CN112479873A - 3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3‑乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其包括如下步骤：采用无水乙醇和丙烯酸乙酯在催化剂条件下进行生加成反应，所述催化剂为小分子叔胺催化剂；在反应完毕后，精馏脱去过量的无水乙醇、未反应的丙烯酸乙酯和催化剂，收集纯度大于99.8％以上的3‑乙氧基丙酸乙酯为产品，收集的过量的无水乙醇、未反应的丙烯酸乙酯和催化剂下次反应循环使用。上述合成方法法合成简单，条件温和，无需酸中和，副反应少，无三废，转化率高，催化剂可以长期使用，而且可以循环利用多次，无须破坏，分离过程简化，产品质量好纯度易得99.8％以上，促进大规模生产，有利于大规范围应用于光电行业。

Description

3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化工合成技术领域，具体涉及一种3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法。
背景技术
3-乙氧基丙酸乙酯是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，广泛应用于涂料行业，电子行业以及医药中间体的合成。因此，3-乙氧基丙酸乙酯的合成在现代具有重要的意义。
现有一篇美国专利US5081285采用乙醇和丙烯酸的催化下得到3-乙氧基丙酸乙酯，反应温度120-130度，收率41％，该方案需要在压力反应乙酯在甲磺酸，不便于生产，且反应温度高，副反应多，成本过高。
现有一篇文献【Tetrahedro letters,46(19),3279-3282:2005】采用三氧化二铝负载的氟化钾为催化剂以乙醇和丙烯酸乙酯合成了3-乙氧基丙酸乙酯，过程使用乙腈为溶剂，收率90％，但大量溶剂需要回收，而且反应时间20小时，时间太长，影响生产效率。
现有专利CN200810061996.1公开一种采用金属钠等碱金属或碱金属醇盐作催化剂，以无水乙醇和丙烯酸乙酯合成3-乙氧基丙酸乙酯，反应时间缩短到了3小时以内，收率最高可以达到96％，但也存在催化剂对酸、水极为敏感，一旦遇水或酸即遭到破坏无法再生，而且反应结束需要用酸去破坏催化剂使体系中性甚至酸性，这增加了分离的步骤，产生一定的含盐废水，且反应生成有机盐增加了产品提纯的难度，而且中和过程高度放热增加了副反应，产品的纯度都在99.8％以内，无法进一步加工为电子级产品，难以用于光电行业。
另外也有报道用强碱性离子交换树脂催化无水乙醇和丙烯酸乙酯得到3-乙氧基丙酸乙酯的，但是由于无水乙醇和丙烯酸乙酯中微量的酸含量一般在200-500ppm，会中和强碱性离子交换树脂失去催化效果，导致强碱性离子交换树脂用量大(一般要用丙烯酸乙酯质量的20％左右)，由于催化剂用的强碱性离子交换树脂价格昂贵，使用寿命短，一般用6-8小时失去催化效果，需要再生，最多只能再生7次，而且强碱性离子交换树脂容易破碎失去用途，转化率不高，普遍在70-90％之间，再生强碱性离子交换树脂产生大量废水，大大增加了生产的成本，无法大规模生产。
发明内容
为解决上述技术问题，提供一种的3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，该法合成简单，条件温和，无需酸中和，副反应少，无三废，转化率高(转化率和收率都在98％以上)，催化剂可以长期使用，而且可以循环，无须破坏，分离过程简化，产品质量好纯度易得99.8％以上。
一种3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其包括以下步骤：
采用无水乙醇和丙烯酸乙酯在催化剂条件下进行生加成反应，所述催化剂为小分子叔胺催化剂；
