JPH0324021A - ５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｍ‐キシレンの製造方法 - Google Patents
５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｍ‐キシレンの製造方法Info
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- JPH0324021A JPH0324021A JP1159921A JP15992189A JPH0324021A JP H0324021 A JPH0324021 A JP H0324021A JP 1159921 A JP1159921 A JP 1159921A JP 15992189 A JP15992189 A JP 15992189A JP H0324021 A JPH0324021 A JP H0324021A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は５− ｔｅｒｔ−ブチル−１キシレンの製造方
法に関し、特にトキシレンとインブチレンとの反応によ
る５− Ｌｅｒｔ−ブチル−閣−キシレンの製造方法に
関するものである． ５− ｔｅｒｔ−ブチル−慣−キシレン（以下、５ＴＢ
ＭＸと略称する）は、合成ムスク原料として，また、２
．６−ジメチルアニリン及び２．６−ジメチルクロロベ
ンゼンの合成用中間体として有用な化合物である． ［従来の技術］ ■−キシレンとイソブチレンとの反応による５ＴＢＭＸ
の従来の製造方法については多くの先行技術が存在する
が，これらは決して簡単な方法ではなく、特に，−キシ
レンのアルキル化触媒に問題があった． すなわち、従来のアルキル化触媒としては塩化アルミニ
ウム及び塩化−ヨウ化アルミニウム（米国特許第３３７
９７８７号：米国特許第４５５１５７：ｌ号他）等のハ
ロゲン化アルミニウム触媒や、硫酸及びバラトルエンス
ルホン酸等の強酸や、弗化水素等の触媒が検討されてい
る． ［発明が解決しようとする課題］ しかしながらこれらの触媒のうち，塩化アルミニウム型
の触媒では反応収率自体も低く、反応の後処理も触媒の
分解等を必要とし複雑であり，硫酸触媒は反応選択性や
脱触媒工程に問題を有していた（米国特許第３２８４５
２３号）．また、弗化水素触媒については，かなりの高
収率が達成されるものの、毒性が強いため取扱いが容易
でなく、その上複雑な脱触媒工程を要すること及び耐腐
食性装置を必要とするなどの問題点があった（特公昭４
６−６５６７号）． 以上のように、従来技術では合成反応触媒自体に反応収
率や脱触媒工程或は触媒の取扱い等に問題があり， ５
ＴＢＭＸの製造方法としてはアルキル化触媒に関する改
良の余地があった． ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは，以上の問題点の改善のため，５ＴＢＭＸ
の合成触媒を鋭意検討した結果，固体酸触媒である活性
白土が非常に優れた反応成績を与え、かつ、それが固体
であることから脱触媒工程として固液分離方法、即ち濾
過操作、を採用できることを発見し、本発明に到達した
． すなわち，本発明は、薦一キシレンとイソブチレンを反
応させて５− ｔｅｒｔ−ブチル−一一キシレンを合成
する方法において、反応触媒として活性白土を使用する
ことを特徴とするｓ− ｔｅｒｔ−ブチル−園−キシレ
ンの製造方法である． 本発明における触媒の活性白土は，通常の市販品が用い
られるが、水分含量の低いものが望ましく、特に含水率
ｌ重量％以下まで脱水されたものが好ましい．しかしな
がら，含水率の高い白土でち、一キシレン中に懸濁させ
た系で昇温し、■−キシレンー水の共沸組成物により糸
外に水を蒸留除去し含水量を低下させて、それをそのま
ま反応に供することができる． 触媒として反応に用いられる量は、反応に供する１キシ
レンに対して１〜２０重量％、好ましくはＩＯ重量％前
後である． 反応方式は、連続方式でも可能であるが ｍ−キシレン
と触媒を初期に仕込み、イソブチレンガスを連続的に供
給する，半回分反応方式が好ましい． 反応に供するイソブチレンは、粗イソブチレンやジイソ
