CN115433103B - 一种异佛尔酮腈的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异佛尔酮腈的合成方法，该合成方法包括：使异佛尔酮和氢氰酸在催化剂存在下、在加热条件下发生反应，生成异佛尔酮腈，该催化剂包括咪唑盐类离子液体，咪唑盐类离子液体呈碱性；本发明方法不仅可以避免采用酸中和、副反应少且催化剂可重复使用，异佛尔酮腈的收率高。

Description

一种异佛尔酮腈的合成方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种异佛尔酮腈的合成方法。
背景技术
3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(Isophorone nitrile，C10H15NO，分子量：165.24，CAS号：7027-11-4)，俗称异佛尔酮腈(IPN)，为淡黄色固体，是一种重要的精细化工中间体。
现有的异佛尔酮腈的合成方法一般为：异佛尔酮与氢氰酸在碱性催化剂和加热的条件下进行加成反应得到异佛尔酮腈粗品，然后经过中和洗涤、精馏或者结晶的方法制备异佛尔酮腈纯品，反应式如下：
目前，根据催化剂的不同主要分为以下三类：一是采用无机碱作为催化剂如碱金属、碱土金属氧化物、氢氧化物、氰化物等；二是采用有机碱作为催化剂如季铵碱、季鏻碱、鎓盐、甲醇钠等；三是采用碱性阴离子交换树脂为催化剂合成异佛尔酮腈。
但是，第一：不论使用无机碱催化剂还是使用有机碱催化剂，得到的含有异佛尔酮腈的反应液都需要加入酸进行中和，而中和方式不可避免地会带来一系列问题，中和后形成的有机盐或无机盐一般在有机物体系中绝大多数会以固体颗粒的形式存在，这些固体颗粒由于尺寸规格不一、数量较多而很难被有效除去，从而会引起管线堵塞、动设备磨损、精馏塔填料堵塞等问题，造成对经济效益有害的频繁停车、固废量增加等后果；
第二：为了完全中和碱催化剂，一般会采用酸微过量的方式进行投料，过量的酸会导致反应液中的异佛尔酮和异佛尔酮腈的不稳定，引发如异佛尔酮的聚合、异佛尔酮腈的分解等副反应的发生，同时在精馏时塔底不断提浓的过程中酸浓度在塔底浓度会不断增加，而过高浓度酸会加剧上述副反应的发生，造成全流程的单耗增加、含有高聚物的固废量增加以及带有异佛尔酮腈分解产生的氢氰酸所带来的一系列安全、环保与设备投资费用增加等问题；
针对异佛尔酮的聚合和异佛尔酮腈的分解等副反应问题，现有技术中虽然公开了改良处理异佛尔酮腈反应液的方法，例如专利CN104230756B，但是该专利同样存在中和过程较繁琐，工序较复杂，投入成本高，且还使用到酸性阳离子交换树脂，其需要定期更换或者活化再生，不利于连续稳定生产；
第三：碱性阴离子交换树脂存在使用寿命短，需要定期更换或者活化再生等缺点，不利于连续稳定生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的可以避免采用酸中和、副反应少且催化剂可重复使用的异佛尔酮腈的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种异佛尔酮腈的合成方法，该合成方法包括：使异佛尔酮和氢氰酸在催化剂存在下、在加热条件下发生反应，生成异佛尔酮腈，其中：所述催化剂包括咪唑盐类离子液体，所述咪唑盐类离子液体呈碱性。
根据本发明的一些优选方面，所述咪唑盐类离子液体为具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物；
式(Ⅰ)中，R1为C1-6烷基，R2选自如下基团：C1-20烷基、C2-10的烯烃或苄基，X为在水中呈碱性的阴离子。
根据本发明的一些优选且具体的方面，X为氢氧根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸一氢根或乙酸根。
根据本发明的一些优选且具体的方面，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或戊基。
