CN111018707A - 一种3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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Abstract

本发明公开了一种3‑甲氧基丙酸甲酯的制备方法，包括：（1）将无水甲醇和丙烯酸甲酯混合，两者摩尔比为3：1~100：1；（2）将无水甲醇和丙烯酸甲酯在第一个固定床反应器中，用脱酸树脂将酸度控制在10ppm以内；（3）在第二个固定床反应器中固定好复合催化剂；然后将步骤（2）所得的无水甲醇和丙烯酸甲酯加入第二个固定床反应器中，在复合催化剂的作用下发生加成反应；（4）精馏得到3‑甲氧基丙酸甲酯。本发明采用脱酸树脂和复合催化剂结合可以连续6个月以上，催化剂寿命长可以用1‑2年，不需要频繁再生。单程转化率高，在98%以上，产品分离简单不需要破坏催化剂再去分离，质量好，纯度在99.8%以上；基本无三废产生，符合环保要求。

Description

一种3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体地说，涉及一种3-甲氧基丙酸甲酯的制备技术。
背景技术
3-甲氧基丙酸甲酯是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，广泛应用于涂料行业，电子行业以及医药中间体的合成。
美国专利采用甲醇和丙烯酸甲酯在甲磺酸的催化下得到3-甲氧基丙酸甲酯，反应温度120-130度，收率41%，该方案需要在压力反应，不便于生产，且反应温度高，副反应多，成本过高。
一般文献采用三氧化二铝负载的氟化钾为催化剂以甲醇和丙烯酸甲酯合成了3-甲氧基丙酸甲酯，过程使用乙腈为溶剂，收率90%，但大量溶剂需要回收，而且反应时间20小时，时间太长，影响生产效率。
多数专利采用金属钠等碱金属或碱金属醇盐作催化剂，以无水甲醇和丙烯酸甲酯合成3-甲氧基丙酸甲酯，反应时间缩短到了3小时以内，收率最高可以达到96%，但也存在催化剂对酸，水极为敏感，一旦遇水或酸即遭到破坏无法再生，而且反应结束需要用酸去破坏催化剂使体系中性甚至酸性，这增加了分离的步骤，产生一定的含盐废水，且反应生成有机盐增加了产品提纯的难度，而且中和过程高度放热增加了副反应，产品的纯度都在99.8%以内，无法进一步加工为电子级产品，用于光电行业。
另外也有报道用强碱性离子交换树脂催化无水甲醇和丙烯酸甲酯得到3-甲氧基丙酸甲酯的，但是由于无水甲醇和丙烯酸甲酯中微量的酸含量一般在200-500ppm，会中和强碱性离子交换树脂失去催化效果，导致强碱性离子交换树脂用量大（一般要用丙烯酸甲酯质量的20%左右），由于催化剂用的强碱性离子交换树脂价格昂贵，使用寿命短，一般用6-8小时失去催化效果，需要再生，最多只能再生7次，而且强碱性离子交换树脂容易破碎失去用途，转化率不高，普遍在70-90%之间，再生强碱性离子交换树脂产生大量废水，大大增加了生产的成本，无法大规模连续化生产。
发明内容
为了解决以上3-甲氧基丙酸甲酯制备方法存在的技术缺陷，本发明提供一种新的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，该法合成简单，条件温和，副反应少，催化剂循环使用，无须破坏，且可以再生，大大简化了分离过程，便于连续化生产。
为实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将无水甲醇和丙烯酸甲酯混合，甲醇和丙烯酸甲酯的摩尔比为3：1~100：1；
（2）将无水甲醇和丙烯酸甲酯在第一个固定床反应器中，用脱酸树脂将酸度控制在10ppm以内；
（3）在第二个固定床反应器中固定好复合催化剂，所述复合催化剂由强碱性离子交换树脂、助催化剂和稳定剂组成，其重量百分数为：助催化剂1-5%、稳定剂1-5%、余量为强碱性离子交换树脂；然后将步骤（2）所得的无水甲醇和丙烯酸甲酯加入第二个固定床反应器中，在复合催化剂的作用下发生加成反应； 第一个固定床反应器和第二个固定床反应器串联连接；
（4）将加成反应后的物料进行精馏得到高纯度的3-甲氧基丙酸甲酯。
在上述的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法中，所述脱酸树脂的重量为丙烯酸甲酯的0.1-15%；所述复合催化剂的重量为丙烯酸甲酯的0.1-15%。
在上述的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法中，所述加成反应的反应温度为5~40℃。反应温度如果低于5度，反应太慢，超过50度催化剂寿命太短。
在上述的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法中，所述加成反应的反应温度为10~20℃。
在上述的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法中，所述稳定剂为硅胶、分子筛、氧化铝或氯化钙。