ブチレンを用いることができるが、得られる５７ＢＭＸ
の純度や反応収率の観点から，なるべく高純度のイソブ
チレンが良い． 反応温度は８０〜１５０℃、反応圧力は常圧から数ｋｇ
／ｃｗｔ”の低圧を使用できる．反応温度が低いと反応
収率が低下するため、１３０℃付近が好ましく、圧力は
常圧が好ましい． 躍一キシレンと反応させるイソブチレンの総モル数は，
−キシレン１モルに対して０．１〜１．０モル，好まし
くは０．１〜０．５モルである．即ち、一キシレンが過
剰に存在することが、インブチレン自体の重合（オリゴ
メゼーション）を抑制し，副反応を防止することになる
． イソブチレン量が、一一キシレンｌモルに対して０．１
モル未満であると、一キシレンが過剰過ぎるため、反応
の釜効率が低下し，経済的に不利であり、また、１．０
モル以上では■−キシレンが少なすぎ、イソブチレン自
体の重合が無視できなくなる．インブチレン／ｍ−キシ
レンモル比が約０．５付近が最も好ましい． イソブチレンの供給速度は、反応系内部のイソブチレン
濃度と関係し，慎重に制御することが必要である．即ち
，反応系で５ＴＢＭＸ形成のため消費されるインブチレ
ン量よりも、イソブチレン供給速度が大であると，反応
系内部のインブチレン濃度が増大し、前述同様、副反応
が生じてしまう．反応条件にもよるが、１−キシレンに
対する触媒の白土ｌＯ重量％、反応温度１３０℃の条件
下では、反応に供するｒキシレン１重■部あたり、０．
２重量部以下のイソブチレンを時間あたりに供給するこ
とが好ましい． 反応終了後の反応液は通常の熟成工程を必要とせず、直
ちに冷却し，脱触媒工程へ移行させることができる．脱
触媒工程は濾過による方法が簡便であるが、静置分離に
よることも可能である．但し，静置分離の場合には，脱
触媒が不充分なときは、その後の蒸留工程前に触媒を充
分除去する必要がある．濾過した反応液は、通常、その
まま蒸留することができる．また、分離した触媒は複数
回繰り返し使用できる． 蒸留は、１００ ｍｍＨｇ程度の減圧下で、理論段数ｌ
Ｏ〜２０段、塔底温度１４０℃付近で実施できる．本発
明の方法によるインブチレン転化率は９９％以上．Ｓ−
キシレンからの５７ＢＭＸへの選択率は９６％以上、５
ＴＢＭＸの反応収率は９５％以上が達成される． ［実施例］ 以下に，実施例をちって本発明をより詳細に説明するが
．これらの実施例は本発明を限定するものではない． 実施例ｌ 冷却管及びガス体吹込み管を有する５００ｍｊガラス製
反応器に，活性白土（日本活性白土■製κ−５００を１
２０℃で１５時間乾燥したもの） ２１．２ｇとーキシ
レン２１２ｇ （２．０モル）を仕込んだ．系内を窒素
ガスで置換した後に、窒素雰囲気下に保持して、１３０
℃まで昇渇した． あらかじめ計量してあるイソブチレンを気体状で、マイ
クロフローコントローラーを通して、０．１２ｇ−イソ
ブチレン／ｈｒ／ｇ−１１−キシレンの供給速度で、２
時間にわたり系内に導入した．イソブチレンの供給総量
は５０．９ｇ （０．９０８モル）であった．イソブチ
レンの反応器出口のバブラーには，未反応気体の流出は
皆無であった． この反応液を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー
により内部標準法により分析したところ、インブチレン
転化率９９．９％．＋１−キシレン転化率４４％、選択
率９８．５％，５ＴＢＭＸ収率（イソブチレン基準１
９８．４％という優れた反応結果が得られた． 実施例２ 実施例１の日本活性白土■製Ｋ−５００を乾燥せずにそ
のまま使用したこと以外は実施例１と同様に実施した，
５７ＢＭＸ収率（イソブチレン基準）が６５．３％ま
で低下した．この白土の含水率は１１．８％であった． そこで、この白土を２１．２ｇ秤量して２１２ｇの一キ
シレン中に分敗させ、昇温して■−キシレン・水の共沸
組成物として水を系外に留出させて水分を除き、同伴し
たｒキシレンを相分離によって分離回収して、反応系へ
戻した． このようにして脱水した■−キシレン・白土のスラリ一
系に実施例ｌと同様にインブチレンを供給し，冷却後に
分析すると，実施例ｌと同様に，インブチレン転化率９
９％、選択率９８．３％、５ＴＢＭＸ収率（イソブチレ