根据本发明的一些优选且具体的方面，R2为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、烯丙基、烯丁基、烯戊基、烯己基、烯辛基、甲基烯丙基、甲基烯丁基、甲基烯戊基、甲基烯己基、甲基烯辛基或苄基。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物为选自乙酸化1-丁基-3-甲基咪唑、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑、碳酸氢化1-丁基-3-甲基咪唑、乙酸化1-苄基-3-甲基咪唑、氢氧化1-苄基-3-甲基咪唑、碳酸氢化1-苄基-3-甲基咪唑、乙酸化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氢氧化1-烯丙基-3-甲基咪唑、碳酸氢化1-烯丙基-3-甲基咪唑中的一种或多种的组合。
在本发明的一些优选实施方式中，所述具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物采用如下方法合成：
Y为氯或溴，M为锂、钠、钾或铵根，R1、R2和X同前述权利要求。
根据本发明的一些优选方面，在采用式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物合成式(Ⅱ)所示化合物时，使合成过程在有机溶剂中、在回流条件下进行；
在采用式(Ⅱ)所示化合物与式(Ⅴ)所示化合物合成具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物时，使合成过程在20-30℃下进行。
在本发明的一些实施方式中，式(Ⅲ)所示化合物为溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴正丁烷、2-溴正丁烷、溴代异丁烷、1-溴正戊烷、2-溴正戊烷、3-溴正戊烷、1-溴-2甲基丁烷、2-溴-2-甲基丁烷、2-溴甲基丁烷、1-溴正己烷、2-溴正己烷、3-溴正己烷、1-溴正庚烷、2-溴正庚烷、3-溴正庚烷、1-溴正辛烷、2-溴正辛烷、3-溴正辛烷、1-溴正壬烷、2-溴正壬烷、3-溴正壬烷、1-溴正癸烷、2-溴正癸烷、3-溴正癸烷、1-溴十一烷、2-溴十一烷、3-溴十一烷、1-溴十二烷、2-溴十二烷、3-溴十二烷、1-溴十三烷、2-溴十三烷、3-溴十三烷、1-溴十四烷、2-溴十四烷、3-溴十四烷、1-溴十五烷、2-溴十五烷、3-溴十五烷、1-溴十六烷、2-溴十六烷、3-溴十六烷、1-溴十八烷、2-溴十八烷、3-溴十八烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯正丁烷、2-氯正丁烷、氯代异丁烷、1-氯正戊烷、2-氯正戊烷、3-氯正戊烷、1-氯-2甲基丁烷、2-氯-2-甲基丁烷、2-氯甲基丁烷、1-氯正己烷、2-氯正己烷、3-氯正己烷、1-氯正庚烷、2-氯正庚烷、3-氯正庚烷、1-氯正辛烷、2-氯正辛烷、3-氯正辛烷、1-氯正壬烷、2-氯正壬烷、3-氯正壬烷、1-氯正癸烷、2-氯正癸烷、3-氯正癸烷、1-氯十一烷、2-氯十一烷、3-氯十一烷、1-氯十二烷、2-氯十二烷、3-氯十二烷、1-氯十三烷、2-氯十三烷、3-氯十三烷、1-氯十四烷、2-氯十四烷、3-氯十四烷、1-氯十五烷、2-氯十五烷、3-氯十五烷、1-氯十六烷、2-氯十六烷、3-氯十六烷、1-氯十八烷、2-氯十八烷、3-氯十八烷、烯丙基溴、烯丁基溴、烯戊基溴、烯己基溴、烯辛基溴、甲基烯丙基溴、甲基烯丁基溴、甲基烯戊基溴、甲基烯己基溴、甲基烯辛基溴、烯丙基氯、烯丁基氯、烯戊基氯、烯己基氯、烯辛基氯、甲基烯丙基氯、甲基烯丁基氯、甲基烯戊基氯、甲基烯己基氯、甲基烯辛基氯、苄基溴或苄基氯。
在本发明的一些实施方式中，式(Ⅴ)所示化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、乙酸铵、乙酸钠等。
在本发明的一些实施方式中，采用式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物合成式(Ⅱ)所示化合物的实施方式包括：将式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物按照1∶1.0-1.05的摩尔比加入反应容器中，加入第一有机溶剂，在回流条件下反应，经过冷却、旋蒸、真空干燥得到式(Ⅱ)所示化合物。
在本发明的一些实施方式中，所述第一有机溶剂可以为甲苯等。
