JP2508999B2

JP2508999B2 - ビスフェノ―ルａの製造方法

Info

Publication number: JP2508999B2
Application number: JP2405014A
Authority: JP
Inventors: 健一岡本; 英敏喜多; 茂飯室; 八洲男田中
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1996-06-19
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JPH03291249A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度の2,2-ビス(4- ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡ
という）の製造方法に関する。

【０００２】更に詳しくは、触媒としての酸性イオン交
換樹脂の存在下で、フェノールとアセトンとを反応させ
てビスフェノールＡを製造する方法において、フェノー
ルとアセトンとの反応を、該反応中に生成する水分の一
部をフェノール及びアセトンを含む混合液からパーベー
パレーション分離法により除去しながら実施することを
特徴とするビスフェノールＡの製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】ビスフェノールＡはポリカーボネート樹
脂やエポキシ樹脂の製造原料として用いられる他、近年
ではエンジニアリングプラスチックなどの製造原料とし
ての用途および需要が増大している。

【０００４】これらの用途には高純度のビスフェノール
Ａが必要とされ、特にポリカーボネート樹脂用原料とし
ては、無色で高純度のビスフェノールＡが要求される。
一方、需要の増大に伴い、経済的な製造プロセスが望ま
れている。

【０００５】ビスフェノールＡは酸性触媒の存在下に、
ある場合には、イオウ化合物のような助触媒を併用し
て、アセトンと過剰量のフェノールから製造される。反
応は回分式または連続式で行われる。

【０００６】一般的には、この縮合反応の触媒として塩
酸や硫酸のような反応系に可溶性の触媒が用いられる。
これらの腐食性を有する酸を触媒として用いる場合に
は、高価な材質の装置を必要とし、また、反応混合物か
らこれらの触媒（酸）を除去するためには大規模な精製
工程を必要とするので、経済的でない。更に、これらの
酸が痕跡程度でも製品中に残ると、製品の品質が劣化す
る。

【０００７】ビスフェノールＡの製造用触媒としては、
固体の酸を触媒として用いることもできる。この場合に
は上記腐食の問題は軽減され、また、反応装置として固
定床または流動床触媒層を利用できる。この場合、上述
の反応系に可溶性の触媒を用いる場合の触媒の除去の煩
雑さの問題がないので、製造操作を容易にすることがで
きる。

【０００８】固体の酸触媒として、酸性イオン交換樹脂
を用い得ることは既に公知である（特公昭 36-23334 号
公報) 。イオン交換樹脂を触媒として用いる場合におい
ても、例えば、メルカプト基のような、含イオウ化合物
を助触媒として用いることにより反応速度を速くするこ
とができる( 特公昭 46-19935 号公報) 。この場合、メ
ルカプト基は一方に窒素原子を含む化合物としてイオン
交換樹脂に固定される。これらの方法ではアセトンに対
して４〜10倍モルの過剰量のフェノールを用いて、40〜
100℃の範囲で反応が行われ、反応系中の水分は少ない
方が好ましいので、これらの樹脂は使用に先立って乾燥
される。

【０００９】イオン交換樹脂触媒を用いてアセトンとフ
ェノールからビスフェノールＡを製造する方法の欠点
は、イオン交換樹脂のメルカプト基を含むアミン類での
変性の有無に関係なく、化学量論的にビスフェノールＡ
と殆ど等モル生成する水によって、イオン交換樹脂の触
媒能が低下することである。

【００１０】フェノールとアセトンとのモル比を６対１
として反応を行った場合でも、アセトンの転化率が50％
のところで反応系に占める反応生成水は、1.4 ％以上に
達する。そのため、使用に先立って乾燥されたイオン交
換樹脂を触媒として用いた場合でも、反応が進行するに
つれて反応生成水による触媒の活性低下が起こる。

【００１１】また、触媒として塩酸や硫酸のようなフェ
ノールに可溶性の鉱酸触媒を用いた場合には、通常６〜
８時間でアセトンの転化率が95％以上にまで到達させる
ことができるのに対し、イオン交換樹脂を触媒として用
いた場合は、反応生成水のために、反応の進行ととも
に、反応系中の水分が増加し、反応速度は次第に遅くな
る。通常、回分式反応では、多量の触媒を用いても95％
以上の転化率に達するためには１０時間以上を必要とす
る。また、連続式反応では、95％以上の転化率に達する
ことは実質的に困難である。