在上述的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法中，所述助催化剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙或溴化钾。
在上述的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法中，所述强碱性离子交换树脂为季铵盐阴离子交换树脂。
上述加仓反应基本是均相，可以连续反应，也可以半连续。产品从反应完的物料分离出来，过量的无水甲醇循环使用，强碱性离子交换树脂可以连续运转6个月以上再去再生后使用。反应可以在真空，常压或加压下进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用脱酸树脂和复合催化剂结合可以连续6个月以上，而且催化剂寿命长可以用1-2年，不需要频繁再生（一般碱性离子交换树脂只能一次使用，每次用几小时就需要再生，最多再生7次，每次再生有10-20%的碱性离子交换树脂破损掉，无法继续使用)，
2.本发明的单程转化率高，在98%以上，产品分离简单不需要破坏催化剂再去分离，质量好，纯度在99.8%以上；
3.基本无三废产生，符合环保要求。
具体实施方式
在第一个固定床反应器装有脱酸树脂，然后再进入第二个固定床反应器装有强碱性离子交换树脂、助催化剂和稳定剂，通过变化进料中的丙烯酸甲酯浓度还有稀释率（每小时体积流量除以反应器体积）来考察固定床催化剂寿命和温度的影响，当流出产品中丙烯酸甲酯浓度超过1%就说明催化剂已经到了使用终点，需要再生。
实施例1：
在一个半径2.5厘米，高度25厘米的第一个固定床反应器装有脱酸树脂，然后再接一个在一个半径2.5厘米，高度75厘米的第二个固定床反应器里面，装有强碱性离子交换树脂、助催化剂、硅胶固定在里面，先用无水甲醇带走两个固定床反应器中的水分，直至出来的无水甲醇水含量低于0.5%，在配料罐按无水甲醇和丙烯酸甲酯的摩尔比例为85：15，脱酸树脂为丙烯酸甲酯的10%，复合催化剂为丙烯酸甲酯的5%，丙烯酸甲酯和无水甲醇混合物料经脱酸树脂固定床后的酸度在5-9ppm，冷却到温度在9-13℃之间，按 2.1的稀释率通入固定床反应器，反应器的温度控制在26±2℃，反应出来的物料进入接受罐，测里面的丙烯酸甲酯的含量，接受罐的物料经过精馏塔精馏，纯度99.8%以上的EEP收集为产品，计算收率，过量的甲醇和未反应完的丙烯酸甲酯和夹带出来的少量EEP打回配料罐添加新鲜无水甲醇和丙烯酸甲酯调成85：15，进入固定床循环反应。连续运行60天，测得出料到接受罐中的丙烯酸甲酯0.5%，EEP的纯度99.92%，收集到的EEP的收率为98.5%。
实施例2：
在实施例1的基础上，在两个固定床反应器面，固定好脱酸树脂和复合催化剂，清洗如同实施例1，在配料罐按无水甲醇和丙烯酸甲酯的摩尔比例为3：1，脱酸树脂为丙烯酸甲酯的12%，复合催化剂为丙烯酸甲酯的7%，丙烯酸甲酯和无水甲醇混合物料经脱酸树脂固定床后的酸度在5-9ppm，冷却到温度在19-20℃之间，按2.0的稀释率通入固定床反应器，反应器的温度控制在28±2℃，反应出来的物料进入接受罐，测里面的丙烯酸甲酯的含量，接受罐的物料经过精馏塔精馏，纯度99.8%的EEP收集为产品，计算收率，过量的甲醇和未反应完的丙烯酸甲酯和夹带出来的少量EEP打回配料罐添加新鲜无水甲醇和丙烯酸甲酯调成85：15，进入固定床循环反应。连续运行90天，测得出料到接受罐中的丙烯酸甲酯0.3%，收集到的EEP的纯度在99.94，收率为98.6%。
实施例3：
在实施例1的基础上，在两个固定床反应器面，固定好脱酸树脂和复合催化剂，清洗如同实施例1，在配料罐按无水甲醇和丙烯酸甲酯的摩尔比例为100：1，脱酸树脂为丙烯酸甲酯的13%，复合催化剂为丙烯酸甲酯的8%，丙烯酸甲酯和无水甲醇混合物料经脱酸树脂固定床后的酸度在5-9ppm，冷却到温度在13-15℃之间，按 2.0的稀释率通入固定床反应器，反应器的温度控制在28±2℃，反应出来的物料进入接受罐，测里面的丙烯酸甲酯的含量，接受罐的物料经过精馏塔精馏，纯度99.8%以上的EEP收集为产品，计算收率，过量的甲醇和未反应完的丙烯酸甲酯和夹带出来的少量EEP打回配料罐添加新鲜无水甲醇和丙烯酸甲酯调成85：15，进入固定床循环反应。连续运行130天，测得出料到接受罐中的丙烯酸甲酯0.8%，收集到的EEP的收率为98.5%，纯度99.91%。
实施例4：
在以上的实施例1的固定床反应器面，固定好催化剂，清洗和干燥如同实施例1，在配料罐按无水甲醇和丙烯酸甲酯的摩尔比例为90：10，脱酸树脂为丙烯酸甲酯的15%，复合催化剂为丙烯酸甲酯的15%，丙烯酸甲酯和无水甲醇混合物料经脱酸树脂固定床后的酸度在5-9ppm，冷却到温度在21℃，按 2.0的稀释率通入固定床反应器，反应器的温度控制在29±2℃，反应出来的物料进入接受罐，测里面的丙烯酸甲酯的含量，接受罐的物料经过精馏塔精馏，纯度99.8%的EEP收集为产品，计算收率，过量的甲醇和未反应完的丙烯酸甲酯和夹带出来的少量EEP打回配料罐添加新鲜无水甲醇和丙烯酸甲酯调成90：10，进入固定床循环反应。连续运行180天，测得出料到接受罐中的丙烯酸甲酯0.4%，收集到的EEP的收率为98.6%，纯度99.%。