在反应完毕后，精馏脱去过量的无水乙醇、未反应的丙烯酸乙酯和催化剂，收集纯度大于99.8％以上的3-乙氧基丙酸乙酯为产品，收集的过量的无水乙醇、未反应的丙烯酸乙酯和催化剂下次反应循环使用。
优选地，所述催化剂为三乙胺、三丙胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或多种。
优选地，所述无水乙醇和丙烯酸乙酯的摩尔比为1～10：1。
优选地，所述催化剂按质量百分比为丙烯酸乙酯的0.1％～15％。
在优选实施方案中，所述加成反应是在釜式反应器中进行的间歇式反应。在另一个优选方案中，所述加成反应是在连续管式反应器中进行的连续反应。优选地，所述加成反应过程和精馏过程包括如下步骤：将无水乙醇、丙烯酸乙酯、稳定剂和催化剂加入反应釜内，反应温度在5～50度之间，反应时间6-8h，反应完毕后开始升温；进行减压精馏得到纯度99.8％以上的3-乙氧基丙酸乙酯，过量的无水乙醇和少量未反应的丙烯酸乙酯以及催化剂循环使用。所述加成反应温度在5～50度之间，更优选为20～30度，低于5度，反应太慢，超过50度丙烯酸乙酯聚合严重。
在一个具体优选方案中，所述釜式反应器是带有真空减压精馏塔的连续管式反应器，在经过预定反应停留时间后，通过真空减压精馏塔对反应产物加热升温到回流，调节回流比，依次收集各馏分，塔顶收集的未反应无水乙醇，丙烯酸乙酯和N,N-二异丙基乙胺通过管道连续地加入到连续管式反应器中继续反应。
在另一个具体优选方案中，所述釜式反应器是带有真空减压精馏塔的间歇式反应精馏釜，在间歇式反应完毕后，开启真空减压精馏塔，开动塔中搅拌器并加热升温到回流，调节回流比，依次收集各馏分：
A、塔顶温度在50-100度，收集未反应的无水乙醇，丙烯酸乙酯和N,N-二异丙基乙胺为前馏分；
B、塔顶温度在100度以上，收集产品3-乙氧基丙酸乙酯直至精馏结束；
精馏结束冷却至室温，其中，3-乙氧基丙酸乙酯的收率为98％，纯度在99.8％以上。
优选地，在所述加成反应过程中进一步通入氮气至0.5MPa；所述加成反应时间为5-8小时，所述真空减压精馏塔真空度为5-20mmHg。
上述3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法与现有的合成方法相比较，至少具有以下优点：
1、采用小分子叔胺催化剂可以回收循环使用，不需要再生，一般可循环使用5-10次；
2、转化率高，在98％以上，产品分离简单，不需要酸中和破坏催化剂再碱洗去分离，质量好，纯度在99.8％以上；
3、基本无三废产生，符合环保要求；
4、催化剂廉价并容易采购，成本低；
5、该合成方法采用加成反应，反应易于操作和控制，简单易行，条件温和且无需酸中和，副反应少，高纯度的产品可以进一步加工为电子级，适用于光电行业。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施例提供一种3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其包括以下步骤：
S01：采用无水乙醇和丙烯酸乙酯在催化剂条件下进行生加成反应，所述催化剂为小分子叔胺催化剂；
S02：在反应完毕后，精馏脱去过量的无水乙醇、未反应的丙烯酸乙酯和催化剂，收集纯度大于99.8％以上的3-乙氧基丙酸乙酯为产品，收集的过量的无水乙醇、未反应的丙烯酸乙酯和催化剂下次反应循环使用。
上述合成方法中采用无水乙醇和丙烯酸乙酯在催化剂条件下进行生加成反应，反应条件温和，例如常温常压下即可反应，且无需酸中和，副反应少，反应易于操作和控制，简单易行，基本无三废产生，符合环保要求。该合成方法转化率高，在98％以上，产品分离简单，不需要酸中和破坏催化剂再碱洗去分离，质量好，纯度在99.8％以上，可以进一步加工为电子级，适用于光电行业，解决现有制备难以应用于光电行业的不足。