【００１２】従って、イオン交換樹脂の固定床触媒を用
いる場合には、可溶性無機酸触媒を用いる場合のような
反応系からの触媒の除去操作及び残留酸、無機物による
製品の汚染は軽減されるが、反応生成水による反応速度
の低下が起こり、それに伴ってアセトンの転化率が低下
する。更に、後処理のために煩雑な工程が必要となる。

【００１３】従来技術による場合、イオン交換樹脂の固
定床触媒方式によって、アセトンの転化率を90％以上に
しようとすると、大量のイオン交換樹脂が必要となり工
業的に実用的な方法ではない。

【００１４】このため、特公昭 36-23334 号公報に記載
される方法では、アセトンの転化率は50％程度が良いと
され、未反応アセトンは生成水及び一部のフェノールと
共に分離され、再使用されている。そのため煩雑な操作
と分離のための多量のエネルギーを必要とする。

【００１５】また、これらの方法では、得られる反応生
成物流中のビスフェノールＡが低濃度であるため、製品
の分離精製にも余分なエネルギーを必要とし、経済的な
プロセスとは言えない。

【００１６】反応生成物流の一部からアセトン、水と一
部のフェノールを除去し、一部を反応系にリサイクルす
ることにより、反応生成物流中のビスフェノールＡの濃
度を上昇させる方法が知られている。( 特開昭 54-1995
1 号公報) しかし、この方法には、未反応アセトンの回
収方法は開示されておらず、また、反応器での処理能力
も実質的に低下するために、経済的な方法であるとは言
えない。

【００１７】特公昭 63-52021 号公報には、フェノール
とアセトンを含む混合液を酸性イオン交換樹脂と脱水剤
とに、同時または交互に接触させて反応を行うことを特
徴とするビスフェノールＡの製造方法が開示されてい
る。この方法に従えば、反応生成物流を循環することな
く、アセトンの転化率を殆ど 100％まで高めることがで
きる。しかし、脱水剤は飽和水分を含む前に、再生され
なければならず、工業的にこの方法を実施するには、過
大な装置および煩雑な操作が必要である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は固体の
酸、特に、酸性イオン交換樹脂を触媒として用い、フェ
ノールとアセトンを含む混合液からビスフェノールＡを
製造する場合に生ずる上記欠点を克服すること、すなわ
ち、反応生成水による該触媒の活性低下を抑え、アセト
ンの転化率を向上させ、後処理工程を簡易にしたビスフ
ェノールＡの製造方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討し、遂に本発明に到った。

【００２０】即ち、本発明は、触媒としての酸性イオン
交換樹脂の存在下で、フェノールとアセトンとを反応さ
せてビスフェノールＡを製造する方法において、フェノ
ールとアセトンとの反応を、該反応中に生成する水分の
一部をフェノール及びアセトンを含む混合液からパーベ
ーパレーション分離法により除去しながら実施すること
を特徴とするビスフェノールＡの製造方法である。

【００２１】本発明において、パーベーパレーション分
離法は水選択透過膜を用いて実施され、該水選択透過膜
は無機多孔質膜、有機高分子膜および無機−有機複合膜
から選ばれる。

【００２２】上記無機多孔質膜は、多孔質ガラス膜、多
孔質シリカ膜、多孔質アルミナ膜、多孔質セラミック膜
からなる群から選ばれた１種以上の膜である。

【００２３】また、有機高分子膜は、イオン化多糖類系
膜、スチレン−ジビニルベンゼン系あるいはパーフルオ
ロ系のイオン交換膜、ポリアミド膜、ポリイミド膜、ポ
リアミドイミド膜、ポリビニルアルコール膜、ポリ酢酸
ビニル膜、ポリアクリロニトリル膜からなる群から選ば
れた１種以上の膜である。これらの有機高分子膜は、膜
の厚み方向に均一であってもよいし、非対称膜であって
もよい。

【００２４】また、無機−有機複合膜は、上記記載の中
から選ばれた１種以上の有機高分子膜を、上記記載の中
から選ばれた１種以上の無機多孔質膜に担持したもので
ある。

【００２５】本発明は、回分式反応器でも連続式反応器
でも実施できる。連続式反応器の場合には、反応器は１
つ、あるいは２つ以上を直列または並列に使用すること
ができる。反応器が２つ以上直列に使用される場合に、
原料は第一の反応器のみに供給してもよいし、第二の反
応器以降に分割して供給してもよい。特に、アセトンは
前記のように分割して供給するのが好ましい。

【００２６】従来、このようにアセトンを分割して装入
する方法は、反応系中のアセトン濃度を低下させ、副生
物の生成を抑制する効果があるが、反応はそれだけ遅く
なり未反応のアセトンが増加することとなり、より大き
な反応器を必要とされていた。