在本发明的一些实施方式中，采用式(Ⅱ)所示化合物与式(Ⅴ)所示化合物合成具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物的实施方式包括：将式(Ⅱ)所示化合物溶于第二有机溶剂中，加入式(Ⅴ)所示化合物(式(Ⅱ)所示化合物与式(Ⅴ)所示化合物的投料摩尔比为1∶1.0-1.05)，室温下反应(可以为搅拌条件下反应)，抽滤除去沉淀，旋蒸除去第二有机溶剂，洗涤，干燥，得到具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物。
在本发明的一些实施方式中，所述第二有机溶剂可以为乙腈等。
在本发明的一些实施方式中，所述洗涤可以采用无水乙醚进行多次洗涤，洗涤完成后可以旋蒸除去无水乙醚。
根据本发明的一些优选方面，所述异佛尔酮、所述氢氰酸和所述催化剂的投料摩尔比为1-5∶1∶0.0001-0.05。
进一步地，所述异佛尔酮、所述氢氰酸中的氰化氢和所述催化剂的投料摩尔比为1-3∶1∶0.001-0.01。
根据本发明的一些优选且具体的方面，合成异佛尔酮腈的过程中，使所述反应在反应温度为150-200℃下进行。
根据本发明的一些优选且具体的方面，合成异佛尔酮腈的过程中，使所述反应在表压为0-15kPa下进行。
在本发明的一些实施方式中，合成异佛尔酮腈的过程中，使所述反应在表压为2-15kPa下进行。在本发明的一些实施方式中，合成异佛尔酮腈的过程中，使所述反应在表压为5-12kPa下进行。在本发明的一些实施方式中，合成异佛尔酮腈的过程中，使所述反应在表压为6-10kPa下进行。
在本发明的一些实施方式中，合成异佛尔酮腈的过程中，反应结束后，将反应后的反应液经过洗涤、萃取回收离子液体催化剂(即萃取回收具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物)，萃取后的反应液经过精馏提纯得到异佛尔酮腈纯品。
本发明提供的又一技术方案：一种具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物作为由异佛尔酮和氢氰酸制备异佛尔酮腈的催化剂的用途，式(Ⅰ)中，R1为C1-6烷基，R2选自如下基团：C1-20烷基、C2-10的烯烃或苄基，X为在水中呈碱性的阴离子。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
发明人意外发现，采用本发明述及的离子液体化合物作为由异佛尔酮和氢氰酸制备异佛尔酮腈的催化剂，不仅可以避免现有后处理过程中酸中和产生盐的情况，而且同时避免了现有后处理中和过程引入过量酸导致异佛尔酮的聚合和异佛尔酮腈的分解等副反应，可以高收率地获得异佛尔酮腈；此外，本发明采用的离子液体化合物可以重复回收，实现循环利用。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的异佛尔酮腈的色谱图；其中，异佛尔酮和HCN反应制备异佛尔酮腈，摩尔比大于2，异佛尔酮是大大过量的，只看HCN转化率，第一个高峰是原料异佛尔酮，第二个高峰是产物异佛尔酮腈。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
下述中，离子液体化合物氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑(缩写：[Bmim]OH，)采用如下方法制备：第一步：将N-甲基咪唑与溴代正丁烷按照1:1的摩尔比加入到100mL三口烧瓶中，在甲苯中回流24h，得到淡黄色粘稠液体，然后经过冷却、旋蒸、真空干燥得到1-丁基-3-甲基咪唑的溴盐(中间体)；
第二步：取适量第一步反应合成的中间体溶于100mL乙腈溶液中，加入等摩尔的白色固体氢氧化钠，室温下搅拌24h，抽滤除去NaBr沉淀，45±5℃下旋蒸除去乙腈溶剂，取30mL无水乙醚洗涤三次，30±5℃下旋蒸除去无水乙醚，然后在75±5℃下真空干燥至恒重，得到氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑(缩写：[Bmim]OH)。
下述中，离子液体化合物乙酸化1-丁基-3-甲基咪唑(缩写：[Bmim]OAc，)采用如下方法制备：第一步：将N-甲基咪唑与溴代正丁烷按照1:1的摩尔比加入到100mL三口烧瓶中，在甲苯中回流24h，得到淡黄色粘稠液体，然后经过冷却、旋蒸、真空干燥得到1-丁基-3-甲基咪唑的溴盐(中间体)；
第二步：取适量第一步反应合成的中间体溶于100mL乙腈溶液中，加入等摩尔的白色固体乙酸铵，室温下搅拌24h，抽滤除去NaBr沉淀，45±5℃下旋蒸除去乙腈溶剂，取30mL无水乙醚洗涤三次，30±5℃下旋蒸除去无水乙醚，然后在75±5℃下真空干燥至恒重，得到乙酸化1-丁基-3-甲基咪唑(缩写：[Bmim]OAc)。