Claims (7)

1.一种3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将无水甲醇和丙烯酸甲酯混合，甲醇和丙烯酸甲酯的摩尔比为3：1~100：1；
（2）将无水甲醇和丙烯酸甲酯在第一个固定床反应器中，用脱酸树脂将酸度控制在10ppm以内；
（3）在第二个固定床反应器中固定好复合催化剂，所述复合催化剂由强碱性离子交换树脂、助催化剂和稳定剂组成，其重量百分数为：助催化剂1-5%、稳定剂1-5%、余量为强碱性离子交换树脂；然后将步骤（2）所得的无水甲醇和丙烯酸甲酯加入第二个固定床反应器中，在复合催化剂的作用下发生加成反应；
（4）将加成反应后的物料进行精馏得到高纯度的3-甲氧基丙酸甲酯。
2.如权利要求1所述的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述脱酸树脂的重量为丙烯酸甲酯的0.1-15%；所述复合催化剂的重量为丙烯酸甲酯的0.1-15%。
3.如权利要求1所述的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述加成反应的反应温度为5~40℃。
4.如权利要求3所述的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述加成反应的反应温度为10~20℃。
5.如权利要求1所述的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为硅胶、分子筛、氧化铝或氯化钙。
6.如权利要求1所述的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙或溴化钾。
7.如权利要求1所述的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述强碱性离子交换树脂为季铵盐阴离子交换树脂。
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