【００２７】本発明の方法によれば、このようにして供
給されたアセトンも高転化率でビスフェノールＡに変え
ることが可能となり反応生成液中のビスフェノールＡの
濃度を実質的に増大させることができる。

【００２８】反応と脱水とは、同時あるいは、交互に行
われる。回分式反応、あるいは、連続式反応が１つの反
応器で行われる場合には、反応と脱水は同時に行うのが
好ましい。２つ以上の反応器を用いる場合には、反応と
脱水はパーベーパレーション分離膜の形状により同時、
あるいは、交互に行い得るが、同時に行うのが好まし
い。

【００２９】本発明で触媒として使用される酸性イオン
交換樹脂はメルカプト基を有する化合物で変性されたス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂である。スルホン酸型陽イ
オン交換樹脂としては，通常の市販品であるスチレン−
ジビニルベンゼン系およびパーフルオロ系の樹脂を用い
ることが出来る。またメルカプト基を有する化合物によ
る変性は公知の技術で、例えば、メルカプトアルキルア
ミン (特公昭 46-19953 号公報) 、チアゾリジン化合物
(特開昭 48-71389 号公報) 、ピリジンアルカンチオー
ル類 (特開昭 57-35533 号公報) 等の化合物が挙げられ
る。

【００３０】イオン交換樹脂の変性率は、通常、該樹脂
中のスルホン酸基に対して５〜35モル％、好ましくは10
〜20モル％である。変性率が低い場合には、反応速度が
低下し、また、ジアニン化合物の生成が増加するので好
ましくない。変性率が高過ぎる場合には、反応速度及び
転化率が低下するので好ましくない。

【００３１】イオン交換樹脂の変性は、例えば，特公昭
46-19953 号公報に記載の方法に従って回分的に処理す
る方法や、特開昭 53-14680 号公報に記載の方法に従っ
て反応機に中和されていない樹脂の固定床を作り、この
固定床にメルカプトアミンの溶液を通すことにより、一
部が変性された固定床をつくる方法で行うことができ
る。

【００３２】本発明の方法に用いる酸性イオン交換樹脂
触媒は使用に先立って乾燥されていることが好ましい
が、これは必ずしも必要でない。使用開始後の若干の転
化速度及び転化率の低下を除けば、反応液中の水分は直
ちに膜分離により反応系外へ除去され、触媒樹脂中の水
分は僅かとなるので、乾燥したものを使用した場合と同
一の転化速度、転化率を継続して維持することが出来
る。

【００３３】本発明の方法に用いられる分離膜は、水に
対しては高い透過性を示し、アセトン、フェノールおよ
びビスフェノールＡに対してはできるだけ不透過性であ
ることが必要である。水の透過速度が、10〜1000g/m².h
r.であり、水／( アセトン＋フェノール）で表される透
過速度の比が50以上であることが好ましい。

【００３４】更に、アセトンとフェノールとの反応は発
熱反応であり、また、経済的な反応速度を得るためには
加熱が必要であり、いずれにしろ、分離膜には耐熱性が
要求される。このような要求に合えば、分離膜の素材は
どんなものでも用い得る。

【００３５】例えば、素材としては、水とアセトンとを
有効に分離できる10〜20Åの微細孔径を有する無機多孔
質膜が挙げられる。このような無機多孔質膜を製造する
方法としては、硼珪（ホウケイ）酸ソーダガラスの分相
現象を利用して作られる多孔質ガラスの他に、ゾル−ゲ
ル法による多孔質シリカ、あるいは、アルミナ等の膜が
挙げられる。これらの膜は単独、あるいは、より孔径の
大きな多孔質セラミックに担持して用いることができ
る。

【００３６】有機高分子膜としては、セルロース、キチ
ンキトサン、アルギン酸、コンドロイチン硫酸のよう
な、イオン化多糖類系膜、スチレン−ジビニルベンゼン
系やパーフルオロ系のイオン交換膜、ポリアミド膜、ポ
リイミド膜、ポリアミドイミド膜、ポリビニルアルコー
ル膜、ポリ酢酸ビニル膜、ポリアクリロニトリル膜等の
高分子膜が用いられる。これらは従来公知のものであっ
ても、水透過性をさらに大きくする目的で、例えば、水
酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の官能基をその
まま、あるいは、これらの官能基を有する化合物を高分
子の主鎖、側鎖、または、末端に導入することによって
変性されたものでもよい。膜の膨潤を抑制するため、及
び、膜の強度の向上を図るために架橋構造を導入した膜
でも良い。