下述中，离子液体化合物碳酸氢化1-丁基-3-甲基咪唑(缩写：[Bmim]HCO3，)采用如下方法制备：第一步：将N-甲基咪唑与溴代正丁烷按照1:1的摩尔比加入到100mL三口烧瓶中，在甲苯中回流24h，得到淡黄色粘稠液体，然后经过冷却、旋蒸、真空干燥得到1-丁基-3-甲基咪唑的溴盐(中间体)；
第二步：取适量第一步反应合成的中间体溶于100mL乙腈溶液中，加入等摩尔的白色固体碳酸氢铵，室温下搅拌24h，抽滤除去NaBr沉淀，45±5℃下旋蒸除去乙腈溶剂，取30mL无水乙醚洗涤三次，30±5℃下旋蒸除去无水乙醚，然后在75±5℃下真空干燥至恒重，得到碳酸氢化1-丁基-3-甲基咪唑(缩写：[Bmim]HCO3)。
下述中，氢氰酸中氰化氢的含量在99.5％以上，因此，下述直接以氢氰酸代替氰化氢进行摩尔比的比较。
实施例1-4制备异佛尔酮腈
将上述制备的离子液体[Bmim]OH作为催化剂，异佛尔酮、氢氰酸和催化剂的摩尔比为2.5:1:0.005，反应压力10kPa，温度150-200℃，反应在循环反应器中进行，反应100min后取样进行色谱分析，其实验结果汇总于表1。(收率％＝目标产物实际生成量/目标产物理论生成量*100％)
表1
从表1中数据可以看出，选用离子液体[Bmim]OH作为催化剂，反应温度对该反应有一定的影响，当反应温度为150℃时，异佛尔酮腈的收率为88％，氢氰酸在该反应过程中发生分子间聚合导致收率降低，随着反应温度的升高，异佛尔酮腈的收率在逐渐升高，当温度达到最佳反应温度180℃时，继续升高温度，异佛尔酮腈的收率反而降低。这可能是由于该反应是可逆放热反应，当反应达到平衡时，继续升高温度，反应向逆反应方向进行导致异佛尔酮腈的收率反而降低。
实施例5
将制备得到的离子液体[Bmim]OAc作为催化剂，异佛尔酮、氢氰酸和催化剂的摩尔比为2.5:1:0.005，反应压力10kPa，反应温度180℃，在循环反应器中反应100min后取样进行色谱分析，得到异佛尔酮腈的收率为91％。
实施例6
将制备得到的离子液体[Bmim]HCO3作为催化剂，异佛尔酮、氢氰酸和催化剂的摩尔比为2.5:1:0.005，反应压力10kPa，反应温度180℃，在循环反应器中反应100min后取样进行色谱分析，得到异佛尔酮腈的收率为88％。
实施例7
与实施例3相比，反应压力为8kPa，其余条件不变，反应100min后取样进行色谱分析，得到异佛尔酮腈的收率为93％。
实施例8
与实施例3相比，反应压力为12kPa，其余条件不变，反应100min后取样进行色谱分析，得到异佛尔酮腈的收率为95％。
实施例9
与实施例3相比，异佛尔酮、氢氰酸和催化剂的摩尔比为2.5:1:0.002，其余条件不变，反应100min后取样进行色谱分析，得到异佛尔酮腈的收率为86％。
实施例10
与实施例3相比，异佛尔酮、氢氰酸和催化剂的摩尔比为2.5:1:0.01，其余条件不变，反应100min后取样进行色谱分析，得到异佛尔酮腈的收率为90％。
对比例1-3
与实施例3相比，分别采用的催化剂为[Bmim]Cl、[Bmim]BF4、[Bmim]Br，其余反应条件不变，反应100min后取样进行色谱分析，其实验结果汇总于表2。
表2
从表2中数据可以看出，与实施例3相比，上述[Bmim]Cl、[Bmim]BF4、[Bmim]Br的催化效果较差，反应收率较低。这可能是由于上述[Bmim]Cl、[Bmim]BF4、[Bmim]Br为非碱性离子液体，在非碱性催化条件下，HCN形成CN-离子速率慢，CN-离子浓度低导致与异佛尔酮亲核加成效果差。
对比例4
与实施例3相比，将催化剂[Bmim]OH替换为N-乙基吡啶硝酸盐，其余条件不变，反应100min后取样进行色谱分析，得到异佛尔酮腈的收率为36％。
对比例5
与实施例3相比，将催化剂[Bmim]OH替换为四乙基氯化铵，其余条件不变，反应100min后取样进行色谱分析，得到异佛尔酮腈的收率为30％。
对比例6
与实施例3相比，采用的催化剂为季铵类离子液体四乙基氢氧化铵(CH3CH2)4NOH，反应温度为120℃，其余条件不变，反应100min后取样进行色谱分析，得到异佛尔酮腈的收率为70％。
实施例11-15离子液体重复回收，循环利用