ン基準）９８．１％という優れた結果が得られた． 実施例３ 実施例ｌと同様の合成を行なった後に、グラスフィルタ
ーを使用して活性白土を濾過した．回収されたこの活性
白土を再び実施例ｌの反応器に供給し，他の操作は実施
例ｌと同様に実施したところ、インブチレン転化率、選
択率、５７ＢＭＸ収率などには変化がなかった． さらに、再度，活性白土の利用を試みたところ゛、イソ
ブチレン転化率９９％，選択率９７．１％、ｍキシレン
転化率４２％、５ＴＢＭＸ収率（イソブチレン基準）
９７．０％であり、若干の反応収率の低下が見られたが
、これらの結果も優れた反応成績であった， この様に５触媒である活性白土は、少なくとも３回の反
応に供しても、充分な活性を保持していることが明白で
ある． なお、この３回の合成反応液を濾過した後に一括して、
理論段数２０段の蒸留塔で圧力１ ００ｍｍｌｇ、還流
比３／１〜１／１の条件下で蒸留し，純度９９．４％の
５ＴＢＭＸが仕込ＳＴＢＭＸに対し９５重量％の回収率
で得られた． 実施例４ 実施例１Ｇ，：Ｊ５いて、触媒である活性白土量を１０
．６ｇと半減させ，かつ、イソプチレン供給速度を０．
２２ｇ−イソブチレン／ｈｒ／ｇ−ｍ−キシレンと増大
させる以外は，実施例ｌと同様に合成を実施した．この
時、インブチレンの供給総量は９３． ３ｇであり、イ
ソブチレン／Ｉ１−キシレンのモル比は、０． ８３３
であった． この時のイソブチレン転化率は９９．９％、慣一キシレ
ン転化率５８．０％であったが、５７ＢＭＸ収率（イン
ブチレン基準）は７０．０％と低下した．インブチレン
重合が生じたものと考えられる．比較例ｌ 惜一キシレン２１２ｇと無水塩化アルミニウム６ｇを実
施例ｌと同じ５００ｍｊ反応器に仕込み，反応温度を３
５℃とした以外は、実施例ｌと同様にしてイソブチレン
を供給した．イソブチレンの供給終了後に、反応液を取
り出して、水洗を実施し、さらに、炭酸水素ナトリウム
水溶液により洗浄し、再度水洗の後に分液した． 有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ
，イソブチレン転化率９６％，選択率５２．８％、ＳＴ
Ｂ＆４Ｘ収率（イソブチレン基準） ５０．７％であっ
た．また、この時に副生物である４ＴＢＭＸが生成し、
４ＴＢＭＸ／ ５ＴＢＭＸ （７）比はｌ／４であっ
た．［発明の効果］ 本発明の製造方法は． ５ＴＢＭＸの合成用触媒として
活性白土を使用することにより，従来技術で最高取率と
考えられる弗化水素触媒と同水準以上の反応成績を達成
できるばかりでなく，濾過という非常に簡潔な方法で触
媒を除去できる．さらに、この濾液（反応液）をそのま
ま蒸留工程に供して、５ＴＢＭＸを高純度に精製するこ
とが可能である． また，濾過された触媒は再使用が可能であり，同様に、
蒸留工程で回収される園−キシレンも再使用できる．
法に関し、特にトキシレンとインブチレンとの反応によ
る５− Ｌｅｒｔ−ブチル−閣−キシレンの製造方法に
関するものである． ５− ｔｅｒｔ−ブチル−慣−キシレン（以下、５ＴＢ
ＭＸと略称する）は、合成ムスク原料として，また、２
．６−ジメチルアニリン及び２．６−ジメチルクロロベ
ンゼンの合成用中間体として有用な化合物である． ［従来の技術］ ■−キシレンとイソブチレンとの反応による５ＴＢＭＸ
の従来の製造方法については多くの先行技術が存在する
が，これらは決して簡単な方法ではなく、特に，−キシ
レンのアルキル化触媒に問題があった． すなわち、従来のアルキル化触媒としては塩化アルミニ
ウム及び塩化−ヨウ化アルミニウム（米国特許第３３７
９７８７号：米国特許第４５５１５７：ｌ号他）等のハ
ロゲン化アルミニウム触媒や、硫酸及びバラトルエンス
ルホン酸等の強酸や、弗化水素等の触媒が検討されてい
る． ［発明が解決しようとする課題］ しかしながらこれらの触媒のうち，塩化アルミニウム型
の触媒では反応収率自体も低く、反応の後処理も触媒の
分解等を必要とし複雑であり，硫酸触媒は反応選択性や
脱触媒工程に問題を有していた（米国特許第３２８４５
２３号）．また、弗化水素触媒については，かなりの高
収率が達成されるものの、毒性が強いため取扱いが容易
でなく、その上複雑な脱触媒工程を要すること及び耐腐
食性装置を必要とするなどの問題点があった（特公昭４