【００３７】更に、工業的連続使用に耐える強度を持た
せるために、上記の有機高分子系の材料を、多孔質シリ
カ膜、多孔質アルミナゲル膜、多孔質セラミック膜等に
担持させた無機−有機複合膜として用いることもでき
る。

【００３８】無機、有機を問わずこれらの膜は、２種以
上を同時に使用することができる。

【００３９】これらの膜は、平膜状、チューブラー状、
あるいは、中空繊維状にして使用されるが、上記の無機
材料との複合膜として、例えば、無機層の上に有機高分
子膜を担持した形でもよい。

【００４０】触媒のイオン交換樹脂は、平膜上、チュー
ブラー内部あるいは中空系外部に置くことができる。

【００４１】本発明ではフェノールとアセトンとを反応
させるが、通常、アセトンに対して３〜20倍モル、好ま
しくは４〜12倍モルの過剰量のフェノールを使用し、第
３成分としての溶媒を実質的に使用しないで反応させ
る。２つまたはそれ以上の連続する反応器で反応を行う
場合には未反応フェノールとアセトンとのモル比を各反
応帯域において５以上とするのが望ましい。

【００４２】また、反応モル比は反応最終段から出る流
れの温度と所望のビスフェノールＡの濃度によって決め
られる。ビスフェノールＡの濃度が高過ぎるとフェノー
ルとの付加物結晶を反応帯域で発生させて連続操作を困
難にするし、低過ぎる場合には、分離工程での無駄なエ
ネルギーを必要とする。

【００４３】60℃におけるフェノールとアセトンのモル
比の適当な範囲の例は20〜15であり、 100では６〜４で
ある。

【００４４】アセトンを２箇所以上の反応帯域に分割し
て装入する場合には、各反応帯域入口において未反応フ
ェノールとアセトンとのモル比を10以上とするのが好ま
しい。これにより副生物の量を大幅に減少する事ができ
る。

【００４５】反応温度は触媒イオン交換樹脂および分離
膜の劣化が起こらない範囲で自由に選択できる。

【００４６】適当な温度範囲は、30〜 120℃であるが50
〜 100℃の範囲が好ましい。反応温度が低すぎる場合に
は、反応速度が遅く、また、あまり高い場合には副生成
物の生成が多くなるので好ましくない。反応帯は必要に
応じて加熱または冷却することができる。

【００４７】反応時間は反応形式、特に反応温度によっ
て異なるが、例えば、撹拌槽を用いたバッチ式反応の場
合には、通常、0.1〜10時間であり、触媒を固定床とし
たピストンフロー型の連続式反応の場合には、空塔速度
(S.V.)が 0.1から10/hr.となるように調節される。

【００４８】以下、図面に沿って本発明を説明する。

【００４９】反応器１の内部には原料であるアセトン、
フェノールを装入し、ここに触媒であるイオン交換樹脂
を入れる。反応器の一部の壁（第１図では底部であり第
２図では減圧管外壁）は、本願で用いる水選択的分離膜
２で構成する。反応器内部の温度は、反応器外部の水３
によって調整される。分離膜外部からの減圧により反応
により内部で生成した水は、反応器外部に除去される。

【００５０】図面は、本願の効果をモデル的に説明する
ためのものであり、本願の実施態様の全てを表したもの
ではないことは、詳細な説明より明らかである。

【００５１】本発明の方法により得られたビスフェノー
ルＡを含む流れからは、煩雑なアセトン、水の回収工程
を経ることなく公知の方法、即ち、蒸発によるフェノー
ルの除去あるいは結晶化等によりそのまま製品とするこ
とも出来るし、更に、他の工程で精製や成形を施した後
に製品とすることもできる。公知の精製方法、例えば、
フェノールとの付加物を晶出した後にフェノールを除去
することにより、無色で高純度のビスフェノールＡを経
済的に得ることができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明の方
法を具体的に説明する。

【００５３】実施例１本例に用いたポリ（4 、4′- オキシジフェニレンピロ
メリットイミド)非対称ポリイミド膜は、対応する非対
称ポリアミック酸の熱イミド化により製造した。

【００５４】第１図に示す反応器に、相転換法により作
成した非対称ポリイミド膜を装着し、フェノール86.4
部、アセトン 8.9部、および、触媒用強酸性イオン交換
樹脂( バイエル社製レバチット SPC-118BGの交換基の20
％をメルカプトエチルアミンで中和したもの)4.7部を仕
込み、70℃に加熱し、膜の下流側の減圧にして、パーベ
ーパレーション分離法による水分の除去を行った。ビス
フェノールＡの収率は第３図（ａ）に示すように３時間
後に50％に達し、８時間後には80％に達した。ビスフェ
ノールＡの選択率は92％であった。