在具体的实施例中，具体地，小分子叔胺是指碳原子总数小于12的叔胺，例如，所述催化剂优选为三乙胺、三丙胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或多种中的一种或多种。这些催化剂在常温常压下性质稳定，易于贮存和运输，安全环保。而且尤为重要的是，小分子叔胺催化剂可以回收循环使用，不需要再生，一般可循环使用5-10次，且催化剂廉价并容易采购，成本低。
优选地，所述无水乙醇和丙烯酸乙酯的摩尔比为1～10：1。优选地，所述催化剂按质量百分比为丙烯酸乙酯的0.1％～15％。所述无水乙醇和丙烯酸乙酯来源广泛易得，方便贮存和运输。优选地，所述加成反应温度在5～50度之间，更优选为20～30度，低于5度，反应太慢，超过50度丙烯酸乙酯聚合严重。优选地，在精馏结束后将所得到的过量的无水乙醇、未反应的丙烯酸乙酯和催化剂加入到下一批次加成反应中用以继续反应。
具体地，所述加成反应过程和精馏过程包括如下步骤：将无水乙醇、丙烯酸乙酯、稳定剂和催化剂加入反应釜内，反应温度在5～50度之间，反应时间6-8h，反应完毕后开始升温；进行减压精馏得到纯度99.8％以上的3-乙氧基丙酸乙酯，过量的无水乙醇和少量未反应的丙烯酸乙酯以及催化剂循环使用。所述是稳定剂采用常规的稳定剂。
在一个优选实施方案中，所述加成反应是在釜式反应器中进行的间歇式反应。优选地，所述釜式反应器是带有真空减压精馏塔的间歇式反应精馏釜，在间歇式反应完毕后，开启真空减压精馏塔，开动塔中搅拌器并加热升温到回流，调节回流比，依次收集各馏分：
A、塔顶温度在50-100度，收集未反应的无水乙醇，丙烯酸乙酯和N,N-二异丙基乙胺为前馏分；
B、塔顶温度在100度以上，收集产品3-乙氧基丙酸乙酯直至精馏结束；
精馏结束冷却至室温，其中，3-乙氧基丙酸乙酯的收率为98％，纯度在99.8％以上。
在另一个优选方案中，所述加成反应是在连续管式反应器中进行的连续反应。具体地，所述釜式反应器是带有真空减压精馏塔的连续管式反应器，在经过预定反应停留时间，例如5-8小时后，通过真空减压精馏塔对反应产物加热升温到回流，调节回流比，依次收集各馏分，收集各馏分同上述A和B部分。优选地，塔顶收集的未反应无水乙醇，丙烯酸乙酯和N,N-二异丙基乙胺通过管道连续地加入到连续管式反应器中继续反应。
更进一步地，在所述加成反应过程中通入氮气至0.5MPa。所述加成反应时间为5-8小时，所述真空减压精馏塔真空度为5-20mmHg，优选为10mmHg。
以下通过具体实例说明本发明实施例的3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法及其纯度和收率等方面。
实施例1
(1)3-乙氧基丙酸乙酯的合成
在一个带有精馏塔的500升反应精馏釜中，加入120公斤无水乙醇，200公斤丙烯酸乙酯，1.6公斤三乙胺，室温下反应8个小时。
(2)未反应物料的回收和产品精制
反应完毕后，开真空减压精馏(10mmHg)，开动塔釜搅拌并加热升温到回流，调节回流比，依次收集各馏分：
A.塔顶温度在80-120度，收集未反应的无水乙醇，丙烯酸乙酯和三乙胺为前馏分。
B.塔顶温度在120度以上，收集产品3-乙氧基丙酸乙酯直至精馏结束，
精馏结束冷却至室温。
3-乙氧基丙酸乙酯的收率为98％，纯度在99.8％以上。
实施例2
(1)3-乙氧基丙酸乙酯的合成
在一个带有精馏塔的500升反应精馏釜中，加入120公斤无水乙醇，200公斤丙烯酸乙酯，1.8公斤N,N-二异丙基乙胺，室温下反应8个小时。
(2)未反应物料的回收和产品精制
反应完毕后，开真空减压精馏(10mmHg)，开动塔釜搅拌并加热升温到回流，调节回流比，依次收集各馏分：
A.塔顶温度在80-120度，收集未反应的无水乙醇，丙烯酸乙酯和N,N-二异丙基乙胺为前馏分。
B.塔顶温度在120度以上，收集产品3-乙氧基丙酸乙酯直至精馏结束，
精馏结束冷却至室温。
3-乙氧基丙酸乙酯的收率为98％，纯度在99.8％以上。
实施例3
(1)3-乙氧基丙酸乙酯的合成
在一个500升高压釜内，加入120公斤无水乙醇，200公斤丙烯酸乙酯，1.8公斤N,N-二异丙基乙胺，通入氮气至0.5MPa，室温下反应5个小时。