６−６５６７号）． 以上のように、従来技術では合成反応触媒自体に反応収
率や脱触媒工程或は触媒の取扱い等に問題があり， ５
ＴＢＭＸの製造方法としてはアルキル化触媒に関する改
良の余地があった． ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは，以上の問題点の改善のため，５ＴＢＭＸ
の合成触媒を鋭意検討した結果，固体酸触媒である活性
白土が非常に優れた反応成績を与え、かつ、それが固体
であることから脱触媒工程として固液分離方法、即ち濾
過操作、を採用できることを発見し、本発明に到達した
． すなわち，本発明は、薦一キシレンとイソブチレンを反
応させて５− ｔｅｒｔ−ブチル−一一キシレンを合成
する方法において、反応触媒として活性白土を使用する
ことを特徴とするｓ− ｔｅｒｔ−ブチル−園−キシレ
ンの製造方法である． 本発明における触媒の活性白土は，通常の市販品が用い
られるが、水分含量の低いものが望ましく、特に含水率
ｌ重量％以下まで脱水されたものが好ましい．しかしな
がら，含水率の高い白土でち、一キシレン中に懸濁させ
た系で昇温し、■−キシレンー水の共沸組成物により糸
外に水を蒸留除去し含水量を低下させて、それをそのま
ま反応に供することができる． 触媒として反応に用いられる量は、反応に供する１キシ
レンに対して１〜２０重量％、好ましくはＩＯ重量％前
後である． 反応方式は、連続方式でも可能であるが ｍ−キシレン
と触媒を初期に仕込み、イソブチレンガスを連続的に供
給する，半回分反応方式が好ましい． 反応に供するイソブチレンは、粗イソブチレンやジイソ
ブチレンを用いることができるが、得られる５７ＢＭＸ
の純度や反応収率の観点から，なるべく高純度のイソブ
チレンが良い． 反応温度は８０〜１５０℃、反応圧力は常圧から数ｋｇ
／ｃｗｔ”の低圧を使用できる．反応温度が低いと反応
収率が低下するため、１３０℃付近が好ましく、圧力は
常圧が好ましい． 躍一キシレンと反応させるイソブチレンの総モル数は，
−キシレン１モルに対して０．１〜１．０モル，好まし
くは０．１〜０．５モルである．即ち、一キシレンが過
剰に存在することが、インブチレン自体の重合（オリゴ
メゼーション）を抑制し，副反応を防止することになる
． イソブチレン量が、一一キシレンｌモルに対して０．１
モル未満であると、一キシレンが過剰過ぎるため、反応
の釜効率が低下し，経済的に不利であり、また、１．０
モル以上では■−キシレンが少なすぎ、イソブチレン自
体の重合が無視できなくなる．インブチレン／ｍ−キシ
レンモル比が約０．５付近が最も好ましい． イソブチレンの供給速度は、反応系内部のイソブチレン
濃度と関係し，慎重に制御することが必要である．即ち
，反応系で５ＴＢＭＸ形成のため消費されるインブチレ
ン量よりも、イソブチレン供給速度が大であると，反応
系内部のインブチレン濃度が増大し、前述同様、副反応
が生じてしまう．反応条件にもよるが、１−キシレンに
対する触媒の白土ｌＯ重量％、反応温度１３０℃の条件
下では、反応に供するｒキシレン１重■部あたり、０．
２重量部以下のイソブチレンを時間あたりに供給するこ
とが好ましい． 反応終了後の反応液は通常の熟成工程を必要とせず、直
ちに冷却し，脱触媒工程へ移行させることができる．脱
触媒工程は濾過による方法が簡便であるが、静置分離に
よることも可能である．但し，静置分離の場合には，脱
触媒が不充分なときは、その後の蒸留工程前に触媒を充
分除去する必要がある．濾過した反応液は、通常、その
まま蒸留することができる．また、分離した触媒は複数
回繰り返し使用できる． 蒸留は、１００ ｍｍＨｇ程度の減圧下で、理論段数ｌ
Ｏ〜２０段、塔底温度１４０℃付近で実施できる．本発
明の方法によるインブチレン転化率は９９％以上．Ｓ−
キシレンからの５７ＢＭＸへの選択率は９６％以上、５
ＴＢＭＸの反応収率は９５％以上が達成される． ［実施例］ 以下に，実施例をちって本発明をより詳細に説明するが
．これらの実施例は本発明を限定するものではない． 実施例ｌ 冷却管及びガス体吹込み管を有する５００ｍｊガラス製
反応器に，活性白土（日本活性白土■製κ−５００を１
２０℃で１５時間乾燥したもの） ２１．２ｇとーキシ