【００５５】この反応混合物のスラリーを分析したとこ
ろ、３核体は殆ど不検出であり、0,P′- 体、ジアニン
化合物はビスフェノールＡに対してそれぞれ 1.5、0.2
重量％であった。

【００５６】実施例２実施例１と同じ反応条件で分離膜とて、孔径約１μm の
多孔質アルミナ管にゾル- ゲル法でアルミナ膜をコート
した無機膜を用いて、第２図に示す反応装置を用いてパ
ーベーパレーション分離法による水分の除去を行ったと
ころ、ビスフェノールＡの収率は２時間後に50％に達
し、８時間後には90％に達した。

【００５７】実施例３実施例２と同じ反応装置、反応条件で、分離膜として多
孔質アルミナ管にフッ素イオン交換樹脂（デュポン社製
ナフィオン117)をコートした無機有機複合膜を用いてパ
ーベーパレーション分離法による水分の除去を行ったと
ころ、ビスフェノールＡの収率は８時間後に75％まで達
した。

【００５８】比較例１実施例１と同じ条件で、パーベーパレーション分離法に
よる水分の除去を行こなわずに反応をおこなった。第３
図（ｂ）に示すように８時間後のビスフェノールＡの収
率は50％で、この条件で24時間反応を継続してもビスフ
ェノールＡの収率は70％であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明は、上記の構成をとるので、反応
で生成した水は反応と同時に、あるいは、反応と交互に
パーベーパレーション分離操作により直ちに除かれる。
そのため触媒の酸性イオン交換樹脂が生成水により劣化
されることがない。また、脱水のための煩雑な操作も不
要である。

【００６０】このような作用により、酸性イオン交換樹
脂は殆ど再生することなしに長期間連続して使用するこ
とが出来る。

【００６１】本発明の方法によれば上記の様にフェノー
ルとアセトンから高転化率、高収率で経済的にビスフェ
ノールＡを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は実施例１で用いた合成装置の概略図で
ある。

【図２】第２図は実施例２で用いた合成装置の概略図で
ある。

【図３】実施例１および比較例１における製品収率の経
時変化を示す。

【符号の説明】

１は反応器２は分離膜３は温調用水４は減圧管 (a) は実施例１における製品収率の経時変化 (b) は比較例１における製品収率の経時変化

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−78741（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−7804（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−259707（ＪＰ，Ａ) 特開平１−236905（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−134030（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−192314（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−287504（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒としての酸性イオン交換樹脂の存在下
で、フェノールとアセトンとを反応させて2,2-ビス(4-
ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ
という）を製造する方法において、フェノールとアセト
ンとの反応を、該反応中に生成する水分の一部をフェノ
ール及びアセトンを含む混合液からパーベーパレーショ
ン分離法により除去しながら実施することを特徴とする
ビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】反応中に生成する水分のパーべーパレーシ
ョン分離を水選択透過膜を用いて実施する請求項１記載
のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】水選択透過膜が無機多孔質膜である請求項
２記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】水選択透過膜が有機高分子膜である請求項
２記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項５】水選択透過膜が無機−有機複合膜である請
求項２記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項６】無機多孔質膜が多孔質ガラス膜、多孔質シ
リカ膜、多孔質アルミナ膜及び多孔質セラミック膜から
なる群から選ばれた１種以上の膜である請求項３記載の
ビスフェノールＡの製造方法。
【請求項７】有機高分子膜がイオン化多糖類系膜、スチ
レン−ジビニルベンゼン系またはパーフルオロ系のイオ
ン交換膜、ポリアミド膜、ポリイミド膜、ポリアミドイ
ミド膜、ポリビニルアルコール膜、ポリ酢酸ビニル膜、
ポリアクリロニトリル膜からなる群から選ばれた１種以
上の膜である請求項４記載のビスフェノールＡの製造方
法。
【請求項８】無機−有機複合膜がイオン化多糖類系膜、
スチレン−ジビニルベンゼン系またはパーフルオロ系の
イオン交換膜、ポリアミド膜、ポリイミド膜、ポリアミ
ドイミド膜、ポリビニルアルコール膜、ポリ酢酸ビニル
膜、ポリアクリロニトリル膜からなる群から選ばれた１
種以上の膜を、多孔質ガラス膜、多孔質シリカ膜、多孔
質アルミナ膜及び多孔質セラミック膜からなる群から選
ばれた１種以上の膜に担持したものである請求項５記載
のビスフェノールＡの製造方法。