒドを含む水溶液から
パーベーパレーション分離法によりトリオキサンを除去
しながら分離することを特徴とするトリオキサンの製造
方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5178888A JPH0733762A (ja) | 1993-07-20 | 1993-07-20 | トリオキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5178888A JPH0733762A (ja) | 1993-07-20 | 1993-07-20 | トリオキサンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733762A true JPH0733762A (ja) | 1995-02-03 |
Family
ID=16056456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5178888A Withdrawn JPH0733762A (ja) | 1993-07-20 | 1993-07-20 | トリオキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733762A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999005137A1 (de) * | 1997-07-26 | 1999-02-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur abtrennung von trioxan |
| JP2008515837A (ja) * | 2004-10-08 | 2008-05-15 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状ホルマールの製造及び脱水法 |
| JP2012224584A (ja) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 環状ホルマールの精製方法 |
-
1993
- 1993-07-20 JP JP5178888A patent/JPH0733762A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999005137A1 (de) * | 1997-07-26 | 1999-02-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur abtrennung von trioxan |
| JP2008515837A (ja) * | 2004-10-08 | 2008-05-15 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状ホルマールの製造及び脱水法 |
| JP2012224584A (ja) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 環状ホルマールの精製方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001003 |