(2)未反应物料的回收和产品精制
反应完毕后，将物料转入精馏釜内，开真空减压精馏(10mmHg)，开动塔釜搅拌并加热升温到回流，调节回流比，依次收集各馏分：
A.塔顶温度在80-120度，收集未反应的无水乙醇，丙烯酸乙酯和N,N-二异丙基乙胺为前馏分。
B.塔顶温度在120度以上，收集产品3-乙氧基丙酸乙酯直至精馏结束，
精馏结束冷却至室温。
3-乙氧基丙酸乙酯的收率为98％，纯度在99.8％以上。
需要说明的是，本发明并不局限于上述实施方式，根据本发明的创造精神，本领域技术人员还可以做出其他变化，这些依据本发明的创造精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其包括以下步骤：
采用无水乙醇和丙烯酸乙酯在催化剂条件下进行生加成反应，所述催化剂为小分子叔胺催化剂；
在反应完毕后，精馏脱去过量的无水乙醇、未反应的丙烯酸乙酯和催化剂，收集纯度大于99.8％以上的3-乙氧基丙酸乙酯为产品，收集的过量的无水乙醇、未反应的丙烯酸乙酯和催化剂下次反应循环使用。
2.如权利要求1所述的3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、三丙胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其特征在于，所述无水乙醇和丙烯酸乙酯的摩尔比为1～10：1。
4.如权利要求1所述的3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂按质量百分比为丙烯酸乙酯的0.1％～15％。
5.如权利要求1所述的3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其特征在于，所述加成反应是在釜式反应器中进行的间歇式反应或者是在连续管式反应器中进行的连续反应。
6.如权利要求1所述的3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其特征在于，所述加成反应过程和精馏过程包括如下步骤：将无水乙醇、丙烯酸乙酯、稳定剂和催化剂加入反应釜内，反应温度在5～50度之间，反应时间5-8小时，反应完毕后开始升温；进行减压精馏得到纯度99.8％以上的3-乙氧基丙酸乙酯，过量的无水乙醇和少量未反应的丙烯酸乙酯以及催化剂循环使用。
7.如权利要求5所述的3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其特征在于，反应温度在20～30度之间。
8.如权利要求1所述的3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其特征在于，所述釜式反应器是带有真空减压精馏塔的连续管式反应器，在经过预定反应停留时间后，通过真空减压精馏塔对反应产物加热升温到回流，调节回流比，依次收集各馏分，塔顶收集的未反应无水乙醇，丙烯酸乙酯和N,N-二异丙基乙胺通过管道连续地加入到连续管式反应器中继续反应。
9.如权利要求1所述的3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其特征在于，所述釜式反应器是带有真空减压精馏塔的间歇式反应精馏釜，在间歇式反应完毕后，开启真空减压精馏塔，开动塔中搅拌器并加热升温到回流，调节回流比，依次收集各馏分：
A、塔顶温度在50-100度，收集未反应的无水乙醇，丙烯酸乙酯和N,N-二异丙基乙胺为前馏分；
B、塔顶温度在100度以上，收集产品3-乙氧基丙酸乙酯直至精馏结束；
精馏结束冷却至室温，其中，3-乙氧基丙酸乙酯的收率为98％，纯度在99.8％以上。
10.如权利要求1所述的3-乙氧基丙酸乙酯的合成方法，其特征在于，在所述加成反应过程中进一步通入氮气至0.5MPa。
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