レン２１２ｇ （２．０モル）を仕込んだ．系内を窒素
ガスで置換した後に、窒素雰囲気下に保持して、１３０
℃まで昇渇した． あらかじめ計量してあるイソブチレンを気体状で、マイ
クロフローコントローラーを通して、０．１２ｇ−イソ
ブチレン／ｈｒ／ｇ−１１−キシレンの供給速度で、２
時間にわたり系内に導入した．イソブチレンの供給総量
は５０．９ｇ （０．９０８モル）であった．イソブチ
レンの反応器出口のバブラーには，未反応気体の流出は
皆無であった． この反応液を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー
により内部標準法により分析したところ、インブチレン
転化率９９．９％．＋１−キシレン転化率４４％、選択
率９８．５％，５ＴＢＭＸ収率（イソブチレン基準１
９８．４％という優れた反応結果が得られた． 実施例２ 実施例１の日本活性白土■製Ｋ−５００を乾燥せずにそ
のまま使用したこと以外は実施例１と同様に実施した，
５７ＢＭＸ収率（イソブチレン基準）が６５．３％ま
で低下した．この白土の含水率は１１．８％であった． そこで、この白土を２１．２ｇ秤量して２１２ｇの一キ
シレン中に分敗させ、昇温して■−キシレン・水の共沸
組成物として水を系外に留出させて水分を除き、同伴し
たｒキシレンを相分離によって分離回収して、反応系へ
戻した． このようにして脱水した■−キシレン・白土のスラリ一
系に実施例ｌと同様にインブチレンを供給し，冷却後に
分析すると，実施例ｌと同様に，インブチレン転化率９
９％、選択率９８．３％、５ＴＢＭＸ収率（イソブチレ
ン基準）９８．１％という優れた結果が得られた． 実施例３ 実施例ｌと同様の合成を行なった後に、グラスフィルタ
ーを使用して活性白土を濾過した．回収されたこの活性
白土を再び実施例ｌの反応器に供給し，他の操作は実施
例ｌと同様に実施したところ、インブチレン転化率、選
択率、５７ＢＭＸ収率などには変化がなかった． さらに、再度，活性白土の利用を試みたところ゛、イソ
ブチレン転化率９９％，選択率９７．１％、ｍキシレン
転化率４２％、５ＴＢＭＸ収率（イソブチレン基準）
９７．０％であり、若干の反応収率の低下が見られたが
、これらの結果も優れた反応成績であった， この様に５触媒である活性白土は、少なくとも３回の反
応に供しても、充分な活性を保持していることが明白で
ある． なお、この３回の合成反応液を濾過した後に一括して、
理論段数２０段の蒸留塔で圧力１ ００ｍｍｌｇ、還流
比３／１〜１／１の条件下で蒸留し，純度９９．４％の
５ＴＢＭＸが仕込ＳＴＢＭＸに対し９５重量％の回収率
で得られた． 実施例４ 実施例１Ｇ，：Ｊ５いて、触媒である活性白土量を１０
．６ｇと半減させ，かつ、イソプチレン供給速度を０．
２２ｇ−イソブチレン／ｈｒ／ｇ−ｍ−キシレンと増大
させる以外は，実施例ｌと同様に合成を実施した．この
時、インブチレンの供給総量は９３． ３ｇであり、イ
ソブチレン／Ｉ１−キシレンのモル比は、０． ８３３
であった． この時のイソブチレン転化率は９９．９％、慣一キシレ
ン転化率５８．０％であったが、５７ＢＭＸ収率（イン
ブチレン基準）は７０．０％と低下した．インブチレン
重合が生じたものと考えられる．比較例ｌ 惜一キシレン２１２ｇと無水塩化アルミニウム６ｇを実
施例ｌと同じ５００ｍｊ反応器に仕込み，反応温度を３
５℃とした以外は、実施例ｌと同様にしてイソブチレン
を供給した．イソブチレンの供給終了後に、反応液を取
り出して、水洗を実施し、さらに、炭酸水素ナトリウム
水溶液により洗浄し、再度水洗の後に分液した． 有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ
，イソブチレン転化率９６％，選択率５２．８％、ＳＴ
Ｂ＆４Ｘ収率（イソブチレン基準） ５０．７％であっ
た．また、この時に副生物である４ＴＢＭＸが生成し、
４ＴＢＭＸ／ ５ＴＢＭＸ （７）比はｌ／４であっ
た．［発明の効果］ 本発明の製造方法は． ５ＴＢＭＸの合成用触媒として
活性白土を使用することにより，従来技術で最高取率と
考えられる弗化水素触媒と同水準以上の反応成績を達成
できるばかりでなく，濾過という非常に簡潔な方法で触
媒を除去できる．さらに、この濾液（反応液）をそのま