将实施例3合成的异佛尔酮腈反应液于1L的分液漏斗中，每次取100mL的水进行洗涤，共洗涤三次，将洗涤得到的滤液用乙醚进行萃取，收集萃取后的水相于500mL烧瓶中，旋蒸后在真空干燥箱中干燥24h，得到离子液体[Bmim]OH。然后将回收的离子液体作为下一次反应的催化剂，其实验结果汇总于表3。
表3
从表3中数据可以看出，本发明离子液体催化剂经过重复回收，多次循环利用后，离子液体催化活性并没有明显降低，说明循环使用效果较好。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (13)

1.一种异佛尔酮腈的合成方法，该合成方法包括：使异佛尔酮和氢氰酸在催化剂存在下、在加热条件下发生反应，生成异佛尔酮腈，其特征在于：所述催化剂为咪唑盐类离子液体，所述咪唑盐类离子液体呈碱性；
所述咪唑盐类离子液体为具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物，式(Ⅰ)中，R1为甲基，R2为丁基，X为氢氧根、乙酸根或碳酸氢根。
2.根据权利要求1所述的异佛尔酮腈的合成方法，其特征在于：所述具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物采用如下方法合成：
Y为氯或溴，M为锂、钠、钾或铵根，R1、R2和X同前述权利要求。
3.根据权利要求2所述的异佛尔酮腈的合成方法，其特征在于：在采用式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物合成式(Ⅱ)所示化合物时，使合成过程在有机溶剂中、在回流条件下进行；
在采用式(Ⅱ)所示化合物与式(Ⅴ)所示化合物合成具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物时，使合成过程在20-30℃下进行。
4.根据权利要求2所述的异佛尔酮腈的合成方法，其特征在于：采用式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物合成式(Ⅱ)所示化合物的实施方式包括：将式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物按照1∶1.0-1.05的摩尔比加入反应容器中，加入第一有机溶剂，在回流条件下反应，经过冷却、旋蒸、真空干燥得到式(Ⅱ)所示化合物。
5.根据权利要求4所述的异佛尔酮腈的合成方法，其特征在于：所述第一有机溶剂为甲苯。
6.根据权利要求2所述的异佛尔酮腈的合成方法，其特征在于：采用式(Ⅱ)所示化合物与式(Ⅴ)所示化合物合成具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物的实施方式包括：将式(Ⅱ)所示化合物溶于第二有机溶剂中，加入式(Ⅴ)所示化合物，式(Ⅱ)所示化合物与式(Ⅴ)所示化合物的投料摩尔比为1∶1.0-1.05，室温下反应，抽滤除去沉淀，旋蒸除去第二有机溶剂，洗涤，干燥，得到具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物。
7.根据权利要求6所述的异佛尔酮腈的合成方法，其特征在于：所述第二有机溶剂为乙腈。
8.根据权利要求1所述的异佛尔酮腈的合成方法，其特征在于：所述异佛尔酮、所述氢氰酸中的氰化氢和所述催化剂的投料摩尔比为1-5∶1∶0.0001-0.05。
9.根据权利要求8所述的异佛尔酮腈的合成方法，其特征在于：所述异佛尔酮、所述氢氰酸中的氰化氢和所述催化剂的投料摩尔比为1-3∶1∶0.001-0.01。
10.根据权利要求1所述的异佛尔酮腈的合成方法，其特征在于：合成异佛尔酮腈的过程中，使所述反应在反应温度为150-200℃下进行。
11.根据权利要求1所述的异佛尔酮腈的合成方法，其特征在于：合成异佛尔酮腈的过程中，使所述反应在表压为0-15kPa下进行。
12.根据权利要求11所述的异佛尔酮腈的合成方法，其特征在于：合成异佛尔酮腈的过程中，使所述反应在表压为5-15kPa下进行。
13.根据权利要求1所述的异佛尔酮腈的合成方法，其特征在于：合成异佛尔酮腈的过程中，反应结束后，将反应后的反应液经过洗涤、萃取回收具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物，萃取后的反应液经过精馏提纯得到异佛尔酮腈纯品。
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