ま蒸留工程に供して、５ＴＢＭＸを高純度に精製するこ
とが可能である． また，濾過された触媒は再使用が可能であり，同様に、
蒸留工程で回収される園−キシレンも再使用できる．
Claims (1)
- （１）ｍ−キシレンとイソブチレンを反応させて５−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレンを合成する方法において
、反応触媒として活性白土を使用することを特徴とする
５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1159921A JPH0324021A (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | ５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｍ‐キシレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1159921A JPH0324021A (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | ５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｍ‐キシレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0324021A true JPH0324021A (ja) | 1991-02-01 |
Family
ID=15704066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1159921A Pending JPH0324021A (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | ５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｍ‐キシレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0324021A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002306688A (ja) * | 2001-04-18 | 2002-10-22 | Adachi Light Co Ltd | 遊技機の電飾装置 |
| KR100456270B1 (ko) * | 2001-11-20 | 2004-11-12 | 이희자 | 길이 가변식 펜슬 |
| US6939998B2 (en) | 2002-09-06 | 2005-09-06 | The University Of Southern Mississippi Research Foundation | Preparation of 5-tert-butyl-metaxylene using a solid active clay catalyst |
-
1989
- 1989-06-22 JP JP1159921A patent/JPH0324021A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002306688A (ja) * | 2001-04-18 | 2002-10-22 | Adachi Light Co Ltd | 遊技機の電飾装置 |
| KR100456270B1 (ko) * | 2001-11-20 | 2004-11-12 | 이희자 | 길이 가변식 펜슬 |
| US6939998B2 (en) | 2002-09-06 | 2005-09-06 | The University Of Southern Mississippi Research Foundation | Preparation of 5-tert-butyl-metaxylene using a solid active clay catalyst |
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